[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP5264084B2 - メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 - Google Patents

メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5264084B2
JP5264084B2 JP2007022125A JP2007022125A JP5264084B2 JP 5264084 B2 JP5264084 B2 JP 5264084B2 JP 2007022125 A JP2007022125 A JP 2007022125A JP 2007022125 A JP2007022125 A JP 2007022125A JP 5264084 B2 JP5264084 B2 JP 5264084B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
methanol
formate
producing
mgo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007022125A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007245139A (ja
Inventor
薫 藤元
健一郎 藤本
典之 山根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Nippon Steel Engineering Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Nippon Steel Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2007022125A priority Critical patent/JP5264084B2/ja
Application filed by Nippon Steel Corp, Nippon Steel Engineering Co Ltd filed Critical Nippon Steel Corp
Priority to EP07714397A priority patent/EP1985364A4/en
Priority to KR1020087020063A priority patent/KR20080101917A/ko
Priority to RU2008133565/04A priority patent/RU2008133565A/ru
Priority to CA002642383A priority patent/CA2642383A1/en
Priority to US12/224,023 priority patent/US20100234649A1/en
Priority to PCT/JP2007/052867 priority patent/WO2007094461A1/ja
Publication of JP2007245139A publication Critical patent/JP2007245139A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5264084B2 publication Critical patent/JP5264084B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/349—1,2- or 1,4-additions in combination with further or prior reactions by the same catalyst, i.e. tandem or domino reactions, e.g. hydrogenation or further addition reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/13—Potassium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、メタノール合成用触媒、及び該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法に関する。さらに詳しくは、一酸化炭素、二酸化炭素のいずれかの炭素源と水素からメタノールを製造する際に、活性の高い触媒及びこれを用いて高効率で生成物を得る方法に関する。
一般的に、工業的にメタノールを合成する際には、メタンを主成分とする天然ガスを水蒸気改質して得られる一酸化炭素と水素(合成ガス)を原料とし、銅・亜鉛系等の触媒を用いて固定床気相法にて、200〜300℃、5〜25MPaという厳しい条件で合成される(非特許文献1)。反応機構としては以下に示すように、二酸化炭素の水素化により、メタノール、水が生成し、次いで生成水が一酸化炭素と反応し二酸化炭素と水素が生成(水性ガスシフト反応)する逐次反応であるとする説が一般的に受け入れられている。
CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O (1)
H2O + CO → CO2 + H2 (2)
CO + 2H2 → CH3OH (3)
本反応は発熱反応であるが、気相法では熱伝導が悪いために、効率的な抜熱が困難であることから、反応器通過時の転化率を低く抑えて、未反応の高圧原料ガスをリサイクルするという効率に難点のあるプロセスとなっている。しかし、合成ガス中に含まれる、水、二酸化炭素による反応阻害は受けにくいという長所を活かして、様々なプラントが稼働中である。
一方、液相でメタノールを合成して、抜熱速度を向上させる様々の方法が検討されている。中でも、低温(100〜180℃程度)で活性の高い触媒を用いる方法は、熱力学的にも生成系に有利であり、注目を集めている(非特許文献2等)。使用される触媒はアルカリ金属アルコキサイドであるが、これらの方法では、合成ガス中に必ず含有される水、二酸化炭素による活性低下が報告され、何れも実用には至っていない(非特許文献3)。これは活性の高いアルカリ金属アルコキサイドが反応中に、低活性で安定なギ酸塩等に変化するためである。活性低下を防ぐためにはppbオーダーまで、原料ガス中の水、二酸化炭素を除去する必要があるが、そのような前処理を行うとコストが高くなり現実的ではない。
