JP5267758B2

JP5267758B2 - 疎水性シリカ粉末の製造法

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Publication number: JP5267758B2
Application number: JP2006180336A
Authority: JP
Inventors: 桂子吉武; 博和加藤
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2005-07-04
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2026-06-29
Also published as: JP2007039323A

Description

本発明は水性シリカゾルを原料として有機溶媒への再分散性に優れた疎水性シリカ粉末を製造する方法に関する。

従来、疎水性シリカ粉末の製造に用いられるシリカ原体として、沈降性シリカ、クロロシランの火炎熱分解によって製造される微細シリカ（一般にはフュームドシリカと呼ばれる。）が多く用いられている。疎水化処理方法としては、シリカ粉末を疎水化剤、例えば界面活性剤、シリコーンオイル、またはアルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザンなどのシリル化剤の気体に接触させて疎水化処理する方法、水を含有した親水性有機溶媒中でシリル化剤に接触させて疎水化処理する方法などがある。

しかしいずれの疎水化処理方法においても沈降性シリカ、フュームドシリカを用いた場合にはシリカ原体自体が凝集しているため、優れた分散性を有する疎水性シリカ粉末を得ることはできなかった。

実際、以下の沈降性シリカ、フュームドシリカを用いる疎水化処理方法が開示されている。いずれの方法もシリカ原体の一次粒子径と疎水化処理後の凝集粒子径の関係について述べたものはなく、高分散性の疎水性シリカ粉末は得られていない。

親水性沈降シリカの水性懸濁液を、有機ケイ素化合物と親水性沈降シリカとの反応を促進させるのに十分な量の水−混和性有機溶媒の共存下で触媒量の酸及びオルガンシラン化合物と接触させて、疎水性沈降シリカを生成させる方法（特許文献１参照）。

平均一次粒子径が５〜５０ｎｍで、ヘキサメチルジシラザンで表面処理して粒子表面のシラノール基を４０％以上封鎖し、かつ残存シラノール基濃度が１．５個／ｎｍ²以下である酸化ケイ素粒子を得る方法（特許文献２参照）。

煙霧シリカをヘキサメチルジシラザン等の有機珪素化合物で疎水化８０〜３００ｇ／ｌの嵩密度を有し、単位表面積あたりのＯＨ基が０．５個／ｎｍ²以下であり、且つ粒子径４５μｍ以上の凝集粒子が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする疎水性煙霧シリカとその製造方法（特許文献３参照）。

フュームドシリカをポリシロキサンで処理した後、トリメチルシリル化剤で処理することを特徴とする疎水性シリカ粉末の製造方法。（特許文献４参照）。

シリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、一次表面処理後の解砕、及び解砕後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理を行うことを特徴とする高分散疎水性シリカ粉末とその製造方法（特許文献５参照）。

一方シリカ原体として分散性の良いシリカゾルを出発原料として疎水化を行う方法も知られている。アルコールなどの親水性有機溶媒または水と親水性有機溶媒との混合溶媒を分散媒とするシリカゾルに、アルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシロキサンなどのシリル化剤を反応させた後に溶媒を除去し、疎水性シリカ粉末が得られている。これらの方法では有機溶媒分散シリカゾルの製造工程が煩雑であること、溶媒の置換や留去が必要であることなどの欠点がある。さらにアルキルハロゲノシランによる疎水化では腐食性の酸が副生するという欠点がある。また、アルキルアルコキシシランのうち、モノアルコキシシランは反応性がやや低く、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランは縮合反応が起きやすく、この縮合反応により粒子間の架橋が起こることもあり、分散性の良い疎水性シリカ粉末を得るのは困難である。加えてアルコキシシランの自己縮合物を除去するのは困難である。また、アルキルジシロキサンは触媒として多量の鉱酸とともに反応させる必要があるため、腐食の問題が生じる原因となることや疎水化処理シリカから触媒の酸を除去する工程が煩雑になるという欠点がある。以下に開示されている技術の例を挙げる。

水分が１０質量％以下のオルガノシリカゾルにシリル化剤を添加して反応させた後、溶媒を留去して、コロイド次元のシリカ粒子表面に炭素数１〜３６のシリル基が１〜１００／１０ｎｍ²結合した、有機溶媒に均質に分散可能なシリカ粉末が得られることが記載されている（特許文献６参照）。

