JP5137316B2 - インクジェット用白色インク組成物 - Google Patents
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Description
インクジェット方式による白色インクの塗布により、従来のスクリーン印刷による問題点は解決され、立体媒体への印刷や微細な描写が可能となった。
しかしながら、インクジェット方式による印刷では、インク吐出性を確保するためインク粘度が低いこと必要であり、隠蔽性に優れた白色顔料の分散安定性が十分ではないと顔料の沈降が生じて、インクジェットノズルに詰まりが発生し、印刷画像に欠陥が生じたり、著しい場合には、インク吐出ができず、印刷されない事態となる。
このため、白色顔料として有用であるが比重が大きいため沈降しやすい酸化チタン白色顔料の分散安定性を向上させる目的で新規な分散剤が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、低粘度のインク組成物に適用するにはその分散性が十分とはいえず、このため、低粘度の組成物であって白色顔料の分散安定性に優れたインクジェット用白色インク組成物が待ち望まれているのが現状である。
<1> 高分子分散剤で分散された白色顔料を含み、該高分子分散剤が、スルホン酸塩を含む連鎖移動剤を用いて作製され、主鎖の片末端にスルホン酸塩を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体である、紫外線硬化型インクジェット用白色インク組成物。
<2> 前記高分子分散剤の主鎖構造が、アルキル(メタ)アクリル酸エステル重合体である<1>に記載のインクジェット用白色インク組成物。
<3> 前記スルホン酸塩を含む連鎖移動剤が、下記の群から選ばれる連鎖移動剤である<1>又は<2>に記載のインクジェット用白色インク組成物。
<4> 前記高分子分散剤を溶解しうる硬化性化合物を含む<1>〜<3>のいずれか1項記載のインクジェット用白色インク組成物。
<5> 前記硬化性化合物が、オキシラン基またはオキセタン基の少なくとも一方を有するカチオン重合性化合物、及び、(メタ)アクリル基を少なくとも一つ有するラジカル重合性化合物からなる群より選択される1種以上である<1>〜<4>のいずれか1項記載のインクジェット用白色インク組成物。
また、本発明のインク組成物は、顔料の分散安定性が良好であるため、被記録媒体への密着性に優れ、良好な文字又は画像を印刷紙などの被記録媒体に記録することができるという利点をも有するものである。
本発明の白色インク組成物は、高分子分散剤で分散された白色顔料を含み、該高分子分散剤が、スルホン酸塩を含む連鎖移動剤を用いて作製され、主鎖の片末端にスルホン酸塩を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体であることを特徴とするものであり、紫外線硬化型インクジェット記録用として好適に使用しうる。本発明のインク組成物には、さらに、紫外線硬化製を発現させるため、硬化性化合物と光重合開始剤とを含有する。以下、本発明のインク組成物に用いられる各成分について説明する。
〔白色顔料〕
本発明に好ましく使用される白色顔料について述べる。
白色顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての無機白色顔料、有機白色顔料、または中空粒子を用いることができる。さらに、顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることもできる。
これらのうち、酸化チタンは他の無機白色顔料と比べると比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンが好ましい。
本発明の如きインク組成物に用いる場合には、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、塩基性有機物により処理された酸化チタンが好ましい。これらの材料により処理が行われた酸化チタンに関しては、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、塩基性有機物による処理量、すなわち、酸化チタン表面へのこれらの化合物の付着量が表面付着物全重量に対して50質量%以上であることが好ましい。
表面処理方法については公知の方法を適宜選択して適用することができ、また、目的に応じた表面処理を予め施してなる市販の表面処理酸化チタン顔料を用いることもできる。表面付着物の種類によって、顔料表面の酸性、塩基性質が変るため、例えば、塩基性表面顔料には、酸性基を有する化合物を、酸性表面顔料には、塩基性を有する化合物を用いることが効果的である。
無機白色顔料は酸化チタンに限定されず、目的に応じて他の白色顔料、即ち、上に列挙した白色顔料、或いは、それ以外の公知の無機白色顔料を適宜使用してもよい。
有機白色顔料は市販品としても入手可能であり、具体例には、例えば、ハッコーケミカル社製シゲノックスシリーズなどが利用可能である。
中空粒子の具体例としては、日産化学工業社製 オプトビーズシリーズ、JSR社製SXシリーズ、松本油脂製薬製マイクロスフェアーMFLシリーズなどが利用可能である。
本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、紫外線を照射してインク組成物を硬化させて画像形成するため、硬化性の観点から溶剤を添加しないことが好ましい。具体的には、インクの調製に溶剤を用いる場合、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、形成された画像の耐溶剤性が劣化することが懸念され、さらに、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じるためである。
本発明のインク組成物における分散媒としては、硬化性化合物のみを用い、なかでも、粘度が低い硬化性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
