JP5263839B2

JP5263839B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法

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Publication number: JP5263839B2
Application number: JP2009502593A
Authority: JP
Inventors: 明伯纐纈; 義直熊谷; 徹永島; 和哉高田; 裕之柳
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULUTURE & TECHNOLOGY; Tokuyama Corp
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULUTURE & TECHNOLOGY; Tokuyama Corp
Priority date: 2007-03-02
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2028-02-27
Also published as: WO2008108381A1; CA2678488A1; EP2141267A4; CA2678488C; CN101578398A; JPWO2008108381A1; EP2141267A1; US8926752B2; US20100093124A1; KR20090115789A

Description

本発明は、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物のガス体を原料に用いた気相成長法により窒化アルミニウム結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶を製造する方法に関する。

窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウムといったＩＩＩ族窒化物結晶は広範囲のバンドギャップエネルギーの値を有しており、それらのバンドギャップエネルギーは、それぞれ、約６．２ｅＶ、約３．４ｅＶおよび約０．７ｅＶである。これらのＩＩＩ族窒化物結晶は任意の組成の混晶半導体をつくることが可能であり、その混晶組成によって、上記のバンドギャップの間の値を取ることが可能である。
したがって、ＩＩＩ族窒化物結晶を用いることにより、赤外光から紫外光までの広範囲な発光素子を作ることが原理的に可能となる。特に、近年ではアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶、主に窒化アルミニウムガリウム混晶を用いた発光素子の開発が精力的に進められている。アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を用いることにより紫外領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザー等の発光光源が製造可能になる。

アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を用いた発光素子（以下、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物発光素子ともいう）は、従来の発光素子と同様に基板上に厚さが数ミクロン程度の半導体単結晶の薄膜の積層構造、具体的にはｐ形半導体層、発光層およびｎ形半導体層となる薄膜を順次形成することにより作製される。このような積層構造の形成は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：ＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｅａｍＥｐｉｔａｘｙ）法、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ：ＭｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃＶａｐｏｒＰｈａｓｅＥｐｉｔａｘｙ）法等の結晶成長方法を用いて行うことが一般的であり、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物発光素子の製造に向けて上記の方法により発光素子として好適な積層構造を形成する研究がなされている（非特許文献１参照）。
なお、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶層の形成方法としては、前述したＭＢＥ法やＭＯＶＰＥ法の他にハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：ＨｙｄｒｉｄｅＶａｐｏｒＰｈａｓｅＥｐｉｔａｘｙ）法が知られている（特開２００３−３０３７７４号公報参照）。しかしながら、ＨＶＰＥ法はＭＢＥ法やＭＯＶＰＥ法と比べて製造コストおよび成膜速度の観点でこれらの方法よりも有利であるという特徴を有するにもかかわらず、膜厚を精密に制御することが困難であるという理由から半導体発光素子の結晶層形成方法として採用されることはほとんどない。

現在、紫外発光素子に用いられる基板としては、基板としての結晶品質、紫外光透過性、量産性やコストの観点からサファイア基板が一般的に使用されている。しかし、サファイア基板を用いると、サファイア基板と半導体積層膜を形成する窒化アルミニウムガリウムとの物性差に起因する問題が生じる。例えば、基板と半導体積層膜の格子定数が異なること（ミスフィット）により、転位と呼ばれる結晶欠陥が半導体積層膜に導入される。転位が存在することにより半導体積層膜の発光性能が低下することや、素子の寿命が短くなることが一般的に知られている。そこで、このようなミスフィットによる転位形成の問題を防止するために、サファイア等の単結晶基板上にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶膜を形成したテンプレート基板、或いはアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶のみからなる自立性基板を使用することが提案されている。
これらのテンプレート基板や自立性基板を製造する際には、サファイア等の単結晶基板上にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる必要がある。従来、このような目的の気相成長法としては、良好な結晶が得られるということから、これまでＭＯＶＰＥ法が一般に採用されてきたが、ＨＶＰＥ法の改良により該方法を用いてアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶自立基板を得ることも可能となっている（特許文献１参照）。

従来のＨＶＰＥ法では、特許文献２に記載されるような石英ガラス製反応管の外部から抵抗加熱等の方法により反応管内部に設置した基板を加熱する方法を採用した装置を用いるのが一般的であった。そして、このような装置を用いた場合には、加熱温度の上限は石英ガラス製反応管の耐熱温度に制限され、最も耐久性のある石英ガラス製反応管を用いても１，２００℃で長時間結晶成長を行うことは困難であった。ところが、近年、特許文献１に示されるように装置上の改良により基板温度を９５０〜１，７００℃と高温にして気相成長させることが可能になり、更にサファイア基板上にＭＯＶＰＥ法アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶膜を形成したものを基板として使用することによって良好なアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶層を得ることも可能となっている。
また、ＨＶＰＥ法により結晶性の良好なアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を得る方法として、サファイア等の基板を３００〜５５０℃という低温に保持した状態でＩＩＩ族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを反応させた後、基板温度を１，１００〜１，６００℃に加熱して上記両ガスを反応させる方法が知られている（特許文献３参照）。

特許文献１に記載された方法により、表面が平滑で良好なアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶層を得るためには、基板としてサファイアなどの単結晶基板上に予めＭＯＶＰＥ法によりアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶膜を形成したものを使用する必要がある。ところが、ＭＯＶＰＥ法には、原料が高価であり成膜速度も遅いというデメリットがあり、該方法を採用することは製造コスト及び製造効率の点で必ずしも満足の行くものではない。また、上記方法では、一旦ＭＯＶＰＥ法で膜形成した後に、装置を変えるか或いは原料を切り替えてＨＶＰＥ法を採用する必要があり、操作が煩雑であるばかりでなく操作の過程で不純物が混入し、基板が汚染される危険性もある。
また、本発明者等による検討の結果、特許文献３に記載された方法を採用した場合には、得られるアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶性自体は優れているものの、その表面平滑性は十分ではないという問題があることが明らかとなった。

