JPS5998024A - 混合アルコ−ルの合成方法 - Google Patents
混合アルコ−ルの合成方法Info
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- JPS5998024A JPS5998024A JP57207662A JP20766282A JPS5998024A JP S5998024 A JPS5998024 A JP S5998024A JP 57207662 A JP57207662 A JP 57207662A JP 20766282 A JP20766282 A JP 20766282A JP S5998024 A JPS5998024 A JP S5998024A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は混合アルコールの合成方法に関し、詳しくは特
定の触媒を用いることによシ合成ガスからメタノールお
よびそれよシ高級なアルコールを含む混合アルコールを
効率よく合成する方法に関する。
定の触媒を用いることによシ合成ガスからメタノールお
よびそれよシ高級なアルコールを含む混合アルコールを
効率よく合成する方法に関する。
近年、自動車用ガソリンは、石油事情の悪化によシ高騰
しているため、石油精製から得られるガソリンに混合ア
ルコールを添加して廉価な自動車燃料を得る試みがなさ
れている。ここでガソリンに添加するアルコールとして
混合アルコールを用いる理由は、メタノールを単独でガ
ソリンに添加すると、ガソリン中の水分がメタノールと
混合して燃料タンク内でガソリンと水−メタノール混合
液の二層に分離するという問題があるからである。
しているため、石油精製から得られるガソリンに混合ア
ルコールを添加して廉価な自動車燃料を得る試みがなさ
れている。ここでガソリンに添加するアルコールとして
混合アルコールを用いる理由は、メタノールを単独でガ
ソリンに添加すると、ガソリン中の水分がメタノールと
混合して燃料タンク内でガソリンと水−メタノール混合
液の二層に分離するという問題があるからである。
この混合アルコールを合成する方法としては。
例えば合成ガスをロジウム系触媒を用いて転化する方法
（特開昭５６−７７２７号公＠）がちるが、酢酸やアル
デヒドの副生が多く好ましいものとは言えない。壕だル
テニウム系触媒（特開昭５７−８２３２７号公＠）や亜
鉛−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒をアルカリ金属で変
性した触媒を用いる方法（特開昭５７−１０６８９号公
＠）、さらには銅−コバルト系触媒を用いる方法（％開
昭５５−８５５３０号公報）などが知られているが、い
ずれも高圧下で反応を行なわなければならず、装置が高
価になると共に副反応も多く有利な方法とは言えなかっ
た。
（特開昭５６−７７２７号公＠）がちるが、酢酸やアル
デヒドの副生が多く好ましいものとは言えない。壕だル
テニウム系触媒（特開昭５７−８２３２７号公＠）や亜
鉛−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒をアルカリ金属で変
性した触媒を用いる方法（特開昭５７−１０６８９号公
＠）、さらには銅−コバルト系触媒を用いる方法（％開
昭５５−８５５３０号公報）などが知られているが、い
ずれも高圧下で反応を行なわなければならず、装置が高
価になると共に副反応も多く有利な方法とは言えなかっ
た。
本発明者らはかかる従来法の欠点を克服して、比較的低
圧下で混合アルコールを効率よく合成することのできる
方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果鋼、ニッ
ケルと共に特定の金属成分を混合し、焼成稜さらにアル
カリ金属やアルカリ土類金属を含浸させることによって
得られた触媒を、合成ガスから混合アルコールを合成す
る際に用いると、低圧下で極めて効果的にアルコールが
合成できることを見出した。本発明はかかる知見に基い
て完成したものである。すなわち本発明は、合成ガスか
らメタノールおよびそれよシ高級なアルコールを含む混
合アルコールを合成するにあたシ、触媒として（２）銅
化合物、Ｑ３）ニッケル化合物および０周期律表第ｎ、
ｆｆｌ、ＩＶ族に属する金属および周期律表第ｖ、ｖｉ
、■族の第４周期に属する金属から選ばれた１種以上の
金属の化合物を混合して焼成し、次いで得られた生成物
に０アルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類
金属の化合物を含浸させて焼成し、しかる後にこれを還
元してなる固体物質を用いることを特徴とする混合アル
コールの合成方法を提供するものである。
圧下で混合アルコールを効率よく合成することのできる
方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果鋼、ニッ
ケルと共に特定の金属成分を混合し、焼成稜さらにアル
カリ金属やアルカリ土類金属を含浸させることによって
得られた触媒を、合成ガスから混合アルコールを合成す
る際に用いると、低圧下で極めて効果的にアルコールが
合成できることを見出した。本発明はかかる知見に基い
て完成したものである。すなわち本発明は、合成ガスか
らメタノールおよびそれよシ高級なアルコールを含む混
合アルコールを合成するにあたシ、触媒として（２）銅
化合物、Ｑ３）ニッケル化合物および０周期律表第ｎ、
ｆｆｌ、ＩＶ族に属する金属および周期律表第ｖ、ｖｉ
、■族の第４周期に属する金属から選ばれた１種以上の
金属の化合物を混合して焼成し、次いで得られた生成物
に０アルカリ金属の化合物および／またはアルカリ土類
金属の化合物を含浸させて焼成し、しかる後にこれを還
元してなる固体物質を用いることを特徴とする混合アル
コールの合成方法を提供するものである。
本発明の方法に用いる触媒を特製するには、まず（２）
銅化合物、■ニッケル化合物と共に上述の０化合物を混
合して焼成する。この■銅化合物は銅を含有するもので
あれば特に制限はなく各種のものが用いられるが、通常
は水溶性を有する硝酸銅。
銅化合物、■ニッケル化合物と共に上述の０化合物を混
合して焼成する。この■銅化合物は銅を含有するもので
あれば特に制限はなく各種のものが用いられるが、通常
は水溶性を有する硝酸銅。
＊＠銅銅塩塩化鋼どが用いられる。また（Ｂ） ニッケ
ル化合物についてもニッケルを含有するものであれば各
錘のものが適用でさ、例えば硝酸ニッケル。
ル化合物についてもニッケルを含有するものであれば各
錘のものが適用でさ、例えば硝酸ニッケル。
硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどの水溶性のものが好適
に用いられる。一方０化合物としては周期律表第ｎ、Ｉ
ｎ、ＩＶ族に属する金属および周期律表第Ｖ、■、■族
の第４周期に属する金属から選ばれた金属め化合物であ
る。とこで周期律表第■。
に用いられる。一方０化合物としては周期律表第ｎ、Ｉ
ｎ、ＩＶ族に属する金属および周期律表第Ｖ、■、■族
の第４周期に属する金属から選ばれた金属め化合物であ
る。とこで周期律表第■。
■、■族に男する金属としては様々なものがあるが、例
えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミ
ニウム、ガリウム、ランタン、ケイ素。
えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミ
ニウム、ガリウム、ランタン、ケイ素。
ゲルマニウム、チタン、スズ、ジルコニウムナトをあげ
ることができる。また周期律表第Ｖ、ＶＩ。
ることができる。また周期律表第Ｖ、ＶＩ。
■族の第４周期に属する金属としては、ノくナジウム、
クロム、マンガンなどを好適なものとしてあけることが
できる。なおこれらの金属の化合物、すなわちＣ）化合
