JP5266317B2

JP5266317B2 - 化成層の防食処理

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Publication number: JP5266317B2
Application number: JP2010511544A
Authority: JP
Inventors: ビョルン・ディングヴェルト; アンドレーアス・ノアック
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2007-06-14
Filing date: 2008-06-13
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2028-06-13
Also published as: EP2014793A3; ES2444406T3; JP2010529300A; KR20100038325A; WO2008151829A1; US20100180793A1; EP2014793A2; CN101720364A; US8435360B2; EP2014793B1

Description

本発明は、金属材料、特には化成層が設けられた材料の腐食保護に関する。

金属材料の表面を環境的に腐食を及ぼすものから保護することについては、幾つかの方法が先行技術として知られている。保護すべき金属工作物を別の金属の被膜で被覆することが普段用いられていて、先行技術的にも充分に確立された方法である。腐食性媒体中で被膜金属は、材料の卑金属よりも電気化学的に不活性であっても不活性でなくてもよい。被膜金属が卑金属材料より不活性でない場合には、被膜金属は腐食性媒体中で卑金属に対して犠牲となる陽極として機能する（陰極防食）。被膜金属の腐食生成物の生成による保護機能は望ましいものであるが、被膜の腐食生成物はめったに工作物の機能劣化をもたらさないものの、往々にして望ましくない装飾性を付与する。また、できる限り長い間被膜金属の腐食を低減または防止するために、特に亜鉛やアルミニウムおよびそれらの合金のようなそれほど不活性でない被膜金属を陰極防食するために、いわゆる化成層がしばしば用いられている。これら化成層は、それほど不活性でない被膜金属と処理溶液との反応生成物であり、その反応生成物は水性媒体中で広範囲のｐＨで不溶性である。これらのいわゆる化成層の形成の例としては、いわゆるリン酸塩処理およびクロメート処理がある。

リン酸塩処理の場合には、保護すべき層をリン酸イオンを含む酸性溶液に浸漬する（例えば、特許文献１参照）。酸性媒体は、被膜からＺｎの一部の溶解を生じさせる。これによりＺｎ²⁺陽イオンが遊離し、処理溶液のリン酸イオンと一緒になって表面に難溶性のリン酸亜鉛層を形成する。リン酸亜鉛層自体は、比較的弱い腐食保護しか与えないが、その上に塗布するワニスやペイントに対して優れた被着面となるので、その主たる付与領域は、ワニスやペイント塗布の下塗り層として機能する。

クロメート処理の場合には、処理すべき表面をクロム（ＶＩ）イオン含有酸性溶液に浸漬する（特許文献２参照）。例えば亜鉛表面の場合には亜鉛の一部が溶解する。その後優勢になった還元条件下で、クロム（ＶＩ）はクロム（ＩＩＩ）に還元され、そしてとりわけ水酸化クロム（ＩＩＩ）として、または難溶性のμ−オキソ又はμ−ヒドロキソ架橋クロム（ＩＩＩ）錯体として、水素の発生によってよりアルカリ性になった表面被膜に沈殿する。並行して、難溶性のクロム（ＶＩ）酸亜鉛も生じる。その結果、亜鉛表面には密に詰まった化成層が形成され、電解質による腐食攻撃からの優れた保護をもたらす。

しかしながら、クロム（ＶＩ）化合物は激しい毒性と強い発癌性があるので、これら化合物を用いる方法の代替法を見つけなければならなくなった。

六価クロム化合物を用いるクロメート処理法の代替法として、今日では三価クロム化合物の様々な複合物を用いる方法が数多く確立されている（特許文献３参照）。それによって達成できる腐食保護は通常、六価クロムを用いる方法で達成できるものより劣っているので、しばしば工作物表面には更に有機封止層が、通常は水性ポリマー分散液により付着させることにより設けられる。いわゆる黒色不動態化、すなわち亜鉛含有表面に三価クロム化合物によって黒色層を形成する方法を使用するときには特に、先行技術（特許文献４参照）によれば、腐食保護を改善するためのこの第一化成層の後処理が欠かせない。ポリマー分散液を用いるこの追加の作業工程の欠点は、台上で被覆した工作物では排水路の形成が必要となることであり、および／またはバルク中では被覆した工作物の相互粘着の発生にある。さらに、そのような有機封止剤の厚みに起因するねじ山の寸法精度などに関する問題もある。そのような封止剤が強力な腐食保護をもたらすとすれば、被覆面への付着力も普通は非常に強い。このことは、被覆装置の部品への付着力も非常によくて、部品の掃除が困難になることを意味している。また、被覆処理全体を通して再利用可能な被膜欠陥のある成形品はいずれも、相当に努力して被膜を剥がさなければならず、それには通常追加の作業工程が必要である。