特開２００５−２５２２４８号公報特開２００３−３０３７７４号公報特開２００６−３３５６０７号公報

ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１０，２００５，ｐｐ．７１９１-７２０６

そこで、本発明の目的は、ＭＯＶＰＥ法を採用することなく、ＨＶＰＥ法のみを採用することによって表面が平滑で結晶性が良好なアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶層を得ることができる方法を提供することにある。
前記特開２００５−２５２２４８号公報の図８（ａ）に示されるように、特開２００５−２５２２４８号公報に記載された方法において、サファイア基板上に直接ＨＶＰＥ法により窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶を気相成長させたときには、予めＭＯＶＰＥ法でＡｌＮ結晶膜形成を行った基板を用いた場合と比べて得られるＡｌＮ結晶層表面の平滑性が低下する。本発明者らは、上記課題を解決するために、先ずこのような現象が起こる原因について検討を行った。その結果、成長前の基板の表面状態の観察から、基板を高温に保って気相成長を開始する前の段階で、基板材質が劣化してしまうことがＡｌＮ結晶の表面形態や表面平滑性が低下する原因であることをつきとめた。

例えば、サファイア基板を初期基板として１，２００℃以上の温度で窒化アルミニウム系半導体結晶を成長させる場合には、成長前の昇温過程においてキャリアガスとして用いた水素ガスとの反応により基板の分解反応が起こり、ステップの疎密化（バンチングともいう）やピットが生成してしまい、そのため、結晶成長過程においてはこれらの基板表面形態が反映され、成長した結晶表面の平滑性が低下すると考えられた。実際に、本発明者等がサファイア基板、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板、及び酸化亜鉛基板を用い、キャリアガスとして水素ガスあるいは不活性ガスを使用して基板を１，２００〜１，６００℃に加熱して結晶成長を行ったところ、昇温過程において基板表面の平滑性が失われ、得られた窒化アルミニウム結晶の表面形態及び荒れは成長前の基板の劣化状態と整合するものであった。
このような問題は、基板の分解を起こすとなく比較的良好な結晶形成を行うことのできる温度領域で基板表面を薄く被覆するアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶膜の形成を行い、その後、温度を高くしてより高品質の結晶を成長させれば解決できると考えられた。しかしながら、実際には、前記特開２００６−３３５６０７号公報に記載されるような方法を採用しても所期の目的を達成することができない。

本発明者等は、特開２００６−３３５６０７号公報に記載された方法において形成される結晶層の表面平滑性が低下するのは、低温で成長させた結晶層は内部の結合が弱いために続いて行われる昇温過程中に物質移動が起こることが原因であり、比較的低温でこのような物質移動が起こり難い結晶層を形成してから高温での結晶成長を行えば前記課題を解決できるのではないかと考え、そのような結晶層を形成できる条件について鋭意検討を行った。
その結果、１，０００℃以上１，２００℃未満の温度領域で初期成長を行い、次いで１，２００℃以上の温度で主成長を行うことにより、結晶品質が良好で、かつ、成長した状態でその上に発光素子などの半導体積層膜を形成することが可能な程度の表面形態と優れた表面平滑性を有する窒化アルミニウム結晶膜を形成できることを見出し、本願発明を完成するに到った。

即ち、本発明が提供する上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
（１）加熱された単結晶基板と、ＩＩＩ族ハロゲン化物及びＩＩＩ族ハロゲン化物ガスの供給量の１〜１００倍の窒素原子を含む化合物ガスを含有する原料ガスとを接触させて該単結晶基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記工程が１，０００℃以上１，２００℃未満の温度に加熱された単結晶基板上にＩＩＩ族窒化物結晶層を気相成長させる初期成長工程と、１，２００℃以上の温度に加熱された上記ＩＩＩ族窒化物結晶層上にＩＩＩ族窒化物結晶をさらに気相成長させる主成長工程と、を含んでなることを特徴とする方法。

前記（１）の方法においては、主成長工程でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるに当たり基板の分解が起こることなく良好な結晶核の形成を行うことができるという理由から、前記初期成長工程で０．５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有するＩＩＩ族窒化物結晶層を形成することが好ましい。また、前記（１）の方法では、数１０μｍ／ｈ以上の速い成長速度であっても結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物結晶が成長できるという理由から、前記初期成長工程で得られたＩＩＩ族窒化物結晶層を１，２００℃以上の温度に加熱する加熱処理工程を更に含み、該加熱処理工程を前記主成長工程の前に行うことが好ましい。さらに、飽和蒸気圧が高いため高濃度のＩＩＩ族窒化物結晶の原料が供給可能であり、かつ、１，２００℃以上の主成長工程においても比較的安定な状態で成長用基板上に原料供給が可能であるという理由から前記（１）の方法においては、ＩＩＩ族ハロゲン化物としてアルミニウムハロゲン化物、又はアルミニウムハロゲン化物とアルミニウム以外のＩＩＩ族元素のハロゲン化物との混合物を使用してＩＩＩ族窒化物結晶として窒化アルミニウム結晶、又は窒化アルミニウムと他のＩＩＩ族窒化物との混晶を製造するのが好ましい。

本発明によれば、ＭＯＶＰＥ法を採用することなく、ＨＶＰＥ法のみを用いて、良好な結晶品質を有し、かつ表面形態が良好で表面平滑性に優れた窒化アルミニウム等のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することが可能である。したがって、低い製造コストで且つ効率的に表面にＩＩＩ族窒化物結晶層を有するテンプレート基板もしくはＩＩＩ族窒化物単結晶の自立性基板を製造することができる。また、このようにして得られるテンプレート基板及び自立性基板は、その表面の形態が良好で表面平滑性も優れているため、化学的機械的研磨等の研磨を行うことなく、これら基板上に直接発光素子等の半導体積層膜を形成することが可能であり、発光素子性能の向上、紫外発光光源の実用化、発光素子等の製造時のコストダウンに大きく寄与できる。

また、本発明のさらなる効果として、前記主成長工程で成長するＩＩＩ族窒化物結晶層には、不純物元素を低減する効果があることが明らかとなった。これは初期成長工程で成長する第１段階目のＩＩＩ族窒化物結晶層が、基板からの不純物の拡散をブロックするためであると考えられる。ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれる単結晶基板からの拡散不純物は、意図して添加した不純物ではないため制御が困難なだけでなく、不純物の存在により、半導体としての電気的特性に大きく悪影響を及ぼすので、拡散をブロックする効果が非常に好ましいことは云うまでもない。

本発明で使用される代表的な気相成長装置の概略図である。

前記したように本発明は、ＭＯＶＰＥ法を採用することなく、ＨＶＰＥ法のみを採用することによって表面が平滑で良好なＩＩＩ族窒化物結晶層、特にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶層を得ることを目的としている。このため、本発明の方法は従来のＨＶＰＥ法と同様に、加熱された単結晶基板と、ＩＩＩ族ハロゲン化物及び窒素原子を含む化合物を含有する原料ガスとを接触させて該単結晶基板上にＩＩＩ族窒化物結晶層を気相成長させる工程を含む。