平均粒子直径が４ｎｍより大きい親水性コロイド状シリカを濃塩酸、イソプロパノール、ヘキサメチルジシロキサンの混合溶媒に添加して疎水化処理し、次いで疎水性コロイド状シリカを疎水性有機溶媒で抽出し加熱還流後、シラン化合物を添加し、加熱還流して疎水化処理を行っている（特許文献７参照）。

テトラアルコキシシラン化合物を塩基性物質とともに加水分解することにより、親水性シリカ微粒子水性分散液を調製し、アルコールを除去する。次いでアルキルトリアルコキシシラン化合物でシリカ微粒子を疎水化し、溶媒をケトン系溶媒に置換し、シラザン化合物あるいはトリアルキルアルコキシシラン化合物でシリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化し、最後に溶媒を減圧留去して表面処理シリカを得ている（特許文献８参照）。

メタノール中でアルキルシリケートを加水分解して得られたメタノール分散シリカに、含有するシリカ１モルに対して５モル％以上のトリメチルシリル化剤を添加し反応させた後、余剰のトリメチルシリル化剤及び分散溶媒を留去して、表面がシリル化処理された、分散性に優れたシリカ粉末が得られることが記載されている。例えばテトラメトキシシランをメタノール中でアンモニア水存在下に加水分解して得られたメタノール分散シリカに、含有するシリカ１モルに対して２０モル％のメトキシトリメチルシランを添加し、過剰のシリル化剤を回収した後、乾燥して疎水化シリカ粉末を得ている（特許文献９参照）。
特開２０００-３２７３２１号公報特開平０７−２８６０９５号公報特開２０００-２５６００８号公報特開２００２−２５６１７０号公報特開２００４−１６８５５９号公報特開昭５８−１４５６１４号公報特開２０００−０８０２０１号公報特開２０００−０４４２２６号公報特開平０３−１８７９１３号公報

本発明は有機溶媒への再分散性に優れた疎水性シリカ粉末を効率良く製造する方法を提供する。

本発明の疎水性シリカ粉末の製造法は、比表面積５．５〜５５０ｍ²／ｇの親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルに、該水性シリカゾルの水に対して親水性有機溶媒を質量比０．１２〜２．５で混合して得られる、シリカ濃度５〜５０質量％の混合溶媒シリカゾルに、式（１）
（Ｒ¹ ₃Ｓｉ）₂ＮＨ（１）
（式中の各Ｒ¹はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物を、親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ²当たり０．１〜２０ミリモル添加し、５０〜１００℃の温度で加熱して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得る疎水化処理工程を含む。

その好ましい態様は以下に示される。

該疎水化処理工程に続いて、得られた疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を撹拌下に５０〜１００℃の温度で加熱して熟成することにより、分散液中にて疎水化処理コロイド状シリカを顆粒状に造粒させる工程を含むこと。

特に本発明は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）工程を含む、疎水性シリカ粉末の製造法に関する。
（Ａ）：比表面積５．５〜５５０ｍ^２／ｇの親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルに、該水性シリカゾルの水に対して親水性有機溶媒を質量比０．１２〜２．５で混合して得られる、シリカ濃度５〜５０質量％の混合溶媒シリカゾルに、式（１）
（Ｒ^１ _３Ｓｉ）_２ＮＨ（１）
（式中の各Ｒ^１はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物を、親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ^２当たり０．１〜２０ミリモル添加し、５０〜７０℃の温度で加熱して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得る疎水化処理工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られたスラリー状分散液を撹拌下に５０〜１００℃の温度で且つ疎水化処理工程における温度よりもより高い温度で加熱して熟成することにより、分散液中にて疎水化処理コロイド状シリカを顆粒状に造粒させる工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた顆粒状に造粒された疎水化処理コロイド状シリカと分散液中の液相とを分別する工程、及び
（Ｄ）：（Ｃ）工程で得られた顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカのケーキを乾燥する工程。

上記式（１）で表されるジシラザン化合物としてヘキサメチルジシラザンを用いること。

本発明の製造法は様々な粒子径を有する水性シリカゾルに対して有効である。シリカ原体に高い分散性を有する水性シリカゾルを用いることにより、疎水化処理後も各種有機溶媒に対して高い再分散性を有する疎水性シリカ粉末が得られること、水性シリカゾルに親水性有機溶媒を混合することによりジシラザン化合物と親水性コロイド状シリカとの接触が促進されること、ならびに疎水化処理後にスラリー状、好ましくは顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカと液相とが分相するため、ろ過等の簡便な方法により疎水化されたシリカを取り出すことができることなど、本発明の製造法により簡便な装置で簡素な疎水化処理工程による疎水性シリカ粉末の製造が可能となる。