物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物あるいは酸化物な
ど各種のものが使用可能であるが、なかでも水溶性を有
するものが好ましい。
クロム、マンガンなどを好適なものとしてあけることが
できる。なおこれらの金属の化合物、すなわちＣ）化合
物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物あるいは酸化物な
ど各種のものが使用可能であるが、なかでも水溶性を有
するものが好ましい。
これら（２）、 ０３１ 、 （Ｑ化合物を混合するに
は、これら各化合物を水に加えて水溶液あるいは水性懸
濁液とし、室温あるいは加温しながら炭酸ナトリウムや
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の共沈剤を加えて
ＰＨ調整して沈澱を生成せしめればよい。
は、これら各化合物を水に加えて水溶液あるいは水性懸
濁液とし、室温あるいは加温しながら炭酸ナトリウムや
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の共沈剤を加えて
ＰＨ調整して沈澱を生成せしめればよい。
その後、沈澱物を必要に応じて熟成し、水洗後さらに乾
燥して２００〜５００℃の温度にて焼成する。
燥して２００〜５００℃の温度にて焼成する。
発明シ１に使用する触媒は上述の如く焼成して得た生成
物に、さらに０アルカリ金属の化合物および／あるいは
アルカリ土類金属の化合物を含浸させてから焼成し、し
かる後にこれを還元することによって得られる。ここで
上記生成物に含浸させる０化合物は、アルカリ金属の化
合物、アルカリ土類金属の化合物のいずれか一方あるい
は両方であシ、これらを水溶液の形態で上記生成物に含
浸せしめる。この０化合物としては具体的には炭酸ナト
リウム、酢酸マグネシウムなどを好適なものとしてあげ
ることができる。上述の生成物に０化合物を含浸せしめ
後にさらに焼成することが必要であるが、この焼成温度
は１００〜４００℃の範囲で選定することが好ましい。
物に、さらに０アルカリ金属の化合物および／あるいは
アルカリ土類金属の化合物を含浸させてから焼成し、し
かる後にこれを還元することによって得られる。ここで
上記生成物に含浸させる０化合物は、アルカリ金属の化
合物、アルカリ土類金属の化合物のいずれか一方あるい
は両方であシ、これらを水溶液の形態で上記生成物に含
浸せしめる。この０化合物としては具体的には炭酸ナト
リウム、酢酸マグネシウムなどを好適なものとしてあげ
ることができる。上述の生成物に０化合物を含浸せしめ
後にさらに焼成することが必要であるが、この焼成温度
は１００〜４００℃の範囲で選定することが好ましい。
ここで得られた焼成物の組成は、（２）、 （Ｂ） 、
（０、（Ｄｉ化合物の添加量により異なるが、好まし
くはモル比でＯ，ＯＳ＜（２）く０．７ 、０．０１
＜ｅ＜０．７ 、０．０１ ＜Ｃ）＜０．７ 。
（０、（Ｄｉ化合物の添加量により異なるが、好まし
くはモル比でＯ，ＯＳ＜（２）く０．７ 、０．０１
＜ｅ＜０．７ 、０．０１ ＜Ｃ）＜０．７ 。
０．００５ ＜（Ｄ）＜ ０．３の範囲に定めるべきで
ある。
ある。
上記焼成物を還元するにあたっては、水素や一酸化炭素
などの還元剤を用いて２００〜４００°Ｇの温度で処理
すればよい。このようにして得られた固体物質は本発明
の方法の触媒として有効に利用される。なおここで、Ａ
、［Ｆ］） 、 （Ｃ） 、 Ｏ））化合物を同時に混
合して焼成することも可能であるが、このような処理で
は■）化合物であるアルカリ金属。
などの還元剤を用いて２００〜４００°Ｇの温度で処理
すればよい。このようにして得られた固体物質は本発明
の方法の触媒として有効に利用される。なおここで、Ａ
、［Ｆ］） 、 （Ｃ） 、 Ｏ））化合物を同時に混
合して焼成することも可能であるが、このような処理で
は■）化合物であるアルカリ金属。
アルカリ土類金属の化合物が充分に分散せず、偏在する
傾向が強いためすぐれた触媒を得ることができない。
傾向が強いためすぐれた触媒を得ることができない。
本発明の方法は、斜上の如く調製した固体物質を触媒と
して用いることによシ、合成ガス、即ち水素と一酸化炭
素の混合ガスから混合アルコールを製造するものである
。ここで原料として用いる合成ガスの組成は特に制限は
ないが、一般に水素／−一酸化炭素モル比として工〜且
の範囲のガスが１ 好適である。
して用いることによシ、合成ガス、即ち水素と一酸化炭
素の混合ガスから混合アルコールを製造するものである
。ここで原料として用いる合成ガスの組成は特に制限は
ないが、一般に水素／−一酸化炭素モル比として工〜且
の範囲のガスが１ 好適である。
まだ、本発明の方法の他の条件は、各種状況に応じて適
宜選定すればよいが、反応温度は２００〜５００℃、好
ましくは２４０〜４００℃であり、まだ反応圧力は比較
的低圧力でよく、一般に２０〜２００気圧、好ましくは
４０〜１００気圧の範囲とし、ガス空間速度（ＧＨＳＶ
）は５００〜１００．０００ ｈｒ−’、好ましくは
１，０００〜５０．０００ ｈｒ−１の範囲とすべきで
ある。
宜選定すればよいが、反応温度は２００〜５００℃、好
ましくは２４０〜４００℃であり、まだ反応圧力は比較
的低圧力でよく、一般に２０〜２００気圧、好ましくは
４０〜１００気圧の範囲とし、ガス空間速度（ＧＨＳＶ
）は５００〜１００．０００ ｈｒ−’、好ましくは
１，０００〜５０．０００ ｈｒ−１の範囲とすべきで
ある。
上述の如き本発明の方法によれば、メタノールおよびそ
れよシ高級なアルコールを含む混合アルコール、具体的
にはメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ル等の混合アルコールが高収率にて製造され、しかもそ
の際の反応圧力は比較的低圧で充分であシ設備費、運転
費等を大幅に節約することができる。また得られる混合
アルコールには、メタノール以外のアルコールの割合も
比較的多く、自動車ガソリンへのブレンド用アルコール
としては好適なものである、 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
れよシ高級なアルコールを含む混合アルコール、具体的
にはメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ル等の混合アルコールが高収率にて製造され、しかもそ
の際の反応圧力は比較的低圧で充分であシ設備費、運転
費等を大幅に節約することができる。また得られる混合
アルコールには、メタノール以外のアルコールの割合も
比較的多く、自動車ガソリンへのブレンド用アルコール
としては好適なものである、 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１
硝酸銅（３水塩） ４８．３ ？ 、硝酸ニッケル（６
水塩）２９．ＩＰ、硝酸亜鉛（６水塩） ５９．５２を
含む水溶液２．５ ｔ （水溶液工）を６０℃に加温し
た。別途、炭酸ナトリウム（無水塩） ８１．３ ｆを
含む水溶液２．５ ｔ （水溶液■）を６０°Ｃに加温
した。次いでこれら二つの水溶液を素早く混合し、沈澱
を完全に終了させた後、熟成を行なった。その後、これ
を沖過して水洗を充分に行なった。得られた沈澱物を１
２０℃で約１２時間乾燥させ、その後４５０℃で２時間
焼成した。焼成後、炭酸ナトリウム（熱水塩） ６．ｓ
ｙを含む水溶液（水溶液■）を上記焼成物に宵浸させ
、１２０℃で約１２時間乾燥した。次にこれにグラファ
イトを加えて打錠成形し、粉砕して１６〜３２メツシユ
の粒子を得た。ここで得られた触媒前駆体の組成はＣｕ
：Ｎｉ：Ｚｎ：Ｎａ＝０．３６ ： ０．１８ ： ０
．３６ ：０．１０ （モル比）であった。続いてこの
触媒前駆体をステンレス製反応管に１−充填し、還元ガ