本発明方法の製造対象物であるＩＩＩ族窒化物結晶とは、ＩＩＩ族元素の窒化物の結晶を意味し、ＩＩＩ族元素とは周期律表のＩＩＩ族（或いは１３族）に属する元素、即ち、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を意味する。本発明においては、他の方法では低コスト及び効率的に表面が平滑な結晶層を得ることが非常に困難であり、本発明の方法を採用することのメリットが大きいという理由から、ＩＩＩ族窒化物結晶としては、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶、即ち、窒化アルミニウム結晶、又は窒化アルミニウムと、アルミニウム以外のＩＩＩ族元素、具体的には、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の窒化物との混晶を製造するのが好ましい。

本発明の方法で使用する単結晶基板及び原料ガスとしては、従来のＨＶＰＥ法で使用されるものが特に制限無く使用できる。単結晶基板としては、例えばサファイア、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、酸化亜鉛、シリコン、ホウ化ジルコニウムが使用できる。ＩＩＩ族窒化物結晶の厚膜を該基板上に形成し、基板から切り離して自立性基板とする場合には、前記いずれの基板も好適に使用可能である。テンプレート基板として用いるのであれば、紫外領域における透過性が良好なこととコストの観点からサファイアが好適である。
また、原料ガスとしては、ＩＩＩ族元素源としてのＩＩＩ族ハロゲン化物ガスおよび窒素源としてのアンモニアなどの窒素原子を含む化合物のガスが使用できる。

ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスとしては、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物からなるガスであれば特に限定されないが、前記した理由から、アルミニウムハロゲン化物ガス、又はアルミニウムハロゲン化物ガスとアルミニウム以外のＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスとの混合ガスを使用するのが好ましい。アルミニウムハロゲン化物ガスとしては、三塩化アルミニウムガスを使用するのが好ましい。また、アルミニウム以外のＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスとしては、例えば一塩化ガリウムや三塩化ガリウム、一塩化インジウムや三塩化インジウム等を使用することができる。ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスとしてアルミニウムハロゲン化物ガスとアルミニウム以外のＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスとの混合ガスを使用する場合、その組成は、目的とするアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物の混晶組成に応じて、適宜設定すればよい。この場合、ＩＩＩ族元素の種類によってＩＩＩ族窒化物として基板上へ取り込まれる割合が異なるので、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスの供給比率がそのまま混晶組成に対応しないこともあるので、予めガス組成と生成物の組成との関係を調べておくのが好ましい。

ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスは、例えばアルミニウム、ガリウム、インジウムなどのＩＩＩ族金属とハロゲン化水素もしくは塩素を反応させることにより得ることができる。このような反応は、例えば特開２００３−３０３７７４号公報に記載されているようにして行うことができる。また、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスは、例えばハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化インジウム等のＩＩＩ族ハロゲン化物そのものを加熱、気化させることにより得ることもできる。この場合、ＩＩＩ族ハロゲン化物としては無水結晶でありかつ不純物の少ないものを使用するのが好ましい。原料ガスに不純物が混入すると形成される結晶に欠陥が発生するばかりでなく、物理的化学的特性の変化をもたらすため、ガスの原料となる物質は高純度品を用いる必要がある。
窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取扱易さの点で、アンモニアガスが好ましい。
ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスおよび窒素源ガスは、夫々キャリアガスにより所望の濃度に希釈されてガス混合器に導入されるのが好ましい。このときキャリアガスとしては、例えば水素、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの単体ガス、もしくはそれらの混合ガスが使用可能である。あらかじめ精製器を用いこれらのガスから酸素、水蒸気、一酸化炭素或いは二酸化炭素等の不純ガス成分を除去しておくことが好ましい。

本発明の方法は、ＨＶＰＥ法における「加熱された単結晶基板と、ＩＩＩ族ハロゲン化物及び窒素原子を含む化合物を含有する原料ガスとを接触させて該単結晶基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程」が１，０００℃以上１，２００℃未満の温度に加熱された単結晶基板上にＩＩＩ族窒化物結晶層を気相成長させる初期成長工程と、１，２００℃以上の温度に加熱された上記ＩＩＩ族窒化物結晶層上にＩＩＩ族窒化物結晶をさらに気相成長させる主成長工程とを含んでなることを最大の特徴とする。こうすることにより、ＭＯＶＰＥ法を採用することなく、ＨＶＰＥ法のみを採用することによって表面が平滑で良好なアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶層を得ることが可能となる。
例えば、初期成長工程を行わずにいきなり主成長工程を行った場合には、単結晶基板の分解が避けられず、高い表面平滑性を有するＩＩＩ族窒化物結晶層を得ることができない。また、成長を多段で行ったとしても、基板温度を１，０００℃未満として最初の成長を行った場合には、所期の効果を得ることができない。即ち、最初の成長における基板温度を前記特開２００６−３３５６０７号公報に示されるように基板温度を５５０℃未満とした場合には、結晶品質は優れるものの、主成長過程を経て得られるＩＩＩ族窒化物結晶層の表面平滑性は悪化する。また、最初の成長における基板温度を５５０℃以上１，０００℃未満とした場合には、結晶品質の良好なＩＩＩ族窒化物結晶層が得られない。

本発明方法において、初期成長工程における基板温度を１，０００℃以上１，２００℃未満とし且つ主成長工程における基板温度を１，２００℃以上とした場合に限り表面平滑性を低下させずに良好な結晶性を有するＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができるのは、初期成長工程において熱に対して安定で結晶性の良好な核が均一に形成され、主成長工程においてその核の良好な結晶性を引継いでＩＩＩ族窒化物結晶が横方向にも成長するためであると考えられる。
これに対し、初期成長工程の基板温度を３００〜５５０℃と非常に低い温度として行った場合には、層内部の結合が弱い中間層が形成され、引き続き行われる昇温工程中に物質移動が起こって結晶性の良好な核が形成されるために、主成長工程において結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができるが、このとき形成される核は、三次元的な構造を有する一種の凝集構造であり、その形成時に変形を伴うばかりでなく、その分布は不均一となりやすいために結晶成長も不均一となり表面の平滑性は低下してしまう。また、初期成長工程における基板温度を、５５０℃を越え１，０００℃未満とした場合には、昇温工程中に物質移動が起こりにくい中間層が形成されるが、この温度領域で成長した中間層自体は多結晶質となり、結晶方位が一定化していないため、次いで行う主成長過程において下地の結晶方位を引継ぎ、結晶品質の良好なＩＩＩ族窒化物結晶が得られない。さらに、初期成長工程における基板温度を１，０００℃以上１，２００℃未満とした場合であっても、主成長工程における基板温度を１，２００℃未満とした場合にはＩＩＩ族窒化物結晶が横方向に成長しないため、単結晶が得られるものの表面が平滑なＩＩＩ族窒化物結晶層を得ることができない。
安定して、高い表面平滑性を有し、転位密度の小さい良好な単結晶を得ることができるという理由から、初期成長工程における単結晶基板の温度は、好ましくは１，０００〜１，２００℃、特に好ましくは１，０５０〜１，１５０℃である。また、同様の理由から、主成長工程における単結晶基板の温度は、好ましくは１，２５０〜１，７００℃、特に好ましくは１，３００〜１，６００℃である。