本発明で得られた疎水性シリカ粉末は電子写真等のトナー用外添剤や樹脂の内添剤、ハードコート剤、撥水化剤、難燃剤等として有用である。

本発明で使用する水性シリカゾルは比表面積５．５〜５５０ｍ²／ｇ、好ましくは５．５〜３００ｍ²／ｇの親水性コロイド状シリカを含有する５〜５５質量％のシリカ濃度を有する水性シリカゾルを用いることができるが、１０〜５５質量％のシリカ濃度を有する水性シリカゾルが好ましい。水性シリカゾルは、例えば水ガラスを原料として公知の方法により製造することができる。

親水性コロイド状シリカの粒子径は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求めた比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）からＤ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式で計算される。よって、親水性コロイド状シリカのＢＥＴ法粒子径は５ｎｍ以上であり、好ましくは９ｎｍ以上である。親水性コロイド状シリカのＢＥＴ法粒子径が５ｎｍ未満の水性シリカゾルでは高濃度化が困難であり、更にその表面処理には該コロイド状シリカの単位質量当たり多くのシリル化剤を必要とする。

使用する水性シリカゾルは遊離するアルカリ金属イオンを含まない水性シリカゾルであることが好ましい。遊離するアルカリ金属イオンを含むアルカリ性水性シリカゾルを原料に用いると、シリル化剤と親水性コロイド状シリカ表面のシラノール基との反応性が低下し、シリル化剤の反応率の低下や、疎水性シリカ粉末の疎水化度に悪影響を及ぼす。遊離のアルカリ金属イオンを含まない水性シリカゾルは、例えばＮａイオンを含むアルカリ性水性シリカゾルの遊離するＮａイオンを、陽イオン交換等の方法で除去することにより得ることができる。得られる水性シリカゾルとして酸性水性シリカゾルが挙げられる。またアンモニア、アミンなどで安定化された水性シリカゾルも原料として用いることができる。

本発明に使用する疎水化剤はジシラザン化合物であり、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、ジ−ｎ−ブチルテトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザンからなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種類以上であることが好ましく、へキサメチルジシラザンが特に好ましい。水性シリカゾルに親水性有機溶媒を混合して得られる混合溶媒シリカゾルに、ジシラザン化合物を親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ²当たり０．１〜２０ミリモル、好ましくは０．５〜１０ミリモル添加する。過剰のジシラザン化合物を使用しても疎水化反応に消費されず、経済的にも非効率である。また、ジシラザン化合物が不足すると疎水性が不十分になる原因になる。

本発明の疎水化処理後の形態としては、疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液または疎水化処理コロイド状シリカの顆粒状生成物であり、液相と分相した状態にすることが必要である。スラリー状とはコロイド状シリカが凝集して形成された微粒子が混合溶媒中に分散しており、市販の濾紙等で濾別が可能な状態を示す。また、顆粒状とはスラリー状分散液中で疎水化処理コロイド状シリカが０．１ｍｍ以上に造粒された状態を示す。疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液または顆粒状生成物を得るためには混合溶媒シリカゾルの親水性有機溶媒と水との質量比が重要である。

本発明の混合溶媒シリカゾルには、ジシラザン化合物と親水性コロイド状シリカの接触を促進するために十分な量の親水性有機溶媒の存在が必要である。該混合溶媒シリカゾルは、使用する水性シリカゾルの水に対して質量比として０．１２〜２．５の親水性有機溶媒を混合して調製することが好ましい。該質量比が０．１２未満の場合は混合溶媒へのジシラザン化合物の溶解性が低く、ジシラザン化合物と親水性コロイド状シリカの接触が不十分になったり、疎水化されたコロイド状シリカと混合溶媒との親和性が悪いため、疎水化反応の進行とともに疎水化処理されたコロイド状シリカが塊状に析出して製造が困難になることがある。そして、該質量比が２．５より大きい場合には疎水化されたコロイド状シリカが混合溶媒にゾル状に分散したままでスラリー状分散液が得ることができず、濾別ができない場合や、疎水化処理工程中で不安定になりゲル状に増粘する場合があり、後者の場合には実質的に製造することができない。
親水性有機溶媒としては、例えば、水との相溶限界の存在しないメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、tert-ブタノールなどの沸点１００℃以下のアルコール類が好ましく、水及びシラザン化合物との混和性ならびに乾燥工程において除去のしやすさという観点からイソプロパノールが最も好ましい。また、混合溶媒シリカゾル中の適切な親水性有機溶媒と水との質量比は親水性有機溶媒の種類で異なり、親水性有機溶媒と水及びジシラザン化合物との混和性が良いほど混合溶媒シリカゾル中の水に対する親水性有機溶媒の質量比は小さくなる。