スとして−酸化炭素／窒索−一（モル比）のガスをＧＨ
ＳＶ ４，０００ ｈｒ ’で導入し、徐々に昇温して
２４０℃において５〜２０時間還元し、触媒を調製した
。
水塩）２９．ＩＰ、硝酸亜鉛（６水塩） ５９．５２を
含む水溶液２．５ ｔ （水溶液工）を６０℃に加温し
た。別途、炭酸ナトリウム（無水塩） ８１．３ ｆを
含む水溶液２．５ ｔ （水溶液■）を６０°Ｃに加温
した。次いでこれら二つの水溶液を素早く混合し、沈澱
を完全に終了させた後、熟成を行なった。その後、これ
を沖過して水洗を充分に行なった。得られた沈澱物を１
２０℃で約１２時間乾燥させ、その後４５０℃で２時間
焼成した。焼成後、炭酸ナトリウム（熱水塩） ６．ｓ
ｙを含む水溶液（水溶液■）を上記焼成物に宵浸させ
、１２０℃で約１２時間乾燥した。次にこれにグラファ
イトを加えて打錠成形し、粉砕して１６〜３２メツシユ
の粒子を得た。ここで得られた触媒前駆体の組成はＣｕ
：Ｎｉ：Ｚｎ：Ｎａ＝０．３６ ： ０．１８ ： ０
．３６ ：０．１０ （モル比）であった。続いてこの
触媒前駆体をステンレス製反応管に１−充填し、還元ガ
スとして−酸化炭素／窒索−一（モル比）のガスをＧＨ
ＳＶ ４，０００ ｈｒ ’で導入し、徐々に昇温して
２４０℃において５〜２０時間還元し、触媒を調製した
。
次に、この反応管内に原料として一酸化炭素／水１”；
＝ ８（モに比） ノ合成カスｔＧＨ３Ｖ ４，０００
ｈｒ−”で導入し、徐々に昇圧して５０ ｋＶ／ｃｄＧ
とした。
＝ ８（モに比） ノ合成カスｔＧＨ３Ｖ ４，０００
ｈｒ−”で導入し、徐々に昇圧して５０ ｋＶ／ｃｄＧ
とした。
次いで昇温し、−酸化炭素の転化率（二酸化炭素へ転化
した一酸化炭素を除く。）が２０チ程度となる反応温度
とした。反応生成物は反応管出口で凝縮させることなく
、２００℃に保持された管を通してガスクロマトグラフ
ィーに導入して分析した。ガスクロマトグラフィーのカ
ラム充填剤は、活性炭、ボラバックＱ （Ｗａｔｅｒ社
製）、ボラパックＲ（Ｗａｔｅｒ社製）を用いた。結果
を第１表に示す。
した一酸化炭素を除く。）が２０チ程度となる反応温度
とした。反応生成物は反応管出口で凝縮させることなく
、２００℃に保持された管を通してガスクロマトグラフ
ィーに導入して分析した。ガスクロマトグラフィーのカ
ラム充填剤は、活性炭、ボラバックＱ （Ｗａｔｅｒ社
製）、ボラパックＲ（Ｗａｔｅｒ社製）を用いた。結果
を第１表に示す。
実施例２
実施例１において水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩）４８
．３ Ｆ 、硝酸ニッケル（６水塩） ２９．１グ。
．３ Ｆ 、硝酸ニッケル（６水塩） ２９．１グ。
硝酸アルミニウム（９水塩） ７５．Ｏｒを含む水溶液
２．５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水
塩） ９０．２２を含む水溶液２．５ｔを用いたこと以
外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒前駆体を和
だ。このものの組成はＣｕ：Ｎｉ：Ａｔ：Ｎａ＝０．３
６：０．１８：０．３６ ：０．１０（モル比）であっ
た。次いでこの触媒前駆体を実施例１と同様の操作によ
り還元して触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて実施
例１と同様にして合成ガスの転化反応を行なった。結果
を第１表（で示す。
２．５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水
塩） ９０．２２を含む水溶液２．５ｔを用いたこと以
外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒前駆体を和
だ。このものの組成はＣｕ：Ｎｉ：Ａｔ：Ｎａ＝０．３
６：０．１８：０．３６ ：０．１０（モル比）であっ
た。次いでこの触媒前駆体を実施例１と同様の操作によ
り還元して触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて実施
例１と同様にして合成ガスの転化反応を行なった。結果
を第１表（で示す。
実施例３
実施◇１」１において水溶液■として硝酸銅（３水塩）
４８．３ ｒ 、硝酸ニッケル（６水塩’） ２９．
１ ？。
４８．３ ｒ 、硝酸ニッケル（６水塩’） ２９．
１ ？。
硝酸アルミニウム（９水塩） ？ ５．Ｏｆを含む水溶
液２．５ｔｆｆ：用い、水溶液■として炭酸ナトリウム
（無水塩） ９０．２９を含む水溶液２．５ｔを用い、
さらに含浸田／７′）−１１７溶液１■とじて酢酸マグ
ネシウム（４水塩） １３．７９を含む水溶液を用いた
こと以外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒前駆
体を得た。このものの組成はＣｕ ：Ｎｉ ：Ａｔ：Ｍ
ｇ＝０．３６ ： ０．１８ ： ０．３６二〇、１０
（モル比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施例
１と同様の操作により遣元して触媒を調製し、さらにこ
の触媒を用いて実施例１と同様（（シて合成ガスの転化
反応を行なった。結果を第１表に示す。
液２．５ｔｆｆ：用い、水溶液■として炭酸ナトリウム
（無水塩） ９０．２９を含む水溶液２．５ｔを用い、
さらに含浸田／７′）−１１７溶液１■とじて酢酸マグ
ネシウム（４水塩） １３．７９を含む水溶液を用いた
こと以外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒前駆
体を得た。このものの組成はＣｕ ：Ｎｉ ：Ａｔ：Ｍ
ｇ＝０．３６ ： ０．１８ ： ０．３６二〇、１０
（モル比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施例
１と同様の操作により遣元して触媒を調製し、さらにこ
の触媒を用いて実施例１と同様（（シて合成ガスの転化
反応を行なった。結果を第１表に示す。
実施例４
実施例１において水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩） ４
８．３９ 、硝酸ニッケル（６水塩） ２９．１ ？。
８．３９ 、硝酸ニッケル（６水塩） ２９．１ ？。
硝酸ガリウム（８水塩） ７９．９９を含む水溶液２．
５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水塩）
９１．６ ｆｔを含む水溶液２．５ｔを用いたこと以
外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒前駆体を得
た。このものの組成はＣｕ ：Ｎｉ ：Ｇａ ：Ｎａ＝
０．３６ ： ０．１８ ： ０．３６ ： ０．１０
（モル比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施例
１と同様の操作によシ還元して触媒を調製し、さらにこ
の触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガスの転化反
応を行なった。結果を第１表に示す。
５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水塩）
９１．６ ｆｔを含む水溶液２．５ｔを用いたこと以
外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒前駆体を得
た。このものの組成はＣｕ ：Ｎｉ ：Ｇａ ：Ｎａ＝
０．３６ ： ０．１８ ： ０．３６ ： ０．１０
（モル比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施例
１と同様の操作によシ還元して触媒を調製し、さらにこ
