JP5264134B2 - Monofunctional fluorene skeleton-containing (meth) acrylate and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フルオレン骨格を有する新規な単官能性（メタ）アクリレートおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel monofunctional (meth) acrylate having a fluorene skeleton and a method for producing the same.
樹脂や樹脂原料において、熱的特性（耐熱性など）、光学的特性（高屈折率など）などの重要な特性を付与又は改善するため、樹脂の重合成分を選択したり、樹脂を改質可能な化合物を添加するなどの方法がとられている。例えば、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有する樹脂を用いた例として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどのフルオレン骨格を有する化合物を重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。 In resin and resin raw materials, resin polymerization components can be selected and the resin can be modified to give or improve important properties such as thermal properties (heat resistance, etc.) and optical properties (high refractive index, etc.) A method such as adding a compound is taken. For example, a compound having a fluorene skeleton (such as a 9,9-bisphenylfluorene skeleton) is known to have an excellent function in terms of refractive index, heat resistance, and the like. As a method for expressing such an excellent function of the fluorene skeleton in a resin, a fluorene compound having a reactive group (hydroxyl group, amino group, etc.), for example, bisphenol fluorene (BPF), biscresol fluorene (BCF), bis A general method is to use phenoxyethanol fluorene (BPEF) or the like as a constituent component of a resin and introduce a fluorene skeleton into a part of the skeleton structure of the resin. For example, as an example using such a resin having a fluorene skeleton, JP-A No. 2002-284864 (Patent Document 1) discloses a molding material composed of a polyester resin having a 9,9-bisphenylfluorene skeleton. It is disclosed. JP-A-2004-339499 (Patent Document 2) discloses a resin having a fluorene skeleton such as bisphenolfluorene, bisaminophenylfluorene, or bisphenoxyethanolfluorene as a polymerization component (polyester resin, polycarbonate resin, A urethane resin, an acrylic resin, a polyamide resin, a polyimide resin, an epoxy resin, a vinyl ester resin, a phenol resin, an aniline resin, and the like) and an additive are disclosed.
このように、ＢＰＦ、ＢＣＦ、ＢＰＥＦなどの多官能性（特に二官能性）のフルオレン化合物は、樹脂のモノマーとして知られている。なお、このようなフルオレン化合物を重合成分とする樹脂（アクリル系樹脂など）は、多官能性であるため、通常、粘度が大きく、ハンドリング性に乏しい場合が多い。 Thus, polyfunctional (particularly bifunctional) fluorene compounds such as BPF, BCF, and BPEF are known as resin monomers. In addition, since resin (acrylic resin etc.) which uses such a fluorene compound as a polymerization component is multifunctional, it usually has a large viscosity and poor handling properties in many cases.
このようなハンドリング性の問題は、一般的な熱又は光硬化性樹脂（アクリル系樹脂など）においても見られ、ハンドリング性の改善のためには、通常、これらの樹脂に加えて、対応する単官能性の化合物を希釈剤として混合して使用することが行われている。なお、このような単官能性の化合物を希釈剤として用いると、特性が低下する場合もある。 Such handling problems are also observed in general heat or photo-curing resins (acrylic resins, etc.). In order to improve handling properties, in addition to these resins, a corresponding simple unit is usually used. It has been practiced to use a functional compound as a diluent. In addition, when such a monofunctional compound is used as a diluent, characteristics may be deteriorated.
一方、９−フルオレノール、９−フルオレニルメタノールなどの一官能性のフルオレン化合物も知られている。例えば、９−フルオレニルメタノールに関し、特開平８−２６８９４１号公報（特許文献３）には、特定のジルコニウム系触媒の存在下、２級アルコール類とフルオレン−９−カルバアルデヒド類とを反応させて９−フルオレニルメタノール類を製造する方法が開示されている。また、特開平９−５２８５５号公報（特許文献４）には、フルオレン−９−カルバアルデヒド類のアルコール溶液と水素化ホウ素ナトリウムのアルカリ性水溶液を混合し反応させる９−フルオレニルメタノール類の製造方法が開示されている。そしてこれらの文献には、前記製造方法により得られた９−フルオレニルメタノール類は、機能性色素、染料、医・農薬、高分子モノマーなどの原料として有用であることが記載されている。なお、この文献には、９−フルオレニルメタノールを希釈剤に利用することについては記載されていない。
従って、本発明の目的は、希釈剤（重合性希釈剤）、モノマー原料などとして有用な新規な単官能性のフルオレン骨格含有（メタ）アクリレートおよびその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel monofunctional fluorene skeleton-containing (meth) acrylate useful as a diluent (polymerizable diluent), a monomer raw material, and the like, and a method for producing the same.
本発明の他の目的は、高耐熱性や優れた光学的特性（低複屈折、高屈折率など）を付与できる樹脂改質剤又はその原料（特に、希釈剤）として有用な単官能性のフルオレン骨格含有（メタ）アクリレートおよびその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a monofunctional resin useful as a resin modifier or a raw material (particularly a diluent) capable of imparting high heat resistance and excellent optical properties (low birefringence, high refractive index, etc.). The object is to provide a fluorene skeleton-containing (meth) acrylate and a method for producing the same.
本発明のさらに他の目的は、樹脂に対する分散性（および相溶性）に優れ、上記のような特性を簡便に樹脂に付与できる樹脂改質剤又はその原料（特に、希釈剤）として有用な単官能性のフルオレン骨格含有（メタ）アクリレートおよびその製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a resin modifier or a raw material (particularly a diluent) that is excellent in dispersibility (and compatibility) with respect to the resin and can easily impart the above properties to the resin. The object is to provide a functional fluorene skeleton-containing (meth) acrylate and a method for producing the same.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有する特定の単官能性（メタ）アクリレートが、希釈剤などとして有用であること、特に、この単官能性（メタ）アクリレートを、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂（多官能性（メタ）アクリル系化合物など）の希釈剤として使用すると、この熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂のハンドリング性を改善しつつ、硬化物に高耐熱性や低複屈折性などを付与できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a specific monofunctional (meth) acrylate having a fluorene skeleton is useful as a diluent or the like, and in particular, this monofunctional (meth) When acrylate is used as a diluent for heat or light curable (meth) acrylic resins (such as polyfunctional (meth) acrylic compounds), the handling of this heat or light curable (meth) acrylic resin is improved. However, the present inventors have found that high heat resistance and low birefringence can be imparted to the cured product.
すなわち、本発明の化合物（単官能性（メタ）アクリレート）は、下記式（１）で表される。 That is, the compound of the present invention (monofunctional (meth) acrylate) is represented by the following formula (1).