混合溶媒シリカゾルにおいては、シリカ濃度は５〜５０質量％が好ましい。混合溶媒シリカゾル中のシリカ濃度が５質量％より低いと疎水性シリカ粉末の製造効率が低くなり、また親水性コロイド状シリカとジシラザン化合物との接触効率が低下して、親水性コロイド状シリカの表面積当たりのジシラザン化合物の必要量が多くなるため好ましくない。また該シリカ濃度が５０質量％を超えると疎水化処理工程において混合溶媒シリカゾルが著しく増粘するため、撹拌が困難になり均質な疎水化処理を行うことが難しくなる。

疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得るために適切な混合溶媒シリカゾル中のシリカ濃度ならびに親水性有機溶媒と水との質量比は、親水性コロイド状シリカのＢＥＴ法粒子径ならびに親水性有機溶媒の種類に依存する。また、適切な組成の混合溶媒シリカゾルを調製するには、親水性コロイド状シリカのＢＥＴ法粒子径が小さいほど、親水性コロイド状シリカの質量に対して添加する親水性有機溶媒の質量は多くなる傾向にある。

本発明の方法では、ジシラザン化合物添加時の混合溶媒シリカゾルの温度は特に限定されないが、親水性コロイド状シリカとジシラザン化合物との反応を促進するため、ジシラザン化合物添加時は混合溶媒シリカゾルの温度を５０℃〜７０℃に調整することが好ましい。７０℃を超えると反応が激しく、ジシラザン化合物の反応時に発生するアンモニアによって発泡することがある。また、ジシラザン化合物添加後に混合溶媒シリカゾルを５０℃〜１００℃の温度で加熱して０．５時間以上熟成することにより、混合溶媒シリカゾルが疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液になるまで疎水化反応を促進させるとよい。熟成時間が０．５時間未満であると疎水化処理が不十分になることがある。スラリー状にすることにより、疎水化処理コロイド状シリカの液相からの分離が容易になり、ろ過等の簡便な方法により疎水化処理コロイド状シリカを容易に取り出すことができる。

更に疎水化処理工程に続いて、得られた疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を撹拌下に５０〜１００℃の温度で加熱して熟成することにより、分散液中にて疎水化処理コロイド状シリカを０．１ｍｍ以上の顆粒状に造粒させるとよい。撹拌操作によって顆粒状に造粒することにより疎水化処理後に実施する液相との分離工程の作業性が著しく改善される。造粒工程の液相の温度は疎水化処理工程と同一温度で実施することが可能であるが、疎水化処理工程より高い温度にすることにより造粒を促進することもできる。この顆粒の大きさ及びその粒度分布は特に限定されないが、平均の大きさが５ｍｍ以下であることが好ましい。５ｍｍより大きい場合、造粒中に撹拌抵抗が大きくなったり、造粒後に反応装置からの取り出しが困難になることがある。

疎水化処理後、液相との分離方法は特に限定されないが、公知の方法によってスラリー状または顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカと液相とを分離することができる。例えば、ろ過による濾別や遠心分離、液相の蒸留留去などが挙げられる。

分離工程で得られたスラリー状または顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカのケーキの乾燥方法は特に限定されないが、熱風乾燥やマイクロ波乾燥、赤外線乾燥、超音波乾燥、真空乾燥など公知の方法で乾燥することができる。乾燥温度は特に限定されないが、好ましくは２００℃以下である。２００℃より高いと疎水化処理コロイド状シリカ表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合が起こりやすくなる。この結合は乾式粉砕では解離されにくく、結果として疎水性シリカ粉末の有機溶媒への再分散性が悪くなる。また分離工程と乾燥工程はフィルタードライヤーなどの装置を用いて一連の工程として行うこともできる。このようにして得られた疎水性シリカは、アルコール、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などほとんどの有機溶媒に均質に分散する。

