JP5128873B2 - 二次電池用電極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用電極及びその製造方法に関するものである。

電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質が持つ化学エネルギーを外部に電気エネルギーとして取り出すものである。このような二次電池において、実用化されているなかで高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。そのなかでも、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下単に「リチウムイオン二次電池」と記す）の普及がすすんでいる。

リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。正、負極の極板は、これらの活物質とバインダー樹脂とを溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。

他の二次電池においても各活物質、集電体等の種類が異なるが同様にバインダー樹脂によって活物質が集電体に固定化されているものがある。

この際のバインダー樹脂としては、両極ともポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」と略す）が多用されている。このバインダー樹脂はフッ素系の樹脂のため、集電体との密着性が劣り、活物質の脱落がおこる可能性がある。

また近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えばＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う上記活物質の体積変化が大きいため、上記フッ素系樹脂をバインダーに用いても、集電体との接着状態を良好に維持することが難しい。これらの材料はリチウムの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返し、活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするため、サイクル劣化が非常に大きいという欠点がある。

特許文献１では、リチウムと合金化可能な元素を含む活物質と、カーボンナノファイバーの成長を促す触媒元素と、活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバーとを含む複合粒子を、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性高分子として知られるバインダーで結着させることによって優れたサイクル性能を有し高温での電池の信頼性を向上させた二次電池用の負極の記載がある。

また特許文献２には主鎖骨格に環を有さない非極性分子種と主鎖骨格に環を有する極性分子種が結合したブロック共重合体を用いた電池用バインダー樹脂組成物が開示されている。実施例にブロック共重合体を含むバインダー樹脂組成物を用いた非水電解液二次電池のサイクル寿命が向上していることが示されている。
特開２００６−３３９０９２号公報 特開２００４−２２１０１４号公報

特許文献１及び特許文献２に記載のように活物質を結着させるバインダー樹脂は検討されているが、次世代の活物質が検討されている中、更に性能を向上したバインダー樹脂が求められている。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル性能を有する二次電池用電極を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段及び発明の効果

本発明者等が鋭意検討した結果、今まで二次電池電極用バインダー樹脂として利用されていなかった特定の樹脂、すなわち式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂を電極用バインダー樹脂として利用することにより活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル性能を有する二次電池用電極を提供することが出来ることを見いだした。

すなわち本発明の二次電池用電極は、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程を経て製造される二次電池用電極において、前記バインダー樹脂は式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂であることを特徴とする。

式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂は、樹脂とシリカのハイブリッド体である。樹脂とシリカのハイブリッド体となることにより樹脂単体よりも熱安定性が高くなる。

また前記アルコキシシリル基含有樹脂は、式（I）で示される構造を有する。式（I）で示される構造はゾルゲル反応部位構造であり、ゾルゲル反応する未反応部位が残っていることを示す。そのためバインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応も起こり、ゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応する。また、集電体表面と反応することも考えられる。そのため、集電体及び活物質を互いに強固に保持することが出来る。

前記アルコキシシリル基含有樹脂として、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。

特に前記アルコキシシリル基含有樹脂をアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂又はアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂とするとより好ましい。上記アルコキシシリル基含有樹脂は作業性がよく取り扱いが簡便であり、作業性が向上する。

また本発明の二次電池用電極は、集電体の表面にバインダーを介して活物質を固定させた二次電池用電極において、前記バインダーは式（II）：Ｒ^１ _ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ^１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂硬化物であることを特徴とする。

前記バインダーが式（II）：Ｒ^１ _ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ^１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂硬化物であることによって無機基材である集電体や活物質との密着性がよくなる。

前記アルコキシシリル基含有樹脂硬化物として、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂硬化物或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂硬化物を用いることが出来る。

前記アルコキシシリル基含有樹脂硬化物を上記硬化物とすることによって密着性に優れ、耐熱性に優れたバインダー樹脂硬化物とすることが出来る。

また二次電池用電極はリチウムイオン二次電池用電極であると好ましい。特に負極電極であると効果が高い。活物質はカーボンを含むものであっても良い。また、集電体は銅又はアルミニウムからなり、活物質はリチウムと合金化可能な金属又は金属酸化物を含むものであってもよい。このような構成のリチウムイオン二次電池用電極を用いると活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル性能を有する二次電池用電極となる。