初期成長工程においては、単結晶基板の表面に比較的良好な表面状態のＩＩＩ族窒化物結晶層（以下、中間層ともいう）を形成し、主成長工程を開始するまでの昇温過程において単結晶基板の分解を防ぎ良好な表面状態を保持する。このとき、中間層は単結晶基板の主表面の全面を覆うように形成するのが好ましい。中間層の厚さは、上記保護効果の観点から０．５ｎｍ以上であるのが好ましく、基板からの不純物の拡散防止の観点からは５ｎｍ以上とするのが好ましい。また、中間層を厚く形成してもその効果は特に変化なく、低温での成膜は高温での成膜に比べて成膜速度が遅いため却って生産性の低下を招くことから、中間層の厚さは５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下とするのが特に好ましい。
初期成長工程における気相成長は、単結晶基板の温度を所定の温度とする他は従来のＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の気相成長と同様にして行うことができるが、主成長工程で得られるＩＩＩ族窒化物結晶をより良好なものとすることができるという観点から、原料であるＩＩＩ族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスの供給量を適宜調整して成長速度を１〜３００μｍ／ｈに調整して行うのが好ましい。このような条件で中間層を形成した場合には、得られる中間層の構造は柱状の結晶状態を有するものとなり、その上に主成長工程によりＩＩＩ族窒化物結晶層を形成したときの当該結晶層の結晶状態及び表面平滑性が高くなる傾向がある。中間層が柱状の結晶状態を有するときに主成長工程により形成されるＩＩＩ族窒化物結晶層の結晶状態及び表面平滑性が高くなる理由は明らかとなっていないが、本発明者等は成膜条件を変えることにより中間層の結晶状態が変化すること及び上記傾向があることを実験的に確認している。

本発明の方法では、中間層を形成した後、主成長工程を行うために単結晶基板上の中間層の温度を１，２００℃以上の温度、好ましくは１，２５０〜１，７００℃、より好ましくは１，３００〜１，６００℃に昇温する。この間、原料ガスの供給は一旦停止しても良いし、継続しても良い。また、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスまたは窒素源ガスの供給はいずれか一方のみを停止することも可能である。しかしながら、中間層の高温度領域における分解を防止することができるという理由から上記昇温過程においては、アンモニアなどの窒素源ガスは流通し続けていることが好ましい。さらに、基板上の中間層の温度が主成長工程を開始可能な温度に到達した後も、その温度にて所定の時間保持して前記初期成長工程で得られたＩＩＩ族窒化物結晶層を加熱処理（アニールともいう）することが好ましい。このアニール工程の間に、中間層で表面拡散が起こることにより中間層の結晶性が向上し、主成長工程における結晶成長において良好な結晶を与えるのに適した結晶核が形成されるものと思われる。
アニール時間は、長時間アニールした場合には結晶性が向上するが、結晶核が大きくなることに起因して主成長工程におけるＩＩＩ族窒化物結晶層の表面が荒れるという理由から、好ましくは７，２００秒以内、特に好ましくは１〜６００秒である。なお、操作上の理由からアニール温度は通常、主成長工程の基板上の中間層の温度とするが、必ずしも主成長工程の中間層の温度と一致させる必要は無く、主成長工程の中間層の温度より高い温度でアニールを行い、基板上の中間層の温度を下げてから主成長工程を開始してもよく、逆に、アニールを行った後で更に基板上の中間層の温度を上げてから主成長工程を開始してもよい。

本発明の方法では、初期成長工程終了後、必要に応じてアニールを行った後に、１，２００℃以上の温度に加熱された単結晶基板上の中間層に原料ガスを接触させて該単結晶基板の上に形成された中間層上にＩＩＩ族窒化物結晶層をさらに気相成長させる（主成長工程）。１，２００℃以上、好ましくは１，２５０〜１，７００℃、特に好ましくは１，３００〜１，６００℃という温度で、ＩＩＩ族窒化物結晶層を気相成長させることにより、得られる結晶の結晶性が良好なものとなり、成膜速度も速くすることができる。また、本発明の方法では、中間層を形成してから主成長工程を行うため、中間層の分解による表面状態の悪化を避けることができ、表面形態や表面平滑性に優れるＩＩＩ族窒化物結晶層を形成することができる。
ここで、表面形態に優れるとは、形成されたＩＩＩ族窒化物結晶層の表面を電子顕微鏡で観察したときにピットや突起（これらは、通常０．１μｍ以上のスケールを有するものである）が実質的に観察されない状態であることを意味し、表面平滑性に優れるとは、ＩＩＩ族窒化物結晶層の表面の任意の１辺１０μｍの領域について原子間力顕微鏡を使用して観察を行った際の算術平均による表面粗さ（Ｒａ値）が、好ましくは１．０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以下であることを意味する。

また、中間層を形成したことによる副次的な効果として、主成長工程で形成されるＩＩＩ族窒化物結晶層は、不純物、特に単結晶基板に由来する不純物の含有量が極めて少ないという特徴を有する。不純物の含有量が少なくなる詳細な作用機構は今の所明らかではないが、中間層が基板から拡散する不純物をブロックする機能を有するためではないかと考えている。基板として例えばサファイア基板を使用し、高温でＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶層を形成した場合には、基板からの拡散により不純物元素として酸素元素が３×１０^１９ｃｍ^−３程度含まれることになるが、中間層を形成することにより１×１０^１９ｃｍ^−３以下、好ましくは４×１０^１８ｃｍ^−３以下とすることができる。酸素がＩＩＩ族窒化物結晶層に多量に含まれると、特に電気的特性に悪影響を及ぼす。例えば窒化アルミニウム系半導体結晶にシリコン元素をドープしてｎ形半導体を作製する場合には、酸素原子はシリコン元素をドープして発生した電子キャリアを補償するように働き、半導体としての特性を低下させてしまう。中間層には、サファイア基板を用いた時の酸素原子に限らず、使用する単結晶基板の種類に応じて、その単結晶基板に含まれる元素（原子）の拡散による混入をブロックする効果がある。

