JP5055580B2

JP5055580B2 - 固体型電池

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Publication number: JP5055580B2
Application number: JP2008058539A
Authority: JP
Inventors: 史教水野; 重規濱; 靖土田; 俊哉齋藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2028-03-07
Also published as: JP2009218010A

Description

本発明は、発電要素が流動性封止剤に浸漬され、かつ硫化物系固体電解質膜が用いられている固体型電池であって、硫化水素が発生した場合であっても、効果的に吸収することが可能な固体型電池に関する。

電池を全固体化した全固体型リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。しかしながら、このような全固体型リチウム電池の固体電解質膜として、硫化物系固体電解質膜を用いた場合には、硫化物系固体電解質膜と空気中の水分とが接触すると、硫化水素が発生し、硫化物系固体電解質膜の性能が著しく劣化するという問題があった。

このような問題に対して、正極、硫化物系固体電解質膜および負極からなる発電要素を、流動性封止剤に浸漬させることにより封止した固体型電池が提案されている。このように流動性封止剤に発電要素を浸漬させて封止を行うと、水分が発電要素内に浸入することを防止し、硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することができる。しかしながら、大気開放下では、流動性封止剤へ空気が溶け込むことが考えられ、大気と接しないように密閉した場合であっても、完全に水分の浸入を防止することは困難であることから、上記問題を解決するには不十分である。

一方、電池内で発生したガスを吸収する機能を持つ電池が知られている。例えば、特許文献１においては、電池を構成する物質間で反応が起り、発生した水素ガス等を吸収する物質を含む電池が開示されている。しかしながら、これらの発明は流動性封止剤を使用したものではなく、上記問題点を解決するものではない。

特開平６−２６７５９３号公報特開平７−１９２７７５号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、発電要素が流動性封止剤に浸漬され、かつ硫化物系固体電解質膜が用いられている固体型電池であって、硫化水素が発生した場合であっても、効果的に吸収することが可能な固体型電池を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明は、正極層、硫化物系固体電解質膜および負極層がこの順に積層された全固体型の発電要素と、上記発電要素を収納する電池ケースと、上記電池ケース内で上記発電要素を浸漬させ、かつ、上記硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有する流動性封止剤とを有し、上記流動性封止剤には、硫化水素を吸収することが可能な硫化水素吸収剤が含まれていることを特徴とする固体型電池を提供する。

本発明によれば、流動性封止剤に硫化水素吸収剤を含有させることにより、硫化水素の発生源である発電要素の端部で直接硫化水素を吸収することができる。さらに、硫化水素が発電要素の端部から漏れ出た場合であっても、硫化水素吸収剤が流動性封止剤全体に行き渡っているので効果的に硫化水素を吸収することができる。また、流動性封止剤に発電要素を浸漬させて封止を行うことにより、水分の浸入による硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することができる。

また、上記発明においては、上記硫化水素吸収剤が未加硫ゴムであることが好ましい。未加硫ゴムを用いることにより、未加硫ゴムと発生した硫化水素とが反応して、硫化水素発生源である発電要素の端部に加硫ゴム層等のフィルムを形成することができる。形成されたフィルムによって、長期的かつ安定的に硫化物系固体電解質膜と水分との反応を遮断することが可能となるからである。

本発明においては、発電要素が流動性封止剤に浸漬され、かつ硫化物系固体電解質膜が用いられている固体型電池であって、硫化水素が発生した場合であっても、効果的に吸収することができるという効果を奏する。

本発明の固体型電池について、以下詳細に説明する。

本発明の固体型電池は、正極層、硫化物系固体電解質膜および負極層がこの順に積層された全固体型の発電要素と、前記発電要素を収納する電池ケースと、前記電池ケース内で前記発電要素を浸漬させ、かつ、前記硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有する流動性封止剤とを有し、前記流動性封止剤には、硫化水素を吸収することが可能な硫化水素吸収剤が含まれていることを特徴とするものである。

