JP5241766B2

JP5241766B2 - 非水電解質二次電池及びその充電方法

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Publication number: JP5241766B2
Application number: JP2010095341A
Authority: JP
Inventors: 征人岩永; 伸道西田; 英俊井上
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2010-04-16
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2024-12-28
Also published as: JP2010199077A

Description

本発明は、放電容量及びサイクル特性の向上を目的とする非水電解質二次電池の改良に関する。

携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。

近年では電池のさらなる高容量化が求められており、より高い電位となるまで充電して使用することにより、正極活物質の利用率を高めることが試みられている。

しかし、従来より正極活物質として用いられているコバルト酸リチウム（リチウム含有コバルト複合酸化物）を、リチウム基準で４．３Ｖよりも高い電位まで充電すると、化合物としての安定性の低下を招き、化合物が劣化し、サイクル特性が低下するという問題がある。

この問題を解決するため、ジルコニウム、マグネシウム等の異種金属をコバルト酸リチウムに添加することにより、化合物の高い電位での安定性を高めることが提案されている。しかし、この技術は、高電位での熱安定性が十分ではない。

このような非水電解質二次電池のセパレータとしては、非水電解質との反応性の低いポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。このセパレータとしては、放電特性を高めるために、リチウムイオンの透過性が高いものが用いられている。

そして、セパレータのイオン透過性の指標としては、透気度（１００ｍｌの空気を透過させるために要する時間）や気孔率（セパレータ単位体積に占める気孔体積の割合）が用いられており、透気度の値が小さいほど、また気孔率の値が大きいほど、優れたイオン透過性を示し、高い放電特性が得られる。

ところで、非水電解質二次電池のセパレータに関する技術としては、特許文献１〜３が提案されている。

特開２０００−３４８７０３号公報（特許請求の範囲、段落００１１−００１３）特開２００１−３１９６９５号公報（特許請求の範囲、段落０００５−０００７）特開２００２−２３７３３０号公報（特許請求の範囲、段落０００４−０００７）

特許文献１は、極大孔径０．０２〜３μｍ、空孔率３０〜８５％、膜厚５〜１００μｍ、透気度３０〜２０００秒／１００ｃｃ、１０５℃で２時間処理した際のフィルム幅方向の熱収縮率が＋３％以下であるセパレータを用いる技術であり、この技術によると、低い温度領域で迅速に熱閉塞することにより、ヒューズ機能を高めることができるとされる。

特許文献２は、透気度が２５℃において２００秒／１００ｃｃ以下のセパレータを用いる技術であり、この技術によると、出力特性及び高率放電特性を向上できるとされる。

特許文献３は、厚みが２０μｍ以下、透気度が２００秒以下、平均孔径が０．１μｍ以上のセパレータを用いる技術であり、この技術によると、過充電時の安全性を高めることができるとされる。

本発明者らは、非水電解質二次電池の電池容量を更に大きくするために、正極活物質の電位を上げて活物質の利用率を高める手段について鋭意研究を行った。その結果、高電位の正極活物質を有する正極には、従来と異なる特性のセパレータを組み合わせるのがよいことを知った。

本発明は、この知見に基づき完成されたものであって、高容量で、サイクル特性及び高温での安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための非水電解質二次電池に係る本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記両電極間に介在するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなり、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、前記セパレータの透気度が６０秒／１００ｍｌ以上４００秒／１００ｍｌ以下であり、前記セパレータの気孔率が６０％未満であることを特徴とする。

上記構成では、正極活物質としてジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物を有しており、この化合物は高電位（リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ）での安定性に優れる。さらに、この化合物とともに、高電位での熱安定性に優れた層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物が配合されているため、高電位での熱安定性にも優れる。

上記ジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ_aＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ₂（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で示されるものである。また、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で示されるものである。これらの化合物には、コバルト・ニッケル・マンガン等の合計モル数に対するリチウムのモル数を大きくできるので、充放電に寄与するリチウム量を十分に大きくすることができる。

上記構成では、セパレータの透気度が６０秒／１００ｍｌ以上４００秒／１００ｍｌ以下に規制されている。充放電サイクルを行うと、非水電解質が電極等と反応して、分解、重合するのであるが、この反応による生成物がセパレータの孔の一部を閉塞し、セパレータのイオン透過性を低下させる。ここで、透気度が４００秒／１００ｍｌより大きい（イオン透過性が低い）と、この影響が極めて大きくなるため、サイクル特性が大きく劣化する。

