JP5260278B2 - 不飽和トリグリセリドの水素化方法 - Google Patents

Description

本発明は、食用油などの不飽和トリグリセリドを水素化して、部分的に飽和したトリグリセリド（油脂）を生成する方法、ならびにこの方法により得られる水素化された食用油に向けられている。

水素存在下における触媒的水素化により、部分的に水素化されたトリグリセリド、特に調理に使用される硬化脂、フライ用脂肪、マーガリンのようなパン用スプレッド、油脂含有量の少ない製品、およびフライ油、大豆油または菜種油などの植物油即ちトリグリセリドからの潤滑剤を生成することが知られている。この水素化は、他にも理由はあるがなかんずく、酸化に対する安定性を向上させるために（リノレン酸の量を低減する）、および例えば十分な塗り広げ性を得る目的でトリグリセリドの望ましい融解挙動を得るために必要とされている。ニッケルもしくは貴金属触媒といった慣用的な水素化触媒を利用することで水素化を起こすことができる。ここで用いられるトリグリセリドは、12炭素乃至22炭素をもつ脂肪酸部分に主に基づく多不飽和である。脂肪酸部分の主体は、16炭素および18炭素の脂肪酸により形成される。水素化により一般的に、1または2不飽和の脂肪酸部分がトリグリセリド中に生成する。

水素化で得られる製品の使用による健康への危険性に対する消費者の注目が増すに従い、不飽和脂肪酸中のトランス異性体含有量を可能な限り低減したいという希望が増加している。天然物では、シス異性体が優先的に生成する。水素化と並んで、異性化も起き、トランス異性体が生成される。約12〜14％の完全飽和脂肪酸の含有量（約70のヨウ素価）を持つ製品を生成するための大豆油の慣用的な触媒的水素化においては、その中に天然に存在する量（一般に約15重量％）に加えて、約30〜50％トランス異性体の含有量の増加が得られる。ここでの典型的な反応条件は、慣用的なニッケル水素化触媒の使用、175〜200℃の反応温度、0.7〜2バールの水素圧を含む。潤滑剤のような、部分水素化トリグリセリドの食用でない用途において、トランス異性体の高い融点の故にトランス異性体の存在は好まれない。洗浄や脱色のような（多）不飽和トリグリセリドの何らかの前処理により異性化の度合いを低減できることを述べねばならない。これは通常、水素化される以前のトリグリセリド中のトランス異性体の約0.5〜2重量％の存在を説明する。

トランス異性体含有量の少ない部分的に飽和された脂肪酸-トリグリセリドの生成法は、既に広く研究されている。一つの解決策は、水素化条件を調整することにあり、これにより触媒表面上での大量の水素の使用により異性化に比べて水素化が進行させられる。これの意味するところは、低温、高水素分圧、かつ水素化されるべき成分に比べて少量の触媒を用いて運転する必要があるということである。この手法を用いると、約10％にトランス異性体含量を減少させることが可能であり、飽和脂肪酸の存在比率を約15％にまで高めることが可能である。しかし高圧条件を達成するために多くの投資が必要であるため、この方法は商業的には魅力的でない。

また、トリグリセリドの水素化にあたり担持された貴金属触媒を用いることが知られている。これらの貴金属触媒は、過度に飽和された脂肪酸部分を合成する性質がある。トランス異性体の形成を低減する問題点と可能性についての書評は「Hydrogenation of Oils at reduced TFA content」（トランス脂肪酸含有量を低減する油の水素化） oils & Fats International, July 2004（pp.33-35）に掲載されている。
"Hydrogenation of Oils at reduced TFA content"oils & Fats International, July 2004（pp.33-35）

慣用的な水素化方法に比べて少ない量のトランス異性体および飽和物を有する水素化トリグリセリドを生成するところの、貴金属触媒による不飽和トリグリセリドの水素化方法は非常に魅力的である。

従って、上述の短所を持たないまたは大きく低減する、食用油のようなトリグリセリドの水素化方法を提供することが、本発明の目的である。

最初の実施様態において本発明は、担持された貴金属触媒と水素の存在下で多不飽和食用油を水素化する方法において、固体担体、貴金属ナノ粒子、ならびに界面活性剤またはポリマーの集合体を含有する貴金属触媒を使用する上記方法を提供する。

