JP5104492B2 - 固体型電池 - Google Patents

Description

本発明は、バイポーラ構造を有し、流動性封止剤で封止された固体型電池であっても、流動性封止剤の電気分解を抑制し、絶縁性を長期に渡り確保することができる固体型電池に関するものである。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。

これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体型リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。しかしながら、固体電解質膜として、硫化物系固体電解質膜を用いた場合には、硫化物系固体電解質膜と空気中の水分とが接触すると、硫化水素が発生し、硫化物系固体電解質膜の性能が著しく劣化するという問題があった。

このような問題に対して、正極、硫化物系固体電解質膜および負極からなる発電要素を、封止剤により封止した固体型電池が知られている。例えば、特許文献１においては、発電要素を、高温硬化型樹脂を用いて封止した全固体型リチウム電池が開示されている。この全固体リチウム型電池は、封止剤を用いて発電要素を保護するため、空気中の水分の浸入により硫化物系固体電解質膜が劣化することを防止できるという利点を有する。しかしながら、充放電等の際にＬｉイオンが正極−負極間を移動することにより生じる発電要素の体積変化（膨張収縮）が起こると、高温硬化型樹脂により形成された封止部分にクラックが発生する場合があり、その間隙から空気中の水分が浸入し、硫化物系固体電解質膜の劣化が生じるという問題があった。
また、固体電解質として硫化物系固体電解質以外の電解質を使った場合も、空気中の水分と接触すると電解質の劣化が生じるという問題があった。

この問題に対して、例えばパラフィン等の流動性を有する封止剤を用いて封止した全固体リチウム電池が提案されている。この全固体リチウム電池は、充電時の発電要素の体積変化に対しても柔軟に対応することが可能となる。

一方、電気自動車用のリチウム電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる積層型のバイポーラ電池に注目が集まっている。バイポーラ電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され他方の面に負極活物質層が形成されてなるバイポーラ電極と、電解質とが交互に積層されてなるものである。

このバイポーラ電池の電解質に固体電解質を用いた場合においても、上述した固体型電池の場合と同様に、空気中の水分によって固体電解質が劣化するという問題があった。

この問題に対し、上記の方法により、バイポーラ電池を例えばパラフィン等の流動性を有する流動性封止剤を用いて封止する方法が提案されている。しかしながら、バイポーラ電池の場合は高電圧がかかる。この場合は、流動性封止剤が電気分解して絶縁性が保てなくなるとともに分解生成物によって固体電解質の劣化等が起こるという問題があった。

なお、特許文献２では、高電圧に対して絶縁性を確保するバイポーラ電池が開示されているが、電解質としては固体電解質を使用していないため、上記問題を解決するものではない。

特開平６−２７５２４７号公報 特開２００５−３１０４０２号公報 特開２００５−６３７７５号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、バイポーラ構造を有し、流動性封止剤で封止された固体型電池であっても、流動性封止剤の電気分解を抑制し、絶縁性を長期に渡り確保することができる固体型電池を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明は、正極層と、固体電解質膜と、負極層とがこの順に積層された発電ユニットが複数層積層され、上記複数の発電ユニット間にはバイポーラ層が配置され、さらに、上記複数層の発電ユニットの最外層には、それぞれ集電体が配置されてなるバイポーラ構造の発電要素と、上記発電要素を収納する電池ケースと、上記電池ケース内で上記発電要素を浸漬させ、かつ、上記固体電解質膜と反応しない性質の流動性封止剤からなる流動性封止層とを有する固体型電池であって、上記バイポーラ層によって、上記流動性封止層が少なくとも２層以上に密閉状態で区切られることを特徴とする固体型電池を提供する。

本発明によれば、上記バイポーラ層によって、上記流動性封止層を密閉状態で区切ることで、各流動性封止層にかかる電圧が制限されるため、高電圧下で使用した場合でも流動性封止層に充填された流動性封止剤の電気分解を防ぐことができる。これにより、絶縁性を確保することができる。また、電解生成物による電解質膜の劣化を抑えることができる。

上記発明においては、上記固体電解質膜が硫化物系固体電解質膜であることが好ましい。本発明は、硫化物系固体電解質膜を有する固体型電池に対して用いた場合に、より大きな効果を発揮するからである。