主成長工程で形成されるＩＩＩ族窒化物結晶層に含まれる不純物原子の含有量は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定することが可能である。この方法は高真空中において被測定物に一次イオンであるセシウムイオン（検出する元素によっては酸素イオン）を照射し、セシウムイオンによりスパッタリングされて被測定物より飛来したイオン種（二次イオン）を質量分析計により定量し、被測定物に含まれる元素の組成と濃度プロファイルを測定するものである。
主成長工程における気相成長は、表面に中間層を有する単結晶基板の温度を所定の温度とする他は従来のＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の気相成長と同様にして行うことができる。主成長工程で形成するＩＩＩ族窒化物結晶層（主成長層ともいう。）の厚さは目的に応じて適宜決定すればよい。たとえば、テンプレート基板として使用する場合には、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍとすることが望ましい。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の自立性基板を製造するためには、好ましくは１０〜１，０００μｍ、特に好ましくは５０〜５００μｍの厚みとするのが好ましい。

本発明方法により、単結晶基板上に中間層及び主成長層が順次形成された積層体を得ることができる。このような積層体は、そのまま、テンプレート基板として半導体素子用の基板として使用することもできるが、該積層体から主成長層を分離し、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる自立性基板とすることもできる。
本発明の積層体から主成長層を分離する方法としては、例えば主成長工程終了後にレーザーにより主成長層を剥離する方法や成長用の下地基板を反応性イオンエッチングで除去する方法、界面にＺｎＯやＧａＮ層などの熱分解性物質を挿入して成長中に基板層から剥離する方法などが好適に採用できる。
このようにして得られるテンプレート基板あるいは自立性基板上に半導体層を積層して半導体素子とすることができる。半導体発光素子を製造する場合には、テンプレート基板あるいは自立性基板上に、ｎ形クラッド層、活性層、ｐ形クラッド層およびｐ形電極を順次積層すればよい。これら層の形成は、従来法と特に変わる点はなく、例えば前記ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１０，２００５，ｐｐ．７１９１-７２０６に記載されているような方法により行うことができる。
以下、図面を参照して、本発明の方法により窒化アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶層を製造する例について詳しく説明する。

図１に示す装置は、円筒状の石英ガラス反応管１１からなる反応器本体と、該反応管１１の外部に配置される外部加熱手段１２と、該反応管１１の内部に配置されるサセプタ１３とを具備する。そして、反応管１１の一方の端部からキャリアガス及び原料ガスを供給し、他方の端部近傍の側壁に設けられた開口部からキャリアガス及び未反応の反応ガスからなる排ガスを排出する構造となっている。上記外部加熱手段１２は、単結晶基板１４の加熱を目的とするものではなく、主として反応域の反応ガスの温度を所定温度に保持する目的で使用されるものであり、必ずしも必須のものではない。この外部加熱手段１２としては、例えば抵抗加熱式ヒータ、高周波加熱装置、高周波誘導加熱装置、ランプヒータなどが使用できる。また、前記サセプタ１３は、その上面に単結晶基板１４を保持できるようになっている。

図１に示す装置における原料ガス供給側の反応管において、ノズル１５からキャリアガスで希釈されたＩＩＩ族ハロゲン化物ガスが供給され、ノズル１５と反応管壁との間の空間を流路としてキャリアガスで希釈された窒素源ガスが供給される。上記ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスの流路は、配管を通じて図示しない“ＩＩＩ族ハロゲン化物ガス供給源”と接続されている。一方、窒素源ガス流路は、配管により流量調節手段を介して図示しない“窒素源ガス供給源”と接続していると共に、該流量調節手段より下流側の配管には流量調節手段を介してキャリアガス供給源に接続する配管が接続され、窒素源ガスをキャリアガスで所望の希釈倍率に希釈できるようになっている。窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取扱易さの点で、アンモニアガスが好ましい。
図１に示す装置においては、サセプタ１３としてカーボン発熱体を窒化アルミニウムと窒化ホウ素の複合焼結体でコートした複合体ヒータを用い、サセプタ１３上に設置した単結晶基板１４を加熱する。ヒータの端面は電極部分を有しており、当該サセプタには電極１６を介して外部から電力を印加する。当該サセプタは、水素ガスやＩＩＩ族ハロゲン化物ガス、アンモニアガス、シリコン源ガスに対する耐食性が良好な複合焼結体で発熱体がコートされているため、本発明の使用温度領域である室温から１，６００℃以下の温度において安定的に使用できる。本発明においては、当該サセプタを用いたが、特開２００３−３０３７７４号公報に記載されるように基板部分が局所的に１，２００℃以上に加熱できるものであれば加熱手段はこの限りではない。

本発明の方法では、図１に示す装置を用いて、単結晶基板１４の温度を原料ガスの反応領域における反応容器壁の温度より高温に保持して窒化アルミニウム系半導体結晶の成長を行う。結晶の成長は、次のような手順で行うことができる。
すなわち、反応器内のサセプタ上に単結晶基板をセットした後に反応器内にキャリアガスを流通させ反応器内の雰囲気をキャリアガス雰囲気とする。その後、単結晶基板表面に付着している有機物を除去する目的で、サセプタに電力を供給してサセプタを加熱するか、又は外部加熱手段を用いて単結晶基板を加熱することによって単結晶基板を１，０００〜１，１００℃程度の温度範囲に１〜１０分間程度保持する（以下、この処理をサーマルクリーニングともいう）。そして、サーマルクリーニング終了後に基板温度を中間層の成長温度である１，０００℃以上１，２００℃未満に調整してから原料ガスであるＩＩＩ族ハロゲン化物ガス及び窒素源ガスを反応器内に導入して反応を開始するという手順により、基板上に中間層の窒化アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させる初期成長工程を行う。