特にリチウムと合金化可能な金属又は金属酸化物がＳｉかつ／またはＳｎを含む場合、リチウムの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返すため、上記バインダー樹脂を用いることによって活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするのを防ぐことが出来る。

また本発明の二次電池用電極の製造方法は、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程と、前記バインダー樹脂を硬化して前記活物質を前記集電体表面に固定する硬化工程と、を有する二次電池用電極の製造方法であって、前記バインダー樹脂は式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂であることを特徴とする。

このようなバインダー樹脂を用いた製造方法とすることで、活物質が集電体表面から剥がれにくい二次電池用電極を製造することが出来る。

本発明の二次電池用電極は、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程を経て製造されるものである。このような構成を有する二次電池としてはニッケル亜鉛二次電池、リチウムイオン二次電池、酸化銀二次電池、ニッケル水素二次電池が挙げられる。

塗布とは集電体にバインダー樹脂及び活物質を載せることが出来ればよい。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。

集電体とは放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は前記電子高伝導体で形成された箔、板等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されない。例えば集電体として銅箔やアルミニウム箔などがあげられる。

活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。二次電池の種類によって活物質となる物質は異なるが、充放電によって可逆的にその二次電池の目的に応じた物質を挿入、放出されるものであれば特に制限されない。本発明で用いる活物質は粉体形状でありバインダー樹脂を介して集電体の表面に塗布され固定されている。粉体は目的となる電池に応じて異なるが粒子径は１００μｍ以下が好ましい。

例えばリチウムイオン二次電池の場合、正極の活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。負極の活物質はリチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料やリチウムを合金化可能な金属又はこれらの酸化物等が用いられる。これらの活物質は単独で又は２種以上組み合わせて用いられることが出来る。リチウムを合金化可能な金属としてはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｐｂ等が挙げられる。特にＳｉ，Ｓｎが有効である。カーボンの理論容量は３７２ｍＡｈｇ^−１に対し、リチウムと合金化可能な金属であるＳｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ^−１、Ｇｅは１６２０ｍＡｈｇ^−１、Ｓｎは９９４ｍＡｈｇ^−１である。ただし炭素系材料に比べて合金化可能な金属又はこれらの酸化物はリチウムの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きい。

リチウムを合金化可能な金属または酸化物等の複合粉末は、例えば、メカニカルアロイング法によって製造することができる。この方法では、粒径が１０〜２００ｎｍ程度の微細な一次粒子を容易に形成することが可能である。具体的な方法としては、複数の成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って、一次粒子径を１０〜２００ｎｍ程度とすることによって目的とする活物質である複合粉末を得ることができる。メカニカルアロイング処理における遠心加速度（投入エネルギー）は、５〜２０Ｇ程度であることが好ましく、７〜１５Ｇ程度であることがより好ましい。

メカニカルアロイング処理自体は公知の方法をそのまま適用すれば良い。例えば、原料混合物を機械的接合力により混合・付着を繰返しながら複合化（一部合金化）させることによって目的とする活物質である複合粉末を得ることができる。メカニカルアロイング処理に使用する装置としては、一般に粉体分野で使用される混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使用することができる。具体的には、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、アジテーターミル等が例示される。特に、ネットワーク間に存在する電池活物質を主成分とする粉末の積み重なりを少なくするためには、複合化操作中に重なり合ったり、凝集したりした粉末を１粒子づつに効率良く分散させる必要があるので、せん断力を与えることのできる混合機を用いることが望ましい。これらの装置の操作条件は特に限定されるものではない。

集電体の表面には活物質と合わせて導電助剤を固定させることも出来る。導電助剤は活物質がバインダー樹脂を介して集電体に固定された際に導電性を高めるために添加されるものである。導電助剤としては炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバ等を単独で又は二種以上組み合わせて添加すればよい。