の触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガスの転化反
応を行なった。結果を第１表に示す。
実施例５
実施例１において水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩） ４
８．３”？ 、硝酸ニッケル（６水塩） ２９．１ ｆ
を含む水溶液２．５ｔを用い、水溶液■として水ガラス
（Ｓｉ０ｇ含量： ２８．６重量％） ６１．７グ、炭
酸ナトリウム（無水塩＞ ３７．２ ｆを含む水溶液２
．５ｔを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行
なって、触媒前駆体を得た。このものの組成はＣｕ：Ｎ
ｉ：Ｓｉ：Ｎａ＝０．３６ ： ０．１８ ： ０．３
６ ：ｏ、ｉ。
８．３”？ 、硝酸ニッケル（６水塩） ２９．１ ｆ
を含む水溶液２．５ｔを用い、水溶液■として水ガラス
（Ｓｉ０ｇ含量： ２８．６重量％） ６１．７グ、炭
酸ナトリウム（無水塩＞ ３７．２ ｆを含む水溶液２
．５ｔを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行
なって、触媒前駆体を得た。このものの組成はＣｕ：Ｎ
ｉ：Ｓｉ：Ｎａ＝０．３６ ： ０．１８ ： ０．３
６ ：ｏ、ｉ。
（モル比）であった、次いでこの触媒前駆体を実施例１
と同様の操作によシ還元して触媒を調製し、さらにこの
触媒を用いて実施例１と同様にして合成カスの転化反応
を行なった。結果を第１表に示す。
と同様の操作によシ還元して触媒を調製し、さらにこの
触媒を用いて実施例１と同様にして合成カスの転化反応
を行なった。結果を第１表に示す。
実施例６
実施例１において水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩’＞
４８．３ ｆ 、硝酸ニッケル（６水塩） ２９．１
？。
４８．３ ｆ 、硝酸ニッケル（６水塩） ２９．１
？。
オキシ塩化ジルコニウム（８水塩） ６４．４ ｆを含
む水溶液２．５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウ
ム（無水塩） ６３．７ ｒを含む水溶液２．５ｔを用
いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒
前駆体を得た。このものの組成はＣｕ：Ｎｉ ：Ｚｒ
：Ｎａ＝ ０．３６ ： ０．１８ ： ０．３６ ：
０．１０（モル比）であったつ次いでこの触媒前駆
体を実施例１と同様の操作によシ還元して触媒を調製し
、さらにこの触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガ
スの転化反応を行なった。結果を第１表に示す。
む水溶液２．５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウ
ム（無水塩） ６３．７ ｒを含む水溶液２．５ｔを用
いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒
前駆体を得た。このものの組成はＣｕ：Ｎｉ ：Ｚｒ
：Ｎａ＝ ０．３６ ： ０．１８ ： ０．３６ ：
０．１０（モル比）であったつ次いでこの触媒前駆
体を実施例１と同様の操作によシ還元して触媒を調製し
、さらにこの触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガ
スの転化反応を行なった。結果を第１表に示す。
実施例７
硝酸銅（３水塩） ４８．３ ｔ 、硝餞ニッケル（６
水塩） ２９．１ ？ 、硫酸チタｙ （Ｔｉ （ＳＯ
ａ）ｚ含量２９．８重量％） １６１．１９を含む水溶
液２．５ｔを６０℃に加温した。別途、炭酸ナトリウム
（無水塩） １２ ｓ、ｏ ｒを含む水溶液２．５ｔを
６０℃に加温した。次いでこれら二つの水溶液を素早く
混合し、沈澱を完全に終了させた後、熟成を行なった。
水塩） ２９．１ ？ 、硫酸チタｙ （Ｔｉ （ＳＯ
ａ）ｚ含量２９．８重量％） １６１．１９を含む水溶
液２．５ｔを６０℃に加温した。別途、炭酸ナトリウム
（無水塩） １２ ｓ、ｏ ｒを含む水溶液２．５ｔを
６０℃に加温した。次いでこれら二つの水溶液を素早く
混合し、沈澱を完全に終了させた後、熟成を行なった。
その後、これを濾過して、濃度０．５モル／ｌの塩化ナ
トリウム水溶液で処理し、さらに水洗を充分に行な−っ
た。その後、実施例１と同様の操作を行なって触媒前駆
体を得た。このものの組成はＣｕ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｎａ＝
０．３６ ： ０．１８ ： ０．３６ ： ０．１０
（モル比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施例１
と同様の操作によシ還元して触媒を調製し、さらにこの
触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガスの転化反応
を行なった。結果を第１表に示す。
トリウム水溶液で処理し、さらに水洗を充分に行な−っ
た。その後、実施例１と同様の操作を行なって触媒前駆
体を得た。このものの組成はＣｕ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｎａ＝
０．３６ ： ０．１８ ： ０．３６ ： ０．１０
（モル比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施例１
と同様の操作によシ還元して触媒を調製し、さらにこの
触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガスの転化反応
を行なった。結果を第１表に示す。
実施例８
実施例１において水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩） ４
８．３ ｆ 、硝酸ニッケル（６水塩） ２９．１ ？
。
８．３ ｆ 、硝酸ニッケル（６水塩） ２９．１ ？
。
硝酸クロム（９水塩） ８０．Ｏｆを含む水溶液２，５
ｔを用い、水溶液■として炭酸す） ＩＪウム（無水塩
） ９ ｏ、ｓ ｔを含む水溶液２．５ｔを用いたこと
以外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒前駆体を
得た。このものの組成はＣｕ ：Ｎｉ ：Ｃｒ ：Ｎａ
＝＝０．３８二〇、Ｉ９°（Ｌａ １ ： ０．１２
（モル比）であった。次いでこの触熱りＩＮＫ体を実施
例１と同様の操作により還元して触媒を力、■製し、さ
らにこの触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガスの
転化反応を行なった。結果を第１表に示す。
ｔを用い、水溶液■として炭酸す） ＩＪウム（無水塩
） ９ ｏ、ｓ ｔを含む水溶液２．５ｔを用いたこと
以外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒前駆体を
得た。このものの組成はＣｕ ：Ｎｉ ：Ｃｒ ：Ｎａ
＝＝０．３８二〇、Ｉ９°（Ｌａ １ ： ０．１２
（モル比）であった。次いでこの触熱りＩＮＫ体を実施
例１と同様の操作により還元して触媒を力、■製し、さ
らにこの触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガスの
転化反応を行なった。結果を第１表に示す。
実施例９
実施例１において水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩） ４
８．３ ｒ 、硝酊ニッケル（６水塩） ２９．１ ｆ
。
８．３ ｒ 、硝酊ニッケル（６水塩） ２９．１ ｆ
。
硝酸ランタン（６水Ｊ３．７． ） ８６．６ ｆを含