また、公知のポリマー分散液で処理して得られた表面では、摩擦係数μ_tot.＞０．２５（ＤＩＮ９４６）を達成することが難しく、その性状は主に分散ポリマーの特性によって決まる。

国際公開第００／４７７９９号パンフレット欧州特許第０５５３１６４Ａ１号明細書独国特許発明第１９６３８１７６Ａ１号明細書国際公開第０２／０７９０２Ａ２号パンフレット

本発明の目的は、化成層が設けられた金属性の、特には亜鉛を含有する表面の腐食保護を改善する方法を提供することにある。同時に、表面の装飾性および機能性も維持または改善される。さらに、前述したクロム（ＶＩ）含有化合物の使用またはポリマー分散液での後処理に起因した問題も回避できる。

この目的を達成するために、本発明は、腐食から保護する被膜を生成させる方法において、処理すべき表面を、クロム（ＩＩＩ）イオンと少なくとも一種のリン酸化合物とを含む処理水溶液に接触させる方法であり、クロム（ＩＩＩ）イオンのモル濃度（すなわち、モル／ｌの濃度）と少なくとも一種のリン酸化合物の（オルトリン酸化合物として計算した）モル濃度との比（［クロム（ＩＩＩ）イオン］：［リン酸化合物］）が、１：１．５から１：３の範囲内にあることを特徴とする方法を提供する。

本発明の方法は、化成層が設けられた金属性の、特には亜鉛を含有する表面の腐食保護を改善する。表面の装飾性および機能性も維持または改善される。さらに、クロム（ＶＩ）含有化合物の使用や、ポリマー分散液での後処理に起因する公知の問題も回避できる。

リン酸化合物は、酸化状態＋Ｖのリンから誘導されたオキソ化合物、並びにそれらと炭素原子数１２までの有機残基とのエステル類、並びにモノ及びジエステルの塩類である。好適なリン酸化合物は特には、リン酸と炭素原子数１２までのアルキル基とのアルキルエステル類である。

好適なリン酸化合物の例としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）及びその塩類、ポリリン酸及びその塩類、メタリン酸及びその塩類、リン酸メチル類（モノ、ジ及びトリエステル）、リン酸エチル類（モノ、ジ及びトリエステル）、リン酸ｎ−プロピル類（モノ、ジ及びトリエステル）、リン酸ｉ−プロピル類（モノ、ジ及びトリエステル）、リン酸ｎ−ブチル類（モノ、ジ及びトリエステル）、リン酸２−ブチル類（モノ、ジ及びトリエステル）、リン酸ｔｅｒｔ−ブチル類（モノ、ジ及びトリエステル）、上記モノ及びジエステルの塩類、並びに五酸化二リン、およびこれら化合物の混合物がある。「塩類」には、完全に脱プロトンした酸の塩類だけではなく、可能な程度に脱プロトンしたもの全ての塩類、例えばリン酸水素塩類、リン酸二水素塩類も含まれる。

処理溶液は、クロム（ＩＩＩ）イオンを０．２ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの間で含んでいることが好ましく、より好ましくはクロム（ＩＩＩ）イオンを０．５ｇ／ｌから１５ｇ／ｌの間で、最も好ましくはクロム（ＩＩＩ）イオンを１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌの間で含む。

クロム（ＩＩＩ）イオンのモル濃度と少なくとも一種のリン酸化合物の（オルトリン酸化合物として計算した）モル濃度との比は、１：１．５から１：３の間にあり、好ましくは１：１．７から１：２．５の間にある。

クロム（ＩＩＩ）は、無機クロム（ＩＩＩ）塩、例えば塩基性の硫酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、リン酸二水素クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、硫酸カリウムクロム（ＩＩＩ）、または有機酸のクロム（ＩＩＩ）塩、例えばメタンスルホン酸クロム（ＩＩＩ）、クエン酸クロム（ＩＩＩ）の形で処理溶液に添加することもできるし、あるいは適当なクロム（ＶＩ）化合物を適当な還元剤の存在下で還元することにより、生成させることもできる。好適なクロム（ＶＩ）化合物としては例えば、酸化クロム（ＶＩ）、クロム酸カリウム又はナトリウムなどのクロム酸塩、二クロム酸カリウム又はナトリウムなどの二クロム酸塩がある。クロム（ＩＩＩ）イオンの現場生成に適した還元剤としては例えば、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、二酸化硫黄、次亜リン酸ナトリウムなどの亜リン酸塩、リン酸、過酸化水素、メタノールがある。

