JP5133496B2 - ポリアミド樹脂組成物および燃料タンク部品 - Google Patents
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Description
より具体的には、燃料タンクに付属するバルブ類などの部品に、マトリクス相(連続相)であるポリオレフィン中に、分散相としてポリアミド樹脂が存在してなる組成物を使用すること(特許文献6および7参照)や、アミノ末端濃度が高い結晶性ポリアミド樹脂と、変性ポリオレフィンとを融着してなる燃料部品(特許文献8参照)なども提案されている。
しかし、従来このような技術には、ナイロン6、ナイロン12などの脂肪族ポリアミドが使用されていた。これらは、燃料タンク本体や燃料タンク部品におけるポリオレフィン樹脂部分との接着性(融着性)は比較的高いものの、耐燃料透過性が依然不充分であった。
本発明者らは、ポリアミド樹脂として、芳香族性の高いポリアミドを使用することにより、耐燃料透過性を向上させることができると考えたが、芳香族性の高いポリアミドは概してポリオレフィン樹脂との接着性(融着性)が低い。
また本発明者らは、該燃料タンク部品における芳香族系ポリアミド樹脂含有部分(A)の材料として、ポリオレフィン樹脂部分(B)との高い融着性を有し、かつ高い耐燃料透過性を実現しうるポリアミド樹脂組成物について検討した。
その結果、芳香族系のポリアミド樹脂(a)とともにポリオレフィン系樹脂(b)を適量含み、加えて芳香族系ポリアミド(a)との相溶性が高く、かつ芳香族ポリアミド樹脂含有部分(A)とポリオレフィン樹脂部分(B)との融着性を改善しうる、融点が低いポリアミド樹脂(c)を適量含有することにより、所望の物性が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、芳香族系モノマー由来の繰り返し単位を30モル%以上含む、ポリアミド樹脂(a)100重量部に対し、ポリオレフィン系樹脂(b)50〜100重量部、およびDSCにより測定される融点が230℃未満のポリアミド樹脂(c)2〜30重量部を含有してなる、ポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂(a)の、DSCにより測定される融点が230℃以上320℃以下であり、かつ、ポリオレフィン系樹脂(b)が、酸無水物で変性されたものであり、かつ、該ポリアミド樹脂組成物を用いて形成された部分(A)と、ポリオレフィン樹脂(d)を用いて形成された部分(B)とを熱融着するために用いるものである、燃料タンク部品用ポリアミド樹脂組成物、および該ポリアミド樹脂組成物を用いて形成された燃料タンク部品に存する。
また、上記特性を備える組成物を用いて形成することにより、自動車用部品に要求される安全性に対する信頼性が高い燃料タンク部品を得ることができる。
なお本発明において、「DSCにより測定される融点」とは、示差走査熱量分析において昇温速度10℃/分、窒素雰囲気下で測定された値である。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、芳香族系モノマー由来の繰り返し単位を30モル%以上含む、ポリアミド樹脂(a)(以下「芳香族系ポリアミド樹脂(a)」と称することがある。)100重量部に対し、ポリオレフィン系樹脂(b)50〜100重量部、およびDSCにより測定される融点が230℃未満のポリアミド樹脂(c)(以下「低融点ポリアミド樹脂(c)」と称することがある。)2〜30重量部を含有してなる組成物であって、ポリアミド樹脂(a)の、DSCにより測定される融点が230℃以上320℃以下であり、かつ、ポリオレフィン系樹脂(b)が、酸無水物で変性されたものである、ポリアミド樹脂組成物である。
本発明に用いられるポリアミド樹脂(a)は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分(モノマー)とするポリアミドであり、芳香族系モノマー由来の繰り返し単位を30モル%以上含むポリアミド樹脂である。
本発明における芳香族系モノマーとは、化合物中に芳香族基を含むモノマーであり、例えば、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどのジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのジカルボン酸等が挙げられる。
また芳香族系以外のモノマーとしては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸のアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパンなどの脂肪族および脂環族のジアミン、並びにアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族および脂環族のジカルボン酸等が挙げられる。