なお、ここで白色顔料の平均粒径、及び最大粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)により撮影した画像をもとに測定した値を採用している。
次に、前記白色顔料の分散安定性を向上する高分子分散剤について説明する。
本発明のインク組成物の如く、硬化性化合物を主たる分散媒として用いる非水分散系では、立体反発による分散安定化が有効であり、高分子化合物を分散剤として用いることで、高い分散安定性が得られる。
通常、高分子分散剤を用いるとインク組成物粘度を上昇させる懸念があるため、顔料に効率よく吸着するととともに、吸着力が強く、顔料に安定して吸着しうる分散剤が好ましい。顔料に対する吸着性に劣る高分子分散剤は、吸着効率が悪く、吸着力も弱いため、顔料の安定な吸着を確保するために必要な分散剤の量が多くなり、系の高粘度化などの弊害をもたらすため好ましくない。
また、スルホン酸塩の塩構造としては、有機スルホン酸の有機酸であって、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの塩構造をとるものが好ましい。
顔料の分散安定性を達成するためには、顔料表面での解離程度、塩交換性がその性能に大きな影響を与えるため、顔料や分散媒によって適宜選択する必要があるが、ビニル重合体の主鎖の片末端に導入される酸性基としては、スルホン酸の酸性度の高い酸基が優れた効果を発揮する。
また、本発明における(メタ)アクリル酸エステル重合体とは、重合体を構成する構造単位中に(メタ)アクリル酸エステル構造を有するものであれば特に制限はなく、(メタ)アクリル酸エステル構造を有する互いに異なる構造単位を有する共重合体、或いは、(メタ)アクリル酸エステル構造を有する構造単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において(メタ)アクリル酸エステル構造を有しない他の構造単位を含む共重合体をも包含するものである。
ビニル重合体の主鎖の片末端にこれらの基が存在することで本発明の効果を得ることができる。
連鎖移動剤の使用については、その連鎖移動剤を用いて吸着基導入する使用方法と、連鎖移動剤を用いて一般な連鎖移動による反応停止を行わせる使用方法がある。
前者の方法、即ち、連鎖移動剤を用いてビニル重合体の主鎖の片末端に酸性基を導入する方法をとる場合、ビニル重合体を構成する原料モノマー、重合開始剤とともに連鎖移動剤を共存させて重合体を合成すればよい。ここで、連鎖移動剤は後添加で仕込む方法をとる。
この方法に使用しうる連鎖移動剤は、後述するが、これらに限定されるものではなく、スルホン酸基を主鎖の片末端に導入可能としうる反応性基を導入できれば、いずれのものも使用することができる。
本発明に用いうる、スルホン酸塩を含む連鎖移動剤の具体例としては、以下に示すチオール化合物が好ましい。
より好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、sec−ブチルジスルフィド、2−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンであり、特に好ましい連鎖移動剤として、エタンチオール、ブタンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、2−ヒドロキシエチルジスルフィドなどが挙げられる。
これらの中でも、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマーが好ましく、アルキル(メタ)アクリレート系モノマーが更に好ましい。
−COOMの導入をする場合には、例えば、スルホン酸塩基を含有するモノマー、及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させたアクリル系共重合体に−COOMを反応により付加して合成することができる。
また、共重合可能な極性基含有化合物をスルホン酸塩基を含有するモノマー、及びこれらと共重合可能なモノマーとともに共重合したものでも良い。−COOMを含む共重合可能な化合物としては、具体的には(メタ)アクリル酸、マレイン酸の塩類を使用することができる。
高分子分散剤は、分散媒である硬化性化合物に溶解或いは均一分散するものを選択することが好ましい。使用する高分子分散剤の硬化性化合物に対する溶解性や分散性に乏しい場合には、顔料への吸着が不十分となり、目的とする分散安定性が得られない場合がある。ここで使用する高分子分散剤は、親水基と疎水基を含有するため、完全に溶解し難く、溶液(分散液)に濁りが生じることが多いが、90度散乱光度法で測定した場合、高分子分散剤をモノマーに2%溶解させた時の透過光T%が、100〜50%の範囲であれば、良好であると判断することができる。
本発明のインク組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物は、共存するラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤などから発生した開始種により硬化してインク画像を形成する。
本発明において使用される硬化性化合物には特に制限はなく、一般に知られている光硬化性基を有する化合物であれば、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、前述の如く、併用する高分子分散剤との関連やインク組成物の粘度を考慮すれば、モノマー或いは比較的低分子量のオリゴマーなどが好ましい。
硬化性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で1種または複数を混合して用いることができる。
