JP5138886B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents
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Description
該発光層は、少なくとも1種のアニオン系またはカチオン系の分散安定剤により、少なくとも1種の有機イリジウム錯体からなる発光ドーパントが分散された分散物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2.前記発光層が、少なくとも2種類の有機イリジウム錯体からなる発光ドーパントを含有することを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明の有機EL素子用塗布分散液、有機EL素子用非水塗布分散液の各々にについて説明する。
有機EL素子用塗布分散液、有機EL素子用非水塗布分散液の各々の調製方法としては、従来公知の分散液を製造する方法が適用可能である。例えば、ホモジナイザー(高圧、超音波等)、ビーズミル、ジェットミル、アルティマイザーによる物理的な力による分散や、乳化分散等がある。上記方法に加えて、高分子材料の場合、気相重合、乳化重合、懸濁重合等の方法により、高分子微粒子を合成し、これを分散液(場合によっては、再分散が必要な場合もある)とする方法があり、本発明に係る塗布に用いることができる。
本発明に係る有機EL素子用材料を分散するにおいては、後述する非水溶媒を分散媒体として用いて調製された非水分散液が好ましい一態様としてあげられる。ここで、非水分散液とは、分散液における分散溶媒(複数種の分散溶媒を使用する場合は構成する分散溶媒の内、50体積%以上の主成分であるもの)として、後述する非水溶媒を用いて調製された分散液を表し、非水溶媒としては、水以外の溶媒として好ましくは、アルコール系、ニトリル系、炭化水素系溶媒(具体的には、下記に示す芳香族系溶剤等が挙げられる)等を用いている分散液を指す。
本発明に係る非水溶媒について説明する。
分散液(有機EL素子用塗布分散液、有機EL素子用非水塗布分散液の総称で単に分散液ということもある)の調製に用いる溶媒としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ジクロロヘキサノン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、n−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、1−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、水、これらの混合溶媒、等が挙げられる。
これらの方法を用いることにより、ナノサイズの粒径を持つナノ粒子を含む分散液(ナノ微粒子分散液)の製造が可能であり、本発明の有機EL素子の構成層を塗布で形成する場合に有効であり、且つ、得られた素子の諸特性(輝度、発光寿命等)も極めて良好である。
分散液中の有機EL素子用材料の濃度(分散物濃度、微粒子分散物濃度ともいう)の測定は、固形分濃度を求め、この値を分散液の濃度とした。
分散液5gを量り取り、減圧下、100℃で3時間乾燥し、残渣の質量を測定した。この時、下記一般式を用いて分散液の濃度(固形分濃度)を求めた。
(分散液の粘度)
本発明の分散液の粘度としては、乾燥時の塗布ムラを低減させ、且つ、乾燥膜厚の調整を容易にする観点から、0.5mPa・s〜500mPa・sが好ましく、更に、1mPa・s〜100mPa・sの範囲に調整することが好ましい。
前記分散液を用いて塗布を行う際には、例えば、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ロールコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビヤコート法等の湿式塗布法により特に好適に行うことができる。これらの中でも、塗布手段としてコータを用いて行うのが好ましく、前記コータの中でも、吐出型コータを用いて行うのが特に好ましい。
前記乾燥の条件としては、特に制限はないが、塗布形成した層が損傷しない範囲の温度、圧力等を採用することが好ましい。
本発明に係る分散安定剤について説明する。
本発明の分散液に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料(有機EL素子用材料ともいう)について説明する。
本発明に係る有機EL素子用材料の中でも、本発明の目的である、素子の外部取りだし量子効率の向上、発光寿命の長寿命化等の効果を好ましく得る観点からは、有機EL素子用材料として有機金属錯体を用いることが好ましく、更に好ましくは、錯体形成に係る金属が、元素周期表の8族〜10族に属するいずれか1種の金属、AlまたはZnであることが好ましく、特に好ましくは、前記金属が、Ir、Pt、AlまたはZnである。
本発明に係るりん光発光性有機金属錯体(リン光発光性有機金属錯体については後で詳細に説明する)を発光層形成時に分散液(分散物)として用いて、発光層中にドーパントを組み込むメリットについて、本発明者等は以下のように考えている。
分散液(微粒子分散物でもよい)に含まれる、りん光発光性有機金属錯体(リン光発光性有機金属錯体については後で詳細に説明する)は、りん光発光性有機金属錯体が、包接化合物に包接され、複合体を形成していてもよい。
本発明に用いられる包接化合物について説明する。
本発明に用いられる包接とは、イオン結合力、イオン−双極子相互作用、水素結合、電荷移動相互作用、配位結合、ファンデルワールス力、π−π相互作用(πスタック)等の結合力により、包接化合物が包接される化合物(本発明では、りん光発光性有機金属錯体が包接される化合物である。)を取り囲んで、複合体を生成する現象を示す。
本発明に係るりん光発光性有機金属錯体が包接化合物に包接されて複合体を形成したか、または未包接体の状態で存在しているかの確認方法としては、従来公知の包接体の一般的な確認方法を使用することができる。
包接の度合いの算出方法としては、複合体、未包接状態の有機金属錯体の蛍光強度測定から濃度消光を示す濃度を各々測定し、濃度消光の抑制度を算出し、包接の度合いを推定した。