本発明者らはこれまでに、水、二酸化炭素による活性低下が小さい触媒として、アルカリ金属アルコキサイドを除くアルカリ金属系触媒とアルカリ土類金属系触媒の一方又は双方を水素化分解触媒と共存させて使用する系を見出している(特許文献1)。これらの特許では、水素化分解触媒としてはCu/Mn、Cu/Re、Cu/MgO等が有効であると記載されている。しかし、その後の検討でこれら水素化分解触媒の活性を大きく上回るCu系触媒を見出した。
特開2001-862701 J. C. J. Bart et al., Catal. Today, 2, 1 (1987) 大山聖一, PETROTECH, 18(1), 27 (1995) S. Ohyama, Applied Catalysis A: General, 180, 217 (1999)
本発明は、上記の課題を解決することを目的とするものであり、メタノールの合成原料ガス中に二酸化炭素、水等が少量混在しても触媒の活性低下の度合いが低く、かつ、低温、低圧でギ酸エステル及びメタノールを合成することが可能な触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた液相でのメタノールの合成方法を提供するものである。
本発明の特徴とするところは、以下に記す通りである。
（１）一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと溶媒としてのアルコールの存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール合成用触媒であって、アルカリ金属ギ酸塩（触媒成分１）に加えて、Ｐｄ及び／又は炭酸塩又はギ酸塩としてのＮａがＣｕ／ＭｇＯの固体触媒に担持されているＣｕ、Ｍｇ、Ｎａ及びＰｄを含有する触媒（触媒成分２）を有し、前記アルカリ金属ギ酸塩としてギ酸ナトリウムが存在する場合そのギ酸ナトリウム（触媒成分１）は前記固体触媒（触媒成分２）に担持されていないことを特徴とするメタノール合成用触媒。
(2) 前記アルカリ金属ギ酸塩がギ酸カリウムであることを特徴とする(1)に記載のメタノール合成用触媒。
（３）前記Ｐｄの担持量が前記Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ及びＰｄを含有する触媒を基準に０．００１〜１ｍａｓｓ％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のメタノール合成用触媒。
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記Ｃｕ／ＭｇＯの固体触媒を調製した後、該固体触媒にＮａ及びＰｄを担持することを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。
（５）（１）〜（３）に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記Ｃｕ／ＭｇＯを共沈法で調製した後、Ｃｕ／ＭｇＯにＮａ、Ｐｄを含浸法で担持することを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。
（６）（１）〜（３）に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記Ｃｕ／ＭｇＯが共沈法においてｐＨ＝８〜１１の範囲で一定に保ちながら調製することを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。
（７）一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒、及びアルコール類の存在下に反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
（８）一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒、及びアルコール類の存在下に反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
（９）前記アルカリ金属ギ酸塩がギ酸カリウムであることを特徴とする（７）又は（８）に記載のメタノールの製造方法。
（１０）前記アルコール類が第一級アルコールであることを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
本発明における、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、Pd及び炭酸塩又はギ酸塩としてのNaがCu/MgOの固体触媒に担持されているCu、Mg、Na、Pdを含有する触媒を共存させた系で、合成原料ガスである、一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか及び水素から溶媒アルコールの存在下でメタノールを製造すると、低温、低圧で連続反応において安定的にメタノールを高効率で合成することが可能となった。また、合成原料ガス中に水、二酸化炭素等が少量混在しても触媒の活性低下の度合いが低いため安価でメタノールを製造することが可能となった。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、触媒及び溶媒を反応器を仕込み原料ガスを供給する半回分式の連続反応においてアルカリ金属ギ酸塩に加えて、Pd及び炭酸塩又はギ酸塩としてのNaがCu/MgOの固体触媒に担持されているCu、Mg、Na、Pdを含有する触媒を用いると、一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素とアルコール類からメタノールの製造において、高収率で製造可能であることを見出し、本発明に至った。
例えば、図1に示すような反応プロセスで連続的にメタノールを製造し得る。半回分式反応器2にアルカリ金属ギ酸塩に加えて、Cu、Mg、Na、Pdを含有する固体触媒を溶媒アルコールと共に仕込み、合成ガス1を供給する。反応器出口の生成物(ギ酸エステル、メタノール)、未反応ガスの混合物3を冷却器4で冷却し、未反応ガス5、ギ酸エステルとアルコールの液体混合物6に分離する。後者は次段に設置した蒸留塔7においてギ酸エステル8、メタノール9に分離する。転化率が低い場合は未反応ガス5を再度半回分式反応器2に供給することも可能であるが、高収率で得られる場合は未反応ガスを合成ガス製造の熱源(燃料)として利用する。