上記発明においては、上記流動性封止剤が、疎水性液体であることが好ましい。空気中の水分が、固体電解質膜と接触することを抑制することができるからである。

本発明は、上記バイポーラ層によって、流動性封止層を密閉状態で区切ることにより、高電圧状態にあっても、絶縁性を確保することができるといった効果を奏するものである。

本発明の固体型電池について、以下詳細に説明する。

本発明の固体型電池は、正極層と、固体電解質膜と、負極層とがこの順に積層された発電ユニットが複数層積層され、上記複数の発電ユニット間にはバイポーラ層が配置され、さらに、上記複数層の発電ユニットの最外層には、それぞれ集電体が配置されてなるバイポーラ構造の発電要素と、上記発電要素を収納する電池ケースと、上記電池ケース内で上記発電要素を浸漬させ、かつ、上記固体電解質膜と反応しない性質の流動性封止剤からなる流動性封止層とを有し、上記発電ユニットが上記バイポーラ層を介して複数積層しているバイポーラ構造を有する固体型電池であって、上記バイポーラ層によって、上記流動性封止層が少なくとも２層以上に密閉状態で区切られることを特徴とするものである。

図１は、本発明の固体型電池の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）に示すように、固体型電池１は、正極層２と、固体電解質膜３と、負極層４とからなる発電ユニット５が複数層積層され、複数の発電ユニット５間には、バイポーラ層６が配置され、さらに、複数の発電ユニット５の最外層にはそれぞれ集電体７（図中では正極集電体７ａ、および負極集電体７ｂ）が配置されてなる発電要素８と、発電要素８を収納する電池ケース９と、電池ケース内で発電要素８を浸漬させる流動性封止剤からなる流動性封止層１０とを有するものである。発電要素８は発電ユニット５がバイポーラ層６を介して複数層積層したバイポーラ構造を有している。また、通常、集電体７には、電気的に接続され、電流を取り出すための電極タブ２１が配置されているものである。
また、流動性封止層１０は、バイポーラ層６ｐによって、密閉状態で少なくとも２層以上に区切られている。（図中では、流動性封止層１０ａ、および１０ｂ）。
図１（ａ）は開放型電池ケースを、図１（ｂ）は密閉型電池ケースを用いた場合の例を示している。また、図１（ｂ）の説明していない符号は図１（ａ）と同様であるためここでの説明は省略する。

本発明によれば、バイポーラ層によって流動性封止層を密閉状態で区切ることにより、流動性封止層中の流動性封止剤にかかる電圧が制限されるため、流動性封止剤の電気分解が起こりにくくなる。これにより、絶縁性を長期に渡り確保することができる。また、流動性封止剤の分解生成物と固体電解質膜とが反応することによる固体電解質膜の劣化を抑えることが可能となる。
以下、本発明の固体型電池について詳細に説明する。

本発明においては、図１に示すようにバイポーラ層を延伸し、電池ケースの内壁と密着させることで、流動性封止層を密閉状態で区切るものとする。バイポーラ層により密閉状態とすることによって、区切られた各流動性封止層にかかる電圧がそれぞれ制限されるので、流動性封止剤が分解するのを防ぐことができるからである。
また、密閉状態にすることで、流動性封止剤中に不純物が生じた場合であっても、全体に拡散するのを抑えることができるという利点もある。

バイポーラ層による密閉方法としては、外径が電池ケースの内径と同等のバイポーラ層を用いて形成する等の一般的な液密状態を形成する方法と同様とすることができる。この際、バイポーラ層と、電池ケースの内壁との間にはシール層が形成されていてもよい。

本発明に用いられる発電要素は、上記発電ユニットが、バイポーラ層を介して複数積層されているものである。積層される発電ユニットの数としては、自動車用途を想定した場合、２個以上が好ましく、中でも１０個〜１００個程度、特に７０個〜８０個程度が好ましい。