次に、本発明の固体型電池について図面を用いて説明する。図１は、本発明の固体型電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される固体型電池は、ＬｉＣｏＯ_２等の正極活物質を含有する正極層１と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックス等の硫化物系固体電解質膜２と、Ｉｎ箔等からなる負極層３と、ＳＵＳ等からなる集電体４（正極集電体４ａおよび負極集電体４ｂ）とを有する発電要素５を備えるものである。発電要素は、通気孔を有する開放型の電池ケース６に収納され、イソプレンゴム等の硫化水素吸収剤が含有された流動パラフィンからなる流動性封止剤７で封止されている。また、電気の取り出しは、正極集電体４ａおよび負極集電体４ｂに接続された取り出し電極８（正極側取り出し電極８ａおよび負極側取り出し電極８ｂ）により行う。

本発明によれば、発電要素が硫化水素を吸収することが可能な硫化水素吸収剤が含まれている流動性封止剤に浸漬されていることにより、硫化水素の発生源である発電要素の端部が、流動性封止剤で隙間なく覆われるので、硫化水素の発生源において、直接硫化水素を吸収することができる。さらに、硫化水素が発電要素の端部から漏れ出た場合であっても、硫化水素吸収剤が流動性封止剤全体に行き渡っているので、硫化水素の発生源以外の箇所においても、硫化水素を吸収することが可能となり、効果的に硫化水素を吸収することができる。また、発電要素が流動性封止剤に浸漬されて封止を行うことにより、水分の浸入による硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することも可能となる。
以下、本発明の固体型電池について、固体型電池の部材と、固体型電池の構成とに分けて説明する。

１．固体型電池の部材について
本発明の固体型電池の部材について説明する。本発明の固体型電池は、少なくとも、発電要素と、電池ケースと、硫化水素を吸収することが可能な硫化水素吸収剤が含まれている流動性封止剤とを有し、さらに通常は、電気を取り出すための取り出し電極を有する。以下、上記各部位について説明する。

（１）流動性封止剤
まず、本発明に用いられる流動性封止剤について説明する。本発明に用いられる流動性封止剤は、電池ケース内で発電要素を封止し、硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有するものであり、かつ、硫化水素を吸収することが可能な硫化水素吸収剤が含まれていることを特徴とするものである。流動性封止剤に硫化水素を吸収することが可能な硫化水素吸収剤が含まれていることにより、硫化水素の発生源である発電要素の端部で直接硫化水素を吸収することができる。さらに、硫化水素が発電要素の端部から漏れ出た場合であっても、硫化水素吸収剤が流動性封止剤全体に行き渡っているので効果的に硫化水素を吸収することもできる。また、流動性封止剤に発電要素を浸漬させて封止を行うことにより、水分の浸入による硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することができる。

ここで、本発明における上記「硫化物固体電解質膜と反応しない」とは、硫化物固体電解質膜との反応で硫化水素等が発生せず、硫化物固体電解質膜の機能を実質的に劣化させないことをいう。また、本発明に用いられる流動性封止剤は流動性を有するものであるが、「流動性を有する」とは、固体または気体ではないことをいい、充放電等に伴う発電要素の体積変化に柔軟に追従できることをいう。従って、本発明における流動性封止剤には、通常の液体（有機溶媒）の他に、ゾル、ゲル、エマルジョン等の分散系も含まれる。また、本発明における流動性封止剤には、通常、絶縁性に優れた材料が用いられる。

本発明に用いられる流動性封止剤は、少なくとも、後述する流動性封止材料と、硫化水素吸収剤とを有するものである。以下、このような流動性封止剤の各構成について詳細に説明する。

（ｉ）硫化水素吸収剤
本発明に用いられる硫化水素吸収剤としては、後述する流動性封止材料に溶解、または安定的に分散可能なものであって、硫化水素が発生した際に、硫化水素を吸着して、沈殿、固化または無毒化するものであり、かつ、流動性封止材料に溶解もしくは分散された際に流動性封止剤が絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。

このような硫化水素吸収剤としては、硫化水素吸収剤が硫化水素を吸収する際、物理的に吸着する物理吸着剤と、化学反応により吸着する化学吸着剤とを挙げることができる。本発明においてはいずれの吸着剤であっても好適に用いることができるが、中でも、化学吸着剤を用いることが好ましい。化学吸着剤を用いた場合、硫化水素を吸収する際におこる化学反応は、一般に不可逆反応であり、硫化水素が再発生する等の不具合が生じる可能性が低いからである。