アルカリ金属ギ酸塩としてはギ酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸セシウム、ギ酸ルビジウム等が挙げられる。特にギ酸カリウムを用いると触媒活性が高くなり好ましい。
また、アルカリ金属ギ酸塩に替えて、アルカリ金属系触媒を用いても良く、反応仕込み時の形態は特に限定されない。
このようなアルカリ金属系触媒としては、炭酸カリウムやカリウムメトキサイドが挙げられる。炭酸カリウムを用いた場合、以下に示す反応でギ酸カリウムに変化していると推察される。他の形態で仕込んだ場合も、安定なギ酸塩に変化するものと推察される。
K2CO3＋H2O→2KOH＋CO2 (4)
KOH＋CO→HCOOK (5)
上記アルカリ金属ギ酸塩あるいはアルカリ金属系触媒と共存させる固体触媒は、具体的にはCu/MgOX/Na/Pd(Xは化学的に許容し得る値)であり、例えば、Cu/MgOX/HCOONa/Pd(Xは化学的に許容し得る値)である。Cu/MgOXの調製は、含浸法、沈殿法、ゾルゲル法、共沈法、イオン交換法、混練法、蒸発乾固法などの通常の方法によれば良く、特に限定されるものではないが、共沈法によると好結果が得られやすい。共沈法で調製する際に一定に保つpHによって、CO転化率は大きく異なる。Cu/MgOXを調製する際のpHは8〜11が好ましく、より好ましくは8.5〜10.5であり、更に好ましくは9〜10である。pHが11を超える範囲については、高アルカリ雰囲気に保持する為に沈殿剤として使用するアルカリ性化合物の使用量が著しく増加する為、経済的でない。Cu/MgOXへのNa塩の担持方法は、上記の通常の方法によれば良く、特に限定されるものではないが、含浸法又は蒸発乾固法によると好結果が得られやすい。Cu/MgOXに対するNaの担持量は、効果を発現する最低量以上であり、特に限定されることは無いが、0.1〜60mass％の範囲が好ましく、より好ましくは1〜40mass％であり、更に好ましくは3〜30mass％である。また、担持するNa塩としてはギ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましい。これらのNa塩を担持することで触媒活性が増加する。また、Cu/MgOX/Naは、Cu/MgOXにおいてわずかに見られる経時的な活性低下を抑制することができる。よって、アルカリ金属炭酸塩の添加効果は、活性向上と活性低下抑制にある。
Pdの担持方法も通常の方法によれば良く、特に限定されるものではないが、同様に含浸法、蒸発乾固法によると好結果が得られやすい。Cu/MgOX/Naに対するPdの担持量は、効果を発現する最低量以上であり、特に限定されることは無いが、0.001〜1mass%の範囲が好ましく、より好ましくは0.005〜0.5mass％、更に好ましくは0.01〜0.1mass%である。Pdを担持することによって、触媒活性が向上する。
Na、Pdは上述のようにCu/MgOXへ逐次担持することが好ましいが、担持するNa塩とPdプレカーサーが同一の液体に溶解する場合、同時に担持することも可能である。また、Pdを先に担持することでCu/MgOX/Pdを調製し、次いでNa塩を担持することもできる。
上述のCu、Mg、Na、Pdを含有する固体触媒は、主に生成ギ酸エステルの水素化分解において触媒作用を示すが、溶媒アルコールへのCO挿入反応にも触媒作用を示す。
反応に用いるアルコール類としては、鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものの他、フェノール及びその置換体、更には、チオール及びその置換体でも良い。これらアルコール類は、第1級、第2級および第3級のいずれでもよいが、反応効率等の点からは第1級アルコールが好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコールが最も一般的である。
反応は、液相、気相のいずれでも行うことができるが、温和な条件を選定しうる系を採用することができる。具体的には、温度70〜250℃、圧力3〜100気圧が好適な条件であり、より好ましくは温度120〜200℃、圧力15〜80気圧であるが、これらに限定されない。アルコール類は、反応が進行する程度の量があればよいが、それ以上の量を溶媒として用いることもできる。また、上記反応に際してアルコール類の他に、適宜有機溶媒を併せて用いることができる。
得られるギ酸エステルは、蒸留等の常法により精製することができるが、そのままメタノールの製造に供することもできる。すなわち、ギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造しうる。
水素化分解には水素化分解触媒が用いられ、たとえばCu、Pt、Ni、Co、Ru、Pd系の一般的な水素化分解触媒を用いることができるが、本発明のCu/MgOX/Na/Pdを使用することもできる。原料ガスとアルコール類からギ酸エステルとメタノールを生成させる前記反応系にこれらの一般的な水素化分解触媒を共存させておくことにより、メタノール選択率を増加させ効率良くメタノールを製造することも可能である。
また、ギ酸エステル選択率が高い反応条件において、一段階でメタノールを製造することが困難な場合は、反応で得られた生成物を反応系から蒸留法等で分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒および水素を共存させて、水素化分解してメタノールを得ることも可能である。
本発明の触媒を用いた方法では、原料ガス中の炭素源としてはCO2のみでもメタノールを得ることができるが、COのみの場合と比較すると活性は低い。また、炭素源としてCOを主成分とする原料ガス中に含有されるCO2、H2O濃度は、低いほど高収率でメタノールを得ることができるが、それぞれ1%程度含有しても、CO転化率、メタノール収率はほとんど影響を受けない。しかし、それ以上の濃度で含有するとCO転化率、メタノール収率は低下する。
本発明におけるメタノールの製造方法は、次の反応式に基づくものと推定される（アルコール類が鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものである場合を例にとって示す）。
ROH＋CO→HCOOR (6)
HCOOR＋2H2→CH3OH＋ROH (7)
（ここでRはアルキル基を示す）
したがって、メタノールの製造原料は、一酸化炭素と水素、二酸化炭素と水素の、少なくともいずれかであり、アルコール類は回収、再利用しうる。本発明方法によれば、原料ガス中に水、二酸化炭素が、少量存在していても、触媒の活性低下は小さい。