また、本発明において、バイポーラ層によって密閉状態で区切られる流動性封止層中の発電ユニットの数としては、流動性封止層内の流動性封止剤にかかる電圧が、電気分解を起こさない程度となれば特に限定されるものではないが、流動性封止層中に１個〜５０個の範囲内、中でも２個〜２０個の範囲内、特に５個〜１０個の範囲内で存在するように区切られることが好ましい。流動性封止層中の発電ユニットの数が上記範囲を超える場合は、区切られた流動性封止層内の流動性封止剤にかかる電圧が大きくなり、電気分解してしまう可能性があるからである。上記範囲に満たない場合は、コストが多くかかるという問題があるからである。

以下に、本発明の固体型電池の各構成についてそれぞれ説明する。

なお、本発明の固体型電池は、後述する流動性封止剤を用いることに大きな特徴を有するものである。そのため、固体型電池におけるイオン伝導体の種類は、特に限定されるものではないが、中でもＬｉイオンであることが好ましい。すなわち、本発明の固体型電池は、全固体型リチウム電池であることが好ましい。エネルギー密度が高い電池とすることができるからである。また、本発明の固体型電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。例えば車載用電池として有用だからである。以下、発電要素の材料等について、リチウム電池の場合を中心にして説明する。

１．発電要素
本発明の固体型電池に用いられる発電要素は、正極層と、固体電解質膜と、負極層とがこの順に積層された発電ユニットが複数層積層され、上記複数の発電ユニット間にはバイポーラ層が配置され、さらに、上記複数層の発電ユニットの最外層には、それぞれ集電体が配置されてなるものである。

ａ．バイポーラ層
本発明に用いられるバイポーラ層は、後述する複数の発電ユニット間にそれぞれ配置されるものであり、その中の一部もしくは全部が、後述する流動性封止層を少なくとも２層以上に密閉状態で区切るものである。
本発明においては、流動性封止層を少なくとも２層以上に密閉状態で区切るのに用いるバイポーラ層を「第１バイポーラ層」とし、他のバイポーラ層を「第２バイポーラ層」として、以下それぞれについて説明する。

（ｉ）第１バイポーラ層
本発明に用いられる第１バイポーラ層の材料としては、Ａｌ、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられ、特にＮｉ、ＳＵＳが耐酸化性、耐還元性の点で好ましい。

また、本発明に用いられる第１バイポーラ層の形状としては、外径が電池ケースの内径と同等、もしくは、電池ケースの内径に比べてわずかに小さい程度であり、かつ、ある程度の剛性を有し、流動性封止層を密閉できる形状であれば、特に限定されず、箔状等が挙げられる。

本発明においては、図２のように、第１バイポーラ層（バイポーラ層６ｐ）が中空構造を有し、バイポーラ層６ｐ内部にも流動性封止層１０ｃが導入されていてもよい。ここでバイポーラ層６ｐの内部の流動性封止層１０ｃは、隣接する流動性封止層１０ａ、もしくは流動性封止層１０ｂのどちらか一方とつながっているものとする。
このような構造を有することで、電池駆動時に生じる各層の温度差により流動性封止剤の対流が起こり、固体型電池内の温度を一定にすることができるので、冷却性能を向上させることが可能となる。

また、第一バイポーラ層の厚みとしては、１μｍ〜１０００μｍの範囲内が好ましく、中でも１０μｍ〜５００μｍの範囲内、特に１５μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲に満たない場合、耐久性が弱く、流動性封止層の密閉状態を保つことが困難になるからであり、上記範囲を超える場合、固体型電池の体積および重量が大きくなるからである。

（ii）第２バイポーラ層
本発明に用いられる第２バイポーラ層の材料としては、上述した「（ｉ）第１バイポーラ層」の項で記載したものと同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

また、本発明に用いられる第２バイポーラ層の形状としては、一般的なバイポーラ層と同様とすることができ、箔状薄膜、およびメッシュ状等が挙げられる。

本発明に用いられる第２バイポーラ層の厚みとしては、０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲内が好ましく、中でも０．１μｍ〜１００μｍの範囲内、特に０．５μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。

ｂ．発電ユニット
次に、本発明に用いられる発電ユニットについて説明する。本発明に用いられる発電ユニットは正極層、固体電解質膜および負極層がこの順に積層されたものである。