硬化性化合物としては、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物を用いることができる。以下、それぞれの化合物について説明する。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。このようなラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を2つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を2種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
なお、(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両方の構造をとり得ることを表す。以下同様である。
)アクリレート、2−エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトシキメチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2Hパーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、
硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を用いる場合のインク組成物中の含有量は、インク組成物の総量に対して5〜95質量%が好ましく、10〜90質量%が更に好ましく、50〜90質量%が特に好ましい。
カチオン重合性化合物は、重合性の程度やインク組成物の物性等を調整する目的で任意に選択可能である。中でも、重合速度や汎用性の観点から、オキシラン化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル類、またはスチレン類などが好ましい。これらは単独で用いることもでき、2種以上併用してもよい。以下にそれらの例を示す。
オキシラン化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられる。芳香族エポキシドとしては、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
これらのオキシラン化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
またオキシラン化合物のうち官能基数が少ないものは、上述したように溶解性及び粘度の調整作用も同時に兼ね備えることができるため、好ましい。
本発明におけるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物を指し、特開2001−220526、同2001−310937、同2003−341217の各公報に記載されるような、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましく、上述したように、なかでもインク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1個有する化合物を使用することが好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
具体的な例として、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、3−プロピルスチレン、4−プロピルスチレン、3−ブチルスチレン、4−ブチルスチレン、3−ヘキシルスチレン、4−ヘキシルスチレン、3−オクチルスチレン、4−オクチルスチレン、3−(2−エチルヘキシル)スチレン、4−(2−エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4−t−ブトキシカルボニルスチレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン等が挙げられる。
硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いる場合のインク組成物中の含量は、インク組成物の総量に対して5〜95質量%が好ましく、10〜90質量%がさらに好ましく、50〜90質量%が特に好ましい。
本発明のインク組成物には、紫外線露光により開始種を発生し、硬化性化合物を硬化させることができる公知の重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤を用いることができ、用いられる硬化性化合物、即ち、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物に適合するものを選択し、組み合わせて用いる。
本発明で使用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。
本発明におけるラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
本発明におけるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性化合物の総量に対して、好ましくは0.01〜35質量%、より好ましくは、0.1〜30質量%、更に好ましくは0.5〜30質量%の範囲で含有されるのが適当である。
硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いる場合、本発明のインク組成物には、光酸発生剤を含有することが好ましい。この光酸発生剤(以下、「カチオン重合開始剤」ともいう)とは、活性光線又は活性放射線の照射により酸を発生してカチオン重合を開始する化合物をいい、公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
本発明のインク組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の各必須成分に加え、必要に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの添加剤について述べる。
本発明においては、カチオン重合開始剤による重合を効果的に進行させるために、カチオン性重合以外の重合の進行を禁止する重合禁止剤を併用することが好ましい。