本発明における芳香族系ポリアミド樹脂(a)は、上記化合物に代表される各種モノマーを適宜選択し、公知の方法で重合することにより得られる。このようなポリアミド樹脂として、例えば、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー(ナイロン6T/12)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T/6I)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリメタキシリレンアジパミド/ポリパラキシリレンアジパミドコポリマー(ナイロンMXD6/PXD6)、ポリメタキシリレンアジパミド/ポリメタキシリレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロンMXD6/MXDI)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ−2−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/M5T)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記樹脂に代表されるポリアミド樹脂は、単独で使用しても良いし、複数種併用してもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物における耐燃料透過性の点からは、ポリアミド樹脂(a)は、芳香族性が高い(すなわち、ポリマーを構成する繰り返し単位のうち、芳香族系モノマー由来の繰り返し単位の割合が高い)ものが好ましい。具体的には、ポリアミド樹脂(a)は、芳香族系モノマー由来の繰り返し単位が30モル%以上である場合が好ましく、40モル%以上である場合がより好ましく、50モル%以上である場合が更に好ましい。
概して、ポリアミド樹脂(a)の芳香族性が高くなるほど、その融点や成形加工温度は上昇する。本発明の芳香族系ポリアミド樹脂(a)は、例えば後述するように、ポリオレフィン樹脂(d)とともに多色射出形成またはインサート成形する場合に、該樹脂(d)と熱融着させるために組成物全体を溶融させやすいという理由から、DSCにより測定される融点が、320℃以下である。なお、融点の下限値は230℃である。
本発明の芳香族系ポリアミド(a)として、より好ましくはポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリメタキシリレンアジパミド/ポリパラキシリレンアジパミドコポリマー(ナイロンMXD6/PXD6)、およびポリメタキシリレンアジパミド/ポリメタキシリレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロンMXD6/MXDI)などが挙げられ、特に好ましくはメタキシリレンジアミンとアジピン酸を用いてなるポリアミド、或いはメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合物とアジピン酸を用いてなるポリアミドである。より具体的には、メタキシリレンジアミン55〜100モル%およびパラキシリレンジアミン45〜0モル%とからなる混合キシリレンジアミンと、アジピン酸から得られるポリアミドである。
混合キシリレンジアミン中のメタキシリレンジアミンの量が55モル%未満である場合、得られるポリアミド樹脂の融点が非常に高くなり、組成物の成形加工温度が高くなる虞がある。後述する低融点ポリアミド樹脂(c)におけるアミド結合の分解反応を考慮すると、組成物の成形加工温度があまり高くなることは好ましくないため、混合キシリレンジアミン中のメタキシリレンジアミンは55モル%以上であることが好ましい。メタキシリレンジアミンの量は、より好ましくは70モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
また、混合キシリレンジアミン中のパラキシリレンジアミンの量が45モル%を超える場合も、得られるポリアミド樹脂の融点が非常に高くなり、組成物の成形加工温度が高くなる虞がある。なお、混合キシリレンジアミン中のパラキシリレンジアミン量は、結晶化速度向上による成形性の向上という点からは比較的多い方が好ましく、ポリオレフィン樹脂との熱融着性の点からは比較的少ない方が好ましい。
また、本発明で使用する芳香族系ポリアミド樹脂(a)は、好ましくは末端基数より計算した数平均分子量が10000〜40000程度、より好ましくは14000〜22000程度である。数平均分子量が10000未満の該ポリアミド樹脂を用いた場合、得られる部材が自動車部品に要求される強度を持たなくなる虞がある。また、40000を超える場合、溶融粘度が高いことから、射出成形にて目的とする部材を得ることが困難となる可能性がある。
該試験において8MPa以上であれば熱融着強度が高く、このような材料を用いることにより、自動車用部品に要求される、安全性に対する信頼性が高い燃料タンク部品が得られる。また、ポリアミド樹脂組成物と熱融着する相手材としては、酸変性しているポリエチレン樹脂が一般的に知られているが、本発明においては、相手材として酸変性ポリエチレン樹脂に限らず、未変性ポリエチレン樹脂においても十分に熱融着の効果が得られる。
融点を230℃未満に制御するには、例えば、比較的長いメチレン連鎖を有する分子をモノマーとして使用する方法、非対称性が強く、直線性が低く、嵩高い分子をモノマーとして使用する方法などが挙げられる。