本発明に用いられる包接化合物とは、下記に示す包接機能を有する化合物を指し、例えば、クラウンエーテル誘導体、シクロファン誘導体、カリックスアレーン誘導体、カーボンナノチューブ誘導体、シクロデキストリン誘導体、シクロトリフォスファゼン誘導体、クリプタンド誘導体、ポタンド誘導体等があげられるが、中でも、カリックスアレーン誘導体、クラウンエーテル誘導体、シクロデキストリン誘導体が好ましく、更に好ましくは、カリックスアレーン誘導体、クラウンエーテル誘導体が挙げられる。
本発明に用いられるカリックスアレーン誘導体とは、下記一般式(A)で表されるように、フェノール誘導体をアルキレン基またはオキシアルキレン基で結合した環状構造を有する化合物の総称を表し、また、分子内のフェノール性水酸基は置換基で置換されていて構わない。
本発明に用いられるクラウンエーテル誘導体とは、下記一般式(B)または一般式(C)で各々表されるように、環状ポリエーテルであって、環全体が多座配位子となり、金属イオンや有機イオンと包接する機能を持つ化合物の総称を表し、且つ、酸素原子の代わりにその一部、または全てが窒素、硫黄で置換されても良い。
本発明に用いられるシクロデキストリン誘導体とは、下記一般式(D)で表されるように、複数のD−グルコピラノース基がα−1、4グリコシド結合によって環化した構造を有する化合物の総称。分子内に存在する1級と2級の水酸基は置換基で置換されていて構わない。
本発明に用いられる包接化合物が有する正孔輸送性基について説明する。
本発明の有機EL素子の構成層、前記構成層に係る有機化合物層、無機化合物層、及び、該構成層に含有される有機EL素子用材料について説明する。
(i)陽極/発光層/陰極
(ii)陽極/陽極バッファー層/発光層/陰極バッファー層/陰極
(iii)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(v)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(vi)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(vii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(viii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(有機化合物層)
本発明の有機EL素子に係る有機化合物層としては、上記の層構成の中で、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等が挙げられるが、その他、正孔注入層、電子注入層等、有機EL素子の構成層に含有される有機化合物が含有されていれば、有機化合物層として定義される。更に、陽極バッファー層、陰極バッファー層等に有機化合物が用いられる場合には、陽極バッファー層、陰極バッファー層は、各々有機化合物層を形成する。
本発明の有機EL素子に用いられる無機化合物層とは、構成層の構成成分として無機化合物が主成分(ここで、主成分とは、層全体の50質量%以上含有される場合を示す)を形成する場合の層を示し、具体的には、上記の層構成の中で、陽極バッファー層、陰極バッファー層等の形成に無機化合物が用いられる場合が挙げられる。
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
本発明に用いられる電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。また、電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料を含有し、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。電子輸送層は、上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
本発明に用いられる発光層について説明する。
本発明に用いられるホスト化合物とは、発光層に含有される化合物のうちで室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.01未満の化合物である。
本発明に用いられるリン光性化合物としては、下記のようなりん光発光を示す有機金属錯体(リン光性化合物ともいう)の中から適宜選択して用いることが好ましい。
P−[(デンドロン)m]n
一般式(D)において、デンドロンは、下記一般式(E)で表される樹木状分子を表し、nは、0を超える整数を表し、mは、0を超え、且つ、n未満の整数を表す。Pは、コア(核)となる、リン光発光性有機金属錯体を表す。
本発明の有機EL素子の発光層にはさらにリン光発光性化合物からなるドーパントの他に、蛍光性ドーパントが加えられていても良く、蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体、その他公知の蛍光性化合物等が挙げられる。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
本発明に係る電極(陰極、陽極等)の形成方法について説明する。
注入層は必要に応じて設け、陰極バッファ層(電子注入層)と陽極バッファ層(正孔注入層)があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び、陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
本発明の有機EL素子は基体上に形成されているのが好ましい。
更に、本発明の有機EL素子の構成層の構成材料として適用可能な化合物を具体的に説明する。尚、下記に示す化合物は、本発明の有機EL素子の性能に影響しない範囲ならば、本発明に係る有機化合物層のいずれの層に用いることも可能である。
本発明に用いられるビニルモノマーとしては、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す)、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環等のような芳香族複素環群から選択される芳香族複素環から導出される二価の基等を用いることが出来る。
本発明に用いられるビニルポリマーとしては、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有する化合物を用いることができ、前記化合物は、ホモポリマーでもよく、その他重合可能な単量体との共重合体でもよい。
で表される二価の連結基と同義である。