また粉砕を乾燥工程の途中で行うことにより乾燥時間を短縮することができる。

乾燥された疎水化処理シリカを粉体用ミル等で粉砕し、粉末状の疎水性シリカを得ることができる。粉砕方法は特に限定されないが、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、アトライターなどの乾式粉砕装置を用いることができる。

各実施例及び比較例は以下の撹拌条件で疎水化処理工程ならびに造粒工程を実施した。
実施例１
１リットルガラス製反応容器；内径８５ｍｍ
ファウドラー翼（直径７０ｍｍ）、毎分２５０回転
造粒工程の液温：７４℃
実施例２、４
２リットルガラス製反応容器；内径１３０ｍｍ
ファウドラー翼（直径１００ｍｍ）、毎分２５０回転
造粒工程の液温：７５℃
実施例３、５
２リットルガラス製反応容器；内径１３０ｍｍ
ファウドラー翼（直径１００ｍｍ）、毎分１５０回転
造粒工程の液温：７６℃
比較例１、３、５
１リットルガラス製反応容器；内径８５ｍｍ
ファウドラー翼（直径７０ｍｍ）、毎分２００回転
比較例２、４
１リットルガラス製反応容器；内径８５ｍｍ
ファウドラー翼（直径７０ｍｍ）、毎分５００回転

実施例１
市販の酸性水性シリカゾル（商品名：スノーテックス（登録商標）−Ｏ、日産化学工業（株）製）、シリカ濃度２０質量％、ｐＨ３．０、ＢＥＴ法粒子径１２ｎｍ）をロータリーエバポレーターでシリカ濃度３３％まで濃縮し、濃縮酸性水性シリカゾルを得た。続いて、撹拌機、滴下漏斗、冷却管、温度計を備えた１リットルのガラス製反応容器に、該濃縮酸性水性シリカゾル４５０ｇ、純水７５ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）２２５ｇを添加し、シリカ濃度２０．０質量％、ＩＰＡ濃度３０．０質量％、水分量５０質量％の混合溶媒シリカゾルを調製した。この混合溶媒シリカゾルを６５℃まで加熱し、ヘキサメチルジシラザン７５ｇ（親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ²当たり１．４ミリモル）を滴下した。該混合溶媒シリカゾルを３０分間混合した後、７０℃に加熱し１時間熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得た。次いで、この疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を還流状態で撹拌下に３時間熟成することにより顆粒状に造粒させた。ブフナー漏斗（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製定性濾紙Ｎｏ．１３１）によって顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカと液相とを濾別し、得られた顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカのケーキを１２０℃で乾燥した。次に、乾燥させた顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカを粉体用ミルによる粉砕を行い、更に１５０℃で乾燥して１５０ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンにゾル状に再分散した。

またこの疎水性シリカ粉末はその他の有機溶媒では、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタクリル酸メチルモノマー、ポリジメチルシロキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロキシフランにメチルエチルケトンの場合と同様にゾル状に再分散した。

実施例２
撹拌機、滴下漏斗、冷却管、温度計を備えた２リットルのガラス製反応容器に、酸性水性シリカゾル（シリカ濃度３１．５質量％、ｐＨ２．５、ＢＥＴ法粒子径８０ｎｍ）１２００ｇ、純水７５ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）３５０ｇを添加し、シリカ濃度２３.３質量％、ＩＰＡ濃度２１．５質量％、水分量５５．２質量％の混合溶媒シリカゾルを調製した。この混合溶媒シリカゾルを６５℃まで加熱し、ヘキサメチルジシラザン８０ｇ（親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ²当たり３．９ミリモル）を滴下した。該混合溶媒シリカゾルを３０分間混合した後、７０℃に加熱し１時間熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得た。次いで、この疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を還流状態で撹拌下に３時間熟成することにより顆粒状に造粒させた。ブフナー漏斗（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製定性濾紙Ｎｏ．１３１）によって顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカと液相とを濾別し、得られた顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカのケーキを１２０℃で乾燥した。次に、乾燥させた顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカを粉体用ミルによる粉砕を行い、更に２００℃で乾燥して３８０ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンにゾル状に再分散した。