ポリマーの分子構造については、非対称性が強く、直線性が低く、嵩高い分子(たとえば、イソフタル酸など)を共重合させることにより融点が下がる(結晶性が低下する)傾向がある。このような分子(モノマー)の割合を増加させるにつれ、徐々に融点は低下して非晶性ポリアミドとなる場合もあるが、本発明の低融点ポリアミド樹脂(c)としては、非晶性ポリアミドであっても良い。
これらの方法から選択し、または必要に応じて適宜組み合わせて、所望の低融点ポリアミド樹脂(c)を製造すればよい。
低融点ポリアミド樹脂(c)に使用するモノマーとして、例えばジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等が挙げられ、ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
ラクタムの具体例としては、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等が挙げられ、アミノカルボン酸の具体例としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられる。
これらのモノマーは、各々単独で使用しても、複数種併用してもよい。
上記モノマーに代表されるジアミン、ジカルボン酸、ラクタム等の中から、前述の傾向に照らしてモノマーを適宜選択し、重合させることにより、所望の低融点ポリアミド樹脂(c)を得ることができる。
低融点ポリアミド樹脂(c)の好ましい例として、例えばラクタムの重合により得られるものとして、ポリアミド6、ポリアミド12等脂肪族ポリアミドが挙げられる。ジアミンおよびジカルボン酸からなるポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミドであれば、例えば、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸からなるポリアミド610、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸からなるポリアミド612等、メチレン連鎖が比較的長いポリアミド樹脂が挙げられる。
低融点ポリアミド樹脂(c)として、特に好ましくは、ポリアミド6およびポリアミド12が挙げられる。
本発明における低融点ポリアミド樹脂(c)は、好ましくは末端基数より計算した数平均分子量が10000〜40000程度、より好ましくは、14000〜22000程度である。数平均分子量が10000未満の該ポリアミド樹脂を用いた場合、得られる部材が、例えば自動車部品に要求される強度を持たなくなる虞がある。また、40000を超える場合、溶融粘度が高いことから、射出成形にて目的とする部材を得ることが困難となる可能性がある。
低融点ポリアミド樹脂(c)が2重量部未満である場合、例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物と、燃料タンク部品を構成するポリオレフィン樹脂(d)との熱融着強度が低く、自動車用部品に要求される、安全性に対する高い信頼性が得られない。また、該樹脂が30重量部を越える場合、耐燃料透過性が不十分となり、燃料の揮散量を低減することができない。
具体的には、JIS−Z 0208 に準じて、トルエン:イソオクタン=1:1溶液(容量比)90vol%と、エタノール10vol%を含む混合溶液を用いる気相カップ法を、60℃雰囲気下で行い、好ましくは10.0(g・mm/m2・day)以下、より好ましくは5.0(g・mm/m2・day)以下の耐燃料透過性を有するものである。上記範囲の耐燃料透過性を持つポリアミド樹脂組成物を用いることにより、耐燃料透過性に優れた樹脂燃料タンク部品を得ることが出来る。
また、必要に応じて1種以上の添加剤、例えば、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、酸化や熱及び紫外線による劣化に対する安定剤、着色剤等を使用することができる。
ポリオレフィン樹脂(d)としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、これらは酸変性やエポキシ変性されていても良い。
中でもポリエチレンが好ましく、具体的には、線状低密度ポリエチレン樹脂(L−LDPE)、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)、高密度ポリエチレン樹脂(HDPE)等が挙げられる。特に好ましくは、ASTM(D1505)における密度が0.93〜0.96の高密度ポリエチレン樹脂である。
本発明のポリオレフィン樹脂(d)はまた、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて充填剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、顔料等の各種添加剤を含有していてもよい。
表1および表2に示す組成のポリアミド樹脂組成物(一次材)を用いて、ASTM D−638に準じて、厚み3.2mmの1号引張り試験用ダンベルの長軸方向に半分のサイズの成形品を、シリンダー温度260℃、金型温度50℃にて成形した。
次に、その成形品を試験金型のキャビテイに装着し、未変性高密度ポリエチレン樹脂(日本ポリケム(株)製 ノバテックHJ560)(二次材)を用いて、ファナック社製「α−100iA」にてインサート成形し、ASTM D−638に準じた接着強度評価用試験片を得た。
なお、成形条件はシリンダー温度260℃、金型温度80℃、射出速度30mm/秒、保持圧力250kg/cm2(5秒)、150kg/cm2(5秒)、冷却時間8秒であった。
評価は、ASTM D−638に準じて上記方法にて成形された試験片の、最大引張強度を測定した。上記方法にて成形した引張りダンベルの中心部が、熱融着された接合面となる。
表1および表2に示す組成のポリアミド系樹脂組成物について、JIS−Z 0208 に準じてカップ法で測定した。テスト溶液として、ポリアミド樹脂組成物のトルエン:イソオクタン=1:1溶液(容量比)を調製し、該トルエン:イソオクタン=1:1溶液(容量比)90vol%と、エタノール10vol%を含む混合溶液を使用して、気相での燃料透過性を調査した。
測定は、60℃で行った。この樹脂組成物の燃料透過性を測定することにより、樹脂複合部品の耐燃料透過性を判断した。
ポリアミド樹脂(a)として、メタキシリレンジアミン100モル%とアジピン酸から得られたポリアミド樹脂(N−MXD6:三菱ガス化学(株)製ナイロン6000、数平均分子量15,000)100重量部と、ポリオレフィン系樹脂(b)として酸変性高密度ポリエチレン(三井化学(株)製 HE040、比重:0.95、融点:125℃、MFR:1.6g/10分(190℃))80重量部、低融点ポリアミド樹脂(c)としてポリアミド12(EMS−CHEMIE製Grilamid L20G)20重量部を二軸押出機(TEM35B)で270℃のシリンダー温度で混練、押出、カットし、ペレットとした。
表1または表2に記載の組成比とした他は、実施例1と同様にペレットを作製した。なお、実施例2にて使用したPA6(ナイロン6)は、三菱化学(株)製ノバミッド1007Jであり、比較例1にて使用したPA66(ナイロン66)は、東レ(株)製アミランCM3001−Nである。
なお、表1および表2において、(a)〜(c)の単位は重量部、引張接着強度の単位はMPa、燃料透過性の単位はg・mm/m2・dayである。
また、ASTMに準じて成形した試験片の、ポリアミド樹脂組成物とポリエチレン部分との接着強度が優れていることから、自動車用部品に要求される安全性に対する信頼性が高い燃料タンク部品が得られると判断できた。
また、比較例3および4においては、ポリアミド樹脂組成物とポリエチレンとの接着強度は優れているものの、耐燃料透過性が劣り、燃料タンク部品における燃料の揮散量を低減することができないと判断できた。
Claims (7)
- 芳香族系モノマー由来の繰り返し単位を30モル%以上含む、ポリアミド樹脂(a)100重量部に対し、ポリオレフィン系樹脂(b)50〜100重量部、およびDSCにより測定される融点が230℃未満のポリアミド樹脂(c)2〜30重量部を含有してなる、ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂(a)の、DSCにより測定される融点が230℃以上320℃以下であり、かつ、ポリオレフィン系樹脂(b)が、酸無水物で変性されたものであり、かつ、該ポリアミド樹脂組成物を用いて形成された部分(A)と、ポリオレフィン樹脂(d)を用いて形成された部分(B)とを熱融着するために用いるものである、燃料タンク部品用ポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂(a)が、メタキシリレンジアミン55〜100モル%およびパラキシリレンジアミン45〜0モル%とからなる混合キシリレンジアミンと、アジピン酸を重縮合して得られたものである、請求項1記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリオレフィン系樹脂(b)が、線状低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレンから選ばれる少なくとも一種が酸無水物で変性されたものである、請求項1又は2記載のポリアミド樹脂組成物。
- DSCにより測定される融点が230℃未満のポリアミド樹脂(c)が、ポリアミド6および/またはポリアミド12である、請求項1ないし3のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 少なくとも、請求項1ないし4のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を用いて形成された部分(A)と、ポリオレフィン樹脂(d)を用いて形成された部分(B)とを有し、これらが熱融着してなる燃料タンク部品。
- 少なくとも、請求項1ないし4のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物と、ポリオレフィン樹脂(d)を用いて、多色射出形成またはインサート成形されてなる、請求項5記載の燃料タンク部品。
- ポリオレフィン樹脂(d)が高密度ポリエチレンである、請求項5または6記載の燃料タンク部品。
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