本発明に用いられる固体電解質膜としては、一般的な固体リチウム電池に用いられる固体電解質膜と同様とすることができ、特に限定されるものではなく、硫化物系固体電解質膜や酸化物系電解質膜等が挙げられる。本発明の効果をより発揮するものとしては、硫化物系固体電解質膜が挙げられる。硫化物系固体電解質膜は、空気中の水分と反応すると硫化水素を発生し、硫化物系固体電解質膜の性能を著しく劣化させてしまうからである。

本発明に用いられる硫化物系固体電解質膜としては、硫黄成分を含有し、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。硫化物系固体電解質膜の材料としては、具体的には、Ｌｉ、Ｓ、および第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。硫化物系固体電解質膜としては、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５、８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＧｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等を挙げることができ、中でも７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５が好ましい。イオン伝導度が高い固体電解質膜を得ることができるからである。

硫化物系固体電解質の製造方法としては、例えば、Ｌｉ、Ｓ、および第三成分Ａを含んだ原料に対して、遊星型ボールミルでガラス化させる方法、または溶融急冷でガラス化させる方法等を挙げることができる。なお、硫化物系固体電解質の製造の際に、性能向上を目的として、熱処理を行っても良い。また、硫化物系固体電解質膜を成膜する方法としては、例えば、硫化物系固体電解質を一軸圧縮成形によりペレット化する方法等を挙げることができる。硫化物系固体電解質膜の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

酸化物系固体電解質膜に用いられるものとしては、例えば、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０.５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０.５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３等が挙げられる。

本発明に用いられる正極層は、一般的な固体型電池に用いられる正極層と同様のものを用いることができる。上記正極層は、少なくとも正極活物質を有する。上記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ_２が好ましい。また、上記正極層は、導電性を向上させるために、導電化材を含有していても良い。上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。

上記正極層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、通常１μｍ〜１００μｍの範囲内である。また、上記正極層の形成方法としては、例えば、上記の正極活物質等の粉体を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

本発明に用いられる負極層は、一般的な固体型電池に用いられる負極層と同様のものを用いることができる。上記負極層は、少なくとも負極活物質を有する。上記負極活物質としては、例えば金属系活物質およびカーボン系活物質を挙げることができる。上記金属系活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等を挙げることができ、中でもＩｎが好ましい。また、上記金属系活物質は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の無機酸化物系活物質であっても良い。一方、上記カーボン系活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。

また、本発明に用いられる負極層は、金属系活物質の金属膜であっても良く、金属系活物質またはカーボン系活物質の粉体を圧縮成形したものであっても良い。金属系活物質の金属膜としては、具体的には、上記金属系活物質の金属箔、めっき箔、蒸着箔等を挙げることができ、中でも金属系活物質の金属箔が好ましい。また、例えば、金属系活物質の粉体を圧縮成形して負極層を形成する場合は、導電性を向上させるために、導電化材を添加しても良い。上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。

上記負極層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、通常１μｍ〜１００μｍの範囲内である。

ｃ．集電体
本発明に用いられる集電体は、上述した発電ユニットの最外層に配置されるものであり、図１（ａ）に示すように、最外層の正極層側には正極集電体７ａが、最外層の負極層側には負極集電体７ｂがそれぞれ配置される。
上記正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ等を挙げることができ、上記正極集電体の形状としては、例えば箔状およびメッシュ状等を挙げることができる。
また、上記負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ等を挙げることができ、上記負極集電体の形状としては、例えば箔状およびメッシュ状等を挙げることができる。

２．流動性封止層
本発明に用いられる流動性封止層は、電池ケース内で発電要素を浸漬させ、後述する固体電解質膜と反応しない性質を有する流動性封止剤からなるものである。本発明において「固体電解質膜と反応しない」とは、固体電解質膜と反応して、固体電解質膜の機能を実質的に劣化させないことをいう。また、本発明に用いられる流動性封止剤は流動性を有するものである。「流動性を有する」とは、固体または気体ではないことをいい、充放電等に伴う発電要素の体積変化に柔軟に追従できることをいう。従って、本発明における流動性封止剤には、通常の液体（有機溶媒）の他に、ゾル、ゲル、エマルジョン等の分散系も含まれる。また、本発明における流動性封止剤には、通常、絶縁性に優れた材料が用いられる。
以下、本発明に用いられる流動性封止剤について、電池ケースが開放型である場合と、電池ケースが密閉型である場合とに分けて説明する。