所定時間反応を行い、所期の厚さの中間層が得られたら、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスの供給を停止して、成長を中断し、中間層が形成された基板の温度を主成長工程の成長温度である１，２００℃以上、好ましくは１，２００〜１，６００℃の温度に調整する。基板温度が主成長工程の成長温度に到達した状態で、好ましくは７，２００秒以内を目安に保持し、中間層をアニールしてもよい。その後、再度ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスの供給を再開し、中間層上に主成長層となる窒化アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶をさらに気相成長させる（主成長工程）。気相成長を上記の高温度領域で行うことにより、成長表面に吸着した原料ガスの拡散が促進されるが、中間層を成長核として窒化アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶が成長することにより転位低減や表面平滑性の向上などの効果が現れて高品質の窒化アルミニウム系半導体結晶層を成長させることが可能になる。主成長工程が終了したら、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスの供給を停止して成長を終了させ、冷却して基板を取り出せばよい。
なお、単結晶基板として窒化ガリウム基板や窒化アルミニウム基板を用いる場合には、単結晶基板材料や成長した中間層が熱分解するのを防止する目的で反応器にアンモニアなどの窒素源ガスを供給することが好ましい。このとき、雰囲気中の窒素源ガス分圧は０．０００１ａｔｍ以上に保持するとよい。

また、初期成長工程及び主成長工程における各種反応ガス（原料ガス）、キャリアガスの分圧や流速等の条件に関しては反応器の大きさや形状に応じて適宜設定すればよい。一般的には、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスの供給量は単結晶基板上への窒化アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶層の成長速度を勘案して決められる。単結晶基板上に供給される全ガス（キャリアガス、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガス、窒素源ガス）の標準状態における体積の合計に対するＩＩＩ族ハロゲン化物ガスの標準状態における体積の割合をＩＩＩ族ハロゲン化物ガスの供給分圧として定義すると、１×１０^−６〜１×１０^−１ａｔｍの範囲が好ましく選択される。また、窒素源ガスの供給量は、一般的に、上記ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスの供給量の好ましくは１〜１００倍、特に好ましくは２〜２０倍である。しかしながら、リアクタの形状やガスフローの速度や圧力によって最適値が影響されるのでこの限りでない。また系内の圧力は減圧状態、常圧状態、加圧状態のいずれでもよい。

得られた窒化アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶層の評価は次のようにして行うことができる。膜厚については、基板面積、成長前後の基板の重量変化と窒化アルミニウム系半導体結晶の密度から算出することができる。また、結晶性の評価はＸ線ロッキングカーブ測定により行うことができる。ここで、ロッキングカーブとは、特定の結晶面がブラッグの回折条件を満たす角度の２倍の位置にディテクターを固定して、Ｘ線の入射角を変化させて得られる回折のことである。ロッキングカーブの半値幅により結晶性の良否を判断でき、半値幅の値が小さいほど、窒化アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶層の結晶性が良好であると言える。ロッキングカーブ測定は、Ｔｉｌｔ（チルト）と呼ばれる｛００２｝面、ならびにＴｗｉｓｔ（ツイスト）と呼ばれる｛１００｝面に関して行われる。表面形態に関しては、電界放射型走査型電子顕微鏡を用いて、観察視野５，０００倍で５ヵ所撮影し、ピットや突起の数を数え、その数を観察視野面積で除することにより単位面積当たりのピットや突起の数として評価する。ピット及び突起は無い方が好ましい。また、表面平滑性に関しては原子間力顕微鏡を用いて表面観察を行い、算術平均粗さ（Ｒａ値）で評価すればよい。不純物濃度についてはセシウムイオン（検出する元素によっては酸素イオン）を一次イオンに用いた二次イオン質量分析法を用いて定量することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

実施例１
本実施例は、図１に示す反応管を用いて窒化アルミニウム結晶の成長を行った実施例である。なお、本実施例では反応管の上流に設置した金属アルミニウムと塩化水素ガスを５００℃で反応させることにより三塩化アルミニウムガスを発生させた。また、外部加熱装置として抵抗加熱炉を用いたほか、反応管内にカーボン発熱体を有する窒化アルミニウムと窒化ホウ素の複合焼結体からなるサセプタを用い、カーボン発熱体に外部から電力を供給することによりサセプタ上に設置したサファイア（０００１）基板を１，２００℃以上に加熱することができるものとした。アルミニウム源ガスとして三塩化アルミニウムガスを、窒素源ガスとしてアンモニアガスを用い、両者を反応させて窒化アルミニウム結晶を成長させた。

まず、反応管内のサセプタ上にサファイア（０００１）基板を設置し、常圧状態でノズル１５から水素ガスを３００ｓｃｃｍ、ノズル１５と反応管の間の空間から水素ガスを１，７００ｓｃｃｍと窒素ガス６００ｓｃｃｍを混合して供給し、合計流量２，６００ｓｃｃｍをキャリアガスとして流通した。次いで外部加熱装置を用いて反応管を外部から５００℃に加熱した後、サセプタに電力を印加して１，０６５℃に加熱した。１，０６５℃に到達した状態で１０分間保持して基板のサーマルクリーニングを行った。次いで総流量に対して５×１０^−４ａｔｍの供給分圧になるように三塩化アルミニウムガスを供給し、また、三塩化アルミニウムガスの供給分圧に対して２．５倍となる供給分圧になるようにアンモニアガスを供給し、この状態で５秒間保持することにより、中間層である窒化アルミニウム結晶を成長させた。なお、本実施例で成長した中間層について、別途中間層のみを成長させた実験を行い、膜厚が２２ｎｍであることを断面方向からの走査型電子顕微鏡観察により確認した。

中間層を成長させた後、三塩化アルミニウムガスのみの供給を停止し、アンモニアガスを供給した状態でサセプタを１，３００℃まで７分間で昇温した。アンモニアガスの供給量は中間層成長時の供給量と同じとした。１，３００℃に到達後、三塩化アルミニウムガスの供給を再開した。三塩化アルミニウムガスの供給量は総流量に対して５×１０^−４ａｔｍの供給分圧とし、三塩化アルミニウムガスの供給分圧に対してアンモニアガスは２．５倍となるように供給し、この状態で３０分間保持して窒化アルミニウム結晶を成長させた。