む水溶液２．５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウ
ム（無水塩） ７４．２２を含む水溶液２．５ｔを用い
たこと以外は実ツメ１例１と同様の操作を行なって、触
媒前駆体を得た。このものの組成はＣｕ：Ｎｉ：Ｌａ：
Ｎａ＝０．３６ ： ０．１ Ｂ ： ０．３６ ：
０．１０ （モル比）であった。次いでこの触媒前駆体
を実施例１と同様の操作によシ還元して触媒を調製し、
さらにこの触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行なった。結果を第１表に示す。
む水溶液２．５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウ
ム（無水塩） ７４．２２を含む水溶液２．５ｔを用い
たこと以外は実ツメ１例１と同様の操作を行なって、触
媒前駆体を得た。このものの組成はＣｕ：Ｎｉ：Ｌａ：
Ｎａ＝０．３６ ： ０．１ Ｂ ： ０．３６ ：
０．１０ （モル比）であった。次いでこの触媒前駆体
を実施例１と同様の操作によシ還元して触媒を調製し、
さらにこの触媒を用いて実施例１と同様にして合成ガス
の転化反応を行なった。結果を第１表に示す。
実施例１０
実施例１において水溶竣工として硝酸銅（３水塩） ４
Ｌａ ｒ 、硝酸ニッケル（６水塩） ２９．１５’
。
Ｌａ ｒ 、硝酸ニッケル（６水塩） ２９．１５’
。
硝酸ランタン（６水塩） ８６．６１を含む水溶液２．
５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水塩）
７４．２１を含む水溶液２．５ｔを用い、さらに含浸
用の水溶液■として酢酸マグネシウム（４水塩） Ｉ
３．７ ｙ−を含む水溶液を用いたこと以外は実施例１
と同様の操作を行なって、触媒前駆体を得た。このもの
の組成はＣｕ：Ｎｉ ：Ｌａ：Ｍｇ＝０．３６ ： （
Ｌｌ ８ ： ０．３６ ： ０．１０ （モル比）で
あった。次いでこの触媒前駆体を実施例１と同様の操作
によシ還元して触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて
実施例１と同好にして合成ガスの転化反応を行なった。
５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水塩）
７４．２１を含む水溶液２．５ｔを用い、さらに含浸
用の水溶液■として酢酸マグネシウム（４水塩） Ｉ
３．７ ｙ−を含む水溶液を用いたこと以外は実施例１
と同様の操作を行なって、触媒前駆体を得た。このもの
の組成はＣｕ：Ｎｉ ：Ｌａ：Ｍｇ＝０．３６ ： （
Ｌｌ ８ ： ０．３６ ： ０．１０ （モル比）で
あった。次いでこの触媒前駆体を実施例１と同様の操作
によシ還元して触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて
実施例１と同好にして合成ガスの転化反応を行なった。
結果を第１表に示す。
実施例１１
実施例１において水溶液Ｉとして硝酸＠（３水塩） ４
８．３グ、硝酸ニッケル（６水塩） ２９．１グ。
８．３グ、硝酸ニッケル（６水塩） ２９．１グ。
硝酸マグネシウム（６水塩） ２５．６ ｔを含む水溶
液２．５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無
水塩） ５０．３ ｒを含む水溶液２．５ｔを用いたこ
と以外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒前駆体
を利だ。このものの組成はＣｕ ：Ｎｉ ：Ｍｇ ：Ｎ
ａ＝０．４３：０．２２：０．２２：０−１３（モル比
）であった。次いでこの触媒前駆体を実施例１と同様の
操作により還元して融媒を調製し、さらにこの触媒を用
いて実施例１と同様にして合成ガスの転化反応を行なっ
た。結果を第１表に示す。
液２．５ｔを用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無
水塩） ５０．３ ｒを含む水溶液２．５ｔを用いたこ
と以外は実施例１と同様の操作を行なって、触媒前駆体
を利だ。このものの組成はＣｕ ：Ｎｉ ：Ｍｇ ：Ｎ
ａ＝０．４３：０．２２：０．２２：０−１３（モル比
）であった。次いでこの触媒前駆体を実施例１と同様の
操作により還元して融媒を調製し、さらにこの触媒を用
いて実施例１と同様にして合成ガスの転化反応を行なっ
た。結果を第１表に示す。
＊１ ニー酸化炭紫の転化率
＊２：アルコールの還択率
手続補正書（自発）
昭和５８年８月８日
特許庁長官 若杉和夫 殿
１、 事件の表示
特願昭５７’−２０７６’６２
２ 発明の名称
混合アルコールの合成方法
五 補正をする者
本件との関係 特許出願人
新燃料油開発技術研究組合
４、代理人
〒１０４
東京都中央区京橋１丁目１番１０号
５、 補正の対象
明細書の発明の詳細な説明の欄
＆ 補正の内容
（１）明細書筒１９頁第７ψ幅４〆７．次の実施例およ
び第２表を追加する。
び第２表を追加する。
［実施例１２
硝酸銅（５水塩）２４．２ｐ、硝酸ニッケル（６水塩）
２９．１７．および硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯａ）を含量
２９．８重量％）ａｎｆＰを含む水溶液１．５Ｌ（水溶
液Ｉ）を６０℃に加温した。別途、炭酸ナトリウム（無
水塩） ６６．５ ｐを含む水溶液ｉ、ｓｚ（水溶液■
）を６０℃に加温した。次いでこれら二つの水溶液を素
早く混合し、沈澱を完全に終了さ兆、熟成を行なった。
２９．１７．および硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯａ）を含量
２９．８重量％）ａｎｆＰを含む水溶液１．５Ｌ（水溶
液Ｉ）を６０℃に加温した。別途、炭酸ナトリウム（無
水塩） ６６．５ ｐを含む水溶液ｉ、ｓｚ（水溶液■
）を６０℃に加温した。次いでこれら二つの水溶液を素
早く混合し、沈澱を完全に終了さ兆、熟成を行なった。
その後これを濾過し得られた沈澱物を濃度０．５モル／
ｌの塩化ナトリウム水溶液で処理し、さらに水洗を充分
に行なった。得られた沈澱物を１２０°Ｃで約１２時間
乾燥させ、その後４５０℃で２時間焼成した。焼成後、
濃度１．０モル／ｌの炭酸ナトリウム水溶液（水溶液１
［）５８ｍを上記焼成物に含浸させ、１２０℃で約１２
時間乾燥した。次にこれにグラファイトを加えて打錠成
形し、粉砕して１６〜３２メツシユの粒子を得た。
ｌの塩化ナトリウム水溶液で処理し、さらに水洗を充分
に行なった。得られた沈澱物を１２０°Ｃで約１２時間
乾燥させ、その後４５０℃で２時間焼成した。焼成後、
濃度１．０モル／ｌの炭酸ナトリウム水溶液（水溶液１
［）５８ｍを上記焼成物に含浸させ、１２０℃で約１２
時間乾燥した。次にこれにグラファイトを加えて打錠成
形し、粉砕して１６〜３２メツシユの粒子を得た。
ここで得られた触媒前駆体の組成はＣ！ｕ：Ｎｉ：Ｔｉ
：Ｎａ＝１ ：１ ：１ ：０．３Ｂ （モル比）で
あった。次いでこの触媒前駆体を実施例１と同様の操作
により還元して触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて
実施例１と同様にして合成ガスの転化反応を行なった。
：Ｎａ＝１ ：１ ：１ ：０．３Ｂ （モル比）で
あった。次いでこの触媒前駆体を実施例１と同様の操作
により還元して触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて
実施例１と同様にして合成ガスの転化反応を行なった。
結果を第２表に示す。
実施例１３
実施例１２において、水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩）
１６−１５１’−、硝酸ニッケル（６水塩）２９．１７
および硫酸チタン（実施例１２に同じ）１ ｏ ６．７