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４は直接結合、アルキリデン基又はアルキレン基を示し、Ｒ５は置換基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０又は１である。）
前記式（１）において、例えば、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基であり、Ｒ４が直接結合、メチレン基又はＣ２−４アルキレン基であり、Ｒ５がアルキル基又はアリール基であり、ｍが０〜４であってもよい。特に、前記式（１）において、ｍが０であり、Ｒ４が直接結合、メチレン基又はＣ２−４アルキレン基であり、Ｒ５がアルキル基又はアリール基であってもよい。
(In the formula, R 1 represents a cyano group, a halogen atom or an alkyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group, and R 4 represents a direct bond, an alkylidene group or an alkylene group. R 5 represents a substituent, k is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 or more, and n is 0 or 1.)
In the formula (1), for example, R 3 is a C 2-4 alkylene group, R 4 is a direct bond, a methylene group or a C 2-4 alkylene group, R 5 is an alkyl group or an aryl group, m may be 0-4. In particular, in the formula (1), m may be 0, R 4 may be a direct bond, a methylene group or a C 2-4 alkylene group, and R 5 may be an alkyl group or an aryl group.
代表的には、前記式（１）において、Ｒ４が直接結合又はメチレン基であり、ｍおよびｎが０であってもよい。 Typically, in the formula (1), R 4 may be a direct bond or a methylene group, and m and n may be 0.
本発明には、下記式（２）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させて前記単官能性（メタ）アクリレートを製造する方法も含まれる。 The present invention also includes a method for producing the monofunctional (meth) acrylate by reacting a compound represented by the following formula (2) with (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。） (In the formula, R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , k, m, and n are the same as above.)
本発明の新規な単官能性（メタ）アクリレートは、希釈剤（又は希釈剤原料）、モノマー原料などとして有用である。そして、このような単官能性（メタ）アクリレートは、フルオレン骨格を有しており、特に、高耐熱性や優れた光学的特性（低複屈折、高屈折率など）を付与できる樹脂改質剤又はその原料（特に、希釈剤）として有用である。また、本発明の単官能性のフルオレン骨格含有（メタ）アクリレートは、樹脂に対する分散性に優れ、上記のような特性を簡便に樹脂に付与できる樹脂改質剤又はその原料（特に、希釈剤）として有用である。そして、このような本発明の単官能性（メタ）アクリレートは、希釈効率が高く、希釈剤として使用しても樹脂の特性を低下させることがないため、極めて有用である。 The novel monofunctional (meth) acrylate of the present invention is useful as a diluent (or diluent raw material), a monomer raw material, and the like. Such monofunctional (meth) acrylates have a fluorene skeleton, and in particular, resin modifiers that can impart high heat resistance and excellent optical properties (low birefringence, high refractive index, etc.). Or it is useful as the raw material (especially diluent). In addition, the monofunctional fluorene skeleton-containing (meth) acrylate of the present invention has excellent resin dispersibility and can easily impart the above properties to the resin, or a raw material thereof (particularly, a diluent). Useful as. Such a monofunctional (meth) acrylate of the present invention is extremely useful because it has a high dilution efficiency and does not deteriorate the properties of the resin even when used as a diluent.
［式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレート］
本発明の単官能性（メタ）アクリレート（又はモノ（メタ）アクリレート、単に、化合物、フルオレン化合物などということがある）は、下記式（１）で表される。
[Monofunctional (meth) acrylate represented by formula (1)]
The monofunctional (meth) acrylate (or mono (meth) acrylate, sometimes simply referred to as a compound or a fluorene compound) of the present invention is represented by the following formula (1).
（式中、Ｒ１は置換基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４は直接結合又は二価の非芳香族性炭化水素基を示し、Ｒ５は置換基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０又は１である。）
基Ｒ１で表される置換基としては、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などであってもよく、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
(Wherein R 1 represents a substituent, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group, R 4 represents a direct bond or a divalent non-aromatic hydrocarbon group, R 5 represents a substituent, k is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 or more, and n is 0 or 1.)
Examples of the substituent represented by the group R 1 include non-reactive substituents such as cyano group, halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.), hydrocarbon group [eg alkyl group, aryl group (phenyl group etc. C 6-10 aryl group) etc.], etc., and is often a cyano group, a halogen atom or an alkyl group (particularly an alkyl group). Examples of the alkyl group include C 1-6 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group (for example, a C 1-4 alkyl group, particularly a methyl group). . In addition, when k is plural (two or more), the groups R 1 may be different from each other or the same. Further, the groups R 1 substituted on the two benzene rings constituting the fluorene (or fluorene skeleton) may be the same or different. Further, the bonding position (substitution position) of the group R 1 with respect to the benzene ring constituting the fluorene is not particularly limited. The preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. In the two benzene rings constituting fluorene, the number of substitutions k may be the same or different from each other.
前記式（１）において、基Ｒ３で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−１０アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−３アルキレン基）が好ましい。なお、Ｒ３は、ｍが複数である場合、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい。すなわち、ｍが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基［−（ＯＲ３）ｍ−］は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、複数のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）で構成されていてもよい。通常、Ｒ３は、同一のアルキレン基であってもよい。 In the formula (1), the alkylene group represented by the group R 3 is not particularly limited, and examples thereof include a C 2-10 alkylene group (for example, ethylene group, trimethylene group, propylene group, butane-1,2- C 2-6 alkylene group such as diyl group and hexylene group) can be exemplified, and C 2-4 alkylene group (particularly, C 2-3 alkylene group such as ethylene group and propylene group) is particularly preferable. R 3 may be the same or different alkylene group when m is plural. That is, when m is 2 or more, the polyalkoxy (polyoxyalkylene) group [— (OR 3 ) m —] may be composed of the same oxyalkylene group, and a plurality of oxyalkylene groups (for example, oxy Ethylene group and oxypropylene group). Usually, R 3 may be the same alkylene group.
オキシアルキレン基（ＯＲ３）の数（付加モル数）ｍは、例えば、０〜１５（例えば、０〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、１〜８）、好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）であってもよく、特に０であってもよい。 The number (addition mole number) m of oxyalkylene groups (OR 3 ) can be selected, for example, from a range of about 0 to 15 (eg, 0 to 10), for example, 0 to 8 (eg, 1 to 8), preferably May be 0-6 (eg, 1-6), more preferably 0-4 (eg, 1-4), especially 0.