実施例３
撹拌機、滴下漏斗、冷却管、温度計を備えた２リットルのガラス製反応容器に、市販のアルカリ性水性シリカゾル（製品名：ＭＰ−２０４０、日産化学工業（株）製）、シリカ濃度４０質量％、ｐＨ９．４、ＢＥＴ法粒子径１２０ｎｍ）を陽イオン交換して得られる酸性水性シリカゾル（シリカ濃度３５質量％、ｐＨ２．０）１４３０ｇ、純水２７０ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）３００ｇを添加し、シリカ濃度２５．０質量％、ＩＰＡ濃度１５．０質量％、水分量６０．０質量％の混合溶媒シリカゾルを調製した。この混合溶媒シリカゾルを６５℃まで加熱し、ヘキサメチルジシラザン８６ｇ（親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ²当たり５．０ミリモル）を滴下した。該混合溶媒シリカゾルを１５分間混合した後、７０℃に加熱し３０分熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得た。次いで、この疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を還流状態で撹拌下に３時間熟成することにより顆粒状に造粒させた。ブフナー漏斗（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製定性濾紙Ｎｏ．１３１）によって顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカと液相とを濾別し、得られた顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカのケーキを１２０℃で乾燥した。次に、乾燥させた顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカを粉体用ミルによる粉砕を行い、更に２００℃で乾燥して５００ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンにゾル状に再分散した。

実施例４
実施例２において、１２０℃で乾燥させた顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカを粉体用ミルによる粉砕を行わずに２００℃で乾燥した以外は同様の操作を行った。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンにゾル状に再分散した。

実施例５
実施例３において、１２０℃で乾燥させた顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカを粉体用ミルによる粉砕を行わずに２００℃で乾燥した以外は同様の操作を行った。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンにゾル状に再分散した。

比較例１
撹拌機、滴下漏斗、冷却管、温度計を備えた１リットルのガラス製反応容器に、酸性水性シリカゾル（シリカ濃度３１．５質量％、ｐＨ２．５、ＢＥＴ法粒子径８０ｎｍ）１５０ｇ、純水２７０ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）３０ｇを添加し、シリカ濃度１０．５質量％、ＩＰＡ濃度６．７質量％、水分量８２．８質量％の混合溶媒シリカゾルを調製した。この混合溶媒シリカゾルを６５℃まで加熱し、ヘキサメチルジシラザン１０ｇ（親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ²当たり３．９ミリモル）を滴下した。添加したヘキサメチルジシラザンは直ちに混合溶媒シリカゾルと混じることなく表層に浮いていた。該混合溶媒シリカゾルを３０分間混合した後７０℃に加熱し１時間熟成しても疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得ることはできなかった。さらに還流状態で撹拌下に３時間熟成しても疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得ることはできなかった。

疎水化処理後の状態はゾル状のままで、ブフナー漏斗を用いて濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製定性濾紙Ｎｏ．１３１）による濾別ができなかったので、ゾル状の生成物を金属製のバットに移し、１２０℃で乾燥させた。得られたゾル状の生成物は液相を分離していないので乾燥効率が著しく悪く、乾燥に長時間を要した。乾燥した疎水化処理コロイド状シリカを粉体用ミルによる粉砕を行い、２００℃で乾燥して４８ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末は一部がメチルエチルケトンに再分散したが、再分散しない沈降物も生成した。

比較例２
市販の酸性水性シリカゾル（商品名：スノーテックス（登録商標）−Ｏ、日産化学工業（株）製）、シリカ濃度２０質量％、ｐＨ３．０、ＢＥＴ法粒子径１２ｎｍ）をロータリーエバポレーターでシリカ濃度３３％質量まで濃縮した。続いて、撹拌機、滴下漏斗、冷却管、温度計を備えた１リットルのガラス製反応容器に、濃縮酸性水性シリカゾル２００ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）４００ｇを添加し、シリカ濃度１１．０質量％、ＩＰＡ濃度６６．７質量％、水分量２２．３質量％の混合溶媒シリカゾルを調製した。この混合溶媒シリカゾルを６５℃まで加熱し、ヘキサメチルジシラザン３４ｇ（親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ²当たり１．４ミリモル）を滴下した。該混合溶媒シリカゾルを３０分間混合した後、７０℃に加熱し１時間熟成したが、ゾル状のままで疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得ることはできなかった。さらに還流状態で撹拌下に３時間熟成したが増粘したゲル状物が生成し、疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得ることはできなかった。該生成物はゲル状の疎水化処理シリカであり、ブフナー漏斗を用いて濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製定性濾紙Ｎｏ．１３１）による濾別ができなかったので、該生成物を金属製のバットに移し、１２０℃の乾燥機に投入した。該生成物は液相を含んだままであり乾燥効率が著しく悪く、乾燥に長時間を要した。乾燥した疎水化処理シリカを粉体用ミルによる粉砕を行い、更に１５０℃で乾燥して６９ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末は一部がメチルエチルケトンに再分散したが、再分散しない沈降物も生成した。