また、セパレータの透気度が６０秒／１００ｍｌ未満である場合においても、サイクル劣化が生じる。この理由は定かではないが、高電位での充放電サイクルにより、正極活物質である層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物から遷移金属元素が溶出し、該溶出遷移金属元素が透気度の低い（イオン透過性の高い）セパレータを通過し、負極に析出することにより、負極での充放電反応が阻害されるためと考えられる。

また、セパレータの気孔率が６０％以上である場合においても、サイクル劣化が生じる。この理由もまた定かではないが、セパレータの透気度が６０秒／１００ｍｌ未満である場合と同様の理由によるものと考えられる。このため、セパレータの気孔率は６０％未満であることが好ましい。

なお、本願発明の効果を十分に得るためには、ジルコニウムの添加量は、Ｌｉ_aＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２において、０．０００１≦ｘとする。また、本願発明の効果を十分に得るためには、マグネシウムの添加量は、０．０００１≦ｙとする。また、ジルコニウム、マグネシウム以外に、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎが０．０００２≦ｚの割合で添加されていてもよいが、添加金属の合計ｘ＋ｙ＋ｚが０．０３より大きくなると、電池容量が低下するため好ましくない。

また、本願発明の効果を十分に得るためには、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２において、ニッケルの含有量は０．１≦ｔ≦０．５とし、マンガンの含有量は０．１≦ｓ≦０．５とする。また、高い熱安定性を得るためには、ニッケルとマンガンとの比ｓ／ｔが０．９５〜１．０５の範囲内であることが好ましい。また、化合物の熱安定性をさらに高めるために、Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ等の異種元素が、０．０００１≦ｖ≦０．０３の割合で添加されていてもよい。

また、正極活物質中のリチウムコバルト複合酸化物の含有量が５１質量％より少ないと、電池容量、サイクル特性、保存特性が低下するおそれがあり、また、層状構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の含有量が１０質量％未満であると、正極活物質の高電位での熱安定性の向上効果が十分に得られない。このため、リチウムコバルト複合酸化物と、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の質量比は、５１：４９〜９０：１０とし、より好ましくは７０：３０〜８０：２０とする。

上記構成においては、前記負極活物質が、炭素質物からなるもの、とすることができる。

電池電圧は、正極の電位と負極の電位との差で示されるが、電池電圧を大きくすることにより、電池の容量を大きくすることができるが、負極活物質として電位の低い炭素質物（リチウム基準で約０．１Ｖ）を用いると、電池電圧が高く、正極活物質の利用率の高い電池が得られる。

上記炭素質物としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したものが使用できる。

また、上記構成においては、前記非水電解質にさらに、ビニレンカーボネートを０．５〜５質量％含めることができる。

ビニレンカーボネートを非水電解質に添加すると、サイクル特性が向上する。しかし、添加量が過小であると十分な効果が得られない一方、過大であると初期容量の低下と高温時に、特に角形電池において電池厚みの膨れをまねく。このため、添加量は非水電解質全質量に対し、好ましくは０．５〜５質量％とし、より好ましくは１〜３質量％とする。

また、上記構成においては、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、その結晶構造中にコバルトを含むものとすることができる。

リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造中にコバルトが含まれると、このコバルトが放電特性を向上させるように作用する点で好ましい。その添加量は、上記化学式において好ましくは０．１≦ｕ≦０．８とする。

また、上記課題を解決するための非水電解質二次電池の充電方法に係る本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記両電極間に介在するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備え、前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなり、前記セパレータの透気度が６０秒／１００ｍｌ以上４００秒／１００ｍｌ以下であり、前記セパレータの気孔率が６０％未満である非水電解質二次電池の充電方法であって、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電することを特徴とする。

上記方法を採用することにより、容量が高く、高電位でのサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を充電することができる。

上記に説明したように、本発明によると、リチウム基準で４．４〜４．６Ｖの高い電位で安定的に機能し、且つ高い電位における高温サイクル劣化を抑制でき得た、高容量で安全性に優れた非水電解質二次電池を提供できるという顕著な効果を奏する。

本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
〈正極の作製〉
コバルト（Ｃｏ）に対して０．２ｍｏｌ％のジルコニウム（Ｚｒ）と、コバルトに対して０．５ｍｏｌ％のマグネシウム（Ｍｇ）とを共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中で８５０℃で２４時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が１４μｍとなるまで粉砕して、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（正極活物質Ａ）を得た。