バインダー樹脂はこれらの活物質、導電助剤を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質、導電助剤を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を合計したものの０．５ｗ％〜５０ｗ％が望ましい。本発明のバインダー樹脂は式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂である。

式（I）で示される構造はゾルゲル反応部位構造を含み、アルコキシシリル基含有樹脂は樹脂とシリカとのハイブリッド体となっている。

ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際の反応に寄与する構造である。ゾルゲル法とは無機、有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この溶液を加水分解及び縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とし、更に反応を促進させることにより流動性を失った固体（Ｇｅｌ）を形成させる方法である。一般的にゾルゲル法では金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）_ｘで表される化合物、Ｍは金属、Ｒはアルキル基）を原料とする。

Ｍ（ＯＲ）_ｘで表される化合物は加水分解によって下記式（Ａ）のように反応する。
ｎＭ（ＯＲ）_ｘ＋ｎＨ_２Ｏ→ｎＭ（ＯＨ）（ＯＲ）_ｘ−１＋ｎＲＯＨ・・・（Ａ）

ここで示した反応が更に促進されると最終的にＭ（ＯＨ）_ｘとなり、ここで生成した２分子の水酸化物間で縮重合反応がおこると下記式（Ｂ）のように反応する。
Ｍ（ＯＨ）_ｘ＋Ｍ（ＯＨ）_ｘ→（ＯＨ）_ｘ−１Ｍ−Ｏ−Ｍ（ＯＨ）_ｘ−１＋Ｈ_２Ｏ・・・（Ｂ）

この時全てのＯＨ基は重縮合することが可能であり、また末端にＯＨ基を持つ有機高分子とも脱水縮重合反応することが可能である。

バインダー樹脂は式（I）で示されるゾルゲル反応部位構造を有することによってバインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応できる。また樹脂とシリカとのハイブリッド体であることによって無機成分である集電体や活物質及び導電助剤とも密着性がよく、集電体に活物質や導電助剤を強固に保持出来る。

この時シリカとのハイブリッド体となる樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミック酸樹脂、可溶性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂或いはポリアミドイミド樹脂が挙げられる。これらの樹脂とシリカとはゾルゲル法によって式（I）で示される構造を有するハイブリッド体とすることが出来、それぞれアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂となる。この時バインダー樹脂は式（I）で示される構造を有し、このことはゾルゲル反応部位がまだ残っている状態であることを示す。従ってバインダー樹脂を式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂とすることにより、バインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応できる。

上記バインダー樹脂はそれぞれ公知の技術によって合成することが出来る。例えばバインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、及び水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。

また上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることが出来る。例えばアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はアルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂である商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂である商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂である商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ７００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂である商品名「ユリアーノＵ」（荒川化学工業社製）或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）等種々の市販品がある。

上記商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、或いは商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。

また本発明の二次電池用電極は集電体の表面にバインダーを介して活物質を固定させた二次電池用電極である。集電体の表面に活物質と合わせて導電助剤も固定させてもよい。集電体、活物質、導電助剤は上記説明したものと同じものである。前記バインダーは式（II）：Ｒ^１ _ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ^１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂硬化物である。式（II）で示される構造はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）である。この構造はシロキサン結合よりなる有機珪素ポリマーの構造であり、下記式（Ｃ）のシラノールの重縮合によって得られる構造である。
ｎＲ_ｍＳｉ（ＯＨ）_４−ｍ → （Ｒ_ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}）_ｎ・・・・式（Ｃ）
（Ｒ：有機基，ｍ＝１〜３，ｎ＞１）

アルコキシシリル基含有樹脂硬化物は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂硬化物或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂硬化物を用いることが出来る。このバインダーは上記で説明したバインダー樹脂の硬化物にあたる。