比較例３
撹拌機、滴下漏斗、冷却管、温度計を備えた１リットルのガラス製反応容器に、酸性水性シリカゾル（シリカ濃度３１．５質量％、ｐＨ２．５、ＢＥＴ法粒子径８０ｎｍ）３３３ｇ、純水８７ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）３０ｇを添加し、シリカ濃度２３．３質量％、ＩＰＡ濃度５．０質量％、水７１．７質量％の混合溶媒シリカゾルを調製した。この混合溶媒シリカゾルを６５℃まで加熱し、ヘキサメチルジシラザン２２．５ｇ（親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ²当たり３．９ミリモル）を滴下した。添加したヘキサメチルジシラザンは直ちに混合溶媒シリカゾルと混じることなく表層に浮いていた。該混合溶媒シリカゾルを３０分間混合した後７０℃に加熱し１時間熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得た。さらに還流状態にて撹拌下に熟成したが、熟成途中で疎水化処理コロイド状シリカの塊状生成物が多量に生成して撹拌抵抗が大きくなり、撹拌できなくなったので製造を中止した。

比較例４
市販の酸性水性シリカゾル（商品名：スノーテックス（登録商標）−Ｏ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度２０質量％、ｐＨ３．０、ＢＥＴ法粒子径１２ｎｍ）をロータリーエバポレーターで、イソプロパノールを加えながら水とアルコールを減圧留出させた。この操作をシリカ濃度３３質量％、水分量５．７質量％のイソプロパノール分散シリカゾルが得られるまで続けた。続いて、撹拌機、滴下漏斗、冷却管、温度計を備えた１リットルのガラス製反応容器に、該イソプロパノール分散シリカゾル３６４ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）１７７ｇ、純水５９ｇを添加し、シリカ濃度２０．０質量％、ＩＰＡ濃度６６．７質量％、水分量１３．３質量％の混合溶媒シリカゾルを調製した。この混合溶媒シリカゾルを６５℃まで加熱し、ヘキサメチルジシラザン６２ｇ（親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ²当たり１．４ミリモル）を滴下した。加熱と混合を続けたところ著しく増粘が起こり、内容物の撹拌ができなくなったので製造を中止した。

比較例５
撹拌機、滴下漏斗、冷却管、温度計を備えた１リットルのガラス製反応容器に、市販の沈降性シリカパウダー（商品名：Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ、ローディア製、シリカ濃度９０質量％、比表面積１６５ｍ²／ｇ、レーザー回折式分散粒子径２７３μｍ）１００ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）１３５ｇ、純水２１５ｇを添加し、シリカ濃度２０．０質量％、ＩＰＡ濃度３０．０質量％、水分量５０．０質量％の沈降性シリカのスラリー状分散液を調製した。この沈降性シリカのスラリー状分散液を６５℃まで加熱し、ヘキサメチルジシラザン４５ｇ（親水性沈降性シリカの表面積１００ｍ²当たり１．９ミリモル）を滴下した。該スラリー状分散液を３０分間混合した後、７０℃に加熱し１時間熟成した。さらに還流状態で撹拌下に３時間熟成し疎水化処理沈降性シリカのスラリー状分散液を得た。ブフナー漏斗を用いて濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製定性濾紙Ｎｏ．１３１）によりスラリー状の疎水化処理沈降性シリカと液相とを濾別し、得られた疎水化処理沈降シリカのケーキを１２０℃で乾燥した。次に、乾燥させた疎水化処理沈降性シリカのケーキを粉体用ミルによる粉砕を行い、更に２００℃で乾燥して９８ｇの疎水性シリカ粉末を得た。得られた疎水性シリカ粉末はメチルエチルケトンに湿潤するのみであり、ゾル状に再分散しなかった。

評価
［疎水性シリカ粉末の分析方法］
（１）疎水性シリカ粉末中の炭素量
得られた疎水性シリカ粉末中の炭素量を、ＣＨＮＳ／Ｏアナライザー（ＰＥ２４００シリーズII パーキンエルマー製）を用いて測定した。疎水性シリカ粉末単位表面積当たりのトリメチルシリル基の数（個／ｎｍ²）は以下の計算式（α）で算出した。