３０分間成長を行った後、三塩化アルミニウムガスの供給を停止し、サセプタに印加した電力を落とすことにより降温し、続いて、外部加熱装置を降温した。このとき、基板上に成長した窒化アルミニウム結晶層の分解を防ぐため、加熱装置の温度が５００℃に下がるまでアンモニアガスを反応管に流通した。さらに加熱装置が室温付近まで下がったことを確認して、反応器から基板を取り出した。
成長した窒化アルミニウム結晶層の膜厚は４．５μｍであり、成長速度は９．０μｍ/ｈであった。結晶性に関しては、Ｔｉｌｔが９．６ｍｉｎ、Ｔｗｉｓｔが１９．８ｍｉｎであった。得られた窒化アルミニウム結晶層の表面外観は鏡面状であり、原子間力顕微鏡により表面を観察したところＲａ＝０．３８ｎｍであった。電子顕微鏡観察からはピットや突起は一切観察されなかった。また、二次イオン質量分析法により測定した酸素濃度は４×１０^１８ｃｍ^−３であった。

実施例２
本実施例は、中間層の膜厚、すなわち、初期成長工程の窒化アルミニウム結晶の成長時間を１５秒に変更した以外は実施例１と全て同じ手順、同じ条件で窒化アルミニウム結晶の成長を行った実施例である。なお、成長時間との相関から中間層の膜厚は６５ｎｍと見積もった。
主成長工程で形成した窒化アルミニウム結晶層の膜厚は４．９μｍであり、成長速度は９．８μｍ／ｈであった。結晶性に関しては、Ｔｉｌｔが１２．６ｍｉｎ、Ｔｗｉｓｔが２０．４ｍｉｎであった。得られた窒化アルミニウム結晶層の表面外観は鏡面状であり、原子間力顕微鏡により表面を観察したところＲａ＝０．４８ｎｍであった。電子顕微鏡観察からはピットや突起は一切観察されなかった。

実施例３
本実施例は、中間層の膜厚、すなわち、初期成長工程の窒化アルミニウム結晶の成長時間を３０秒に変更した以外は実施例１と全て同じ手順、同じ条件で窒化アルミニウム結晶の成長を行った実施例である。成長時間との相関から中間層の膜厚は１３５ｎｍと見積もった。
主成長工程で形成した窒化アルミニウム結晶層の膜厚は３．７μｍであり、成長速度は７．４μｍ／ｈであった。結晶性に関しては、Ｔｉｌｔが１０．２ｍｉｎ、Ｔｗｉｓｔが３２．４ｍｉｎであった。得られた窒化アルミニウム結晶層の表面外観は鏡面状であり、原子間力顕微鏡により表面を観察したところＲａ＝０．５５ｎｍであった。電子顕微鏡観察からはピットや突起は一切観察されなかった。

実施例４
本実施例は、中間層の成長温度のみを１，１００℃に変更した以外は実施例１と全て同じ手順、同じ条件で窒化アルミニウム結晶の成長を行った実施例である。
主成長工程で形成した窒化アルミニウム結晶層の膜厚は５．１μｍであり、成長速度は１０．２μｍ／ｈであった。結晶性に関しては、Ｔｉｌｔが１３．３ｍｉｎ、Ｔｗｉｓｔが４０．２ｍｉｎであった。得られた窒化アルミニウム結晶層の表面の外観は鏡面状であり、原子間力顕微鏡により表面を観察したところＲａ＝０．４２ｎｍであった。電子顕微鏡観察からはピットや突起は一切観察されなかった。

実施例５
本実施例は、サセプタ上に設置した初期基板としてシリコン基板を用いて窒化アルミニウム結晶の厚膜の成長を行い、さらに、得られたシリコン基板上の窒化アルミニウム結晶の厚膜を化学的処理によりシリコン基板を除去することにより自立性基板を得た実施例である。

まず、（１１１）シリコン基板を５％フッ化水素酸水溶液に３０秒浸漬して表面に生成している酸化皮膜を除去し、表面を水素終端した。この（１１１）シリコン基板を反応管内サセプタ上に設置し、常圧状態でノズル１５から水素ガスを３００ｓｃｃｍ、ノズル１５の間の空間から水素ガスを１，７００ｓｃｃｍと窒素ガス６００ｓｃｃｍを混合して供給し、合計流量２，６００ｓｃｃｍをキャリアガスとして流通した。次いで外部加熱装置を用いて反応管を外部から５００℃に加熱した後、サセプタに電力を印加して１，１４０℃に加熱した。１，１４０℃に到達した後、総流量に対して５×１０^−４ａｔｍの供給分圧になるように三塩化アルミニウムガスを供給し、また、三塩化アルミニウムガスの供給分圧に対して８倍となる供給分圧になるようにアンモニアガスを供給し、この状態で６００秒間保持することにより、中間層である窒化アルミニウム結晶を成長させた。なお、本実施例で成長した中間層について、別途中間層のみを成長させた実験を行い、膜厚が４８０ｎｍであることを断面方向からの走査型電子顕微鏡観察により確認した。

中間層を成長させた後、三塩化アルミニウムガスのみの供給を停止し、アンモニアガスを供給した状態でサセプタを１，２３０℃まで５分間で昇温した。アンモニアガスの供給量は中間層成長時の供給量と同じとした。１，２３０℃に到達後、三塩化アルミニウムガスの供給を再開した。三塩化アルミニウムガスの供給量は総流量に対して６×１０^−４ａｔｍの供給分圧とし、三塩化アルミニウムガスの供給分圧に対してアンモニアガスは４倍となるように供給し、この状態で４２０分間保持して窒化アルミニウム結晶を成長させた。
４２０分間成長を行った後、三塩化アルミニウムガスの供給を停止し、サセプタに印加した電力を落とすことにより降温し、続いて、外部加熱装置を降温した。このとき、基板上に成長した窒化アルミニウム結晶の分解を防ぐため、加熱装置の温度が５００℃に下がるまでアンモニアガスを反応管に流通した。さらに加熱装置が室温付近まで下がったことを確認して、反応器から基板を取り出した。

さらに、（１１１）シリコン基板上に成長した窒化アルミニウム結晶を５０％フッ酸、濃硝酸、９８％酢酸および純水を体積比で１：２：１：４で調製したエッチャントに浸漬することにより（１１１）シリコン基板のみを化学的に溶解させて窒化アルミニウム結晶層の自立性基板を得た。
成長した窒化アルミニウム結晶層の膜厚は１１２μｍであり、成長速度は約１６μｍ/ｈであった。結晶性に関しては、Ｔｉｌｔが１５．９ｍｉｎ、Ｔｗｉｓｔが２２．５ｍｉｎであった。得られた窒化アルミニウム結晶層の表面外観は鏡面状であり、原子間力顕微鏡により表面を観察したところＲａ＝０．９５ｎｍであった。電子顕微鏡観察からはピットや突起は観察されなかった。また、二次イオン質量分析法により測定した表面から１０μｍの深さにおける酸素濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３であった他、基板からの由来と考えられる不純物であるシリコン元素の濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３であった。