ｆを含む水溶液１．５ｔを用いたこと、ならびに水溶
液■として炭酸ナトリウム（無水塩）７９．５９−を含
む水溶液１．５ｔを用いたこと以外は実施例１２と同様
にして、触媒前駆体を得た。この組成比はＣｕ ：Ｎｉ
： Ｔｉ ： Ｎａ＝２ ：３ ： ４ ： １．１
５ （モル比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施
例１２と同様の操作により還元して触媒を調製し、さら
にこの触媒を用いて実施例１２と同様にして合成ガスの
転化反応を行なった。結果を第２表に示す。
１６−１５１’−、硝酸ニッケル（６水塩）２９．１７
および硫酸チタン（実施例１２に同じ）１ ｏ ６．７
ｆを含む水溶液１．５ｔを用いたこと、ならびに水溶
液■として炭酸ナトリウム（無水塩）７９．５９−を含
む水溶液１．５ｔを用いたこと以外は実施例１２と同様
にして、触媒前駆体を得た。この組成比はＣｕ ：Ｎｉ
： Ｔｉ ： Ｎａ＝２ ：３ ： ４ ： １．１
５ （モル比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施
例１２と同様の操作により還元して触媒を調製し、さら
にこの触媒を用いて実施例１２と同様にして合成ガスの
転化反応を行なった。結果を第２表に示す。
実施例１４
実施例１において水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩） ２
４．１９−、硝酸ニッケル（ろ水塩） ２９．１１およ
び硝酸マンガン（ろ水塩）２８．７５１’を含む水溶液
１．５ｔを用いたこと、水溶液■として炭酸ナトリウム
（無水塩）！；９，８ｇ−を含む水溶液１．５ｔを用い
たことおよび水溶液■として濃度１．０モル／ｌの炭酸
ナトリウム溶液３８ｍを用いたこと以外は実施例１と同
様にして触媒前駆体を得た。この組成比はＣ！ｕ ：
Ｎｉ ： Ｍｎ ： Ｈａ＝１：に１：Ｄ、３Ｂ（モル
比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施列７２と同
様の操作によシ還元して触媒を調製し、さらにこの触媒
を用いて実施例１２と同様にして合成ガスの転化反応を
行なった。結果を第２表に示す。
４．１９−、硝酸ニッケル（ろ水塩） ２９．１１およ
び硝酸マンガン（ろ水塩）２８．７５１’を含む水溶液
１．５ｔを用いたこと、水溶液■として炭酸ナトリウム
（無水塩）！；９，８ｇ−を含む水溶液１．５ｔを用い
たことおよび水溶液■として濃度１．０モル／ｌの炭酸
ナトリウム溶液３８ｍを用いたこと以外は実施例１と同
様にして触媒前駆体を得た。この組成比はＣ！ｕ ：
Ｎｉ ： Ｍｎ ： Ｈａ＝１：に１：Ｄ、３Ｂ（モル
比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施列７２と同
様の操作によシ還元して触媒を調製し、さらにこの触媒
を用いて実施例１２と同様にして合成ガスの転化反応を
行なった。結果を第２表に示す。
実施例１５
実施例１において、水溶液■として硝酸銅（３水塩）１
４．５ｙ−、硝酸ニッケル（６水塩）８．７１および硝
酸マンガン（６水塩）６０．５ｇ−を含む水溶液１．５
ｔを用いたこと、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水
塩） ３９．８ ％を含む水溶液１．５ｔを用いたこ
とおよび水溶液■として濃度１．０モル／ｌの炭酸す）
ＩＪウム溶液３８ｄを用いたこと以外は実施例１と同
様にして触媒前駆体を得た。この組成比はＯｕ ：
Ｎｉ ：Ｍｎ：Ｎａ＝ ２：１ ニア：１．２Ｂ （
モル比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施例１２
と同様の操作によシ還元して触媒を調製し、さらにこの
触媒を用いて実施例１２と同様にして合成ガスの転化反
応を行なった。結果を第２表に示す。
４．５ｙ−、硝酸ニッケル（６水塩）８．７１および硝
酸マンガン（６水塩）６０．５ｇ−を含む水溶液１．５
ｔを用いたこと、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水
塩） ３９．８ ％を含む水溶液１．５ｔを用いたこ
とおよび水溶液■として濃度１．０モル／ｌの炭酸す）
ＩＪウム溶液３８ｄを用いたこと以外は実施例１と同
様にして触媒前駆体を得た。この組成比はＯｕ ：
Ｎｉ ：Ｍｎ：Ｎａ＝ ２：１ ニア：１．２Ｂ （
モル比）であった。次いでこの触媒前駆体を実施例１２
と同様の操作によシ還元して触媒を調製し、さらにこの
触媒を用いて実施例１２と同様にして合成ガスの転化反
応を行なった。結果を第２表に示す。
実施例１６
実施例１において、水溶液Ｉとして硝酸銅（３水塩）５
ｏｊｇ−、硝酸ニッケル（６水塩）８．７２および硝酸
マンガン（６水塩） １７．２９−を含む水溶液１．５
ｔを用いたこと、水溶液■として炭酸す）ＩＪウム（無
水塩）３９．８ｐを含む水溶液１．５ｔを用いたことお
よび水溶液■として濃度１．０モル／ｌの炭酸ナトリウ
ム溶液３Ｂ＋＋ｔＡ’を用いたこと以外は実施例１と同
様にして触媒前駆体を得た。この組成比はＯｕ ： ｌ
Ｊｉ ： Ｍｎ ： Ｎａ＝７：１：２：Ｌ２８（モル
比）であった０次いでこの触媒前８体を実施例１２と同
様の操作によυ醪元して触媒を調製し、さらにこの触媒
を用いて実施例１２と同様にして合成ガスの転化反応を
行なった。結果を第２表に示す。
ｏｊｇ−、硝酸ニッケル（６水塩）８．７２および硝酸
マンガン（６水塩） １７．２９−を含む水溶液１．５
ｔを用いたこと、水溶液■として炭酸す）ＩＪウム（無
水塩）３９．８ｐを含む水溶液１．５ｔを用いたことお
よび水溶液■として濃度１．０モル／ｌの炭酸ナトリウ
ム溶液３Ｂ＋＋ｔＡ’を用いたこと以外は実施例１と同
様にして触媒前駆体を得た。この組成比はＯｕ ： ｌ
Ｊｉ ： Ｍｎ ： Ｎａ＝７：１：２：Ｌ２８（モル
比）であった０次いでこの触媒前８体を実施例１２と同
様の操作によυ醪元して触媒を調製し、さらにこの触媒
を用いて実施例１２と同様にして合成ガスの転化反応を
行なった。結果を第２表に示す。
手続補正書（自発）
昭和５８年１２月２３日
特許庁長官 若杉和夫 殿
１、 事件の表示
特願昭５７−２０７６６２
２ 発明の名称
混合アルコールの合成方法
３、 補正をする者
事件との関係 特許出願人
新撚料油開発技術研究組合
４、代理人
〒１０４
東京都中央区京ａ１丁目１番１０号
５、 補正の対象
明細書の発明の詳細な説明の欄
＆ 補正の内容
（１）明細書第１９頁第７行目の後（昭和５８年８月８
日提出の手続補正書の補正の内容第（１）項の後）に、
次の実施例および第３表を追加する。
日提出の手続補正書の補正の内容第（１）項の後）に、
次の実施例および第３表を追加する。
ｉ１７
硝酸銅（６水塩）２４．２５）−、硝酸ニッケル（６水
塩）２９．１５７−、及び硝酸イツトリウム（６水塩）
２８．５２を含む水溶液１．５７（水溶液Ｉ）を６０°
Ｃに加温した。別途、炭酸ナトリウム（無水塩）５３．
０７を含む水溶液１．５ｔ（水溶液ＩＩ）を素早く混合
し、完全に沈澱させた後、熟成を行なった。得られた沈
澱物を１２０°Ｃで約１２時間乾燥させ、その後４５０
℃で２時間焼成した。焼成後、涯度１−０モル／ｌの
炭酸ナトＩＪウム水溶液１９．２ｍＡ’を上記焼成物に
含浸させ、１２０７Ｃで約１２時間乾燥した。次にこれ
にグラファイトを加えて打錠成形し、粉砕して１６〜６
２メツシユの粒子を得た。ここで得られた触媒前駆体の
組成はＯｕ ： Ｎｉ ： Ｙ： １ｌａ＝１ ： ｉ
： １ ： ０．５ Ｂ （モル比）であった。
塩）２９．１５７−、及び硝酸イツトリウム（６水塩）
２８．５２を含む水溶液１．５７（水溶液Ｉ）を６０°
Ｃに加温した。別途、炭酸ナトリウム（無水塩）５３．
０７を含む水溶液１．５ｔ（水溶液ＩＩ）を素早く混合
し、完全に沈澱させた後、熟成を行なった。得られた沈