また、基Ｒ４において、二価の非芳香族性炭化水素基としては、例えば、アルキリデン基（例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、プロパン−２，２−ジイル基などのＣ１−１０アルキリデン基、好ましくはＣ１−６アルキルリデン基、さらに好ましくはＣ１−４アルキリデン基）、アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ２−１０アルキレン基、好ましくはＣ２−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−４アルキレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基、好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基）、シクロアルカンジメチレン基（例えば、１，４−シクロヘキサンジメチレン基など）などが挙げられる。代表的な二価の非芳香族炭化水素基としては、アルキリデン基、アルキレン基が挙げられる。好ましい基Ｒ４は、直接結合、アルキリデン基（例えば、Ｃ１−４アルキリデン基、特にメチレン基）、アルキレン基（例えば、エチレン基などのＣ２−４アルキレン基）である。 In the group R 4 , examples of the divalent non-aromatic hydrocarbon group include alkylidene groups (eg, C 1-10 such as methylene group, ethylidene group, propylidene group, propane-2,2-diyl group, etc.). An alkylidene group, preferably a C 1-6 alkylidene group, more preferably a C 1-4 alkylidene group), an alkylene group (eg, a C 2-10 alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, Preferably a C 2-6 alkylene group, more preferably a C 2-4 alkylene group), a cycloalkylene group (for example, a C 5-10 cycloalkylene group such as a cyclohexylene group, preferably a C 5-8 cycloalkylene group), And cycloalkanedimethylene groups (for example, 1,4-cyclohexanedimethylene group) That. Representative divalent non-aromatic hydrocarbon groups include alkylidene groups and alkylene groups. Preferred groups R 4 are a direct bond, an alkylidene group (for example, a C 1-4 alkylidene group, particularly a methylene group), and an alkylene group (for example, a C 2-4 alkylene group such as an ethylene group).
置換基Ｒ５としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）；ヒドロキシル基；カルボキシル基などが挙げられる。 Examples of the substituent R 5 include an alkyl group (eg, a C 1-20 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, preferably a C 1 1-8 alkyl group, more preferably C 1-6 alkyl group, etc.), cycloalkyl group (C 5-10 cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., preferably C 5-8 cycloalkyl group, Preferably, C 5-6 cycloalkyl group, etc.), aryl groups [eg, C 6-10 such as phenyl group, alkylphenyl group (methylphenyl group (tolyl group), dimethylphenyl group (xylyl group), etc.), naphthyl group, etc. Aryl groups, preferably C 6-8 aryl groups, especially phenyl groups], aralkyl groups (benzyl groups, phenethyl groups, etc.) 6-10 an aryl -C 1-4 alkyl group) carbon atoms and the like; alkoxy group (methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, n- butoxy group, isobutoxy group, C 1-20 alkoxy, such as t- butoxy Group, preferably a C 1-8 alkoxy group, more preferably a C 1-6 alkoxy group, etc., a cycloalkoxy group (such as a C 5-10 cycloalkyloxy group such as a cyclohexyloxy group), an aryloxy group (phenoxy group) C 1 such as acyl groups (acetyl group; C 6-10 aryloxy group, etc.), an ether group such as an aralkyl group (e.g., C 6-10 aryl -C 1-4 alkyl group such as a benzyl group) -6 acyl group); alkoxycarbonyl group (C 1-4 alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl group) Group); halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.); nitro group; cyano group; substituted amino group (dialkylamino group etc.); hydroxyl group; carboxyl group.
好ましい置換基Ｒ５は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などである。特に、置換基Ｒ５は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］であってもよい。 Preferred substituent R 5 is a hydrocarbon group [eg, alkyl group (eg, C 1-6 alkyl group), cycloalkyl group (eg, C 5-8 cycloalkyl group), aryl group (eg, C 6-10 Aryl groups), aralkyl groups (eg, C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl groups)], alkoxy groups (C 1-4 alkoxy groups, etc.), and the like. In particular, the substituent R 5 may be an alkyl group [C 1-4 alkyl group (particularly a methyl group) and the like].
代表的な前記式（１）で表される化合物としては、例えば、式（１）において、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基であり、Ｒ４が直接結合、アルキリデン基（例えば、メチレン基などのＣ１−４アルキリデン基、特にメチレン基）又はアルキレン基（例えば、エチレン基などのＣ２−４アルキレン基）であり、Ｒ５がアルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）又はアリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）であり、ｍが０〜４（好ましくは０〜２、特に０）である化合物などが含まれる。好ましい化合物には、前記式（１）において、Ｒ４が直接結合又はメチレン基であり、ｍおよびｎが０である化合物が含まれる。 As a typical compound represented by the formula (1), for example, in the formula (1), R 3 is a C 2-4 alkylene group, R 4 is a direct bond, an alkylidene group (for example, a methylene group, etc.) A C 1-4 alkylidene group, particularly a methylene group) or an alkylene group (for example, a C 2-4 alkylene group such as an ethylene group), and R 5 is an alkyl group (for example, a C 1-4 alkyl group) or an aryl group. (For example, a C 6-10 aryl group), and a compound in which m is 0 to 4 (preferably 0 to 2, particularly 0). Preferred compounds include those in the formula (1) wherein R 4 is a direct bond or a methylene group, and m and n are 0.
前記式（１）で表される具体的な化合物としては、９−（メタ）アクリロイルオキシフルオレン類［例えば、９−（メタ）アクリロイルオキシフルオレン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−９−アルキルフルオレン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−９−アリールフルオレンなど］、９−（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレン類［例えば、９−（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレンなど］などが含まれる。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include 9- (meth) acryloyloxyfluorenes [for example, 9- (meth) acryloyloxyfluorene, 9- (meth) acryloyloxy-9-alkylfluorene, 9- (meth) acryloyloxy-9-arylfluorene etc.], 9- (meth) acryloyloxymethylfluorenes [eg 9- (meth) acryloyloxymethylfluorene etc.] and the like.
（製造方法）
本発明の単官能性（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させることにより製造できる。
(Production method)
Although the monofunctional (meth) acrylate of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture by making the compound represented by following formula (2) react with (meth) acrylic acid or its derivative (s).
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
上記式（２）で表される化合物は、前記式（１）で表される化合物に対応するアルコールを示し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同様である。
(In the formula, R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , k, m, and n are the same as above.)
The compound represented by the formula (2) represents an alcohol corresponding to the compound represented by the formula (1), and R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , k, m, and n are the same as described above. Preferred embodiments are the same as described above.
代表的な前記式（２）で表される化合物には、９−フルオレノール類（例えば、９−フルオレノール、９−アルキル−９−フルオレノール、９−アリール−９−フルオレノールなど）、９−フルオレニルメタノール類（例えば、９−フルオレニルメタノールなど）などが挙げられる。 Representative compounds represented by the formula (2) include 9-fluorenols (for example, 9-fluorenol, 9-alkyl-9-fluorenol, 9-aryl-9-fluorenol), 9-fluorenyl. Methanol (for example, 9-fluorenyl methanol etc.) etc. are mentioned.