上記化学吸着剤としては、高分子系材料および低分子系材料のいずれをも用いることができるが、本発明においては、中でも高分子系材料を用いることが好ましい。高分子系材料を用いることにより、硫化水素を吸収した際に、硫黄による架橋が生じる場合があり、このような場合は硫化水素の発生部位、すなわち発電要素の端部にフィルムを形成することが可能となるからである。このようにして形成されたフィルムにより、硫化物系固体電解質膜と水分との反応を遮断することが可能となり、水分の浸入による硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することができる。

上記高分子系材料としては、高分子の構成単位中に芳香環でない炭素間二重結合を有するものであれば特に限定されるものではないが、本発明においては未加硫ゴムが好適に用いられる。その理由は次の通りである。すなわち、未加硫ゴムは、多数の二重結合を有しており、硫化水素の硫黄原子がそこに付加することにより、上述したような架橋が生じる。本発明においてはこのような架橋により、硫化水素発生源である発電要素の端部において加硫ゴム層等のフィルムを形成することができる。この形成されたフィルムが、硫化物系固体電解質膜と水分との反応を遮断し、水分の浸入による硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制する。これらのことから、長期的かつ安定的に硫化物系固体電解質膜と水分との反応を遮断することが可能となり、固体型電池の耐久性を向上させることができるからである。このような未加硫ゴムとしては、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を挙げることができる。さらに、上記未加硫ゴムは単独で用いても、複数の未加硫ゴムを組み合わせて用いてもよい。

また、上記低分子系材料としては、具体的にはマンガン、銅、亜鉛、コバルトのいずれかを含む酸化物、水酸化物、複合酸化物あるいはその混合物等を挙げることができる。

一方、本発明における硫化水素吸収剤として用いられる物理吸着剤としては、物理的に吸着できるものであれば特に限定されるのもではなく、具体的には、ゼオライト、シリカゲル、セピオライト等を挙げることができる。

本発明に用いられる硫化水素吸収剤の含有量としては、後述する流動性封止材料に溶解、または安定的に分散可能であり、硫化水素吸収剤が流動性封止材料に溶解もしくは分散された後も、流動性封止剤が流動性を有する範囲内であれば特に限定されるものではなく、本発明において使用する硫化水素吸収剤の種類等に応じて適宜決定すればよい。このような硫化水素吸収剤の含有量としては、流動性封止剤中に、具体的には、０．００１体積％〜９０体積％の範囲内、中でも０．００１体積％〜１０体積％の範囲内、特に０．００１体積％〜１体積％の範囲内であることが好ましい。

（ii）流動性封止材料
次に、本発明に用いられる流動性封止材料について説明する。本発明に用いられる流動性封止材料は、上記硫化水素吸収剤を溶解もしくは安定的に分散させることにより流動性封止剤を構成するものである。以下、本発明に用いられる流動性封止材料について、電池ケースが開放型である場合と、電池ケースが密閉型である場合とに分けて説明する。

（電池ケースが開放型である場合）
電池ケースが開放型である場合、上述した図１に示すように、流動性封止材料は大気（空気）と接することになる。そのため、流動性封止材料の疎水性は高いことが好ましい。より具体的には、流動性封止材料が疎水性液体であることが好ましい。空気中の水分が、硫化物系固体電解質膜と接触することを抑制することができるからである。また、例えば、正極層や負極層に硫化物系の固体電解質材料が用いられている場合についても、空気中の水分と正極層や負極層に用いられている硫化物系の固体電解質材料との接触を抑制することができるからである。

本発明においては、流動性封止材料に含まれる水分量は少ないことが好ましい。具体的には１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。流動性封止材料に含まれる水分量が多すぎると、硫化物系固体電解質膜の劣化が進みやすいからである。また、例えば、正極層や負極層に硫化物系の固体電解質材料が用いられている場合についても、正極層や負極層の劣化が進みやすいからである。

流動性封止材料の水（水蒸気）に対する溶解度としては、例えば、２５℃、１ａｔｍの条件下で、例えば１％（ｗ／ｗ）以下、中でも０．５％（ｗ／ｗ）以下、特に０．１％（ｗ／ｗ）以下であることが好ましい。また、一般的に、対象物の疎水性を表す指標として、ｎ−オクタノールおよび水の混合溶媒に対する、流動性封止材料の分配係数を用いて評価する方法がある。本発明においては、流動性封止材料のＬｏｇＰ_ｏｗが、例えば０以上、中でも１以上、特に２以上であることが好ましい。