また本発明の二次電池用電極の製造方法は、塗布工程と硬化工程とを有する。

塗布工程は集電体の表面にバインダー樹脂と活物質を塗布する工程である。また塗布工程において導電助剤も合わせて塗布してもよい。

硬化工程は、前記バインダー樹脂を硬化して前記活物質を前記集電体表面に固定する工程である。前記バインダー樹脂は式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂であることを特徴とする。

塗布工程はバインダー樹脂と活物質をあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布することが出来る。導電助剤も合わせてスラリーとして塗布してもよい。塗布厚みは１０μｍ〜３００μｍが好ましい。またバインダー樹脂と活物質の混合割合は重量部で活物質：バインダー樹脂＝９９：１〜７０：３０が好ましい。導電助剤を含む場合の混合割合は活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝９８：１：１〜６０：２０：２０が好ましい。

硬化工程はアルコキシシリル基含有樹脂であるバインダー樹脂を硬化する工程である。バインダー樹脂を硬化することによって活物質を集電体表面に固定する。導電助剤を含む場合は導電助剤も同様に固定する。バインダー樹脂の硬化は、使用するバインダー樹脂の硬化条件に合わせて硬化すればよい。またバインダー樹脂の硬化の際、バインダー樹脂が有する式（I）で示される構造によってゾルゲル硬化反応もおこる。ゾルゲル硬化反応がおこったアルコキシシリル基含有樹脂はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）を有するため、活物質、導電助剤及び集電体と密着性がよい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。図１に本発明の二次電池用電極の一部模式説明図を示す。本発明の二次電池用電極の一実施例は集電体１の表面にバインダー樹脂４を介して活物質２と導電助剤３とを固定させたものである。バインダー樹脂４は分散された活物質２と分散された導電助剤３と集電体１との間に分散しており、活物質２、導電助剤３及び集電体１をお互いにつなぎ止めている状態となっている。図１は模式図であるので描かれた形状は正確なものではない。バインダー樹脂４は図１では粉末形状に記載されているが不定形である。また図１に示すように集電体１の表面はバインダー樹脂４、活物質２及び又は導電助剤３によって全面的に覆われているのではなく各物質と集電体１の表面との間には所々空隙が存在している。

本発明の二次電池用電極を以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて放電サイクル試験を行った。試験はリチウムイオン二次電池の負極を評価極とし、コイン型のリチウムイオン二次電池を用いた。

＜評価用電極作製＞
（実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２）
活物質として放電容量が大きく粒径が約４μｍ以下のＳｉの粉末を用いた。Ｓｉ粉末は他の活物質と比較してその放電容量は優れているが、その粒子の膨張によって集電体から剥離しやすく、また充放電による体積膨張によって活物質が微粉化して脱落し、サイクル試験時に放電容量が急激に低下する。

Ｓｉ粉末として粒子径４μｍ以下のＳｉ粒子（高純度化学製）をそのまま使用した。

Ｓｉ粉末85重量部に、バインダー樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト10重量部とケッチンブラック（ＫＢ）5重量部を添加し、混合してスラリ−を調製した。

バインダー樹脂は表１に示したものを用いた。実施例１はアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ９０１−２、溶剤組成：ＮＭＰ／キシレン（Ｘｙｌ）、硬化残分３０％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％、硬化残分とは樹脂硬化させ揮発性成分を除いた固形分を意味する）を用いた。実施例１で用いたアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂は上記した商品名コンポセランＨ９００シリーズの一つであり、［化７］に示した構造を有する。

実施例２はアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ８５０Ｄ、溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を用いた。実施例２で用いたアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は上記した商品名コンポセランＨ８００シリーズの一つであり、［化６］に示した構造を有する。

比較例１はＰＶｄＦ（クレハ製）を用いた。比較例２はポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業製）を用いた。

スラリー調整後、厚さ２０μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。

得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ^２の円形ポンチで抜き取り、実施例１及び実施例２は２００℃で３時間、比較例１は１４０℃で３時間、比較例２は２００℃で３時間、真空乾燥させて厚さ１００μm以下の電極とした。

＜コイン型電池作製＞
上記した電極を評価極とし、金属リチウムを対極として、１モルのＬｉＰＦ₆／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、ドライルーム内でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレーター（セルガード社製 商標名Ｃｅｌｇａｒｄ ＃２４００）、及び評価極を順に重ね、かしめ加工して作製した。

＜コイン型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。

まず、モデル電池を、０．２ｍＡの定電流で０Ｖに達するまで放電し、５分間の休止後、０．２ｍＡの定電流で２．０Ｖに達するまで充電した。これを、１サイクルとして、繰り返し充放電を行って放電容量を調べた。

各実施例及び比較例のモデル電池について、サイクル数と放電容量を示すグラフを図２に示す。図２から明らかなように、各実施例を評価極とした電池では、比較例を評価極とした電池に比べて初期放電容量の減少量が小さいことがわかる。

比較例１で示したように従来のバインダー樹脂であるＰＶｄＦを用いた電極は一回のサイクル試験で、放電容量が殆ど１割程度まで急落しているのに対し、実施例１及び実施例２では７〜８割程度放電容量を維持している。しかも比較例１、比較例２の２０サイクル後の放電容量が０であるのに対し、実施例２では２０サイクル後の放電容量も１割以上維持されていることが判る。

活物質をＳｉ粒子とした場合、初回の放電容量は３０００ｍＡｈ／ｇを超えている。活物質として黒鉛を用いた場合、通常初回の放電容量は４００ｍＡｈ／ｇ以下であるので実施例２において２０サイクル後で放電容量が３７５ｍＡｈ／ｇ程度残っているのは大きなことである。

また比較例２と実施例１とは、バインダー樹脂がポリアミドイミド樹脂にシリカが入っているものといないものとになる。図２に示されるように実施例１の放電特性のほうが比較例２の放電特性より優れていることがわかる。

１サイクル目のサイクル試験の充放電曲線の比較を図３に示す。実施例１にはバインダー樹脂にシリカが２％入っているものであり、比較例２には入っていない。図３に見られるように実施例１の１サイクル目の放電特性は比較例２に比べてほぼ２倍も優れていることがわかる。

二次電池用電極の一部模式説明図を示す。 実施例１及び２の評価極を用いた電池と、比較例１及び２の評価極を用いた電池についてサイクル特性を比較するグラフを示す。 実施例１の評価極を用いた電池と、比較例２の評価極を用いた電池について一サイクル目のサイクル試験の充放電曲線を比較するグラフを示す。

符号の説明

１、集電体、２、活物質、３、導電助剤、４、バインダー樹脂。

Claims (9)

1. 集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程を経て製造される二次電池用電極において、
   前記バインダー樹脂は式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂であることを特徴とする二次電池用電極。
   

   
2. 前記アルコキシシリル基含有樹脂は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂である請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 集電体の表面にバインダーを介して活物質を固定させた二次電池用電極において
   前記バインダーは式（II）：Ｒ^１ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ^１は炭素数８以下のアルキル基を示す）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂硬化物であることを特徴とする二次電池用電極。
4. 前記アルコキシシリル基含有樹脂硬化物は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂硬化物或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂硬化物である請求項３に記載の二次電池用電極。
5. 前記二次電池用電極はリチウムイオン二次電池用電極である請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電極。
6. 前記二次電池用電極は、前記集電体は銅又はアルミニウムからなり、
   前記活物質はリチウムと合金化可能な金属又は金属酸化物を含む、負極用の二次電池用電極である請求項５に記載の二次電池用電極。
7. 前記リチウムと合金化可能な金属または金属酸化物は、Ｓｉかつ／またはＳｎを含む請求項６に記載の二次電池用電極。
8. 前記二次電池用電極は、前記活物質はカーボンを含む、負極用の二次電池用電極である請求項５に記載の二次電池用電極。
9. 集電体の表面にバインダー樹脂と活物質とを塗布する塗布工程と、
   前記バインダー樹脂を硬化して前記活物質を前記集電体表面に固定する硬化工程と、
   を有する二次電池用電極の製造方法であって、
   前記バインダー樹脂は式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂であることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
   

   

Images