適当な重合禁止剤としてはフェノール系水酸基含有化合物およびキノン類、N−オキシド化合物類、ピペリジン 1−オキシル フリーラジカル化合物類、ピロリジン 1−オキシル フリーラジカル化合物類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、及びカチオン染料類からなる群より選択される化合物である。好ましい重合禁止剤としてはハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、t−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) 、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、ジ−t−ブチルニトロキシド、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシドおよびその誘導体等、ピペリジン 1−オキシル フリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル フリーラジカル、4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシルフリーラジカル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル フリーラジカル、4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル フリーラジカル、4−マレイミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル フリーラジカル、4−ホスホノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル フリーラジカル、3−カルボキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン 1−オキシル フリーラジカル、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット及びビクトリアピュアブルーBOH等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、インク組成物の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。
得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成分の0.01〜10質量%程度である。
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の0.001〜1質量%程度である。
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量%の範囲である。
インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、スチレン系重合体、アクリル系重合体、環状エーテル重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、スチレン系モノマー、アクリル系のモノマー、環状エーテルの共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「環状エーテル基含有モノマー」、「ビニルエーテル基含有モノマー」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の0.01〜10.0質量%程度である。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の0.001〜5.0質量%程度である。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環族アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が50mPa・s以下であることが好ましく、更に好ましくは30mPa・s以下であり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、25℃でのインク粘度は、10〜300mPa・s、好ましくは10〜100mPa・sである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。25℃におけるインク粘度が10mPa・s未満では、滲み防止効果が小さく、逆に500mPa・sより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる場合がある。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)のインクジェット記録用インクとして好適である。
(実施例1)
[合成例1:高分子分散剤1の合成]
窒素雰囲気下、メチルエチルケトンを溶媒として80℃に加温し、下記モノマーに対して、開始剤として、モノマー総量の1モル%の2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(略称A.I.B.N.)を加え、連鎖移動剤である下記化合物Iを後添加し、4時間重合させことで、高分子分散剤1を得た。仕込量は以下に示すとおりである。
化合物I(下記構造) 7.5wt%
メタクリル酸メチル 25.0wt%
アクリル酸エチル 17.5wt%
メチルエチルケトン 50.0wt%
下記の配合比で、顔料、重合開始剤、増感色素、硬化性化合物3種と合成例1で得た高分子化合物1を分散機で分散し、インク組成物を作成した。
顔料:アルミナ処理酸化チタン(粒子表面アルミナ処理率60%) 15wt%
重合開始剤:トリフェニルスルフォニウム塩(UVI−6992、ダウケミカル社製)
15wt%
増感色素:9,10−ジブトキシアントラセン 1wt%