驚くべきことに、固体担体、貴金属ナノ粒子、ならびに界面活性剤および/またはポリマーの集合体が、食用油の水素化において活性であり、また同時に異性化された生成物を少量に抑えかつ追加的な飽和物を少量のみ生成する触媒を提供することが発見された。

2番目の実施様態において本発明は、本発明の方法により得られるショートニングまたはフライ油のような不飽和の水素化された食用油に向けられる。これらの水素化された食用油、好ましくは大豆油は、ヨウ素価、水素化食用油のためには少量であるところのトランス異性体含有量、固体脂肪含有量の測定のためのAOCSの方法（1997年改定）において定義づけられるところの10℃および35℃における固体脂肪含有量であるSC₁₀、SC₃₅の組み合わせにより特徴づけられる。

これらの水素化された油は具体的に、トランス異性体の量の存在により特徴づけられ、この値は、水素化されるべき原料に元来含まれる通常およそ0.5〜2重量％であるトランス異性体の値と、現状の技術を用いた水素化プロセスにより得られる値の中間である。

さらに具体的には、これらの水素化された食用油は、60〜80のヨウ素価、最大9重量％かつ2.5重量％以上のトランス異性体含有量、100gあたり39〜47gのSC₁₀、100gあたり15g以下、好ましくは100gあたり2〜15gのSC₃₅を持つことで特徴づけられる。これらの生成物は、ショートニングおよびマーガリンのような用途に適している。

水素化されたフライ油はヨウ素価と組成の組合せにより特徴づけられる。

従って、本発明の3番目の実施様態はフライ油に関する。フライ油は少なくとも80のヨウ素価、0.5〜5.0重量％、ある場合には2.0〜5.0重量％のトランス異性体含有量により特徴づけられる。さらに、リノレン酸の含有量が出来る限り少ないことが好まれ、好ましくは5重量％未満、さらに好ましくは3重量％未満、最も好ましくは2重量％未満である。

本発明の方法において、特定の触媒を選択することが重要である。この触媒中において貴金属は、元素状ナノ粒子（大きさ1〜12nmの粒子を意味する）として存在し、これは溶液中にそのままの状態で、担体なしに存在している粒子である。触媒は3成分の集合体よりなる。この集合体の第一の局面は、ナノ粒子とポリマーおよび/または界面活性剤の組み合わせである。集合体またはクラスターの性質は明確に解明されていない。おそらくはポリマーおよび/または界面活性剤により粒子同士が結合されているのであろう。また、ポリマーおよび/または界面活性剤が或る種の被覆を提供するか、ポリマーおよび/または界面活性剤がナノ粒子間のシールドとして働いてクラスター化されたナノ粒子を形成することもありうる。このクラスターの大きさは、通常12〜40nmである。

この集合体の第二の局面は、ナノ粒子と、担体付のポリマーおよび/または界面活性剤との組み合わせである。この機構についても明確に解明されていない。しかし、集合体が、不飽和トリグリセリドの水素化において非常に有利に使用されうるところの、安定な不均一触媒を形成していることが観察されている。この凝集の性質は明らかではないが、ナノ粒子に関する上述の機構の中のいずれかでありうる。

本発明において触媒は、界面活性剤および/またはポリマーをも含む溶液であって、分散された担体をさらに含んでもよい溶液に溶解された貴金属前駆体を還元することから成る方法により生成される。界面活性剤および/またはポリマーの存在下での還元の故に、ナノ粒子と界面活性剤および/またはポリマーの集合体が還元中に生成される。この集合体は、ナノ粒子あるいはクラスター形成したナノ粒子であってよい。還元中に担体が存在しない場合には、ナノ粒子を含む溶液は担体と一緒にされ、好ましくは水中のスラリーとなる。これは、（クラスター形成した）ナノ粒子、担体、ポリマーおよび/または界面活性剤の集合体を結果する。

通常、集合体中の貴金属の量は、集合体の重量に基づいて計算して0.01〜10.0重量％であり、好ましくは0.1〜5.0重量％である。

貴金属は白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金、銀、およびそれらの組み合わせの中から選択され、好ましくは白金である。貴金属イオンの金属への水素化は、貴金属塩の還元により貴金属を生成するために知られるような、任意の適切な方法により行われうる。この手法の例は、水素または還元剤を金属塩と共に溶解し、必要ならば加熱することである。還元剤の例は、エチレングリコール、過水素化ホウ素化ナトリウム、ギ酸塩（エステル）などである。