上記疎水性液体としては、例えば鎖式飽和炭化水素、環式飽和炭化水素、無極性液体等を挙げることができる。

上記鎖式飽和炭化水素は、流動性を有するものであれば、直鎖構造を有するものであっても良く、分岐構造を有するものであっても良い。さらに、流動性封止材料は、流動性を有するものであれば、鎖式飽和炭化水素の単体であっても良く、複数の鎖式飽和炭化水素の混合物であっても良い。

鎖式飽和炭化水素の単体としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよびドデカン等を挙げることができる。一方、複数の鎖式飽和炭化水素の混合物としては、例えば流動パラフィン等を挙げることができる。なお、流動パラフィンとは、一般的に、炭素数２０以上の鎖式飽和炭化水素の混合物であり、かつ、常温で液体であるものの総称をいう。本発明においては、疎水性液体が流動パラフィンであることが好ましい。

また、上記環式飽和炭化水素としては、具体的にはシクロアルカンを挙げることができる。シクロアルカンとしては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびシクロオクタン等を挙げることができる。また、上記無極性液体としては、例えばベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよび塩化メチル等を挙げることができる。なお、本発明においては、ゾル、ゲル、エマルジョン等の分散系の流動性封止材料を使用することもできる。

（電池ケースが密閉型である場合）
電池ケースが密閉型である場合、図２に示すように、流動性封止材料は基本的には大気（空気）と接しない。そのため、流動性封止材料の種類は、硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、流動性封止材料の疎水性が高いことが好ましく、より具体的には、流動性封止材料が疎水性液体であることが好ましい。電池ケース内への水分の浸入を完全に防止することは困難であり、空気が残存している場合であっても、容易に除去することができ、水分が硫化物系固体電解質膜と接触することを抑制することができるからである。また、例えば、正極層や負極層に硫化物系の固体電解質材料が用いられている場合についても、空気中の水分と正極層や負極層に用いられている硫化物系の固体電解質材料との接触を抑制することができるからである。なお、疎水性液体の種類等については、上述した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

（iii）その他の材料
本発明に用いられる流動性封止剤には必要に応じて、加硫促進剤等が含有されていてもよい。加硫速度を上げることにより、硫化水素の吸収効率が上昇するからである。具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール（MBT）、ジベンゾチアジルジスルフィド（MBTS）、２−メルカプトベンゾチアゾールのトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２,４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系、アルデヒドアミン類、グアニジン類等を挙げることができる。なお、これらの加硫促進剤は単独で用いても、複数の加硫促進剤を組み合わせて用いてもよい。

（２）発電要素
次に、本発明に用いられる発電要素について説明する。本発明に用いられる発電要素は、上記正極層、上記硫化物系固体電解質膜および上記負極層がこの順に積層された全固体型の発電要素である。さらに通常は、正極層および負極層の集電を行う正極集電体および負極集電体が配置される。

ここで、本発明の固体型電池は、上述したように流動性封止剤を用いているものであり、水分の浸入を効果的に抑制できる。そのため、本発明の固体型電池におけるイオン伝導体の種類は、特に限定されるものではないが、中でもＬｉイオンであることが好ましい。すなわち、本発明の固体型電池は、全固体型リチウム電池であることが好ましい。エネルギー密度が高い電池とすることができるからである。また、本発明の固体型電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。例えば車載用電池として有用だからである。以下、発電要素の材料等について、リチウム電池の場合を中心にして説明する。

（硫化物系固体電解質膜）
本発明に用いられる硫化物系固体電解質膜としては、硫黄成分を含有し、かつイオン伝導性を有する材料からなるものであれば特に限定されるものではなく、特に空気中の水分と反応して硫化水素を発生させる材料で形成されたものが、本発明の利点をより効果的に発揮できる点で好ましい。このような硫化物系固体電解質膜の材料（以下、硫化物系固体電解質材料とする。）として、具体的には、Ｌｉ、Ｓ、および第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができ、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５、８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等を挙げることができる。本発明においては中でもＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５が好ましい。イオン伝導度が高い固体電解質膜を得ることができるからである。