（ｉ）電池ケースが開放型である場合
電池ケースが開放型である場合、上述した図１（ａ）に示すように、流動性封止剤は大気（空気）と接することになる。そのため、流動性封止剤の疎水性は高いことが好ましい。より具体的には、流動性封止剤が疎水性液体であることが好ましい。空気中の水分が、固体電解質膜と接触することを抑制することができるからである。

本発明においては、流動性封止剤に含まれる水分量は少ないことが好ましい。具体的には１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。流動性封止剤に含まれる水分量が多すぎると、固体電解質膜の劣化が進みやすいからである。

流動性封止剤の水（水蒸気）に対する溶解度としては、例えば、２５℃、１ａｔｍの条件下で、例えば１％（ｗ／ｗ）以下、中でも０．５％（ｗ／ｗ）以下、特に０．１％（ｗ／ｗ）以下であることが好ましい。また、一般的に、対象物の疎水性を表す指標として、ｎ−オクタノールおよび水の混合溶媒に対する、流動性封止剤の分配係数を用いて評価する方法がある。本発明においては、流動性封止剤のＬｏｇＰ_ｏｗが、例えば０以上、中でも１以上、特に２以上であることが好ましい。

上記疎水性液体としては、例えば鎖式飽和炭化水素、環式飽和炭化水素、無極性液体等を挙げることができる。

上記鎖式飽和炭化水素は、流動性を有するものであれば、直鎖構造を有するものであっても良く、分岐構造を有するものであっても良い。さらに、流動性封止剤は、流動性を有するものであれば、鎖式飽和炭化水素の単体であっても良く、複数の鎖式飽和炭化水素の混合物であっても良い。

鎖式飽和炭化水素の単体としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよびドデカン等を挙げることができる。一方、複数の鎖式飽和炭化水素の混合物としては、例えば流動パラフィン等を挙げることができる。なお、流動パラフィンとは、一般的に、炭素数２０以上の鎖式飽和炭化水素の混合物であり、かつ、常温で液体であるものの総称をいう。本発明においては、疎水性液体が流動パラフィンであることが好ましい。

また、上記環式飽和炭化水素としては、具体的にはシクロアルカンを挙げることができる。シクロアルカンとしては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびシクロオクタン等を挙げることができる。
また、上記無極性液体としては、例えばベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよび塩化メチル等を挙げることができる。
なお、本発明においては、ゾル、ゲル、エマルジョン等の分散系の流動性封止剤を使用することもできる。

（ii）電池ケースが密閉型である場合
電池ケースが密閉型である場合、上述した図１（ｂ）に示すように、流動性封止剤は基本的には大気（空気）と接しない。そのため、流動性封止剤の種類は、後述する固体電解質膜と反応しない性質を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、流動性封止剤の疎水性が高いことが好ましく、より具体的には、流動性封止剤が疎水性液体であることが好ましい。例えば正極層等に空気が残存している場合であっても、容易に除去することができ、水分が固体電解質膜と接触することを抑制することができるからである。なお、疎水性液体の種類等については、上述した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

３．電池ケース
次に、本発明に用いられる電池ケースについて説明する。本発明に用いられる電池ケースは、発電要素および流動性封止剤を収納するものである。本発明に用いられる電池ケースは、大気と流動性封止剤とが接触可能な開放型電池ケースであっても良く、接触不可能な密閉型電池ケースであっても良い。

上記電池ケースとしては、発電要素および流動性封止剤を収納することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ラミネートパック用の電池ケース、コインセル用の電池ケース、通気孔を有する空気電池用の電池ケース等を挙げることができる。電池ケースの材料等については、一般的な電池ケースに用いられる材料と同様である。

４．固体型電池
本発明の固体型電池においては、、図１（ａ）に例示するように、開放型の固体電池であってもよいし、図１（ｂ）に例示するように、密閉型の固体電池であってもよい。
開放型の固体電池である場合は、充放電等に伴う発電ユニットの体積変化が生じた場合であっても、内部圧力の急激な変化を緩和することができるからである。具体的には、上述した図１（ａ）に示すように、通気孔を有する電池ケース９を備えた固体型電池を挙げることができる。また、開放型の固体型電池においては、通気孔の径は小さいことが好ましい。流動性封止剤の揮発を抑制することができるからである。通気孔の径としては、内部圧力の急激な変化を緩和できれば特に限定されるものではない。