炭酸リチウムと、Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.34（ＯＨ）₂で示される共沈水酸化物とを混合し、空気雰囲気中で１０００℃で２０時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、コバルト含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質Ｂ）を得た。なお、この正極活物質ＢのＸ線結晶構造回析を行ったところ、層状構造であることが確認された。

正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを質量比７：３で混合した正極活物質９４質量部と、導電剤としての炭素粉末３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して正極を作製した。

〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム２質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して負極を作製した。

なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位（本実施例ではリチウム基準で４．４Ｖであり、電池電圧は４．３Ｖ）において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を１．１となるように調整した。

〈セパレータの作製〉
ポリエチレン混合物と、無機微粉体と、可塑剤と、を混練・加熱溶融しながら、シート状に成形した後、上記無機微粉体及び上記可塑剤を抽出除去した後、乾燥させた。この後、延伸して、透気度が６０秒／１００ｍｌ、気孔率が５０％であるセパレータを作製した。

〔透気度の測定〕
透気度の測定は、東洋精機社製ガーレ式デンソメータを用いて、ＪＩＳＰ−８１１７に準じて、１００ｍｌの空気が通過する時間（秒）を測定した。

[気孔率の測定]
セパレータを１０ｃｍ角に切り出し、その厚みｔと重さＷを測定した。そして、セパレータ材料の密度をｐとして、気孔率（％）を下記式により算出した。（ポリエチレンの場合、ｐ＝０．９５ｇ/ｃｍ³）

気孔率（％）＝｛１−（Ｗ／ｐ）/（１０×１０×ｔ）｝×１００

〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、上記セパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。

〈非水電解質の調整〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２０：３０：５０（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、電解液を調整した。この電解液１００質量部に対してビニレンカーボネートを２質量部添加して、非水電解質となした。

〈電池の組み立て〉
外装缶に上記電極体を挿入した後、上記非水電解質を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、実施例１に係る非水電解質二次電池（幅３４ｍｍ×高さ４３ｍｍ×厚み５ｍｍ、放電容量８００ｍＡｈ）を作製した。

（実施例２）
透気度が２００秒／１００ｍｌ、気孔率が４４％のセパレータを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
透気度が４００秒／１００ｍｌ、気孔率が４５％のセパレータを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
透気度が５０秒／１００ｍｌ、気孔率が５５％のセパレータを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
透気度が５００秒／１００ｍｌ、気孔率が４８％のセパレータを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
正極活物質として正極活物質Ａ単独で用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例４）
正極活物質として正極活物質Ａ単独で用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例５）
正極活物質として正極活物質Ａ単独で用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例６）
正極活物質として正極活物質Ａ単独で用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例７）
正極活物質として正極活物質Ａ単独で用いたこと以外は、上記比較例２と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例８）
透気度が６０秒／１００ｍｌ、気孔率が６０％のセパレータを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例８に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例９）
正極活物質として正極活物質Ａ単独で用いたこと以外は、上記比較例８と同様にして、比較例９に係る非水電解質二次電池を作製した。

なお、セパレータの物性は、無機微粉体の添加量・粒径や延伸条件を変更することによって制御した。

〔電池特性試験〕
上記各電池について、下記の条件で高温サイクル特性試験及び加熱試験を行った。この結果を下記表１に示す。

〔高温サイクル特性試験〕
充電条件：定電流１Ｉｔ（８００ｍＡ）で４．４Ｖまで、定電圧４．４Ｖで１／５０Ｉｔ（１６ｍＡ）まで、２５℃
放電条件：定電流１Ｉｔ、終止電圧３．０Ｖ、４５℃
高温サイクル特性（％）：（２００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００

[加熱試験]
充電条件：定電流１Ｉｔ（８００ｍＡ）で４．４Ｖまで、定電圧４．４Ｖで１／５０Ｉｔ（１６ｍＡ）まで、２５℃
加熱条件：オーブンで２５℃から５℃／分の速度で１５０℃となるまで、その後１５０℃で１０分放置
評価：電池が全て燃焼したものを不可（×）、全て燃焼しなかったものを良（○）
ｎ（検体数）＝３。

上記表１から、正極活物質としてジルコニウム、マグネシウム添加リチウムコバルト複合酸化物（正極活物質Ａ）のみを用いた比較例３〜７、比較例９では、加熱試験結果が全て不可であるのに対し、正極活物資として、正極活物質Ａと層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質Ｂ）との混合物を用いた実施例１〜３、比較例１、比較例２、比較例８では、加熱試験結果が全て良であることがわかる。