なお、前記式（２）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により合成することもできる。例えば、（ｉ）前記式（２）において、ｍが０およびＲ４が直接結合である化合物は、フルオレノン類（フルオレノンおよびｋが１以上である化合物に対応する置換基を有するフルオレノン）と、基Ｒ５に対応する求核剤（例えば、グリニャール試薬、リチウム化物など）とを反応させることにより得ることができ、（ｉｉ）前記式（２）において、ｍが０、Ｒ４がメチレン基であり、ｎが０である化合物（すなわち、９−フルオレニルメタノール類）は、前記特許文献３又は５の方法を利用して製造してもよい。このような反応後、得られた生成物（前記式（２）で表される化合物）は、分離して前記式（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応に供してもよく、反応後、そのまま（メタ）アクリル酸又はその誘導体と反応させてもよい。また、前記式（２）で表される化合物のうち、ｍが１以上である化合物は、ｍが０である化合物と、基−Ｒ３Ｏ−に対応する化合物（例えば、エチレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシドなど）とを反応させることにより得ることもできる。 In addition, a commercial item may be used for the compound represented by said Formula (2), and it can also synthesize | combine by a well-known method. For example, (i) in the formula (2), the compound in which m is 0 and R 4 is a direct bond is a fluorenone (fluorenone having a substituent corresponding to a compound in which k is 1 or more) and a group It can be obtained by reacting with a nucleophile corresponding to R 5 (eg, Grignard reagent, lithiated compound, etc.). (Ii) In the formula (2), m is 0 and R 4 is a methylene group. , A compound in which n is 0 (that is, 9-fluorenylmethanol) may be produced using the method of Patent Document 3 or 5. After such a reaction, the obtained product (compound represented by the formula (2)) may be separated and subjected to a reaction with the formula (meth) acrylic acid or a derivative thereof. You may make it react with (meth) acrylic acid or its derivative (s) as it is. Among the compounds represented by the formula (2), a compound in which m is 1 or more includes a compound in which m is 0 and a compound corresponding to the group —R 3 O— (for example, C 2 such as ethylene oxide). -4 alkylene oxide and the like).
（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸ハライド（例えば、（メタ）アクリル酸クロライドなど）、（メタ）アクリル酸無水物などが挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid derivatives include (meth) acrylic acid lower alkyl esters (for example, C 1-4 alkyl such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate) ( (Meth) acrylates), (meth) acrylic acid halides (for example, (meth) acrylic acid chlorides), (meth) acrylic anhydrides, and the like.
反応において、（メタ）アクリル酸又はその誘導体の割合は、下記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜１０モル、好ましくは１．１〜５モル、さらに好ましくは１．２〜３モル程度であってもよい。 In the reaction, the ratio of (meth) acrylic acid or its derivative is, for example, 1 to 10 mol, preferably 1.1 to 5 mol, more preferably 1 mol of the compound represented by the following formula (2). It may be about 1.2 to 3 moles.
反応（前記式（２）で表される化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応）では、適宜、触媒（酸触媒、塩基触媒など）を使用してもよい。 In the reaction (reaction between the compound represented by the formula (2) and (meth) acrylic acid or a derivative thereof), a catalyst (an acid catalyst, a base catalyst, or the like) may be used as appropriate.
酸触媒としては、エステル化酸触媒であれば特に限定されず、例えば、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸など）、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］などが例示でき、固体化酸［担体に酸（硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸などの無機酸、有機酸）を担持させた固体化酸（固体リン酸など）］、陽イオン交換樹脂、金属酸化物（ＺｎＯなど）、金属ハロゲン化物（ＣｕＣｌ２など）、金属塩系触媒［金属硫酸塩（ＮｉＳＯ４など）、金属リン酸塩（Ｚｒ，Ｔｉなどの遷移金属のリン酸塩など）、金属硝酸塩（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏなど）など］、天然鉱物（酸性白土、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなど）などの固体酸触媒も含まれる。酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 The acid catalyst is not particularly limited as long as it is an esterification acid catalyst. For example, inorganic acid (sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, etc.), organic acid [sulfonic acid (methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.) And alkanesulfonic acid, and arenesulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid), etc.], and solidified acid [supporting acid (inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, heteropoly acid, organic acid) on a carrier] Solid acid (such as solid phosphoric acid)], cation exchange resin, metal oxide (such as ZnO), metal halide (such as CuCl 2 ), metal salt catalyst [metal sulfate (such as NiSO 4 ), metal phosphorus Acid salts (such as phosphates of transition metals such as Zr and Ti), metal nitrates (such as Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O), etc.], natural minerals (acid clay, bentonite, kao, etc.) Also included are solid acid catalysts such as phosphorus and montmorillonite). The acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
塩基としては、例えば、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミン）など］などの有機塩基などが例示できる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of the base include metal carbonate (alkali metal or alkaline earth metal carbonate such as sodium carbonate, alkali metal or alkaline earth metal hydrogen carbonate such as sodium hydrogen carbonate), carboxylate metal salt (sodium acetate, Inorganic bases such as alkali metal acetates or alkaline earth metal salts such as calcium acetate), metal hydroxides (alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide) Amines [for example, tertiary amines (trialkylamines such as triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine; And an organic base such as amine). The bases may be used alone or in combination of two or more.
触媒（酸触媒、塩基）の使用量は、触媒の種類にもよるが、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体１モルに対して、例えば、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜３モル程度であってもよい。 The amount of the catalyst (acid catalyst, base) used depends on the type of the catalyst, but is, for example, 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 with respect to 1 mol of (meth) acrylic acid or a derivative thereof. It may be about -5 mol, more preferably about 0.1-3 mol.
また、反応は、必要に応じて、重合禁止剤（熱重合禁止剤）の存在下で行ってもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキシフェノール類（ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのヒドロキノン類、ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類など）、アミン類（ジフェニルアミンなど）、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−１−オキシルなどが例示できる。重合禁止剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Moreover, you may perform reaction in presence of a polymerization inhibitor (thermal polymerization inhibitor) as needed. Polymerization inhibitors include hydroxyphenols (hydroquinones such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, catechols such as t-butylcatechol), amines (such as diphenylamine), and 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl. 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperazine-1-oxyl and the like. The polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒（有機溶媒）としては、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類など）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、前記触媒が液体である場合、前記触媒を溶媒として使用してもよい。 The reaction may be performed in the absence of a solvent or in a solvent. Solvents (organic solvents) include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, etc.) And carbon tetrachloride), ether solvents (dialkyl ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, anisole and the like), ketones (dialkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone), and the like. The solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, when the said catalyst is a liquid, you may use the said catalyst as a solvent.