担体は、食用油、特に大豆油の水素化に用いられる担体として適切な任意の物質でありうる。その際に、担体が油に溶解しないことが必要である。この要件は例えば、炭、およびシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛などの周知の酸化物により適合されるが、またモレキュラーシーブや（合成の）クレーを使用することも可能である。

機構は完全には明確ではないが、ポリマーおよび/または界面活性剤が集合体構造の維持において重要な役割を果たしていると推測されている。また、これがナノ粒子クラスターを得る際の決定要素である可能性がある。適切なポリマーおよび界面活性剤は、クラスターや集合体の形成を促進する材料である。好ましい例は、炭素鎖を基本とし、さらに窒素原子、硫黄原子、または酸素原子のようなヘテロ原子を有するポリマーであり、ヘテロ原子はナノ粒子中でおよび水素化の間に金属原子に対する配位作用を提供する。特により好ましくは、側鎖として環状構造、特により好ましくは最低でも一つのヘテロ原子、好ましくは窒素原子を持つ芳香環または脂肪環、を有するポリマーである。最も好ましい例は、PVP（ポリビニルピロリドン）の使用であり、これが最良の結果を与える。

界面活性剤を使用する場合、界面活性剤として好ましくはカチオン性、アニオン性、または非イオン性の界面活性剤またはポリアルコール、例えばジ（ヒドロ獣脂）ジメチルアンモニウムクロライド（商品名 Arquad 2HT-75 界面活性剤（カチオン性））、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルジメチル-ドデシルアンモニウムクロライド（商品名Quab 342）、ラウリルジメチルカルボキシメチルアンモニウムベタイン（商品名 Rewoteric AM DML 界面活性剤（カチオン性））、ココアミドエチル-N-ヒドロキシエチルグルシネートナトリウム（商品名Dehyton G 界面活性剤（非イオン性））、デカエチレングリコールヘキサデシルエーテル（商品名 Brij 56 界面活性剤（非イオン性））、ポリエチレングリコールドデシルエーテル（商品名 Brij 35 界面活性剤（非イオン性））、モノラウリル酸ポリオキサエチレンソルビタン（商品名 Tween 20 界面活性剤（非イオン性））、モノパルミチン酸化ポリオキシエチレンソルビタン（商品名 Tween 40）である。

最終的な集合体中のポリマーおよび/または界面活性剤の量は様々でありうる。適切な量は貴金属の量と同じ桁数程度、あるいはそれよりも多い。このことは、量が集合体の重量に対して0.1〜15重量％であることをもたらす。

本発明で使用されうる触媒のうち一つは、Roelofs et al, Chem Commun., 2004, pp.970-971に記載されている。この資料は、ハイドロタルサイト担体により担持され、ポリビニルピロリドンにより安定化されたパラジウムナノクラスターの製造を記載する。

食用油、好ましくは大豆油の水素化は、通常の手法に従い行われる。温度、反応時間、水素圧は、望まれるヨウ素価とトランス体含有量を考慮して、適切に選択されることが可能である。通常、温度は30〜200℃であり、水素圧は1〜200バール（絶対圧）であり、反応時間は5分間〜4時間にわたる。通常、温度、水素圧をさらに高く、反応時間をさらに長くすることにより要素価が低くなる。

本触媒は食用油中にスラリー化され、水素化の完了の後に濾過より取り除かれることが望ましい。また、固定層反応器または固定された形態の触媒を有するループ型反応器を用いることが可能である。触媒の量は貴金属に基づいて5〜500ppmであることが望ましい。

本発明は以下の実施例により説明される。

1. ナノ白金シリカ担持触媒の生成

典型的な実験において、3gのPVPを75gのエチレングリコール中に溶解した。

この溶液に、20.2gのテトラアンミン硝酸白金3.13％溶液（PTとして計算された）を加えた。この白金を含む溶液を750W実験室用マイクロ波中で55秒間加熱した。この溶液は、明るいオレンジ色から、白金がイオンからゼロ電価に還元されたことを示す黒色の懸濁物に変化した。