澱物を１２０°Ｃで約１２時間乾燥させ、その後４５０
℃で２時間焼成した。焼成後、涯度１−０モル／ｌの
炭酸ナトＩＪウム水溶液１９．２ｍＡ’を上記焼成物に
含浸させ、１２０７Ｃで約１２時間乾燥した。次にこれ
にグラファイトを加えて打錠成形し、粉砕して１６〜６
２メツシユの粒子を得た。ここで得られた触媒前駆体の
組成はＯｕ ： Ｎｉ ： Ｙ： １ｌａ＝１ ： ｉ
： １ ： ０．５ Ｂ （モル比）であった。
続いてこの融媒前駆体をステンレス製反応管に１ ｍｌ
！：；充填し、−酸化炭素／窒素＝１／９（モル比）の
ガスをＧＨ８Ｖ ＝ ４０００ ｈｒ−”で流しながら
徐々に温度を上げ、２４０°Ｃにて５〜２０時間前処理
を行なった。その後−酸化炭素／水素＝１／２ （モル
比）の合成ガスをＧＨ３Ｖ ＝４０００ｈｒ−１で導入
し、徐々に昇圧して６０に９／ｃｄＧとした。そして、
−酸化炭素転化率（二酸化炭素へ転化した一酸化炭素は
除く）が２０％前後になる温度で評価した。反応生成物
は２００°Ｃに保持された管を通して反応管出口で凝縮
させることなく、ガスクロマトグラフィーに導入して公
社した。ガスクロマトグラフィーのカラム充填列は、活
性炭、ボラバックＱ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、ボラバック
Ｒ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いた。結果を第６表に示す
。
！：；充填し、−酸化炭素／窒素＝１／９（モル比）の
ガスをＧＨ８Ｖ ＝ ４０００ ｈｒ−”で流しながら
徐々に温度を上げ、２４０°Ｃにて５〜２０時間前処理
を行なった。その後−酸化炭素／水素＝１／２ （モル
比）の合成ガスをＧＨ３Ｖ ＝４０００ｈｒ−１で導入
し、徐々に昇圧して６０に９／ｃｄＧとした。そして、
−酸化炭素転化率（二酸化炭素へ転化した一酸化炭素は
除く）が２０％前後になる温度で評価した。反応生成物
は２００°Ｃに保持された管を通して反応管出口で凝縮
させることなく、ガスクロマトグラフィーに導入して公
社した。ガスクロマトグラフィーのカラム充填列は、活
性炭、ボラバックＱ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、ボラバック
Ｒ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いた。結果を第６表に示す
。
実施例１８
硝酸銅（３水塩）２４．２７．硝酸ニッケル（６水塩）
２９．１ｙ−、及び硝酸バナジル（３水塩）２９．７ｐ
を含む水溶液ｉ、ｓｚ（水溶竣工）を６０°Ｃに加温し
た。別途に、炭酸ナトリウム（無水塩）７４．２ｆＦを
含む水溶液１．５ｔ（水溶液ＩＩ）を素早く混合し、沈
澱を完全に終了させた後、熟成を行なった。その後、こ
れを口過して水洗を十分に行なった。得られた沈澱物を
１２０℃□で約１２時間乾燥させ、その後４５０℃で２
時間焼成した。焼成後、濃度１．０モル／ｌの炭酸す）
ＩＪウム水溶液１９．２ｍ／を上記焼成物に含浸させ
、１２０°Ｃで約１２時間乾燥した。
２９．１ｙ−、及び硝酸バナジル（３水塩）２９．７ｐ
を含む水溶液ｉ、ｓｚ（水溶竣工）を６０°Ｃに加温し
た。別途に、炭酸ナトリウム（無水塩）７４．２ｆＦを
含む水溶液１．５ｔ（水溶液ＩＩ）を素早く混合し、沈
澱を完全に終了させた後、熟成を行なった。その後、こ
れを口過して水洗を十分に行なった。得られた沈澱物を
１２０℃□で約１２時間乾燥させ、その後４５０℃で２
時間焼成した。焼成後、濃度１．０モル／ｌの炭酸す）
ＩＪウム水溶液１９．２ｍ／を上記焼成物に含浸させ
、１２０°Ｃで約１２時間乾燥した。
次にこれにグラファイトを加えて打錠成形し、粉砕して
１６〜６２メツシユの粒子を得た。ここで得られた触媒
前駆体の組成はＯｎ ： Ｎｉ ： Ｖ：Ｎａ＝１ ：
１ ：１ ：ＯｊＢ （モル比）であった。
１６〜６２メツシユの粒子を得た。ここで得られた触媒
前駆体の組成はＯｎ ： Ｎｉ ： Ｖ：Ｎａ＝１ ：
１ ：１ ：ＯｊＢ （モル比）であった。
続いて、この触媒前駆体を実施例１７と同様にして還元
して触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて、実施例１
７と同様にして合成ガスの転化反応を行なった。結果を
第３表に示す。
して触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて、実施例１
７と同様にして合成ガスの転化反応を行なった。結果を
第３表に示す。
Claims (1)
- （１） 合成ガスからメタノールおよびそれより高級
なアルコールを含む混合アルコールを合成するにあたり
、触媒として（２）銅化合物、（Ｂｌニッケル化合物お
よびＣ）周期律表第ｉＩ、Ｉ、ＩＶ族に鵜する金属およ
び周期律表第ｖ 、 ＶＩ 、■族の第４周期に属する
金籾から選ばれた１行以上の金属の化合物を混合して焼
成し、次いで得られた生成物に０１アルカリ金属の化合
物および／またはアルカリ土類金属の化合物を含浸させ
て焼成し、しかる後にこれを還元してなる固体物質を用
いることを特徴とする混合アルコールの合成方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57207662A JPS5998024A (ja) | 1982-11-29 | 1982-11-29 | 混合アルコ−ルの合成方法 |
| AU21670/83A AU565013B2 (en) | 1982-11-29 | 1983-11-24 | Production of mixed alcohols |
| CA000442014A CA1243042A (en) | 1982-11-29 | 1983-11-25 | Process for the production of mixed alcohols |
| EP83111859A EP0110357B1 (en) | 1982-11-29 | 1983-11-26 | Process for the production of mixed alcohols |
| DE8383111859T DE3371064D1 (en) | 1982-11-29 | 1983-11-26 | Process for the production of mixed alcohols |
| DK544483A DK544483A (da) | 1982-11-29 | 1983-11-28 | Fremgangsmaade til fremstilling af blandede alkoholer |
| US06/742,634 US4582858A (en) | 1982-11-29 | 1985-06-07 | Process for the production of mixed alcohols |
| AU75923/87A AU587134B2 (en) | 1982-11-29 | 1987-07-20 | Process for the production of mixed alcohols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57207662A JPS5998024A (ja) | 1982-11-29 | 1982-11-29 | 混合アルコ−ルの合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5998024A true JPS5998024A (ja) | 1984-06-06 |
| JPS647974B2 JPS647974B2 (ja) | 1989-02-10 |
Family