このことは、次のように考えられる。ジルコニウム、マグネシウム添加リチウムコバルト複合酸化物は、高電位での熱安定性が十分ではなく、高電位（リチウム基準で４．５Ｖ）で且つ１５０℃という異常な高温条件での保存によって活物質が劣化する。これにより、非水電解質と正極との反応が促進され、電池内部での発熱量が増大して、比較例３〜７、比較例９に係る電池は燃焼する。

他方、正極活物質に層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質Ｂ）を含ませると、この化合物が、高電位での熱安定性を飛躍的に向上させるように作用する。このため、実施例１〜３、比較例１、比較例２、比較例８では、活物質の劣化が起こらず、電池内部の発熱が抑制され、燃焼することがない。

また、正極活物質Ａのみを用い、且つ気孔率が６０％未満のセパレータを用いた比較例３〜７では、セパレータの透気度が小さくなるに伴い、サイクル特性が向上する傾向にあることがわかる。

他方、正極活物質として、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを混合したものを用い、且つ気孔率が５５％以下のセパレータと用いた実施例１〜３、比較例１、比較例２においては、透気度が６０〜５００秒／１００ｍｌの範囲内では、比較例３〜７と同様の傾向が見られるものの、透気度が５０秒／１００ｍｌとなると高温サイクル特性が４３％（比較例１）と、透気度が６０〜４００秒／１００ｍｌの範囲内での６３〜６８％（実施例１〜３、比較例２）よりも劣化していることがわかる。

このことは次のように考えられる。ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、高電位での高温充放電サイクルにより結晶中から遷移金属元素が溶出しにくいが、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、高電位での高温充放電サイクルにより、遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）が結晶から抜けやすくなる。ここで、セパレータの透気度が５０秒／１００ｍｌであると、透気度が低くイオン透過性が高いために、溶出遷移金属元素もまたセパレータの孔を通過し、負極に移動して負極表面に析出する。これにより充放電反応が阻害され、サイクル劣化が起こる。

また、透気度が６０秒／ｍｌのセパレータを用いた実施例１、比較例４、比較例８、比較例９では、正極活物質として正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを混合したものを用い、気孔率が６０％のセパレータを用いた比較例８の高温サイクル特性が３２％と、気孔率が５０％以下のセパレータ及び／又は正極活物質として正極活物質Ａのみを用いた実施例１、比較例４、比較例９の６８〜７９％よりも大きく劣化していることがわかる。

このことは、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物では、高電位での高温充放電サイクルにより、セパレータの気孔率が６０％以上である場合においても、透気度が５０秒／１００ｍｌ以下である場合と同様に、遷移金属元素が結晶から抜けやすくなり、上述した問題が生じるためと考えられる。

（その他の事項）
本発明においては、電池形状は限定されないので、角型外装缶以外に、円筒型外装缶、コイン型外装体、ラミネート外装体を用いることができる。

また、非水溶媒としてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）以外に、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を用いることができる。

また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ₆以外に、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄等の一種または複数種の混合物が使用できる。

また、上記実施例ではセパレータ材料としてポリエチレンを用いたが、他のオレフィン系材料（例えばポリプロピレン）を用いてもよい。また、ポリマーアロイや複数種のポリマーの積層体を用いてもよい。

以上に説明したように、本発明によれば、高電位での正極活物質の安定性が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims

正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記両電極間に介在するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、
Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、
が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなり、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、
前記セパレータの透気度が６０秒／１００ｍｌ以上４００秒／１００ｍｌ以下であり、
前記セパレータの気孔率が６０％未満である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水電解質が、ビニレンカーボネートを０．５〜５質量％含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池において、
前記負極活物質が、炭素質物からなる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１、２または３に記載の非水電解質二次電池において、
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、その結晶構造中にコバルトを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記両電極間に介在するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備え、
前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｘＭｇ_ｙＭ_ｚＯ_２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で表されるジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、
Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＸ_ｖＯ_２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、
が質量比で５１：４９〜９０：１０の割合で混合されてなり、
前記セパレータの透気度が６０秒／１００ｍｌ以上４００秒／１００ｍｌ以下であり、
前記セパレータの気孔率が６０％未満である非水電解質二次電池の充電方法であって、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとなるまで充電する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。