この熱い溶液を、200ml脱イオン水中の12gのシリカ粉末（粒径30μｍ、480m²/g、孔体積1.1ml/g）の懸濁物に加えた。16時間の撹拌の後、生成物を洗浄し、濾過し、110℃にて乾燥した。これにより、1.3％の白金負荷を持つ、シリカに担持された白金触媒が得られた。透過型電子顕微鏡（TEM）写真によると、白金ナノ粒子の粒径分布は2〜7nmであり、ナノ粒子クラスターの粒径分布は14〜40nmであった。

2. ヨウ素価70かつ低トランス体含有率であるショートニングを生成するための、大豆油の水素化

典型的な実験において、50gの精製、脱色および脱臭された大豆油を4バール（ゲージ）の水素圧および反応温度50℃において、実施例１において生成した、1.3％の白金を有する、ナノ白金シリカ担持触媒を用いて、水素化した。反応前の大豆油の組成は、C16:010.5重量％、C18:0 4.3重量％、C18:1 23.9重量％、C18:2 51.1重量％、C18.36.4重量％であり、合計のトランス異性体含有率は2.2重量％であった。使用した触媒の量は貴金属の量に基づいて50ppmであった。水素化は、消費された水素量がヨウ素価70に対応するまで行われた。このヨウ素価70における油の組成は、C16:010.6重量％、C18:0 25.9重量％、C18:1 39.8重量％、C18:2 16.9重量％、C18:30.7重量％であり、合計のトランス異性体含有量は4.5重量％であった。この油の、低分解能NMR（AOCS法、.1997年改定）により測定された固体脂肪曲線は、以下のような特徴を与えた。すなわち、10℃において固体43％、20℃において固体33％、30℃において固体20％、35℃において固体13％、40℃において固体8％である。

3. ヨウ素価110の低トランス体含有率であるフライ油を生成するための、大豆油の水素化

典型的な実験において、50gの精製、脱色および脱臭された大豆油を、4バール（ゲージ）の水素圧、反応温度50℃において、実施例１において生成した、1.3％の白金を有する、ナノ白金シリカ担持触媒を用いて、水素化した。反応前の大豆油の組成は、C16:010.5重量％、C18:0 4.3重量％、C18:1 23.9重量％、C18:2 51.1重量％、C18.36.4重量％であり、合計のトランス異性体含有率は2.2重量％である。使用した触媒の量は貴金属の量に基づいて50ppmであった。水素化は、消費された水素量がヨウ素価110に対応するまで行われた。ヨウ素価110における油の組成は、C16:010.6重量％、C18:0 9.9重量％、C18:1 29.3重量％、C18:2 41.1重量％、C18:32.9重量％であり、合計のトランス異性体含有量は2.9重量％であった。

Claims (18)

1. 担持された貴金属触媒と水素の存在下で多不飽和トリグリセリドを水素化する方法において、固体担体、貴金属ナノ粒子およびポリマーの集合体を含有する貴金属触媒を使用する方法であって、前記集合体が12〜40nmもしくはさらに大きい粒径を有するクラスターを形成している上記方法。
2. 貴金属ナノ粒子が、元素状ナノ粒子である、請求項１に記載の方法。
3. 担体が酸化物担体の群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 担体がシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンおよび酸化亜鉛から選択される、請求項３に記載の方法。
5. ポリマーが、芳香環の中に少なくとも一つのヘテロ原子を持つ芳香族ポリマー物質の群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. ポリマーが、芳香環の中に少なくとも一つの窒素原子を持つ芳香族ポリマー物質の群から選択される、請求項５に記載の方法。
7. ポリマーが、少なくとも一つのヘテロ原子を持つ脂肪環を有するポリマー物質の群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
8. ポリマーがポリビニルピロリドンからなるポリマー物質の群から選択される、請求項７に記載の方法。
9. 貴金属が、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、金、及びそれらの組合せから選ばれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 貴金属が白金である、請求項９に記載の方法。
11. 貴金属の量が触媒に対して0.01〜10重量％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 貴金属の量が触媒に対して0.5〜5重量％である、請求項１１に記載の方法。
13. 元素状貴金属ナノ粒子の大きさが1〜12nmである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. トリグリセリドが食用油である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 食用油が大豆油である、請求項１４に記載の方法。
16. トリグリセリドがリノレン酸を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. リノレン酸が、1または2不飽和の化合物へと水素化される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 結合性ポリマーの存在下において貴金属イオンを貴金属クラスターへと還元し、その後に貴金属クラスターが担体と接触させられて触媒が生成されることを含む方法により触媒が得られる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。