ID=16543475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57207662A Granted JPS5998024A (ja) | 1982-11-29 | 1982-11-29 | 混合アルコ−ルの合成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4582858A (ja) |
| JP (1) | JPS5998024A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61109741A (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-28 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 含酸素有機化合物を製造する方法 |
| WO2007094471A1 (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-23 | Nippon Steel Engineering Co., Ltd. | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
| WO2007094468A1 (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-23 | Nippon Steel Engineering Co., Ltd. | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
| WO2007094454A1 (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-23 | Nippon Steel Engineering Co., Ltd. | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
| WO2007094461A1 (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-23 | Nippon Steel Engineering Co., Ltd. | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
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| US4762817A (en) * | 1986-11-03 | 1988-08-09 | Union Carbide Corporation | Aldehyde hydrogenation catalyst |
| WO2019168527A1 (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process for the conversion of synthesis gas to isobutanol |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4440668A (en) * | 1982-07-06 | 1984-04-03 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the conversion of synthesis gas to higher alcohols |
-
1982
- 1982-11-29 JP JP57207662A patent/JPS5998024A/ja active Granted
-
1985
- 1985-06-07 US US06/742,634 patent/US4582858A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61109741A (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-28 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 含酸素有機化合物を製造する方法 |
| JPH0130812B2 (ja) * | 1984-11-05 | 1989-06-22 | Shinnenryoyu Kaihatsu Gijutsu Kenkyu Kumiai | |
| WO2007094471A1 (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-23 | Nippon Steel Engineering Co., Ltd. | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
| WO2007094468A1 (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-23 | Nippon Steel Engineering Co., Ltd. | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
| WO2007094454A1 (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-23 | Nippon Steel Engineering Co., Ltd. | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
| WO2007094461A1 (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-23 | Nippon Steel Engineering Co., Ltd. | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
| JP2007217373A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Nippon Steel Corp | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
| JP2007216178A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Nippon Steel Corp | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
| JP2007245138A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-09-27 | Nippon Steel Corp | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
| JP2007245139A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-09-27 | Nippon Steel Corp | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
| US9255227B2 (en) | 2006-12-13 | 2016-02-09 | Haldor Topsoe A/S | Process for the synthesis of hydrocarbon constituents of gasoline |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4582858A (en) | 1986-04-15 |
| JPS647974B2 (ja) | 1989-02-10 |
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