実施例６
１，０６５℃において膜厚２２ｎｍの中間層を形成し、次いで行う成長温度を１，４５０℃に変更した以外は実施例１と全て同じ手順、同じ条件で窒化アルミニウム結晶の成長を行った。
主成長工程で形成した窒化アルミニウム結晶の膜厚は５．３μｍであり、成長速度は１０．６μｍ／ｈであった。結晶性に関しては、Ｔｉｌｔが６．０ｍｉｎ、Ｔｗｉｓｔが８．４ｍｉｎであった。得られた窒化アルミニウム結晶層の表面外観は鏡面状であり、原子間力顕微鏡により表面を観察したところＲａ＝０．５１ｎｍであった。電子顕微鏡観察からはピットや突起は一切観察されなかった。

比較例１
本比較例は、中間層を形成せずに、サファイア基板上に直接１，３００℃で窒化アルミニウム結晶の成長を行った例である。サファイア基板を反応管内に設置した後、１，３００℃に昇温し、サーマルクリーンを１０分間行った後、三塩化アルミニウムガス及びアンモニアガスを導入して窒化アルミニウム結晶の成長を行った。ガスの流量条件、原料ガスの供給量およびその他の条件と手順は実施例１と同じとした。
成長した窒化アルミニウム結晶層の膜厚は４．４μｍであり、成長速度は８．８μｍ／ｈであった。結晶性に関しては、Ｔｉｌｔが２１．６ｍｉｎ、Ｔｗｉｓｔが１１１ｍｉｎであった。得られた窒化アルミニウム結晶層の表面外観は曇っており、電子顕微鏡観察からは多数のピットが観察され、ピット・突起密度は１．９×１０^７（＝１．９Ｅ＋０７）ｃｍ^−２であった。原子間力顕微鏡によりピットを避けて表面を観察したところＲａ＝０．６１ｎｍであったが、該窒化アルミニウム結晶層の上に発光素子などの半導体積層膜を成長させる用途には用いることができなかった。また二次イオン質量分析法により測定した酸素濃度は３×１０^１９ｃｍ^−３であった。

比較例２
サファイア基板上に直接１，２００℃で窒化アルミニウム結晶を成長させた以外は、比較例１と同様の条件と手順で窒化アルミニウム結晶を成長させた。
成長した窒化アルミニウム結晶層の膜厚は５．５μｍであり、成長速度は１１μｍ／ｈであった。結晶性に関しては、Ｔｉｌｔが１８．６ｍｉｎ、Ｔｗｉｓｔが１０１ｍｉｎであった。得られた窒化アルミニウム結晶層の表面外観は鏡面であったが、電子顕微鏡観察からは多数の突起が観察され、ピット・突起密度は８．７×１０^５（＝８．７Ｅ＋０５）ｃｍ^−２であった。原子間力顕微鏡によりピットを避けて表面を観察したところＲａ＝０．８２ｎｍであったが、該窒化アルミニウム結晶層の上に発光素子などの半導体積層膜を成長させる用途には用いることができなかった。

比較例３
中間層の成長温度と膜厚は実施例１と同様とし、主成長過程における成長温度を１，１００℃とした以外は実施例１と同様の条件と手順で窒化アルミニウム結晶を成長させた。
中間層上に形成された窒化アルミニウム結晶層の膜厚は６．６μｍであり、成長速度は１３．２μｍ／ｈであった。結晶性に関しては、Ｔｉｌｔが３０ｍｉｎ、Ｔｗｉｓｔが３３６ｍｉｎであった。得られた窒化アルミニウム結晶層の表面の外観は曇っており、電子顕微鏡観察からは多数の突起が観察された。突起が密集した表面形態であり、ピット突起密度を算出することは不可能であった。また、表面平滑性に関しても突起の段差が大きすぎるために原子間力顕微鏡による観察をすることができなかった。該窒化アルミニウム結晶層の上に発光素子などの半導体積層膜を成長させる用途には用いることができなかった。

比較例４
成長温度８００℃において２２ｎｍの中間層を形成した以外は実施例１と同様の条件と手順で窒化アルミニウム結晶層を成長させた。中間層上に形成された窒化アルミニウム結晶層の膜厚は５．１μｍであり、成長速度は１０．２μｍ／ｈであった。結晶性に関しては、Ｔｉｌｔが４５ｍｉｎ、Ｔｗｉｓｔが８５ｍｉｎであった。得られた窒化アルミニウム結晶層の表面外観は鏡面であったが、電子顕微鏡観察からは突起が観察され、そのピット・突起密度は５．２×１０^７（＝５．２Ｅ＋０７）ｃｍ^−２であった。表面平滑性に関しては突起が存在するために、Ｒａは１．４１ｎｍであった。

比較例５
中間層を成長温度４５０℃において５０ｎｍ成長させた比較例である。また、中間層を形成した後にアンモニアガス混合雰囲気において１，２００℃で３０分間のアニール工程を追加し、さらに、主成長過程における成長温度を１，４００℃とした以外は実施例１と同様の条件と手順で窒化アルミニウム結晶を成長させた。
中間層上に形成された窒化アルミニウム結晶層の膜厚は４．９μｍであり、成長速度は９．８μｍ／ｈであった。結晶性に関しては、Ｔｉｌｔが５．２ｍｉｎ、Ｔｗｉｓｔが１２ｍｉｎであった。得られた窒化アルミニウム結晶層の表面外観は鏡面であったが、電子顕微鏡観察からは突起が観察され、そのピット・突起密度は７．１×１０^６（＝７．１Ｅ＋０６）ｃｍ^−２であった。表面平滑性に関しては突起が存在するために、Ｒａは２．１５ｎｍであった。

Claims

加熱された単結晶基板と、ＩＩＩ族ハロゲン化物及びＩＩＩ族ハロゲン化物ガスの供給量の１〜１００倍の窒素原子を含む化合物ガスを含有する原料ガスとを接触させて該単結晶基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記工程が１，０００℃以上１，２００℃未満の温度に加熱された単結晶基板上にＩＩＩ族窒化物結晶層を気相成長させる初期成長工程と、１，２００℃以上の温度に加熱された上記、ＩＩＩ族窒化物結晶層上にＩＩＩ族窒化物結晶をさらに気相成長させる主成長工程と、を含んでなることを特徴とする方法。