処理溶液のｐＨは、ｐＨ２．５からｐＨ７の間にあることが好ましく、好ましくはｐＨ３からｐＨ６の間にあり、特に好ましくはｐＨ３．５からｐＨ５の間にある。

任意に、処理溶液は更に一種以上の錯化剤を含むことができる。好適な錯化剤は特には、有機キレート配位子である。好適な錯化剤の例としては、ポリカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ヒドロキシポリカルボン酸類、アミノカルボン酸類、またはヒドロキシホスホン酸類がある。好適なカルボン酸の例としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、グルクロン酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、没食子酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ニコチン酸、アラニン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、およびリシンがある。好適なヒドロキシホスホン酸は例えば、デクエスト(Dequest)２０１０（商品名、ソルーシア社(Solutia Inc.)製）であり、また好適なアミノホスホン酸は例えば、デクエスト(Dequest)２０００（商品名、ソルーシア社製）である。

一般的に、腐食保護を高めるために、例えばＳｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐなど少なくとも一種の金属またはメタロイドを、処理溶液に添加する。これらの元素は、それらの塩の形で、あるいは錯陰イオンまたはこれら陰イオンに対応する酸、例えばヘキサフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸またはヘキサフルオロジルコン酸、テトラフルオロホウ酸またはヘキサフルオロリン酸、またはそれらの塩の形で、添加することができる。

特に好ましいのは亜鉛を添加することであり、亜鉛（ＩＩ）塩、例えば硫酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、酸化亜鉛または水酸化亜鉛の形で添加することができる。Ｚｎ²⁺を好ましくは０．５ｇ／ｌから２５ｇ／ｌの間で、特に好ましくは１ｇ／ｌから１５ｇ／ｌの間で処理溶液に添加する。記載した亜鉛化合物は、本発明に従って適した化合物の例を列挙したにすぎず、好適な亜鉛化合物群は明示した物質に限定されない。

さらに（任意に）、処理すべき表面の皮膜形成を改善するためおよび表面の疎水性を高めるために、処理溶液は、ポリエチレングリコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類、ポリイタコン酸類、ポリアクリレート類、および各々の構成単量体の共重合体からなる群より選ばれる一種以上の水溶性又は水分散性ポリマーを含むことができる。

少なくとも一種のポリマーの濃度は、５０ｍｇ／ｌから２０ｇ／ｌの範囲にあることが好ましい。

処理溶液への上記ポリマーの添加は、これにより付着した防食層の性状に著しい改善をもたらす。

さらに（任意に）、処理溶液は一種以上の界面活性剤を含むことができる。複合部品または難湿潤性表面の場合には特に、これによって被覆層の均一な組成および排水挙動の改善が確実になる。例えばフルオラド(Fluorad)ＦＣ−４４３２（商品名、３Ｍ製）など、フルオロ脂肪族高分子量エステル類の使用が特に好ましい。

本発明に従う処理済みの表面は、クロム（ＩＩＩ）含有化成層が設けられた金属性の、好ましくは亜鉛を含有する表面である。

本発明に係る方法によって、クロム、リン酸塩（類）、並びに任意に亜鉛などの金属、および任意に一種以上のポリマー成分を含む層が、処理済みの表面に付着する。未処理の、すなわち付着したばかりで化成層が設けられていない亜鉛又は亜鉛合金表面には、本発明に係る方法は腐食保護に顕著に寄与する層を生じさせない。