尚、本発明における、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、Cu、Mg、Na及びPdを含む触媒においては、液相で使用すると、アルカリ金属ギ酸塩は一部又は条件によっては全部が溶解して触媒として機能し、一方、Cu、Mg、Na及びPdを含む触媒は固体触媒として機能するため、反応系においては両者が分離しても触媒としての作用効果を奏することから、触媒を用意する際に、アルカリ金属ギ酸塩とCu、Mg、Na及びPdを含む固体触媒をそれぞれ反応系に投入、又は、両者を混合したものを反応系に投入して、本発明の触媒として用いても構わない。
以下、実施例1〜3と比較例1により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。また、実施例を表に一覧化した。
実施例1
内容積50mlのオートクレーブを用い、溶媒としてエタノール10mlに、ギ酸カリウム2.5mmolに加えて、Cu(NO3)2・3H2O、Mg(NO3)2・6H2Oを原料として共沈法でpH=10.0に保持しながらCu/MgOXを調製し、Cu/MgOX に対してNa2CO3(18.7mass%)、Pd(0.25mass%)を逐次含浸担持したCu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒1ｇを添加し、合成ガス(CO 32.40vol%、水素 64.58vol%、Ar 3.02vol%)を5MPa 充填して、160℃、5時間反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。メタノール生成量75.2mmol、ギ酸エチル生成量2.1mmolであった。後述の比較例1記載のPdを担持しないCu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)と比較すると著しく高い活性を示した。
実施例2
反応温度を180℃とする他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量56.4mmol、ギ酸エチル生成量1.1mmolであった。
実施例3
反応温度を140℃とする他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量20.7mmol、ギ酸エチル生成量2.2mmolであった。
実施例4
Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒の替わりに、Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.001mass%)触媒を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量53.1mmol、ギ酸エチル生成量1.8mmolであった。
実施例5
Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒の替わりに、Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.005mass%)触媒を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量70.1mmol、ギ酸エチル生成量1.9mmolであった。
実施例6
Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒の替わりに、Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.01mass%)触媒を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量81.9mmol、ギ酸エチル生成量2.2mmolであった。
実施例7
Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒の替わりに、Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.025mass%)触媒を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量103.3mmol、ギ酸エチル生成量2.5mmolであった。
実施例8
Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒の替わりに、Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.05mass%)触媒を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量101.5mmol、ギ酸エチル生成量2.3mmolであった。
実施例9
Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒の替わりに、Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.1mass%)触媒を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量77.9mmol、ギ酸エチル生成量2.2mmolであった。
比較例1
Cu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)/Pd(0.25mass%)触媒の替わりに、Pdを担持しないCu/MgOX/Na2CO3(18.7mass%)を添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。メタノール生成量42.1mmol、ギ酸エチル生成量2.3mmolであった。
Figure 0005264084
 上記の実施例、比較例より、アルカリ金属ギ酸塩と水素化分解触媒を使用する低温液相メタノール合成において、水素化分解触媒のCu/MgOX/Na2CO3はPdを少量担持すると活性が著しく増加することが明らかである。
本発明の低温液相メタノール合成を実施する反応装置である。
符号の説明
1 合成ガス
2 半回分式反応器
3 生成物、未反応ガスの混合物
4 冷却器
5 未反応ガス
6 ギ酸エステルとメタノールの液体混合物
7 蒸留塔
8 ギ酸エステル
9 メタノール