本発明に用いられる縮合ポリマーとしては、下記一般式(3)で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/陽極バッファ層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファ層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。
本発明の表示装置(単色でもよく、多色でもよい)、照明装置について説明する。
下記に記載のようにして、本発明の有機EL素子用分散液1〜3(分散液1〜3ともいう)、本発明の有機EL素子用非水分散液4(分散液4ともいう)、比較の分散液5を各々調製した。
0.2gのCBPと0.012gのPD−1を、4mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、THF溶液を調製した。次に、分散安定剤としてアニオン系活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.05gを溶解した16mlの水を激しく撹拌し、これに前述のTHF溶液をマイクロシリンジを用いて加え、さらに40℃、10000rpmにて10分間分散を行い、分散液1を得た。
有機EL素子用塗布分散液1の調製において、分散安定剤をステアリルトリメチルアンモニウム・ヘキサフルオロリン酸に変更する以外は全く同様にして、有機EL素子用塗布分散液2の調製を行った。
有機EL素子用塗布分散液1の調製において、分散安定剤をポリビニルアルコール(数平均分子量10,000;80%加水分解型)に変更する以外は全く同様にして、有機EL素子用塗布分散液3の調製を行った。
0.2gのCBPと0.012gのPD−1を、4mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解した。次に、0.05gのVP−21(数平均分子量2,000)と0.05gポリエチレングリコール(数平均分子量2,000)を溶解した20mlのキシレンを激しく撹拌し、これに前述のTHF溶液をマイクロシリンジを用いて加え、超音波分散機(UH−150型、(株)エスエムテー製)を用いて、5分間分散を行い、有機EL素子用非水分散液4を調製した。
有機EL素子用非水分散液4の調製において、分散安定剤VP−21及びポリエチレングリコール(数平均分子量2,000)を加えなかった以外は全く同様にして、有機EL素子用非水分散液5を調製した。
分散液1〜5の各々をサンプル瓶に1ml量り取り、密封し、室温で24時間放置し、前後(調製時、及び24時間放置後の)の平均粒径の変化を測定、且つ、分散液の状態変化を目視観察した。
《有機EL素子1−1の作製》:分散液塗布により作製
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
有機EL素子1−1の作製において、分散液1を、分散液2〜5に各々変更した以外は同様にして、有機EL素子1−2〜1−5を作製した。
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
実施例1の有機EL素子用非水分散液4の調製において、CBPおよびPD−1をバソクプロイン(BCP)に変更する以外は全く同様にして、分散液の調整を行った。
得られた有機EL素子1−1〜1−5および2−1を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図5、図6に示すような照明装置を形成して評価した。
作製した有機EL素子について、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率(%)を測定した。尚、測定には分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ(株)製)を用いた。
23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度(初期輝度)の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間(τ0.5)として寿命の指標とした。尚、測定には同様に、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ(株)製)を用いた。
《フルカラー表示装置の作製》
(青色発光有機EL素子)
実施例1で調製した、有機EL素子用非水塗布分散液4において、PD−1をPD−9に変更した以外は同様にして、調整した分散液4B(青色用)を用いて、実施例2の有機EL素子2−1の作製と同様にして、青色発光有機EL素子2−1B(青)を作製した。
緑色発光有機EL素子として、実施例2で作製した有機EL素子2−1を用いた。
実施例1で調製した有機EL素子用非水分散液4において、PD−1をPD−6に変更した以外は同様にして、調製した分散液4R(赤色用)を用いて、実施例2の有機EL素子2−1の作製と同様にして、赤色発光有機EL素子2−1R(赤)を作製した。
《白色の照明装置の作製》
実施例1で調製した、有機EL素子用非水塗布分散液4において、PD−1をPD−1、PD−6、PD−9に変更した以外は同様にして、調製した分散液4W(白色)を用いて、実施例2の有機EL素子2−1の作製と同様にして、白色発光有機EL素子2−1W(白色)を作製した。
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
107 透明電極付きガラス基板
106 有機EL層
105 陰極
102 ガラスカバー
108 窒素ガス
109 捕水剤
Claims (5)
- 支持基板上に少なくとも陽極、陰極を有し、該陽極と該陰極間に発光層を含む有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該発光層は、少なくとも1種のアニオン系またはカチオン系の分散安定剤により、少なくとも1種の有機イリジウム錯体からなる発光ドーパントが分散された分散物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記発光層が、少なくとも2種類の有機イリジウム錯体からなる発光ドーパントを含有することを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 白色に発光することを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
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