本発明に係る方法では、処理溶液と処理すべき表面との接触は、知られている方法により、特には浸漬などにより実施することができる。

処理溶液の温度は、１０℃から９０℃の間にあることが好ましく、より好ましくは２０℃から８０℃の間、特に好ましくは４０℃から６０℃の間にある。

接触させる時間は、０．５ｓから１８０ｓの間にあることが好ましく、より好ましくは５ｓから６０ｓの間、特に好ましくは１０ｓから３０ｓの間にある。

本発明に係る方法を実施する前に、対応するもっと高濃度の溶液濃縮物を希釈することにより、処理溶液を作ることができる。

本発明に従う処理済みの物品は、処理溶液に接触させた後、すすぎをしないで乾燥する。

以下の実施例により、本発明について説明する。ただし、実施例１と実施例２は、本発明の実施例ではない。

［実施例１］
下記の成分を含む本発明に従う処理溶液を調製した。
水酸化クロム（ＩＩＩ）によるＣｒ³⁺ ７ｇ／ｌ
オルトリン酸によるＰＯ₄ ^3- ２８ｇ／ｌ
酸化亜鉛によるＺｎ²⁺ ９ｇ／ｌ
クエン酸１８ｇ／ｌ

２０％水酸化ナトリウム溶液を用いて、溶液のｐＨを３．９に調整した。

鋼製の試験片全１２個を、弱酸性法を利用して厚み８−１０μｍの亜鉛層（プロトラクス(Protolux)３０００（商品名）、アトテック・ドイツ社(Atotech Deutschland GmbH)製）で被覆し、そして脱イオン水ですすいだ。

試験片のうちの３個（Ａ群、比較用）については、空気循環炉内で７０℃で２０分間乾燥だけ行った。

別の３個の試験片（Ｂ群、比較用）は、それ以上の処理をしないで、６０℃に温めた本発明に従う処理溶液に２０ｓ間浸漬した。次いで、試験片をすすがないで、空気循環炉内で７０℃で２０分間乾燥した。

別の３個の試験片（Ｃ群、比較用）は、表面にクロム含有化成層を生じさせるために、三価クロムイオンを含む青色不動態化溶液（コロトリブルー(Corrotriblue、商品名）、アトテック・ドイツ社製）で処理し、脱イオン水ですすぎ、そして空気循環炉内で７０℃で２０分間乾燥した。

別の３個の試験片（Ｄ群、本発明に従う）は、表面にクロム含有化成層を生じさせるために、三価クロムイオンを含む青色不動態化溶液（コロトリブルー（商品名）、アトテック・ドイツ社製）で処理し、脱イオン水ですすぎ、そして６０℃に温めた本発明に従う処理溶液に２０ｓ間浸漬した。次いで、試験片をすすがないで、空気循環炉内で７０℃で２０分間乾燥した。

次に、Ａ乃至Ｄ群の試験片（各々３個）について、ＤＩＮ５００２１ＳＳに従う中性塩噴霧試験にて、腐食特性の試験を行った。亜鉛腐食の発生までの時間は、下記の通りであった。
Ａ群：３ｈ
Ｂ群：３ｈ
Ｃ群：２４ｈ
Ｄ群：７２ｈ

［実施例２］
本発明に従う処理溶液を、実施例１の処理溶液と同じ組成で調製し、２０％水酸化ナトリウム溶液を用いて、溶液のｐＨを３．９に調整した。

試験片として亜鉛被覆鋼部品を使用したが、それには、基本的にＣｒ³⁺、ＮＯ₃ ^-、Ｆ^-およびＦｅ²⁺を含む黒色不動態化溶液（トリデュア(Tridur)ＺｎＨ１（商品名）、アトテック・ドイツ社製）で、処理することにより黒色化成層を設けてあった。黒色不動態化の後、こうして処理した試験片をすすぎ、そして乾燥しないで、６０℃に温めた本発明に従う処理溶液に２０ｓ間浸漬した。次いで、試験片をすすがないで、空気循環炉内で６０−８０℃で５分間乾燥した。

こうして処理した試験片は、黒色で僅かに真珠光沢のある表面を有した。排水路がはっきりと識別できた。ＤＩＮ５００２１ＳＳに従う中性塩噴霧試験では、４８ｈまで白色腐食が観察されなかった。

［実施例３乃至６］
実施例２と同様にして、実施例３乃至６を実施した、ただし、処理溶液の組成は第１表に示すように変えた。（また、実施例４乃至６では乾燥時間は１５分であった。）第１表に、試験片表面の外観および腐食特性についても（実施例２のデータと一緒に）示す。