上記硫化物系固体電解質材料の製造方法としては、例えば、Ｌｉ、Ｓ、および第三成分Ａを含んだ原料に対して、遊星型ボールミルでガラス化させる方法、または溶融急冷でガラス化させる方法等を挙げることができる。なお、硫化物系固体電解質材料の製造の際に、性能向上を目的として、熱処理を行っても良い。また、硫化物系固体電解質材料を成膜して硫化物系固体電解質膜とする方法としては、例えば、硫化物系固体電解質材料を一軸圧縮成形によりペレット化する方法等を挙げることができる。硫化物系固体電解質膜の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

（正極層）
本発明に用いられる正極層は、一般的な固体型電池に用いられる正極層と同様のものを用いることができる。上記正極層は、少なくとも正極活物質を有する。上記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ_２が好ましい。また、上記正極層は、導電性を向上させるために、導電化材を含有していても良い。上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。さらに、上記正極層は、硫化物系の固体電解質を含有していても良い。上記正極層に上述したような硫化物系固体電解質材料を含有させることによって、イオン伝導性を向上させることができるからである。

上記正極層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、通常１μｍ〜１００μｍの範囲内である。また、上記正極層の形成方法としては、例えば、上記正極活物質等の粉体を圧縮成形する方法等を挙げることができる。また、上記正極層は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。上記正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ等を挙げることができ、上記正極集電体の形状としては、例えば箔状およびメッシュ状等を挙げることができる。

（負極層）
本発明に用いられる負極層は、一般的な固体型電池に用いられる負極層と同様のものを用いることができる。上記負極層は、少なくとも負極活物質を有する。上記負極活物質としては、例えば金属系活物質およびカーボン系活物質を挙げることができる。上記金属系活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等を挙げることができ、中でもＩｎが好ましい。また、上記金属系活物質は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の無機酸化物系活物質であっても良い。一方、上記カーボン系活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。

また、本発明に用いられる負極層は、金属系活物質の金属膜であっても良く、金属系活物質またはカーボン系活物質の粉体を圧縮成形等したものであっても良い。金属系活物質の金属膜としては、具体的には、上記金属系活物質の金属箔、めっき箔、蒸着箔等を挙げることができ、中でも金属系活物質の金属箔が好ましい。

また、例えば、金属系活物質の粉体を圧縮成形して負極層を形成する場合は、導電性を向上させるために、導電化材を添加しても良い。上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。さらに、上記負極層は、硫化物系の固体電解質を含有していても良い。負極層に上述したような硫化物系固体電解質材料を含有させることによって、イオン伝導性を向上させることができるからである。

上記負極層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、通常１μｍ〜１００μｍの範囲内である。また、上記負極層は、通常、負極層の集電を行う負極集電体を有する。上記負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ等を挙げることができ、上記負極集電体の形状としては、例えば箔状およびメッシュ状等を挙げることができる。

（発電要素の形成方法）
上記発電要素の形成方法としては、正極層／硫化物系固体電解質膜／負極層の３層構成のペレットを粉末成型法により構成したもの、レーザーアブレーション法を用いて正極層材料、硫化物系固体電解質膜材料及び負極層材料を蒸着および堆積させて、正極層、硫化物系固体電解質膜、負極層の各層状薄膜の多層構成としたもの等を挙げることができる。

（３）電池ケース
次に、本発明に用いられる電池ケースについて説明する。本発明に用いられる電池ケースは、発電要素および流動性封止剤を収納するものである。本発明に用いられる電池ケースは、大気と流動性封止剤とが接触可能な開放型電池ケースであっても良く、接触不可能な密閉型電池ケースであっても良い。

上記電池ケースとしては、発電要素および流動性封止剤を収納することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ラミネートパック用の電池ケース、コインセル用の電池ケース、通気孔を有する空気電池用の電池ケース等を挙げることができる。電池ケースの材料等については、一般的な電池ケースに用いられる材料と同様である。

また、上記電池ケースには、電池ケースの内側に硫化水素吸収剤がコーティングされていてもよい。電池ケースの内側に硫化水素吸収剤がコーティングされることによって、さらに硫化水素の吸収効率を上げることができるからである。硫化水素吸収剤を電池ケースの内側にコーティングする方法としては、例えば、硫化水素吸収剤を所定割合にて、溶媒に溶解もしくは分散させて塗工液とし、当該塗工液を電池ケース内に塗布する方法等を挙げることができる。

（４）その他の部材
本発明の固体型電池は、上述した部材の他に、通常、集電体に接続された取り出し電極等の通常用いられる他の部材を有する。上記取り出し電極の形状は、例えばリード状および箔状等を挙げることができる。また、後述するように、本発明の固体型電池は、中間集電体を有していても良い。