反応温度や反応温度は、使用する（メタ）アクリル酸又はその誘導体の種類に応じて適宜選択できる。反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間程度である。 The reaction temperature and reaction temperature can be appropriately selected depending on the type of (meth) acrylic acid or its derivative used. The reaction time is, for example, 30 minutes to 48 hours, usually 1 to 36 hours, preferably about 2 to 24 hours.
反応は、還流しながら行ってもよく、副生する水やアルコール類を除去しながら行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。特に、減圧下で反応させると、着色を低減したり、反応時間を短縮できる。 The reaction may be performed while refluxing, or may be performed while removing by-product water and alcohols. The reaction may be performed with stirring, may be performed in air or in an inert atmosphere (such as nitrogen or a rare gas), and may be performed under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure. In particular, when the reaction is performed under reduced pressure, coloring can be reduced and the reaction time can be shortened.
なお、生成した単官能性（メタ）アクリレート（前記式（１）で表される化合物）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。 The produced monofunctional (meth) acrylate (compound represented by the formula (1)) is separated by a conventional method, for example, filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography and the like. Alternatively, it may be separated and purified by a separation means combining these.
本発明の化合物（単官能性（メタ）アクリレート）は、フルオレン骨格を有する単官能性の化合物であり、種々の用途に利用できる。特に、本発明の化合物は、樹脂用改質剤（希釈剤、共重合性単量体（又は樹脂の変性剤）など）として好適に用いることができる。特に、希釈剤（又は希釈剤の構成成分）として、前記化合物を用いることにより、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂のハンドリング性を向上させつつ、高耐熱性や優れた光学的特性（低複屈折、高屈折率など）を熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂（又はその硬化物）に付与できるため、極めて有用である。 The compound (monofunctional (meth) acrylate) of the present invention is a monofunctional compound having a fluorene skeleton and can be used for various applications. In particular, the compound of the present invention can be suitably used as a resin modifier (diluent, copolymerizable monomer (or resin modifier), etc.). In particular, by using the above-mentioned compound as a diluent (or a constituent component of the diluent), the heat or photocurable (meth) acrylic resin is improved in handling properties, while having high heat resistance and excellent optical properties ( Since low birefringence, high refractive index, etc.) can be imparted to heat or photo-curing (meth) acrylic resin (or cured product thereof), it is extremely useful.
そのため、本発明には、前記化合物で構成された希釈剤（重合性希釈剤）、さらには、この希釈剤と熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂とで構成された樹脂組成物も含まれる。 Therefore, the present invention also includes a diluent (polymerizable diluent) composed of the above compound, and a resin composition composed of this diluent and a heat or photocurable (meth) acrylic resin. It is.
［熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂用の希釈剤およびその組成物］
熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂用の希釈剤は、前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートで構成すればよく、前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートと、この単官能性（メタ）アクリレートの範疇に属さない重合性不飽和基を有する単官能性モノマーとで構成してもよい。単官能性モノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルなど］、メタアクリル酸シクロアルキル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ５−８シクロアルキルなど］、（メタ）アクリル酸アリール［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルコキシアルキルなど］、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、アミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー、非（メタ）アクリル系モノマー（例えば、芳香族ビニル系単量体（スチレンなど）など）などを好適に使用できる。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
[Diluent and composition for heat or photocurable (meth) acrylic resin]
The diluent for the heat or photocurable (meth) acrylic resin may be composed of the monofunctional (meth) acrylate represented by the formula (1), and the monofunctional represented by the formula (1). (Meth) acrylate and a monofunctional monomer having a polymerizable unsaturated group that does not belong to the category of the monofunctional (meth) acrylate. The monofunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid C 1 such as alkyl (meth) acrylate [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate). -20 alkyl, preferably (meth) acrylic acid C 1-10 alkyl and the like], methacrylic acid cycloalkyl [(meth) acrylic acid C 5-8 cycloalkyl etc. such as cyclohexyl (meth) acrylate], (meth) Aryl acrylate [such as phenyl (meth) acrylate], hydroxyalkyl (meth) acrylate [hydroxy such as (2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate) C 2-10 alkyl (meth) acrylate etc.], (Po I) Oxyalkylene glycol mono (meth) acrylate (diethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol mono (meth) acrylate, (poly) oxy C 2-6 alkylene glycol mono (meta) such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate) ) Acrylate), alkoxyalkyl (meth) acrylate [2-methacrylic acid (meth) acrylate, (meth) acrylic acid C 1-4 alkoxyalkyl such as 3-methoxybutyl], N-substituted ( (Meth) acrylamide (N, N- diC1-4 alkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide), N- hydroxyC1-4 alkyl (meth) such as N-methylol (meth) acrylamide Ak Rilamide etc.), aminoalkyl (meth) acrylate (N, N-dimethylaminoethyl acrylate etc.), glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic monomers such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, non (meth) acrylic A monomer (for example, an aromatic vinyl monomer (such as styrene) etc.) can be suitably used, etc. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
熱又は光硬化性（メタ）アクリル樹脂用の希釈剤において、前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートと単官能性モノマーとを組み合わせる場合、前記単官能性（メタ）アクリレートの割合は、希釈剤全体（又は希釈剤を構成するモノマー全体）に対して、例えば、１０〜９９モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％程度であってもよい。 In the case of combining a monofunctional (meth) acrylate represented by the formula (1) and a monofunctional monomer in a diluent for a heat or photocurable (meth) acrylic resin, the monofunctional (meth) acrylate Is, for example, about 10 to 99 mol%, preferably 20 to 90 mol%, more preferably about 30 to 80 mol% with respect to the whole diluent (or the whole monomer constituting the diluent). Good.
熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物において、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、二官能性（メタ）アクリレート｛アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ２−６アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ビスフェノールＡ（又はそのＣ２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレート、多価アルコール（又はそのＣ２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどのトリオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどのテトラオールのジ（メタ）アクリレート］など｝、三官能以上の多官能性（メタ）アクリレート｛例えば、多価アルコール（又はそのＣ２−３アルキレンオキシド付加体）の三官能又は多官能性（メタ）アクリレート、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのトリオールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラオールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど｝、ウレタン（メタ）アクリレート、フルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 In the heat or photocurable (meth) acrylic resin composition, examples of the heat or photocurable (meth) acrylic resin include bifunctional (meth) acrylate {alkylene glycol di (meth) acrylate [ethylene glycol di C 2-10 alkylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylates, etc.], (poly) oxyalkylene glycol di (meth) acrylate [diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene (Poly) oxy C 2-6 alkylene glycol di (meth) acrylates such as polyglycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate], bisphenol A (or its C 2-3 alkylene oxide adducts) ), Di (meth) acrylate of polyhydric alcohol (or its C 2-3 alkylene oxide adduct) [for example, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, tris ( Hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate triol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate tetraol di (meth) acrylate, etc.}, trifunctional or more multifunctional (meta ) Acrylate { Example, trifunctional or polyfunctional (meth) acrylate of a polyhydric alcohol (or its C 2-3 alkylene oxide adduct), for example, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate; pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Triols of tetraols such as (meth) acrylate; tetra (meth) acrylate; ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate; dipentaerythritol tetra (meth) acrylate; Such data hexa (meth) acrylate}, urethane (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate having a fluorene skeleton.
特に、本発明の希釈剤は、前記単官能性（メタ）アクリレートで構成されており、フルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート（又はフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリル系樹脂）に対する相溶性に優れているため、このようなフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレートの希釈剤として好適である。 In particular, the diluent of the present invention is composed of the monofunctional (meth) acrylate and has a fluorene skeleton having a fluorene skeleton (or a polyfunctional (meth) acrylic resin having a fluorene skeleton). Therefore, it is suitable as a diluent for a polyfunctional (meth) acrylate having such a fluorene skeleton.
このようなフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（６−（メタ）アクリロイルオキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−（メタ）アクリロイルオキシナフチル）］フルオレンなど］などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシナフチル）フルオレン類｝、９，９−ビス（ポリ（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリ（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン｝、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］、９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン］、９，９−ビス｛［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシ］フェニル｝フルオレン［例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなど］などが挙げられる。 Examples of such polyfunctional (meth) acrylates having a fluorene skeleton include 9,9-bis ((meth) acryloyloxyaryl) fluorenes {for example, 9,9-bis ((meth) acryloyloxyphenyl). Fluorene [eg, 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis (alkyl- (meth) acryloyloxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4- (meta ) 9,9-bis (mono- or di-C 1-4 alkyl-) such as acryloyloxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene (Meth) acryloyloxyphenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis (aryl (meth) acryloyl) Luoxyphenyl) fluorene [9,9-bis (mono or di C 6-8 aryl- (meth) acryloyloxyphenyl) such as 9,9-bis (4- (meth) acryloyloxy-3-phenylphenyl) fluorene] 9,9-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) fluorenes such as fluorene etc .; 9,9-bis ((meth) acryloyloxynaphthyl) fluorene [eg 9,9-bis [6- (2- ( (Meth) acryloyloxynaphthyl)] fluorene, 9,9-bis [1- (6- (meth) acryloyloxynaphthyl)] fluorene, 9,9-bis [1- (5- (meth) acryloyloxynaphthyl)] fluorene 9,9-bis ((meth) acryloyloxynaphthyl) fluorenes}, 9,9-bis (poly ( (Meth) acryloyloxyaryl) fluorenes {e.g. 9,9-bis [3,4-di ((meth) acryloyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3,4,5-tri ((meth) 9,9-bis (di or tri (meth) acryloyloxyaryl) fluorene}, 9,9-bis ((meth) acryloyloxyalkoxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis] such as (acryloyloxy) phenyl] fluorene (9,9-bis ((meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene etc. such as 4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl) fluorene), 9,9-bis (alkyl- (meta ) Acryloyloxyalkoxyphenyl) fluorene [e.g. 9,9-bis (4- (2- (meth)) 9,9-bis (mono or di) such as acryloyloxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl) fluorene C 1-4 alkyl (meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (aryl- (meth) acryloyloxyalkoxyphenyl) fluorene [9,9-bis (4- (2- 9,9-bis (mono- or di-C 6-8 aryl (meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene, etc.] such as (meth) acryloyloxyethoxy) -3-phenylphenyl) fluorene, 9,9- Bis ((meth) acryloyloxyalkoxynaphthyl) fluorene [eg 9,9-bis ((Meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxynaphthyl) fluorene and the like], 9,9-bis [di or tri ((meth) acryloyloxyalkoxy) phenyl] fluorene [eg, 9,9-bis [3,4- 9,9-bis [di-, such as di (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3,4,5-tri (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene Or tri ((meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxy) phenyl] fluorene], 9,9-bis {[2- (2- (meth) acryloyloxy C 2-4 alkoxy) C 2-4 alkoxy] phenyl} Fluorene [e.g., 9,9-bis {4- [2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy] phenyl} fluorene Ren etc.].
これらの熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 These heat or photo-curable (meth) acrylic resins may be used alone or in combination of two or more.
なお、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、市販品を使用してもよく、合成したものを使用してもよい。例えば、フルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレートは、対応するフルオレン骨格を有する化合物［例えば、９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類など］と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（前記例示の化合物、例えば、酸ハライド、酸無水物など）とを反応させて得ることができる。反応は、前記と同様の条件で行ってもよい。なお、前記９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、特開２００７−９９７４１号公報などを参照できる。 In addition, as the heat or photocurable (meth) acrylic resin, a commercially available product may be used, or a synthesized product may be used. For example, a polyfunctional (meth) acrylate having a fluorene skeleton is a compound having a corresponding fluorene skeleton [for example, 9,9-bis (mono to trihydroxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene. Etc.] and (meth) acrylic acid or a derivative thereof (the above exemplified compounds, for example, acid halide, acid anhydride, etc.) can be obtained by reacting. The reaction may be performed under the same conditions as described above. In addition, as the 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes, JP-A-2007-99741 and the like can be referred to.
熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物において、前記希釈剤の割合は、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度であってもよい。 In the heat or photocurable (meth) acrylic resin composition, the ratio of the diluent is, for example, 1 to 1000 parts by weight, preferably 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the heat or photocurable (meth) acrylic resin. It may be about 5 to 500 parts by weight, more preferably about 10 to 200 parts by weight.
なお、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、必要に応じて、溶媒（又は非反応性希釈剤）、重合開始剤などを含んでいてもよい。 In addition, the heat or photocurable (meth) acrylic resin composition may contain a solvent (or a non-reactive diluent), a polymerization initiator, or the like, if necessary.
溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；カルボン酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル、乳酸ブチルなど）、炭酸エステル（炭酸プロピレンなど）などのエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが例示できる。溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and decane; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve and methyl cellosolve , Glycol ethers such as butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; carboxylic acid esters (methyl acetate, acetic acid Ethyl, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol Acetic esters such as monomethyl ether acetate, butyl lactate), esters such as carbonates (propylene carbonate); petroleum ether, petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha may be cited. A solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
溶媒の使用量（添加量）は、例えば、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部の範囲から選択でき、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。 The use amount (addition amount) of the solvent can be selected from the range of 0 to 500 parts by weight, for example, 10 to 400 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the heat or photocurable (meth) acrylic resin. May be about 20 to 300 parts by weight, more preferably about 30 to 200 parts by weight.
重合開始剤には、熱重合開始剤や光重合開始剤が含まれる。熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類（過酢酸ｔ−ブチルなど）、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）など］、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 The polymerization initiator includes a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator. Examples of thermal polymerization initiators include dialkyl peroxides (di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, etc.), diacyl peroxides [dialkanoyl peroxide (such as lauroyl peroxide), and dialoyl peroxide (benzoyl peroxide). Organic peroxides such as peroxide esters (such as t-butyl peracetate), ketone peroxides, peroxycarbonates, peroxyketals; azonitrile compounds [2,2′-azobis ( Isobutyronitrile) and the like, and azo compounds such as azoamide compounds and azoamidine compounds. You may use a thermal-polymerization initiator individually or in combination of 2 or more types.
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoins (benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether) and acetophenones (acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl). Propan-1-one), aminoacetophenones {2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1}, anthraquinones (anthraquinone, 2-methylanthraquinone, etc.), Thioxanthones (2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc.), ketals (acetophenone dimethyl ketal, benzyldimethyl ketal, etc.), benzophenones Benzophenone), such as xanthones can be exemplified. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝などの慣用の光増感剤などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Moreover, you may combine a photoinitiator with a photosensitizer. As photosensitizers, tertiary amines {eg, trialkylamines, trialkanolamines (such as triethanolamine), ethyl N, N-dimethylaminobenzoate [such as ethyl p- (dimethylamino) benzoate] , N, N-dimethylaminobenzoic acid amyl [p- (dimethylamino) benzoic acid amyl etc.] and other dialkylaminobenzoic acid alkyl esters, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone (Michler's ketone) and other bis (dialkylamino) Conventional photosensitizers such as benzophenone, dialkylaminobenzophenone such as 4- (dimethylamino) benzophenone} and the like. The photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤（および光増感剤の総量）の使用量は、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部（例えば、１〜３０重量部）、好ましくは１〜２０重量部（例えば、５〜２５重量部）、さらに好ましくは１．５〜１０重量部程度であってもよい。また、光増感剤の使用量は、重合開始剤（光重合開始剤）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。 The amount of the polymerization initiator (and the total amount of the photosensitizer) is 0.1 to 30 parts by weight (for example, 1 to 30 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the heat or photocurable (meth) acrylic resin. 1 to 20 parts by weight (for example, 5 to 25 parts by weight), more preferably about 1.5 to 10 parts by weight. Moreover, the usage-amount of a photosensitizer is 5-200 weight part with respect to 100 weight part of polymerization initiators (photoinitiator), Preferably it is 10-150 weight part, More preferably, it is about 20-100 weight part. It may be.
また、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤（又は熱重合禁止剤）などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 The heat- or photo-curable (meth) acrylic resin composition may be prepared by using conventional additives such as colorants, stabilizers (thermal stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.), fillers, antistatic agents. , A flame retardant, a flame retardant aid, a leveling agent, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor (or a thermal polymerization inhibitor) and the like may be included. You may use an additive individually or in combination of 2 or more types.
本発明の化合物は、樹脂原料、希釈剤などの用途に好適に使用できる。そして、本発明の化合物をこのような用途に使用することにより、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有するフルオレン骨格を簡便に樹脂（又はその硬化物）などに導入できる。また、本発明の化合物は、光学材料として好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。 The compound of this invention can be used conveniently for uses, such as a resin raw material and a diluent. And by using the compound of this invention for such a use, the fluorene skeleton which has the outstanding characteristics, such as high heat resistance and a high refractive index, can be simply introduce | transduced into resin (or its hardened | cured material). Moreover, the compound of this invention can be utilized suitably as an optical material, As a shape of such an optical material, a film or sheet form, plate shape, lens shape, tubular shape etc. are mentioned, for example.
代表的には、本発明の（メタ）アクリレート（又はその硬化物）は、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。 Typically, the (meth) acrylate (or a cured product thereof) of the present invention is an ink material, a light emitting material (for example, a light emitting material for organic EL), an organic semiconductor, a graphitization precursor, a gas separation membrane (for example, CO 2 gas separation membrane, etc.), coating agents (for example, optical overcoat agents such as coating agents for LED (light emitting diode) elements or hard coating agents), lenses [pickup lenses (eg, DVD (digital versatile tiles) Disc) pickup lens, etc.), microlens (eg, microlens for liquid crystal projector), spectacle lens, etc.], polarizing film (eg, polarizing film for liquid crystal display), antireflection film (or antireflection film, eg, Display device anti-reflection film, etc.), fuel cell membrane, optical fiber, optical waveguide, hologram It can use suitably for.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
９−フルオレニルメタノール（東京化成工業製）４．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ナカライテスク製）１００ｍＬに溶解し、ピリジン（ナカライテスク製）２．６ｇ（３２ｍｍｏｌ）およびアクリル酸クロリド（東京化成工業製）２．４ｇ（２６ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて１時間攪拌させた。その後、６６℃にて１７時間加熱攪拌させた結果、ＨＰＬＣで原料である９−フルオレニルメタノールの消失を確認した。その後、水２０ｍｌにて反応を終了させ、２０ｍｌのトルエンで３回抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。ヘキサンおよび酢酸（重量比＝８：２）でカラム精製を行った結果、黄色の固体が２．６ｇ（収率４８％）得られた。さらに得られた固体（結晶）の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、目的とする単官能性アクリレート（下記式）であることを確認した。
Example 1
4.2 g (22 mmol) of 9-fluorenylmethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) is dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran (manufactured by Nacalai Tesque), 2.6 g (32 mmol) of pyridine (manufactured by Nacalai Tesque) and acrylic acid chloride (Tokyo Chemical Industry). 2.4 g (26 mmol) was charged and stirred at room temperature for 1 hour. Then, as a result of heating and stirring at 66 ° C. for 17 hours, disappearance of 9-fluorenylmethanol as a raw material was confirmed by HPLC. Thereafter, the reaction was terminated with 20 ml of water, extracted three times with 20 ml of toluene, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. As a result of column purification with hexane and acetic acid (weight ratio = 8: 2), 2.6 g (yield 48%) of a yellow solid was obtained. Further, as a result of 1 H-NMR analysis of the obtained solid (crystal), it was confirmed that it was a target monofunctional acrylate (the following formula).