[１] 使用したポリビニルピロリドン：ソカラン(Sokalan)ＨＰ５９（商品名、ＢＡＳＦ社製）
[２] 使用したイオン界面活性剤：ルテンシット(Lutensit)ＴＣ−ＡＰＳ３５（商品名、ＢＴＣ社製）
[３] 使用したポリビニルアルコール：モワイオル(Mowiol)５−８８（商品名、クラレ・スペシャリティズ・ヨーロッパ社(Kuraray Specialties Europe GmbH)製）
[４] 使用したフルオロ界面活性剤：フルオラド(Fluorad)ＦＣ−４４３２（商品名、３Ｍ社製）
[５] 使用したリン酸イソプロピル：モノ及びジエステルの混合物（メルク(Merck)社製）

「外観」は、本発明に従う処理溶液で処理して乾燥したのちの試験片表面の外観である。

「腐食」は、ＤＩＮ５００２１ＳＳに従う中性塩噴霧試験において、白色腐食（＜１％）が観察されるまでの時間である。

Claims

腐食から保護する被覆層を生成させる方法において、処理すべき表面をクロム（ＩＩＩ）イオンと少なくとも一種のリン酸化合物とを含む処理用水溶液に接触させる方法であり、クロム（ＩＩＩ）イオンのモル濃度と少なくとも一種のリン酸化合物のモル濃度（オルトリン酸化合物としての計算値）との比が、１：１．５から１：３の範囲内にあって、少なくとも一種のリン酸化合物が、オルトリン酸、ポリリン酸類およびメタリン酸と炭素原子数１２までの有機残基とのエステル類、並びにこれらの混合物からなる群より選ばれる化合物であり、そして処理用水溶液が更に、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリイタコン酸、ポリアクリレート、および各々の構成単量体の共重合体からなる群より選ばれる一種以上の水溶性又は水分散性ポリマーを含む方法。
クロム（ＩＩＩ）イオンの濃度が０．２ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの範囲内にある請求項１に記載の方法。
一種以上の水溶性又は水分散性ポリマーがポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールからなる群より選ばれるポリマーである請求項１もしくは２に記載の方法。
処理用水溶液が更に、ポリカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ヒドロキシポリカルボン酸類、アミノカルボン酸類またはヒドロキシホスホン酸類およびアミノホスホン酸類からなる群より選ばれる一種以上の錯化剤を含む請求項１乃至３のいずれかの項に記載の方法。
錯化剤が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、グルクロン酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、没食子酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ニコチン酸、アラニン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミンおよびリシンからなる群より選ばれる請求項４に記載の方法。
処理用水溶液が更に、一種以上の金属またはメタロイドを含む請求項１乃至５のいずれかの項に記載の方法。
金属またはメタロイドが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、ＳｉおよびＰからなる群より選ばれる請求項６に記載の方法。
金属が亜鉛であり、そして亜鉛の濃度が０．５ｇ／ｌから２５ｇ／ｌの範囲内にある請求項６に記載の方法。
金属またはメタロイドが、その塩類のうちの一種の形で、あるいは錯陰イオンまたはこれら陰イオンに対応する酸類、例えばヘキサフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸またはヘキサフルオロジルコン酸、テトラフルオロホウ酸またはヘキサフルオロリン酸、またはそれらの塩類の形で、処理用水溶液に添加されている請求項６乃至８のいずれかの項に記載の方法。
処理用水溶液のｐＨが、ｐＨ２．５からｐＨ７の範囲内にある請求項１乃至９のいずれかの項に記載の方法。
処理用水溶液のｐＨが、ｐＨ３．５からｐＨ５の範囲内にある請求項１乃至９のいずれかの項に記載の方法。
処理用水溶液のｐＨが、ｐＨ３．８からｐＨ４．５の範囲内にある請求項１乃至９のいずれかの項に記載の方法。
処理用水溶液の温度が、１０℃から９０℃の範囲内にある請求項１乃至１２のいずれかの項に記載の方法。
処理用水溶液の温度が、２０℃から８０℃の範囲内にある請求項１乃至１２のいずれかの項に記載の方法。
処理用水溶液の温度が、４０℃から６０℃の範囲内にある請求項１乃至１２のいずれかの項に記載の方法。
処理用水溶液が、対応する高濃度の溶液濃縮物を希釈することにより調製されたものである請求項１乃至１５のいずれかの項に記載の方法。
接触させる時間が、０．５ｓから１８０ｓの範囲内にある請求項１乃至１６のいずれかの項に記載の方法。
接触させる時間が、５ｓから６０ｓの範囲内にある請求項１乃至１６のいずれかの項に記載の方法。
接触させる時間が、１０ｓから３０ｓの範囲内にある請求項１乃至１６のいずれかの項に記載の方法。