２．固体型電池の構成について
次に、本発明の固体型電池の構成について説明する。本発明においては、電池ケースの内部に上記正極層、上記硫化物系固体電解質膜および上記負極層を有する発電要素を配置し、発電要素が浸漬するように、硫化水素を吸収することが可能な硫化水素吸収剤が含まれている流動性封止剤で封止を行う。これにより、硫化水素の発生源である発電要素の端部で直接硫化水素を吸収することができる。さらに、硫化水素が発電要素の端部から漏れ出た場合であっても、硫化水素吸収剤が流動性封止剤全体に行き渡っているので効果的に硫化水素を吸収することができる。また、流動性封止剤に発電要素を浸漬させて封止を行うことにより、水分の浸入による硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することができる。

本発明においては、上記発電要素が、中間集電体を介して複数積層されてもよい。より実用的な固体型電池とすることができるからである。具体的には、図３に示すように、正極層１、硫化物系固体電解質膜２および負極層３がこの順に積層された発電要素が、中間集電体４ｃを介して複数積層されているバイポーラ構造の固体型電池を挙げることができる。この場合、積層される発電要素の数は、例えば１個以上が好ましく、中でも２個以上がより好ましく、１０個以上がさらに好ましく、５０個以上が特に好ましい。一方、積層される発電要素の数は、通常１００個以下である。

本発明においては、電池ケースが、開放型電池ケースであることが好ましい。充放電等に伴う発電要素の体積変化が生じた場合であっても、内部圧力の急激な変化を緩和することができるからである。具体的には、上述した図１に示すように、通気孔を有する電池ケース６を備えた固体型電池を挙げることができる。また、開放型電池ケースを用いた固体型電池においては、通気孔の径は小さいことが好ましい。流動性封止剤の揮発を抑制することができるからである。通気孔の径としては、内部圧力の急激な変化を緩和できれば特に限定されるものではない。

一方、本発明においては、電池ケースが、密閉型電池ケースであってもよい。空気中の水分が、電池内部に浸入することを防止でき、さらに流動性封止剤の揮発も防止することができるからである。具体的には、上述した図２に示すように、密閉型の電池ケース６を備えた固体型電池を挙げることができる。また、密閉型電池ケースを用いた固体型電池は、内部圧力調整手段をさらに有していることが好ましい。充放電等に伴う発電要素の体積変化が生じた場合であっても、内部圧力の急激な変化を緩和することができるからである。

本発明の固体型電池は、流動性封止剤を撹拌する撹拌手段を有することが好ましい。例えば流動性封止剤を介して発電要素の加熱または冷却を行う際に、容易に温度の均一化を図ることができるからである。従来の封止剤は、流動性を有しない固体の樹脂等が用いられていたため、封止剤を介して発電要素の加熱または冷却を行っても、温度にムラが生じるという問題があった。これに対して、本発明においては、流動性封止剤を撹拌することにより、均一に発電要素の温度を調整することができ、発電効率を向上させることができる。

上記撹拌手段としては、流動性封止剤を撹拌できる手段であれば特に限定されるものではないが、例えば、流動性封止剤を、電池ケースに連結された外部経路を通じて循環させる手段等を挙げることができる。具体的には、図４に示すように、流動性封止剤７を電池ケース６に連結された外部経路９を介して循環させる手段を挙げることができる。本発明においては、外部経路９に、流動性封止剤を循環させる液循環手段（例えばモーター等）が配置されていても良い。

また、図４に示される固体型電池においては、電池ケース６の内部の流動性封止剤７は発電要素により加熱されて上昇し、逆に、外部経路９の内部の流動性封止剤７は自然冷却により下降する。そのため、特に液循環手段を設けなくても、比重の差を利用して緩やかに流動性封止剤を循環させることは可能である。また、上記撹拌手段の別の例としては、電池ケースの内部に、スクリュー等を設置する手段を挙げることができる。