Claims (10)

  1. 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと、溶媒としてのアルコールの存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール合成用触媒であって、アルカリ金属ギ酸塩（触媒成分１）に加えて、Ｐｄ及び炭酸塩又はギ酸塩としてのＮａがＣｕ／ＭｇＯの固体触媒に担持されているＣｕ、Ｍｇ、Ｎａ及びＰｄを含有する触媒（触媒成分２）を有し、前記アルカリ金属ギ酸塩としてギ酸ナトリウム（触媒成分１）が存在する場合そのギ酸ナトリウムは前記固体触媒（触媒成分２）に担持されていないことを特徴とするメタノール合成用触媒。
  2. 前記アルカリ金属ギ酸塩がギ酸カリウムであることを特徴とする請求項１に記載のメタノール合成用触媒。
  3. 前記Ｐｄの担持量が前記Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ及びＰｄを含有する触媒を基準に０．００１〜１ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタノール合成用触媒。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記Ｃｕ／ＭｇＯの固体触媒を調製した後、該固体触媒にＮａ、Ｐｄを担持することを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。
  5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記Ｃｕ／ＭｇＯを共沈法で調製した後、Ｃｕ／ＭｇＯにＮａ及びＰｄを含浸法で担持することを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。
  6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタノール合成用触媒の製造方法であって、前記Ｃｕ／ＭｇＯを共沈法においてｐＨ＝８〜１１の範囲で一定に保ちながら調製することを特徴とするメタノール製造用触媒の製造方法。
  7. 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒、及びアルコール類の存在下に反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
  8. 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを、請求項１〜３のいずれか1項に記載の触媒、及びアルコール類の存在下に反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
  9. 前記アルカリ金属ギ酸塩がギ酸カリウムであることを特徴とする請求項７又は８に記載のメタノールの製造方法。
  10. 前記アルコール類が第一級アルコールであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のメタノールの製造方法。
JP2007022125A 2006-02-17 2007-01-31 メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 Expired - Fee Related JP5264084B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007022125A JP5264084B2 (ja) 2006-02-17 2007-01-31 メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法
KR1020087020063A KR20080101917A (ko) 2006-02-17 2007-02-16 메탄올 합성용 촉매 및 해당 촉매의 제조 방법 및 메탄올의제조 방법
RU2008133565/04A RU2008133565A (ru) 2006-02-17 2007-02-16 Катализатор для синтеза метанола, способ его получения и способ получения метанола
CA002642383A CA2642383A1 (en) 2006-02-17 2007-02-16 Catalyst for methanol synthesis and production method thereof, and method for producing methanol
EP07714397A EP1985364A4 (en) 2006-02-17 2007-02-16 CATALYST FOR METHANOL SYNTHESIS, METHOD FOR MANUFACTURING SUCH CATALYST, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF METHANOL
US12/224,023 US20100234649A1 (en) 2006-02-17 2007-02-16 Catalyst for Methanol Synthesis and Production Method Thereof, and Method for Producing Methanol
PCT/JP2007/052867 WO2007094461A1 (ja) 2006-02-17 2007-02-16 メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006041618 2006-02-17
JP2006041618 2006-02-17
JP2007022125A JP5264084B2 (ja) 2006-02-17 2007-01-31 メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007245139A JP2007245139A (ja) 2007-09-27
JP5264084B2 true JP5264084B2 (ja) 2013-08-14