重合性化合物:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’、4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製)
45wt%
重合性化合物:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−22
1:東亞合成(株)製) 20wt%
トリエチレングリコールジビニルエーテル 2wt%
高分子分散剤:合成例1で得た高分子分散剤1のメチルエチルケトン溶液
2wt%
[合成例2:高分子分散剤2の合成]
窒素雰囲気下、メチルエチルケトンを溶媒として80℃に加温し、下記モノマーに対して、開始剤として、モノマー総量の1モル%の2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(略称A.I.B.N.)を加え、連鎖移動剤である下記化合物IIを後添加し、4時間重合させことで、高分子分散剤2を得た。仕込量は以下に示すとおりである。
化合物II(下記構造) 7.5wt%
メタクリル酸メチル 25.0wt%
アクリル酸エチル 17.5wt%
メチルエチルケトン 50.0wt%
実施例1におけるインクの配合例において、高分子分散剤1に代えて高分子分散剤2を用いた他は同様にして実施例2のインク組成物を調製した。
実施例1のインク組成物で使用した高分子分散剤を加えなかった他は実施例1と同様にして比較例1のインク組成物を作製した。
(比較例2)
実施例1のインク組成物で使用した高分子分散剤1に代えて、末端に酸基を有しない比較高分子分散剤である、ポリメタクリル酸メチル(重量平均分子量:15,000)を用いた他は実施例1と同様にして比較例2のインク組成物を作製した。
(1.粘度)
各インクジェットインクの40℃における粘度をE型粘度計(東機産業製)を用いて測定した。
A:30mPas未満
B:30mPas以上、100mPas未満
C:100mPas以上(吐出上問題のあるレベル)
(2−1.凝集粒子の有無)
光学顕微鏡を用いて、分散性を評価した。
A:1μm以上の粒子なし(分散性が良好で大きな凝集粒子がみられない)。
B:1μm以上の粒子あり(顔料粒子の凝集が生じている)。
50mlガラス容器中、室温で1ヶ月放置後の顔料の沈降状態を目視により評価した。沈降量の少ない順に、3、2、1の3段階評価をおこなった。
遠心分離機(回転数5000rpm、30分)にて強制沈降を行った後、一定攪拌を行い、再分散性を評価した。再分散性の良好な順に、3、2、1の3段階評価を行った。
インク組成物をインクジェットプリンタで60分連続印字した後、問題なく吐出できるものをA、一部サテライトを生じる場合をB、ノズル欠が生じる場合をCとして評価した。
印字後10分経ったサンプルを、下記評価項目3〜5について評価した。
印字面をタックフリーテストにて評価した。硬化皮膜を指で触れて、べたつきの有無を確認し、以下の基準で評価した。
A:べたつきが無い場合
B:僅かにべたつきがある場合
C:著しくべたつく場合
また、Aの評価を得たサンプルに対し、インクの硬化に使用するDeep UVランプによる露光エネルギーを7.5mJ/cm2にすること以外は同様にして印字サンプル作成し、同様に評価した場合でも、べたつきが無い場合をSとして評価した。
硬化皮膜に、碁盤目状にカッターで切れ目をいれた後、その表面に粘着テープを貼り付け、ついで、粘着テープを剥離した際の基材上の硬化皮膜の残存状態を以下の基準により目視観察した。
A:剥離が見られない
B:一部剥離が見られた
C:著しく剥離がみられた
D:硬化が不十分で評価できなかった
黒紙にバーコーターで塗布し、硬化後塗膜の隠蔽性を目視により評価した。隠蔽性の良好な順に、3、2、1の3段階評価を行った。
前記画像を形成した写真用紙に、ウエザーメーター(アトラスC.165)を用いて、キセノン光(100000lx)を3日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計(X−Rite310TR)を用いて測定し、色素残存率として、以下の基準で評価した。なお、前記反射濃度は1.0に固定し測定した。
A:色素残存率が80%以上
B:色素残存率が70%以上80%未満
C:色素残存率が70%未満
このようなインク組成物では、目詰まりが少なく、装置へのインク供給が安定している。これに対して、本発明に係る高分子分散剤を含まない比較例1のインク組成物は、インクの安定性、特に、分散性、沈降性、再分散性に劣り、正常に吐出することができなかった。また、本発明の範囲外の高分子分散剤を含む比較例2においても、分散性、沈降性、再分散性に劣り、吐出安定性を満足するものではなく、形成された画像の隠蔽性が低く、実用上問題のあるレベルであった。
Claims (5)
- 高分子分散剤で分散された白色顔料を含み、該高分子分散剤が、スルホン酸塩を含む連鎖移動剤を用いて作製され、主鎖の片末端にスルホン酸塩を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体である、紫外線硬化型インクジェット用白色インク組成物。
- 前記高分子分散剤の主鎖構造が、アルキル(メタ)アクリル酸エステル重合体である請求項1に記載のインクジェット用白色インク組成物。
- 前記スルホン酸塩を含む連鎖移動剤が、下記の群から選ばれる連鎖移動剤である請求項1又は請求項2に記載のインクジェット用白色インク組成物。
- 前記高分子分散剤を溶解しうる硬化性化合物を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項記載のインクジェット用白色インク組成物。
- 前記硬化性化合物が、オキシラン基またはオキセタン基の少なくとも一方を有するカチオン重合性化合物、及び、(メタ)アクリル基を少なくとも一つ有するラジカル重合性化合物からなる群より選択される1種以上である請求項1〜請求項4のいずれか1項記載のインクジェット用白色インク組成物。
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