一方、密閉型の固体電池である場合は、空気中の水分が、電池内部に浸入することを防止できるからである。さらに、流動性封止剤の揮発も防止することができる。具体的には、上述した図１（ｂ）に示すように、密閉型の電池ケース９を備えた固体型電池を挙げることができる。また、密閉型の固体型電池は、内部圧力調整手段をさらに有していることが好ましい。充放電等に伴う発電ユニットの体積変化が生じた場合であっても、内部圧力の急激な変化を緩和することができるからである。

内部圧力調整手段としては、具体的には、図３（ａ）に示すように、仕切り板１１およびバネ１２を用いる手段を挙げることができる。例えば発電ユニットが膨張する際には、仕切り板１１が流動性封止剤により押され、バネ１２が縮むことにより、内部圧力の急激な増加が緩和される。一方、発電ユニットが収縮する際には、バネ１２が伸び、仕切り板１１が流動性封止剤を押すことにより、内部圧力の急激な低下が緩和される。一方、図３（ｂ）に示すように、密閉型の電池ケース９の内部に、水分を含まない不活性ガス１３を封入して、不活性ガス１３を介して内部圧力の調整を行っても良い。この場合、流動性封止剤が内部圧力調整手段と接触しないので、流動性封止剤の汚染を防止できるという利点を有する。また、別の内部圧力調整手段としては、例えば、仕切り板およびバネの代わりに樹脂製の風船等を設ける手段、および電池ケース自体に伸縮性のある材料を用いる手段を挙げることができる。
なお、説明していない符号については図１と同様である。

本発明の固体型電池においては、上述した流動性封止層、発電要素、および電池ケース以外にも、必要な構成を適宜加えることができる。例えば、撹拌手段、温度調整手段、ガイド手段等を有していても良い。このような撹拌手段、温度調整手段、ガイド手段について、以下に説明する。

本発明の固体型電池は、流動性封止剤を撹拌する撹拌手段を有することが好ましい。例えば流動性封止剤を介して発電ユニットの加熱または冷却を行う際に、容易に温度の均一化を図ることができるからである。従来の封止剤は、流動性を有しない固体の樹脂等が用いられていたため、封止剤を介して発電ユニットの加熱または冷却を行っても、温度にムラが生じるという問題があった。これに対して、本発明においては、流動性封止剤を撹拌することにより、均一に発電ユニットの温度を調整することができ、発電効率を向上させることができる。

上記撹拌手段としては、流動性封止剤を撹拌できる手段であれば特に限定されるものではないが、例えば、流動性封止剤を、電池ケースに連結された外部経路を通じて循環させる手段等を挙げることができる。具体的には、図４に示すように、流動性封止剤を電池ケース９に連結された外部経路１４を介して循環させる手段を挙げることができる。本発明においては、外部経路１４に、流動性封止剤を循環させる液循環手段（例えばモーター等）が配置されていても良い。また、図４に示される固体型電池においては、電池ケース９の内部の流動性封止剤は発電ユニットにより加熱されて上昇し、逆に、外部経路１４の内部の流動性封止剤は自然冷却により下降する。そのため、特に液循環手段を設けなくても、比重の差を利用して緩やかに流動性封止剤を循環させることは可能である。また、上記撹拌手段の別の例としては、電池ケースの内部に、スクリュー等を設置する手段を挙げることができる。

本発明においては、流動性封止剤を加熱または冷却する温度調整手段を有することが好ましい。流動性封止剤を介して発電ユニットの温度調整を行うことにより、最適な温度条件で充放電等ができ、発電効率を向上させることができるからである。また、流動性封止剤は発電ユニットに直接接触しているため、効率良く発電ユニットの温度調整を行うことができるという利点を有する。流動性封止剤を加熱・冷却する方法としては、例えば、電池ケースを介して流動性封止剤を加熱・冷却する方法、電池ケースの内部に温度調整用の管を設置し、そこに熱媒・冷媒を通して流動性封止剤を加熱・冷却する方法、および、上述した外部経路を通じて流動性封止剤を加熱・冷却する方法等を挙げることができる。なお、車載用の固体型電池の場合は、例えばラジエータを介して流動性封止剤を冷却しても良い。特に、本発明の固体型電池は、温度調整手段と、上述した撹拌手段とを有していることが好ましい。流動性を有する封止剤を用いた利点を充分に活かすことができるからである。