Family

ID=38371637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007022125A Expired - Fee Related JP5264084B2 (ja) 2006-02-17 2007-01-31 メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100234649A1 (ja)
EP (1) EP1985364A4 (ja)
JP (1) JP5264084B2 (ja)
KR (1) KR20080101917A (ja)
CA (1) CA2642383A1 (ja)
RU (1) RU2008133565A (ja)
WO (1) WO2007094461A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4963112B2 (ja) * 2008-03-12 2012-06-27 新日本製鐵株式会社 メタノール合成用触媒の製造方法、及びメタノールの製造方法
JP5464339B2 (ja) * 2009-11-12 2014-04-09 新日鐵住金株式会社 メタノール合成用触媒の製造方法及びメタノールの製造方法
JP5626077B2 (ja) * 2011-03-31 2014-11-19 新日鐵住金株式会社 メタノールの製造方法およびメタノール製造用触媒
CA2837793A1 (en) * 2011-07-27 2013-01-31 Basf Se Method for producing formamides and formic acid esters

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2444654A1 (fr) * 1978-12-19 1980-07-18 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'alcools et plus particulierement d'alcools primaires, satures et lineaires, a partir de gaz de synthese
US4289710A (en) * 1979-12-19 1981-09-15 Union Carbide Corporation Process for producing methanol from synthesis gas with palladium-calcium catalysts
JPS5998024A (ja) * 1982-11-29 1984-06-06 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 混合アルコ−ルの合成方法
ZA838898B (en) * 1982-12-13 1984-07-25 Ici Plc Catalytic process
DE3381679D1 (de) * 1982-12-13 1990-07-26 Ici Plc Methanol-synthese und dazu benoetigter katalysator.
US5221652A (en) * 1991-03-26 1993-06-22 The University Of Pittsburgh Methanol synthesis using a catalyst combination of alkali or alkaline earth salts and reduced copper chromite for methanol synthesis
US5387570A (en) * 1993-05-07 1995-02-07 Exxon Research & Engineering Co. Catalysts for iso-alcohol synthesis from CO + H2
GB9404198D0 (en) * 1994-03-04 1994-04-20 Ici Plc Copper catalysts
JP2685130B2 (ja) * 1995-09-22 1997-12-03 通商産業省基礎産業局長 エタノールの製造方法
EP1180511B1 (en) * 2000-02-25 2009-09-09 Nippon Steel Corporation Process for preparation of formate esters or methanol and catalyst therefor
JP2005095872A (ja) * 2003-08-19 2005-04-14 Nippon Steel Corp ギ酸エステル及びメタノール合成用触媒とギ酸エステル及びメタノールの製造方法
JP2005126427A (ja) * 2003-09-30 2005-05-19 Nippon Steel Corp ギ酸エステル及びメタノールの製造方法
JP2006041618A (ja) 2004-07-22 2006-02-09 Canon Inc 通信機能を有する情報処理装置
JP4612492B2 (ja) 2005-07-12 2011-01-12 東日本旅客鉄道株式会社 ホームの衝撃吸収構造

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080101917A (ko) 2008-11-21
EP1985364A4 (en) 2009-07-22
CA2642383A1 (en) 2007-08-23
EP1985364A1 (en) 2008-10-29
RU2008133565A (ru) 2010-02-20
WO2007094461A1 (ja) 2007-08-23
US20100234649A1 (en) 2010-09-16
JP2007245139A (ja) 2007-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5067996B2 (ja) メタノールの製造方法ならびにその合成触媒
JP4963112B2 (ja) メタノール合成用触媒の製造方法、及びメタノールの製造方法
JP5127145B2 (ja) メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法
JP5264084B2 (ja) メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法
JP5264083B2 (ja) メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法
JP5626077B2 (ja) メタノールの製造方法およびメタノール製造用触媒
JP4845530B2 (ja) メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法
JP2005126427A (ja) ギ酸エステル及びメタノールの製造方法
JP5464339B2 (ja) メタノール合成用触媒の製造方法及びメタノールの製造方法
JP4990125B2 (ja) ギ酸エステル及びメタノールの製造方法、メタノール製造用触媒、並びに当該触媒の製造方法
JP2005095872A (ja) ギ酸エステル及びメタノール合成用触媒とギ酸エステル及びメタノールの製造方法
CN101384363A (zh) 甲醇合成用催化剂、该催化剂的制造方法以及甲醇的制造方法
JP2005246261A (ja) ギ酸エステル及びメタノール合成用触媒とギ酸エステル及びメタノールの製造方法
JP2011083724A (ja) メタノール製造用触媒、及びメタノールの製造方法
JP5843250B2 (ja) メタノールの製造方法
JP2010215543A (ja) メタノールの製造方法
JP3449612B2 (ja) ジメチルエーテルの製造方法
WO2005030686A1 (ja) 有機化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120207

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120409

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130219

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130402

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130430

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5264084

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees