DE102008016105A1

DE102008016105A1 - Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate

Info

Publication number: DE102008016105A1
Application number: DE102008016105A
Authority: DE
Inventors: Pedro Mendia-Calvo; Magnus Dr. Topphoff
Original assignee: Cognis Oleochemicals GmbH
Current assignee: Emery Oleochemicals GmbH
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2009-10-01
Also published as: WO2009118408A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur katalytischen Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate im Festbett. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass eine ungesättigte Fettsäure oder ein ungesättigtes Fettsäurederivat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäuren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäurederivaten oder ein Gemisch aus einer oder mehreren ungesättigten Fettsäuren und einem oder mehreren ungesättigten Fettsäurederivaten in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Edelmetallkatalysatoren ganz oder teilweise hydriert werden, wobei mindestens ein Edelmetallkatalysator eingesetzt wird, bei dem mindestens ein Edelmetall auf einem Träger vorliegt und der Träger eine im Wesentlichen regelmäßige, von der Kugelform abweichende Form aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur katalytischen Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate im Festbett. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass eine ungesättigte Fettsäure oder ein ungesättigtes Fettsäurederivat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäuren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäurederivaten oder ein Gemisch aus einer oder mehreren ungesättigten Fettsäuren und einem oder mehreren ungesättigten Fettsäurederivaten in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Edelmetallkatalysatoren ganz oder teilweise hydriert werden, wobei mindestens ein Edelmetallkatalysator eingesetzt wird, bei dem mindestens ein Edelmetall auf einem Träger vorliegt und der Träger eine im Wesentlichen regelmäßige, von der Kugelform abweichende Form aufweist.
Mehrfach ungesättigte Fette oder Öle sind für die menschliche Ernährung besonders wichtig. Zur Verbesserung der Lagerstabilität und zur Verbesserung der Handhabbarkeit dieser Fette ist es oft notwendig, die C-C-Mehrfachbindungen der ungesättigten Fettsäuren zu hydrieren. Dies kann beispielsweise selektiv geschehen, so dass die entsprechende Verbindung bis auf eine Doppelbindung hydriert wird. Da gleichzeitig der Schmelzpunkt der hydrierten Produkte steigt, wird dieses Verfahren auch als Härtung bezeichnet. Die großtechnische Härtung von ungesättigten Fetten, Ölen und Fettsäuren durch Hydrieren wird oft mit Nickelkatalysatoren in Form von feinen Pulvern in intensiv gerührten Autoklaven unter Wasserstoffdrücken von bis zu 20 bar und Temperaturen von bis zu 250°C durchgeführt. Insbesondere beim Härten von Fettsäuren treten dabei jedoch besondere Probleme auf. Zum einen bilden sich bei diesen Temperaturen Nickelseifen, die nur schwer, beispielsweise durch Destillation, aus dem Produkt entfernt werden können. Problematisch bei dieser Art von Behandlung wirkt sich jedoch häufig aus, dass die Entfernung unvollständig sein kann. Dadurch verbleiben Reste von Nickelsalzen im Produktgemisch. Dies wirkt sich insbesondere dann nachteilig aus, wenn das Produkt im Rahmen von Lebensmitteln oder Kosmetika weiterverwendet werden soll.
Ein weiterer Nachteil dieses aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrens besteht darüber hinaus darin, dass durch das Herauslösen von Nickel aus dem Katalysator dessen Aktivität und damit seine Standzeit drastisch abnehmen kann. Insgesamt ist bei diesem Verfahren die Trennung des Katalysators vom Produkt aufwendig und führt oft zu einem erhöhten Produktverlust.
Zur Vermeidung der angesprochenen Nachteile wurde in der Vergangenheit verschiedentlich erwähnt, die katalytische Hydrierung von Fettsäuren beziehungsweise Fettsäurederivaten unter Zuhilfenahme von Edelmetallkatalysatoren durchzuführen. In diesem Zusammenhang wurde im Stand der Technik verschiedentlich der Einsatz von Edelmetallkatalysatoren vorgeschlagen, wobei unter diesen insbesondere die Palladiumkatalysatoren herausgestellt wurden. Als Vorteil wird dabei insbesondere ausgeführt, dass Palladium säureresistent ist. Es bilden sich daher keine Seifen, die abgetrennt werden müssen. Die Standzeit eines solchen Katalysators kann dann so hoch sein, dass eine wirtschaftlich vertretbare kontinuierliche Härtung im stationären Katalysatorbett möglich wird. Damit entfällt oft auch die aufwendige Abtrennung des Katalysators vom Produkt.
Ferner soll sich ein solcher Katalysator auch für die Härtung von Stoffen, die beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie oder in der Kosmetikindustrie eingesetzt werden sollen, eignen, da das gehärtete Produkt keinen Restnickelgehalt aufweist.
Die DE 198 53 123 A1 beschreibt ein Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von Fettsäuren, insbesondere von Fetten, Ölen, Fettsäureestern und freien Fettsäuren, bei dem Katalysatoren auf Basis von Edelmetall-Kolloiden und geträgerte Katalysatoren auf Basis von Edelmetall-Kolloiden eingesetzt werden. Der Einsatz von Aktivkohleträgern mit einer im Wesentlichen regelmäßigen Form wird in der Druckschrift nicht beschrieben.
Die DE 44 05029 ist ein Verfahren zum Härten von ungesättigten Fetten, Fettsäuren oder Fettsäureestern an einem geformten Katalysator im Festbett, wobei die Fette, Fettsäuren oder Fettsäureester zusammen mit dem für die Hydrierung benötigten Wasserstoff in einem überkritischen Lösungsmittel gelöst und in Form einer homogenen Phase an einem Katalysator umgesetzt werden. Die Druckschrift erwähnt, dass geformte Katalysatorträger eingesetzt werden können. Die eingesetzten Katalysatorträger weisen äußere Abmessungen im Bereich zwischen 0,1 und 3,0 mm auf. Dabei wird insbesondere auf die geringe Viskosität der zu hydrierenden Zusammensetzung aufgrund des überkritischen Lösungsmittels verwiesen. Nicht kugelförmige auf Aktivkohle geträgerte Katalysatoren werden in der Druckschrift nicht genannt.
Die WO 93/18856 betrifft einen Schalenkatalysator, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung. Beschrieben wird ein Katalysator, der 0,3 bis 5 Gew.-% Palladium auf einem Aktivkohleträger aufweist. Beschrieben wird weiterhin der Einsatz eines derartigen Katalysators in einem Verfahren zum Härten von Fetten, Ölen, Fettsäureestern und anderen Fettsäurederivaten durch katalytische Hydrierung mit Wasserstoff. Die eingesetzten Träger weisen überwiegend eine unregelmäßige Granulatform auf. Zwar wird auch der Einsatz eines Aktivkohleextrudats beschrieben, über dessen äußere Form enthält die Druckschrift jedoch keine Aussage.
Die WO 91/13050 betrifft ein Verfahren zum Hydrieren von nativen Fetten, Ölen und Fettderivaten wie Fettsäuren und Fettsäureestern zu Fettalkoholen im Festbettreaktor, insbesondere im Gleichstrom, wobei Wasserstoff in stöchiometrischem Überschuss, insbesondere mit 10 bis 100-fachem Überschuss, im Kreis gefahren wird und das Fett, Öl oder Fettderivat den Reaktor nur einmal durchlauft. Über den Einsatz von Edelmetallkatalysatoren bei der Härtung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate lässt sich der Druckschrift nichts entnehmen.
Die WO 90/12775 betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von flüssigen gesättigten und ungesättigten Fettsäure-Methylestern im C-Kettenbereich von C6 bis C24 zur Gewinnung von gesättigten Fettalkoholen und Methanol in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff und Hydrierkatalysatoren bei Drücken von 50 bis 300 bar und Temperaturen von 160 bis 250°C, das dadurch gekennzeichnet ist, das die Hydrierreaktion in einem über ein Kühl- oder Heizfluid isotherm eingestellten Rohrbündelreaktor durchgeführt wird, wobei die flüssige Phase ohne Rückvermischung neben der gasförmigen Phase als Gleichstromrieselphase über Katalysatorschüttungen in den Reaktoreinzelrohren geleitet wird, und das die Volumenbelastung des Reaktors zwischen 0,2 und 2,5 l Einsatzstoff pro/l Reaktorvolumen und Stunde und die Flächenbelastung jedes Reaktoreinzelrohres zwischen 1,5 und 24 m³ Einsatzstoff pro m² Reaktorquerschnitt und Stunde gewählt wird und die Reaktionsparameter Temperatur und Druck der aktuellen Katalysatoraktivität entsprechend angepasst werden. Über den Einsatz von Edelmetallkatalysatoren bei der Härtung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate lasst sich der Druckschrift nichts entnehmen.
Die DE 42 42 466 beschreibt die Herstellung von Fettalkoholen in mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, indem man natürliche Fette und Öle in Gegenwart von Kupfer-Zink-Katalysatoren in einem Rohrbündelreaktor hydriert. Der Einsatz von Edelmetallkatalysatoren bei der Härtung von Fettsäuren und Fettsäurederivaten wird in der Druckschrift nicht beschrieben.
Bei den auf dem Stand der Technik bekannten Härtungsverfahren, die Nickelkatalysatoren einsetzen, ergeben sich die bereits oben beschriebenen Nachteile, insbesondere hinsichtlich der Problematik, dass sich Nickelspuren im Produkt nur unter größtem Aufwand vermeiden lassen. Die bislang aus dem Stand der Technik be kannten Härtungsverfahren, die unter Einsatz von Edelmetallkatalysatoren betrieben werden weisen häufig den Nachteil auf, dass sich entsprechende Verfahren aufgrund der häufig zu kurzen Standzeit der Katalysatoren nicht ausreichend wirtschaftlich gestalten lassen. So lässt bei entsprechenden Verfahren oft der Durchsatz zu wünschen übrig. Diesem Problem jedoch mit Vorrichtungen zu begegnen, die aufgrund eines größeren Raumvolumens einen entsprechend höheren Durchsatz erlauben ergibt jedoch im Hinblick auf die einzusetzende Katalysatormenge keinen ökonomischen Vorteil. Auch die beispielsweise aus dem Stand der Technik zu entnehmenden Lösungen, die katalytische Hydrierung in Gegenwart eines überkritischen Lösungsmittels vorzunehmen, stellt einen in vielen Fällen unverhältnismäßig hohen Aufwand dar, der die gesamte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens problematisch erscheinen lässt.
Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile bei der katalytischen Hydrierung (Härtung) von Fettsäuren oder Fettsäurederivaten verringert beziehungsweise vermeidet. Es bestand insbesondere ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Härtung von ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten, das zu nickelfreien Produkten führt. Es bestand weiterhin ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Härtung von ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten, das eine mögliche lange Standzeit der eingesetzten Katalysatoren gewährleistet.
Die oben genannten Bedürfnisse werden durch ein Verfahren sowie eine Vorrichtung befriedigt, wie sie Gegenstand des vorliegenden Texts sind. Insbesondere ergeben sich die Lösungen für die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegenden Probleme aus dem Gegenstand der Patentansprüche sowie der die Patentansprüche näher erläuternden Beschreibung.
Die vorliegende Erfindung betrifft damit ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate im Festbett, bei dem eine ungesättigte Fettsäure oder ein ungesättigtes Fettsäurederivat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäuren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäurederivaten oder ein Gemisch aus einer oder mehreren ungesättigten Fettsäuren und einem oder mehreren ungesättigten Fettsäurederivaten in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Edelmetallkatalysatoren ganz oder teilweise hydriert werden, wobei mindestens ein Edelmetallkatalysator eingesetzt wird, bei dem mindestens ein Edelmetall auf einem Aktivkohleträger vorliegt und der Träger eine im Wesentlichen regelmäßige, von der Kugelform abweichende Form aufweist.
Unter einem ”Verfahren zur katalytischen Hydrierung” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren verstanden, das die Hydrierung einer oder mehrerer C-C-Mehrfachbindungen, insbesondere Doppelbindungen, in einem Molekül zur Folge hat. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt üblicherweise durch Anlagerung von Wasserstoff dergestalt an eine solche ungesättigte C-C-Bindung, dass nach erfolgter Anlagerung die Bindung hinsichtlich ihrer Sättigung zumindest eine Stufe tiefer liegt als vor der Anlagerung. Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unwesentlich, aus welcher Quelle der Wasserstoff für die Hydrierung stammt. Vorzugsweise wird eine entsprechende Hydrierung im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch derart durchgeführt, dass gasförmiger Wasserstoff eingesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die katalytische Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate.
Der Sättigungsgrad von Fetten und Ölen, Fettsäureestern und freien Fettsäuren, d. h. ihr Gehalt an noch verbliebenen Doppelbindungen, kann durch die Jodzahl bestimmt werden (Wijs-Methode, Tgl-64 der A. O. C. S.). Natürliche Fette weisen je nach dem Grad der Sättigung Jodzahlen zwischen 150 (Sojaöl) und 50 (Rindertalg) auf. Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen beispielsweise Fettsäuren oder deren Derivate folgender Herkunft in Betracht: Sojaöl, Sonnenblumenöl, Palmkernöl, Kokosöl, Palmöl, Baumwollsamenöl, Fischöl, Tallöl, Erdnußöl, Leinöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rüböl, Rizinusöl, Palmstearin, Knochenfett, Tierkörperfett, Rindertalg und Schweineschmalz; besonders interessant ist das Verfahren für Fettstoffe aus natürlichen, nachwachsenden Rohstoffen, die neben einem bereits hohen Ölsäuregehalt auch höhere Gehalte an Linol- und/oder Linolensäure aufweisen.
Im Verfahren der Erfindung einsetzbar sind sowohl die freien Fettsäuren als auch Ester derselben mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkoholen mit 1 bis etwa 22 C-Atomen, beispielsweise die Ester von Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Decanol, Dodecanol und dergleichen sowie die Ester mit höherwertigen Alkoholen, beispielsweise die Ester mit Glykolen mit 2 bis 10 C-Atomen wie Ethylenglykol, Propylenlykol, Butlyenglykol, Trimethylolpropan oder Glycerin. Aufgrund ihrer natürlichen Vorkommen und hohen Verfügbarkeit eignen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise besonders die Triglyceride. Ebenfalls geeignet sind Amide der oben genannten Säuren sowie ungesättigte Fettalkohole, die bekanntlich durch selektive Hydrierung entsprechender Fettsäuremethylester erhältlich sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise mit nur einer Fettsäure oder einem Fettsäurederivat durchgeführt werden. Es ist jedoch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenso möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäuren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäurederivaten oder ein Gemisch aus einer oder mehreren ungesättigten Fettsäuren und einem oder mehreren ungesättigten Fettsäurederivaten einer entsprechenden katalytischen Hydrierung zu unterziehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Edelmetallkatalysatoren durchgeführt. Dabei wird mindestens ein Edelmetallkatalysator eingesetzt, bei dem mindestens ein Edelmetall auf einem Aktivkohleträger vorliegt und der Träger eine im Wesentlichen regelmäßige, von der Kugelform abweichende Form aufweist.
Grundsätzlich sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beliebige Edelmetallkatalysatoren geeignet, deren Gehalt an Edelmetallen sowohl hinsichtlich Art, als auch hinsichtlich Menge und Verteilung des Edelmetalls im Katalysator, dazu geeignet sind, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Hydrierung der ungesättigten C-C-Bindungen der Fettsäuren oder der Fettsäurederivate zu ermöglichen. Dabei ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfabrens sowohl vorgesehen, einen Katalysator einzusetzen, der sich für eine vollständige Hydrierung aller mehrfach ungesättigten C-C-Bindungen eignet, als auch einen Katalysator einzusetzen, der eine so genannte selektive Hydrierung der ungesättigten Bindungen ermöglicht.
Erfindungsgemäß einsetzbare Edelmetallkatalysatoren weisen einen Aktivkohleträger auf. Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass das Edelmetall den gesamten Aktivkohlekörper durchdringt, wobei die Edelmetallkonzentration im Wesentlichen über den Querschnitt des gesamten Aktivkohlekörpers innerhalb einer bestimmten Schwankungsbreite identisch ist. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenfalls vorgesehen und kann durchaus bevorzugt sein, einen Edelmetallkatalysator einzusetzen, dessen Edelmetallkonzentration über den Querschnitt des Aktivkohleträger hinweg schwankt, und dessen Konzentration an Edelmetall insbesondere in den äußeren Randbereichen des Aktivkohleträger ein deutliches Maximum aufweist. Solche Katalysatoren werden häufig als ”Schalenkatalysatoren” bezeichnet.
Als Edelmetall eignen sich grundsätzlich alle Edelmetalle, die den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens angestrebten Effekt, nämlich die katalytische Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate ermöglichen. Beispielsweise eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Metalle der Gruppen VIII und IB des Periodensystems der Elemente, insbesondere die Edel metalle Platin, Palladium, Rhenium oder Ruthenium. Die Edelmetalle Silber, Gold, Tantal und Rhodium sind jedoch ebenfalls zum Einsatz im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Neben Edelmetallen sind auch Kupfer, Zink, Chrom und Mangan zum Einsatz geeignet.
Als Edelmetallkatalysatoren eignen sich Schalenkatalysatoren, die als Träger einen Aktivkohlekörper aufweisen. Zur Herstellung eines solchen Edelmetallkatalysators wird beispielsweise alkalisch reagierende Aktivkohle, insbesondere mit einem pH-Wert von mindestens 8, mit einer Palladiumsalzlösung imprägniert und die überstehende Flüssigkeit abgetrennt, nachdem diese einen pH-Wert von mindestens 1, insbesondere mindestens 3 und bevorzugt mindestens 4 erreicht hat.
Auf diese Weise kann man aktive Katalysatoren mit einer hohen Standzeit erhalten, wenn beispielsweise die in der Kohle enthaltene Basizität ausreicht, den pH-Wert der Edelmetallsalzlösung nach der Imprägnierung auf einen zur Fällung ausreichenden Mindest-pH-Wert zu erhöhen. In diesem Fall wird im Wesentlichen das gesamte in der Lösung enthaltene Palladium in einer Randzone des Trägers ausgefällt. Die überstehende Lösung ist nahezu palladiumfrei, so dass auf eine zusätzliche Zugabe einer Lauge, z. B. Natronlauge, zur Vervollständigung der Fällung verzichtet werden kann. Man erhält eine Schalenimprägnierung, wobei die Edelmetallkonzentration in einem Randbereich von etwa 0,2 mm fast auf 0 abfällt, wie oberflächenphysikalische Untersuchungen zeigten.
Als Palladiumsalze sind z. B. Alkalitetrahalogenopalladate, aber auch Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumbromid, Palladiumjodid, Palladiumsulfat oder andere Palladiumsalze einsetzbar.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass sich die Standzeit des Edelmetallkatalysators beim erfindungsgemäßen Verfahren dann deutlich verbessern lässt, wenn der Aktivkohleträger eine im Wesentlichen regelmäßige Form aufweist. Unter einer ”im Wesentlichen regelmäßigen Form” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Form verstanden, die sich auf mathematisch einfach zu beschreibende Grundformen zurückbeziehen lässt, insbesondere auf zylindrische oder polyedrische Formen. Besonders geeignet sind beispielsweise Träger, die kubisch, quaderförmig, zylindrisch oder ellipsoid ausgebildet sind. Ebenfalls geeignet sind Träger, die halbkugelförmig bzw. halbzylindrisch mit ellipsoider Grundfläche, wie sie beispielsweise durch Vertropfung erhältlich sind, ausgebildet sind.
Ein Beispiel für eine Grundform, die nicht unter die erfindungsgemäße Definition von ”im Wesentlichen regelmäßig” fällt, ist beispielsweise das Granulat. Es hat sich erfindungsgemäß ebenfalls als wenig vorteilhaft herausgestellt, wenn die Träger des Edelmetallkatalysators eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass die Kugelform zu einem ungünstigen Verhältnis von Durchsatz zu Produktqualität führte.
Es kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, wenn ein Edelmetallkatalysator eingesetzt wird, der eine Raumform aufweist, bei der der Durchmesser des Trägers in einer Raumrichtung den Durchmesser des Klägers in einer zweiten Raumrichtung um einen Faktor von mindestens 1,5, insbesondere um einen Faktor von 2 oder mehr, beispielsweise um einen Faktor von 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5 oder 5 übersteigt. Besonders geeignet sind in diesem Zusammenhang beispielsweise zylindrische oder quaderförmige Träger mit einem Verhältnis von Länge zu Dicke, beziehungsweise beim Quader mit einem Verhältnis der größten Ausdehnung in einer Raumrichtung zur geringsten Ausdehnung in einer Raumrichtung von mindestens 2,5 zu 1. In manchen Fällen kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn der Träger eine im Wesentlichen zylindrische Form aufweist.
Sofern im Rahmen des vorliegenden Textes eine Aussage dadurch mehr bestimmt wird, dass er die betroffene Eigenschaft nur ”im Wesentlichen” eingehalten wird, so bedeutet dies, dass aufgrund der Fertigungsvorgänge für bestimmte Trägerma terialien Toleranzen auftreten können. So wird beispielsweise ein zylindrischer Aktivkohleträger üblicherweise keine im mathematischen Sinne ideale Raumform annehmen, sondern wird produktionsbedingte Schwankungen und Abweichungen von der idealen Zylinderform aufweisen.
Es hat sich darüber hinaus im Rahmen der vorliegenden Erfindung in vielen Fällen als vorteilhaft herausgestellt, wenn ein erfindungsgemäß einsetzbarer Edelmetallkatalysator einen Träger mit einer Ausdehnung in jeder Raumrichtung aufweist, die mindestens 0,5 mm, beispielsweise mindestens 0,6, 0,7, 0,8 oder 0,9 mm beträgt. Es hat sich weiterhin häufig als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Ausdehnung des Trägers in mindestens einer Raumrichtung mindestens 2,5 mm, beispielsweise mindestens 3, 3,5, 4, 4,5 oder 5 mm beträgt.
Darüber hinaus ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in vielen Fällen vorteilhaft, wenn ein Edelmetallkatalysator eingesetzt wird, dessen Trägermaterial weniger als 30 Gew.-% an Bestandteilen aufweist, deren maximale Ausdehnung in einer Raumrichtung weniger als 0,5 mm beträgt. Es kann erfindungsgemäße sogar bevorzugt sein, wenn der Anteil solcher Bestandteile bei weniger als 20 Gew.-%, oder weniger als 10 Gew.-% oder weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 3 Gew.-% oder weniger als 2 oder 1 oder 0,5 Gew.-% beträgt.
Es kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, wenn beispielsweise ein Edelmetallkatalysatoren auf einem zylindrischen Träger eingesetzt wird, dessen Durchmesser etwa 0,5 bis etwa 5 mm und dessen Länge etwa 4 bis etwa 20 mm beträgt. Es kann darüber hinaus weiterhin bevorzugt sein, wenn der Edelmetallkatalysator auf dem zylindrischen Träger als Edelmetall Platin oder Palladium aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich mit beliebigen, für eine Festbettreaktion geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden. Es hat sich jedoch erfindungsgemäß in vielen Fällen als vorteilhaft herausgestellt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Rohrbündelreaktor durchgeführt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierreaktion beispielsweise in einem über ein Kühl- oder Heizfluid isotherm eingestellten Rohrbündelreaktor durchgeführt. Dabei kann die flüssige Phase ohne Rückvermischung neben der gasförmigen Phase als Gleichstromrieselphase über Katalysatorschüttungen in den Reaktoreinzelrohren geleitet werden. Die Volumenbelastung des Reaktors kann zwischen etwa 0,2 und etwa 2,5 l Einsatzstoff pro l Reaktorvolumen und Stunde und die Flächenbelastung jedes Reaktoreinzelrohres beispielsweise zwischen etwa 1,5 und etwa 24 m³ Einsatzstoff pro/m² Reaktorquerschnitt und Stunde gewählt werden. Darüber hinaus können die Reaktionsparameter Temperatur und Druck beispielsweise der aktuellen Katalysatoraktivität entsprechend angepasst werden. Bei diesem Verfahren können deutlich höhere Durchsatzleistungen gegenüber Verfahren mit konventionellen Schachtreaktoren erreicht werden. Das kann beispielsweise eine deutliche Verringerung des Reaktorvolumens um den gleichen Faktor bedeuten.
Darüber hinaus wirkt sich die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfabrens in einem Rohrbündelreaktor unerwartet positiv auf die Standzeit des Katalysators aus.
Die Reaktionswärme wird größtenteils über die Reaktorwand abgeführt, so dass eine praktisch isotherme Fahrweise möglich ist. Somit kommt es nicht zur Ausbildung von so genannten Hot Spots, die eine Schädigung des Katalysators verursachen. Der Katalysator wird dadurch geschont und arbeitet selektiver, und seine Lebensdauer erhöht sich. Während in den konventionellen Schachtreaktoren zum Erniedrigen der Exothermie und zum Aufrechterhalten günstiger Strömungsverhältnisse hohe Wasserstoffkreisgasmengen erforderlich sind, werden im Rohrbündelreaktor trotz höherer Leistung deutlich niedrigere Kreisgasmengen benötigt. Eine Verringerung des Kreisgasstroms wirkt sich darüber hinaus günstig auf die Investitionskosten der Anlage aus. Weiterhin wird aufgrund der insgesamt niedrigen Gesamtlänge des Rohrbündelreaktors ein verringerter Druckabfall im Reaktor beobachtet, so dass Kompressionsenergie eingespart wird. Mit dieser Verfahrensführung kann die Hydrierreaktion so gesteuert werden, dass die Reaktion auf der Stufe der gewünschten Reaktionsprodukte angehalten wird. Diese Reaktionssteuerung wird dadurch erreicht, dass die fluiden Phasen ohne Rückvermischung mit einer definierten Verweilzeit durch die Katalysatorschüttungen in den Reaktoreinzelrohren geführt werden. Dabei werden die Reaktionsparameter Temperatur und Druck entsprechend der jeweiligen Katalysatoraktivität solange aufeinander abgestimmt, bis sich die gewünschten Produktausbeuten einstellen. Die isotherme Temperaturführung im Rohrbündelreaktor gewährleistet, dass nur die gewünschten Reaktionsmechanismen ablaufen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung sieht die Erfindung vor, dass zum Vermeiden von Entmischungen der Innendurchmesser der Reaktoreinzelrohre zwischen 25 und 400 mm, vorzugsweise 30 und 100 mm, insbesondere 40 bis 70 mm gewählt wird, und die mobilen Phasen in Pfropfstromcharakteristik (Kolbenströmung) durch die Katalysatorschüttung geleitet werden. Pfropfstromcharakteristik bedeutet, dass die Strömungsgeschwindigkeiten sowohl der Gas- als auch der Flüssigphase in allen Reaktionsrohren gleich sind und damit eine enge Verweilzeit erreicht wird. Durch diese Ausgestaltung der Reaktoreinzelrohre wird sichergestellt, dass der Katalysator gleichmäßig benetzt ist und somit keine unkontrollierten Reaktionsabläufe auftreten können. So wird eine exakte Reaktionsführung zum Erzielen des gewünschten Reaktionsproduktes gewährleistet.
Besonders zweckmäßig ist es, wenn die Volumenbelastung auf Werte zwischen 0,3 und 3,0 l Einsatzstoff pro l Reaktorvolumen und Stunde eingestellt wird. Dabei wird die Flächenbelastung jedes Reaktoreinzelrohres vorteilhaft auf Werte zwischen 1,5 und 15 m³ Einsatzstoff pro/m² Reaktorquerschnitt und Stunde eingestellt. Mit diesen speziellen Verfahrensbedingungen ist eine besonders exakte Reaktionsführung möglich.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass durch interne Kühlung über einen Wasserstoffüberschuss und/oder durch externe Kühlung über das Kühlfluid die maximale Temperaturerhöhung in der Reaktionszone auf Werte bis maximal 5°C eingestellt wird. Durch diese sehr genaue Temperaturführung kann im Wesentlichen verhindert werden, dass unerwünschte Folgereaktionen auftreten und der Katalysator thermisch geschädigt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von etwa 5 bis etwa 50 bar, beispielsweise etwa 10 bis etwa 45 oder etwa 15 bis etwa 40 oder etwa 20 bis etwa 35 oder etwa 25 bis etwa 30 bar durchgeführt.
Hinsichtlich der Härtungstemperatur hat sich ein Temperaturbereich von etwa 120 bis etwa 270°C, beispielsweise etwa 130 bis etwa 260 oder etwa 140 bis etwa 250 oder etwa 150 bis etwa 240 oder etwa 160 bis etwa 230 oder etwa 170 bis etwa 220 oder etwa 180 bis etwa 210°C als geeignet erwiesen.
Diese Verfahrensparameter haben sich als besonders günstig erwiesen.
Die Härtungsreaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung können grundsätzlich an einer beliebigen Stelle durch entsprechend geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch Temperaturveränderung oder Druck der Änderung, beschleunigt, verlangsamt oder abgebrochen werden. Das kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, wenn die Reaktion solange durchgeführt wird, bis im Wesentlichen alle ungesättigten C-C-Bindungen hydriert wurden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass das erhaltene Produkt eine Jodzahl von weniger als 5, insbesondere eine Jodzahl von weniger als 4 oder weniger als 3 oder weniger als 2 oder weniger als 1 aufweist. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn eine Jodzahl von 0,5 oder weniger erreicht wird.
Es kann dabei auch zweckmäßig sein, wenn die Reaktoreinzelrohre über einen Verteiler gleichmäßig mit einer Genauigkeit von 5% mit flüssiger Phase beaufschlagt werden. Dadurch ist gewährleistet, dass in allen Reaktionsrohren ein einheitlicher Reaktionsablauf stattfindet, so dass ein einheitliches Reaktionsprodukt entsteht. Ferner wird vorgeschlagen, dass die Reaktoreinzelrohre über einen zweistufigen Flüssigkeitsverteiler gleichmäßig mit flüssiger Phase beaufschlagt werden. Dadurch wird eine besonders günstige enge Verweilzeitverteilung der Gas- und Flüssigphase erreicht.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung in vielen Fällen bewährt, wenn die Fettsäuren oder Fettsäurederivate vor der katalytischen Hydrierung zumindest teilweise einer Destillation unterzogen werden. Die Destillation kann dabei grundsätzlich beliebig durchgeführt werden, sofern der erstrebte Zweck, nämlich der Erhalt eines reineren Produkts, erreicht wird. Es kann dabei auch vorteilhaft sein, wenn die Destillation in Gegenwart einer Borverbindung durchgeführt wird. Als Borverbindungen geeignet sind beispielsweise Borsäure oder Borsäureester oder deren Gemisch, insbesondere Trimethylborat.
Es hat sich erfindungsgemäß in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, wenn der Edelmetallkatalysator in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass das durchschnittliche molare Verhältnis von hydrierenden Verbindungen zu Edelmetallsalz pro Stunde etwa 20 bis etwa 150 beträgt, beispielsweise etwa 30 bis 100.
Es kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens darüber hinaus ebenfalls vorteilhaft sein, wenn das im Rahmen der katalytischen Hydrierung erhaltende Produkt im Anschluss an seine Gewinnung noch einem weiteren Aufarbeitungsschritt oder zwei oder mehreren weiteren Aufarbeitungsschritten unterzogen wird. Geeignete weitere Aufarbeitungsschritte sind beispielsweise die Desodorierung, Destillation, Bleichung, Adsorption oder Filtration.
Die vorliegende Erfindung betrifft neben dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine Vorrichtung zur katalytischen Hydrierung von Fettsäuren oder Fettsäurederivaten im Festbett, umfassend einen Rohrbündelreaktor, dessen Rohre mit einer solchen Menge eines Edelmetallkatalysators oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Edelmetallkatalysatoren befüllt sind, dass die Fettsäuren und Fettsäurederivate ganz oder teilweise hydriert werden, wobei die Rohre mindestens einen Edelmetallkatalysator enthalten, bei dem mindestens ein Edelmetall auf einem Aktivkohleträger vorliegt und der Träger eine im Wesentlichen regelmäßige Form aufweist. Für die erfindungsgemäßen Vorrichtungen gelten im Wesentlichen diejenigen Rahmenbedingungen, wie sie bereits im Rahmen der Verfahrensbeschreibung in diesem Text erläutert wurden.
Es kann daher erfindungsgemäß in vielen Fällen vorteilhaft sein, wenn der Träger kubisch, quaderförmig, zylindrisch oder ellipsoid ausgebildet ist. Weiterhin hat es sich oft als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Edelmetallkatalysator einen Anteil an Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von weniger als 0,5 mm von 20 Gew.-% oder weniger aufweist.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung kann Bestandteil eines umfassenderen Gesamtkomplexes sein. So kann die erfindungsgemäße Vorrichtung beispielsweise im Rahmen einer Härtungsanlage eingesetzt werden, die eine Vorrichtung zur Reinigung der Fettsäuren oder Fettsäurederivate aufweist, beispielsweise eine Destillationsanlage eine Anlage zur Desodorierung oder eine Anlage zur Bleichung, Adsorption oder Filtration des erhaltenen Produkts.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus die Verwendung eines geträgerten Edelmetallkatalysators zur katalytischen Hydrierung ungesättigter Fettsäuren oder Fettsäurederivate in einem Rohrbündelreaktor. Es kann dabei insbesondere von Vorteil sein, wenn der Träger eine im Wesentlichen regelmäßige Form aufweist, beispielsweise im Wesentlichen kubisch, quaderförmig, zylindrisch oder ellipsoid ausgebildet ist. Vorzugsweise weist der Edelmetallkatalysator dabei einen Anteil an Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von weniger als 0,5 mm von 20 Gew.-% oder weniger auf.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Zur Verdeutlichung der erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile wurde der Einsatz von Katalysatoren bei der Hydrierung von Stearinsäure über einen Zeitraum von jeweils mehr als 3 Jahren hinsichtlich der Wirkung von unregelmäßig gestalteten Trägerkörpern gegenüber der Wirkung von regelmäßig gestalteten Trägerkörpern verglichen.
Die zu härtende Verbindung wurde zunächst in einer Destillationsanlage gereinigt. Die Destillationsanlage bestand im Wesentlichen aus zwei Anlagenteilen, dem Trockner und der Destillationskolonne. Im Trockner wurde dem Einsatzstoff bei moderatem Vakuum das Wasser entfernt. Nach dem Trocknen wurde der Einsatzstoff in der Destillationskolonne gereinigt. Die Trocknung wurde bei einem Druck von etwa 30 bis 120 mbar und einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 150°C durchgeführt. Die Betriebsbedingungen wurden dem jeweiligen Einsatzstoff und dessen Verunreinigungen angepasst. Die Destillation fand bei einem Druck von etwa 3 bis etwa 20 mbar bei einer Temperatur von etwa 150 bis 280°C statt.
Bei der Destillation wurde zur Verbesserung der Farbstabilität Trimethylborat bzw. Borsäure in einer Menge von bis zu etwa 0,5 Gew.-% zugegeben.
Nach erfolgter Trocknung und Destillation wurde der Einsatzstoff zusammen mit Wasserstoff kontinuierlich durch einen Röhrenreaktor geleitet, der ein Festbett aus einem geträgerten Edelmetallkatalysator gemäß dem vorstehenden Text aufwies. Verglichen werden jeweils ein Zeitraum von 3 Jahren, wobei im Falle A ein Trägermaterial in Granulatform (Aktivkohle) mit einem durchschnittlichen Durch messer von etwa 4 mm eingesetzt wurde, im Falle B ein im Wesentlichen regelmäßig geformter, geträgerter Edelmetallkatalysator (Zylinderform) mit einem Durchmesser von etwa 1 mm und einer Länge von etwa 6 mm. Beide Katalysatoren waren als Schalenkatalysator ausgebildet.
Die Härtung fand bei einem Druck von etwa 20 bar und einer Temperatur von etwa 180°C statt. Der Wasserstoff wurde dabei im Kreislauf geführt und der verbrauchte Wasserstoff mittels einer Druckregelung kontinuierlich nachgespeist. Die bei der Umsetzung entstandene Reaktionswärme wurde von dem auf der Mantelseite des Rohrbündelreaktors befindlichen Wärmeträgermediums aufgenommen und abgeführt.
Die Füllmenge an Katalysator betrug jeweils etwa 2.700 kg. Die Umsetzung mit einer Katalysatorschüttung wurde beim Erreichen der folgenden Bedingungen abgebrochen: Jodzahl > 1 bei einem Durchsatz von max. 6.000 kg/h.
Im Falle A wurde unter oben genannten Bedingungen ein durchschnittlicher Durchsatz pro Katalysatorschüttung von etwa 15.000 t erreicht. Im Fall B ließ sich dieser Wert in etwa verdoppeln, bei einem um 40% niedrigeren Palladiumgesamtgehalt im Härtungsreaktor.
Weiterhin wurde der Einfluss des Gehalts an Teilchen mit einer maximalen Ausdehnung in einer Raumrichtung von 0,5 mm oder weniger untersucht. Dabei zeigte sich, dass, sobald der Gehalt an solchen Teilchen eine Menge von etwa 30 Gew.-% überschritt, der Durchsatz gegenüber dem durchschnittlichen Durchsatz um mehr als 50 Gew.-% abnahm. So ließ sich beispielsweise bei einem Gehalt an Teilchen mit einer maximalen Ausdehnung in einer Raumrichtung von weniger 0,5 mm von etwa 20 Gew.-% ein Gesamtdurchsatz von etwa 12.300 t erreichen, bevor der Katalysator ausgewechselt werden musste. Mit einer Katalysatorschüttung, bei der der Gehalt an derartigen Teilchen bei weniger als 2 Gew.-% lag, wurde hingegen eine Durchsatzmenge von 68.000 t erreicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 19853123 A1 [0006]
- DE 4405029 [0007]
- WO 93/18856 [0008]
- WO 91/13050 [0009]
- WO 90/12775 [0010]
- DE 4242466 [0011]

Claims

Verfahren zur katalytischen Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate im Festbett, bei dem eine ungesättigte Fettsäure oder ein ungesättigtes Fettsäurederivat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäuren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ungesättigten Fettsäurederivaten oder ein Gemisch aus einer oder mehreren ungesättigten Fettsäuren und einem oder mehreren ungesättigten Fettsäurederivaten in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Edelmetallkatalysatoren ganz oder teilweise hydriert werden, wobei mindestens ein Edelmetallkatalysator eingesetzt wird, bei dem mindestens ein Edelmetall auf einem Aktivkohleträger vorliegt und der Träger eine im Wesentlichen regelmäßige, von der Kugelform abweichende Form aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger kubisch, quaderförmig, zylindrisch oder ellipsoid ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Rohrbündelreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetallkatalysator einen Anteil an Teilchen mit einer maximalen Ausdehnung in einer Raumrichtung von weniger als 0,5 mm von 20 Gew.-% oder weniger aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetallkatalysator einen Anteil an Teilchen mit einer maximalen Ausdehnung in einer Raumrichtung von weniger als 0,5 mm von 5 Gew.-% oder weniger aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Fettsäuren oder Fettsäurederivate vor der katalytischen Hydrierung zumindest teilweise einer Destillation unterzogen werden.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Destillation in Gegenwart von Borsäure oder eines Borsäureesters oder deren Gemisch durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Hydrierung bei einem Druck von 5 bis 50 bar erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Hydrierung bei einer Temperatur von 120 bis 270°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Edelmetallkatalysator Palladium enthält.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Edelmetallkatalysator in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass das durchschnittliche molare Verhältnis von Hydrierenden Verbindungen zu Edelmetallsalz pro Stunde etwa 20 bis etwa 150 beträgt.
Vorrichtung zur katalytischen Hydrierung von Fettsäuren oder Fettsäurederivaten im Festbett, umfassend einen Rohrbündelreaktor, dessen Rohre mit einer solchen Menge eines Edelmetallkatalysators oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Edelmetallkatalysatoren befüllt sind, dass die Fettsäuren und Fettsäurederivate ganz oder teilweise hydriert werden, wobei die Rohre mindestens einen Edelmetallkatalysator enthalten, bei dem mindestens ein Edelmetall auf einem Aktivkohleträger vorliegt und der Träger eine im Wesentlichen regelmäßige Form aufweist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger kubisch, quaderförmig, zylindrisch oder kugelförmig ausgebildet ist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetallkatalysator einen Anteil an Teilchen mit einer maximalen Ausdehnung in einer Raumrichtung von weniger als 0,5 mm von 20 Gew.-% oder weniger aufweist.
Verwendung eines geträgerten Edelmetallkatalysators zur katalytischen Hydrierung ungesättigter Fettsäuren oder Fettsäurederivate in einem Rohrbündelreaktor.
Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine im Wesentlichen regelmäßige Form aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger im Wesentlichen kubisch, quaderförmig, zylindrisch oder ellipsoid ausgebildet ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetallkatalysator einen Anteil an Teilchen mit einer maximalen Ausdehnung in einer Raumrichtung von weniger als 0,5 mm von 20 Gew.-% oder weniger aufweist.