Ａ：トリメチルシリル基含有量（質量％）＝炭素量（質量％）×（７３．１９／３６．０３）。

Ｂ：疎水性シリカ粉末１ｇ当たりのトリメチルシリル基（個）＝６．０２×１０²³×（Ａ／７３．１９）×１０^-2。

Ｃ：疎水性シリカ粉末１ｇ当たりの表面積（ｎｍ²）＝疎水性シリカ粉末の比表面積（ｍ²／ｇ）×１０¹⁸×固形分（質量％）×１０^-2。

疎水性シリカ粉末単位表面積当たりのトリメチルシリル基の数（個／ｎｍ^２）＝Ｂ／Ｃ（α）。
ここで固形分とは得られた疎水性シリカ粉末を８００℃で焼成して得られる焼成残分のことである。
（２）疎水性シリカ粉末の分散粒子径
得られた疎水性シリカ粉末をメチルエチルケトンに分散し、分散粒子径を動的光散乱法（サブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４、ベックマン・コールター社製）にて測定した。
（３）疎水化度：シリカ粉末試料０．２０ｇ（０.２０ ±０.０１ｇ）を秤量し、１００ｃｃのガラス製ビーカー中の純水５０ｍｌに加え、シリカ粉末が液面に浮いた状態とした。マグネチックスターラで撹拌しながら、メタノールが直接試料に触れないようにビュレットを用いて液中に注入して、液面上にシリカ粉末試料が認められなくなったときを終点とする。このときのメタノール使用量をＸｍｌとし、次式に従って疎水化度を求めた。
疎水化度（％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）×１００
評価結果は表１に示した。

（４）有機溶媒分散性評価は以下のように行った。
ガラス製の２０ｃｃ小瓶中で、得られた疎水性シリカ粉末１ｇをメチルエチルケトン９ｇに添加し、マグネッチックスターラーにて３０分間混合した後、市販の超音波洗浄器にて３０秒間分散させることにより分散液を調製した。次に得られた分散液をメチルエチルケトンで適宜希釈して、動的光散乱法（サブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４、ベックマン・コールター社製）にて分散粒子径を測定した。
比較例１、２では分散液中に沈降性成分が存在するため、上澄みを適宜希釈して測定した。また、比較例５ではゾル状に分散せず、動的光散乱法では測定できなかったので、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−７０００、島津製作所製）にて分散粒子径を測定した。疎水性シリカ粉末の分散粒子径と原料に用いた水性シリカゾルの分散粒子径とを比較し、有機溶媒分散性評価を行った。

以上、本発明の製造法により簡便な装置で簡素な疎水化処理工程による疎水性シリカ粉末の製造が可能となる。本発明で得られた疎水性シリカ粉末は電子写真等のトナー用外添剤や樹脂の内添剤、ハードコート剤、撥水化剤、難燃剤等として有用である。

本発明は有機溶媒への再分散性に優れた疎水性シリカ粉末を効率良く製造する方法を提供する。本発明で得られた疎水性シリカ粉末は電子写真等のトナー用外添剤や樹脂の内添剤、ハードコート剤、撥水化剤、難燃剤等として有用である。

Claims

下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）工程を含む疎水性シリカ粉末の製造法。
（Ａ）：比表面積５．５〜５５０ｍ^２／ｇの親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルに、該水性シリカゾルの水に対して親水性有機溶媒を質量比０．１２〜２．５で混合して得られる、シリカ濃度５〜５０質量％の混合溶媒シリカゾルに、
式（１）
（Ｒ^１ _３Ｓｉ）_２ＮＨ（１）
（式中の各Ｒ^１はそれぞれ独立に選択される炭素原子数が１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるジシラザン化合物を、親水性コロイド状シリカの表面積１００ｍ^２当たり０．１〜２０ミリモル添加し、５０〜７０℃の温度で加熱して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得る疎水化処理工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られたスラリー状分散液を撹拌下に５０〜１００℃の温度で且つ疎水化処理工程における温度よりもより高い温度で加熱して熟成することにより、該分散液中で疎水化処理コロイド状シリカを顆粒状に造粒させる工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた顆粒状に造粒された疎水化処理コロイド状シリカと該分散液中の液相とを分別する工程、及び
（Ｄ）：（Ｃ）工程で得られた顆粒状の疎水化処理コロイド状シリカのケーキを乾燥する工程。
式（１）で表されるジシラザン化合物がヘキサメチルジシラザンである請求項１に記載の製造法。