本発明においては、発電ユニットが、電池ケースの底面側に、気泡を逃すガイド手段を有することが好ましい。ガイド手段を設けることにより、発電ユニットを流動性封止剤に浸漬させる際に、電池ケースの底面付近で気泡が残留することを抑制することができるからである。具体的には、図５に示すように、発電ユニット５が、電池ケース９の底面側に電極タブ２１を介して、ガイド手段１５を有するもの等を挙げることができる。これにより、気泡１６が電池ケース９の底面付近で残留することを抑制することができる。上記ガイド手段形状としては、例えば、逆三角形等を挙げることができる。また、集電体や電極タブの表面に溝を形成し、ガイド手段としても良い。

また、通常、図１に示すように、電流を取り出す電極タブがそれぞれの集電体上に電気的に接続されている。
このような電極タブの形状は、一般的な固体型電池に用いられるものと同様のものとすることができ、例えば箔状およびリード状等を挙げることができる。
また、電極タブに用いられる材料としては、一般的な固体型電池に用いられるものと同様のものとすることができ、例えばＡｌ、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｕ等を挙げることができる。

本発明においては、図６に示すように、電極タブが、電池ケースの一部に組み込まれたものであってもよい。流動性封止剤の漏洩を防止できるからである。上述した図１（ｂ）に示すような固体型電池では、電極タブ２１が電池ケース９を貫通するように配置されるため、貫通部を樹脂等で封止したとしても、樹脂等の劣化により、貫通部から流動性封止剤が漏洩する可能性がある。これに対して、図６に示すような固体型電池では、貫通部の封止が不要になるため、流動性封止剤の漏洩を確実に防止することができる。

また、本発明の固体型電池は、流動性封止剤の水分量を低下させる脱水手段を有していても良い。特に、硫化物系固体電解質膜を用いた場合、脱水手段を設けることにより、劣化をさらに防止することができる。脱水手段としては、例えば、電池ケースの内部に、脱水剤を配置する方法等を挙げることができる。脱水剤としては、吸水性を有し、流動性封止剤に悪影響を与えないものであれば特に限定されるものではなく、一般的な脱水剤を用いることができる。具体的には、シリカゲルおよびモルキュラーシーブ等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

本発明の固体型電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の固体型電池の他の例を示す概略断面図である。 本発明における内部圧力調整手段を説明する説明図である。 本発明における外部経路を説明する説明図である。 本発明におけるガイド手段を説明する説明図である。 本発明に用いられる電池ケースを説明する説明図である。

符号の説明

１ … 固体型電池
２ … 正極層
３ … 固体電解質膜
４ … 負極層
５ … 発電ユニット
６、６ｐ … バイポーラ層
７ … 集電体
７ａ … 正極集電体
７ｂ … 負極集電体
８ … 発電要素
９ … 電池ケース
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ … 流動性封止層
２１ … 電極タブ

Claims (3)

1. 正極層と、固体電解質膜と、負極層とがこの順に積層された発電ユニットが複数層積層され、前記複数の発電ユニット間には各発電ユニット間を電気的に接続する導電性の材料からなるバイポーラ層が配置され、さらに、前記複数層の発電ユニットの最外層には、それぞれ集電体が配置されてなるバイポーラ構造の発電要素と、前記発電要素を収納する電池ケースと、前記電池ケース内で前記発電要素を浸漬させ、かつ、前記固体電解質膜と反応しない性質の流動性封止剤からなる流動性封止層とを有する固体型電池であって、
   前記バイポーラ層によって、前記流動性封止層が少なくとも２層以上に密閉状態で区切られることを特徴とする固体型電池。
2. 前記固体電解質膜が硫化物系固体電解質膜であることを特徴とする請求項１に記載の固体型電池。
3. 前記流動性封止剤が、疎水性液体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体型電池。

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