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，δ）ｐｐｍ：
４．２６（ｔ，１Ｈ）、４．４５（ｄ，２Ｈ）、５．８８（ｄ，１Ｈ）、６．２２（ｄｄ，１Ｈ）、６．４６（ｄ，１Ｈ）、７．３１（ｄｄ，２Ｈ）、７．４０（ｄｄ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ）、７．７６（ｄ，２Ｈ）
1 H-NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 , δ) ppm:
4.26 (t, 1H), 4.45 (d, 2H), 5.88 (d, 1H), 6.22 (dd, 1H), 6.46 (d, 1H), 7.31 (dd , 2H), 7.40 (dd, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.76 (d, 2H)
（実施例２）
９−フルオレニルメタノール（東京化成工業製）２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物（アルドリッチ製）２．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、および反応溶媒としてのジエチルエーテル（ナカライテスク製）５０ｍＬを反応器に仕込み、アルカリ触媒として２４％苛性ソーダ水３．３ｇを０℃にて滴下した。その後、室温にて１７時間攪拌させた結果、ＨＰＬＣで原料である９−フルオレニルメタノールの消失を確認した。その後、３０ｍｌの飽和食塩水を加え、２０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。ヘキサンおよび酢酸（体積比＝８：２）でカラム精製を行った結果、黄色の液体が０．５３ｇ（収率２０％）得られた。さらに得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、目的とする単官能性メタクリレート（下記式）であることを確認した。
(Example 2)
A reactor was charged with 2.0 g (10 mmol) of 9-fluorenylmethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 2.0 g (13 mmol) of methacrylic anhydride (manufactured by Aldrich), and 50 mL of diethyl ether (manufactured by Nacalai Tesque) as a reaction solvent. Then, 3.3 g of 24% caustic soda water was added dropwise at 0 ° C. as an alkali catalyst. Then, as a result of stirring at room temperature for 17 hours, disappearance of 9-fluorenylmethanol as a raw material was confirmed by HPLC. Thereafter, 30 ml of saturated brine was added, and the mixture was extracted 3 times with 20 ml of diethyl ether, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. As a result of column purification with hexane and acetic acid (volume ratio = 8: 2), 0.53 g (yield 20%) of a yellow liquid was obtained. Further, as a result of 1 H-NMR analysis of the obtained crystal, it was confirmed that it was a target monofunctional methacrylate (the following formula).
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，δ）ｐｐｍ：
２．００（ｓ，３Ｈ）、４．２８（ｔ，１Ｈ）、４．４４（ｄ，２Ｈ）、５．６３（ｓ，１Ｈ）、６．１９（ｓ，１Ｈ）、７．３１（ｄｄ，２Ｈ）、７．４０（ｄｄ，２Ｈ）、７．６１（ｄ，２Ｈ）、７．７７（ｄ，２Ｈ）
1 H-NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 , δ) ppm:
2.00 (s, 3H), 4.28 (t, 1H), 4.44 (d, 2H), 5.63 (s, 1H), 6.19 (s, 1H), 7.31 (dd , 2H), 7.40 (dd, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.77 (d, 2H)
（実施例３）
９−フルオレノール（東京化成工業製）３．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ナカライテスク製）５０ｍＬに溶解し、ピリジン（ナカライテスク製）３．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）およびアクリル酸クロリド（東京化成工業製）３．７ｇ（４１ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて１時間攪拌させた後、６６℃にて１７時間加熱攪拌させた結果、ＨＰＬＣで原料である９−フルオレノールの消失を確認した。その後、実施例２と同様の処理を行った結果、淡黄色の固体が２．６ｇ（収率６７％）得られた。さらに得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、目的とする単官能性アクリレート（下記式）であることを確認した。
(Example 3)
3.0 g (17 mmol) of 9-fluorenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) is dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran (manufactured by Nacalai Tesque), 3.9 g (49 mmol) of pyridine (manufactured by Nacalai Tesque) and acrylic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 3 Then, 7 g (41 mmol) was charged, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then heated and stirred at 66 ° C. for 17 hours. As a result, disappearance of 9-fluorenol as a raw material was confirmed by HPLC. Thereafter, the same treatment as in Example 2 was performed. As a result, 2.6 g (yield 67%) of a pale yellow solid was obtained. Further, as a result of 1 H-NMR analysis of the obtained crystal, it was confirmed that it was a target monofunctional acrylate (the following formula).
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，δ）ｐｐｍ：
５．８９（ｄ，１Ｈ）、６．２２（ｄｄ，１Ｈ）、６．５０（ｄ，１Ｈ）、６．８８（ｓ，１Ｈ）、７．２９（ｄｄ，２Ｈ）、７．４１（ｄｄ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，２Ｈ）、７．６８（ｄ，２Ｈ）
1 H-NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 , δ) ppm:
5.89 (d, 1H), 6.22 (dd, 1H), 6.50 (d, 1H), 6.88 (s, 1H), 7.29 (dd, 2H), 7.41 (dd , 2H), 7.57 (d, 2H), 7.68 (d, 2H)
（実施例４）
実施例１で得られた単官能性アクリレート３３重量部と、フルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート［９，９−ビス｛４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝フルオレン（ＢＰＥＦＡ）、大阪ガスケミカル（株）製］６７重量部とを混合し、攪拌したところ無色透明になった。
Example 4
33 parts by weight of the monofunctional acrylate obtained in Example 1, and polyfunctional (meth) acrylate [9,9-bis {4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl} fluorene (BPEFA) having a fluorene skeleton, When mixed with 67 parts by weight of Osaka Gas Chemical Co., Ltd. and stirred, it became colorless and transparent.
（比較例１）
単官能性アクリレートの１種であるトリデシルアクリレート（サートマー製、ＳＲ−３９５）３３重量部と、フルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート［９，９−ビス｛４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝フルオレン（ＢＰＥＦＡ）、大阪ガスケミカル（株）製］６７重量部とを混合し、攪拌したところ白濁が生じた。
(Comparative Example 1)
33 parts by weight of tridecyl acrylate (manufactured by Sartomer, SR-395), which is one type of monofunctional acrylate, and polyfunctional (meth) acrylate having a fluorene skeleton [9,9-bis {4- (2-acryloyloxy) Ethoxy) phenyl} fluorene (BPEFA), Osaka Gas Chemical Co., Ltd.] 67 parts by weight was mixed and stirred, resulting in white turbidity.
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