本発明の固体型電池は、流動性封止剤を加熱または冷却する温度調整手段を有することが好ましい。流動性封止剤を介して発電要素の温度調整を行うことにより、最適な温度条件で充放電等ができ、発電効率を向上させることができる。また、流動性封止剤は発電要素に直接接触しているため、効率良く発電要素の温度調整を行うことができるという利点を有する。流動性封止剤を加熱・冷却する方法としては、例えば、電池ケースを介して流動性封止剤を加熱・冷却する方法、電池ケースの内部に温度調整用の管を設置し、そこに熱媒・冷媒を通して流動性封止剤を加熱・冷却する方法、および、上述した外部経路を通じて流動性封止剤を加熱・冷却する方法等を挙げることができる。なお、車載用の固体型電池の場合は、例えばラジエータを介して流動性封止剤を冷却しても良い。特に、本発明の固体型電池は、温度調整手段と、上述した撹拌手段とを有していることが好ましい。流動性を有する封止剤を用いた利点を充分に活かすことができるからである。

本発明においては、電池ケースが、一部に取り出し電極を組み込んだものであっても良い。流動性封止剤の漏洩を防止できるからである。具体的には、図５に示すように、電池ケース６が、一部に取り出し電極８ａ、８ｂを組み込んだもの等を挙げることができる。上述した図２に示すような固体型電池では、取り出し電極８ａ、８ｂが電池ケース６を貫通するように配置されるため、貫通部を樹脂等で封止したとしても、樹脂等の劣化により、貫通部から流動性封止剤が漏洩する可能性がある。これに対して、図５に示すような固体型電池では、貫通部の封止が不要になるため、流動性封止剤の漏洩を確実に防止することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
不活性ガス雰囲気中で、発電要素を作製した。まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、負極活物質としてＩｎ箔（厚さ１００μｍ）を用意した。次に、Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業製）およびＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）を遊星型ボールミルで粉砕混合することにより、硫化物系固体電解質材料としてのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を形成した。次に、プレス機を用意し、硫化物系固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）を配置し１．２ｔ／ｃｍ^２でプレスし、その上に正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）を配置し５ｔ／ｃｍ^２でプレスし、負極活物質（Ｉｎ箔）を置き０．６ｔ／ｃｍ^２でプレスし、負極層／硫化物系硫化物系固体電解質膜／正極層の積層体を得た。さらに、この積層体の両面を、集電体（ＳＵＳ、厚さ１０ｍｍ）で挟持し、発電要素を得た。

次に、不活性ガス雰囲気中で、２Ｌのデシケーターに５０ｍｇのイソプレンゴムを溶解した６００ｍＬの流動パラフィンを入れ、発電要素を完全に浸漬させた後、デシケーターのコックを開き、デシケーター内を大気雰囲気に置換し、コックを閉じた。このようにして、固体型電池を得た。

［比較例］
イソプレンゴムを流動性封止剤に溶解しなかったこと以外は、実施例と同様にして固体型電池を得た。

［評価］
実施例および比較例で得られた固体型電池について、デシケーターのコックを閉じた状態で放置し、デシケーター内の硫化水素濃度の時間依存性を評価した。硫化水素濃度の測定には、ガスバスターライト（ＧＢＬ−ＨＳ、アズワン社製）を用い、デシケーター内を大気雰囲気に置換した時から、１０秒後、２０秒後、３０秒後に測定を行った。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例の固体型電池における硫化水素発生量は、大気暴露１０秒後、大気暴露２０秒後および大気暴露３０秒後のいずれにおいても、比較例の固体型電池における硫化水素発生量よりも少なく、硫化水素吸収剤が発生する硫化水素を吸収していることが確認された。

本発明の固体型電池の一例を示す概略断面図である。本発明の固体型電池の他の例を示す概略断面図である。本発明の固体型電池の他の例を示す概略断面図である。本発明の外部経路を説明する説明図である。本発明に用いられる電池ケースを説明する説明図である。

符号の説明

１ … 正極層
２ … 硫化物系固体電解質膜
３ … 負極層
４ … 集電体
５ … 発電要素
６ … 電池ケース
７ … 流動性封止剤
８ … 取り出し電極

Claims

正極層、硫化物系固体電解質膜および負極層がこの順に積層された全固体型の発電要素と、前記発電要素を収納する電池ケースと、前記電池ケース内で前記発電要素を浸漬させ、かつ、前記硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有する流動性封止剤とを有し、前記流動性封止剤には、硫化水素を吸収することが可能な硫化水素吸収剤が含まれていることを特徴とする固体型電池。
前記硫化水素吸収剤が未加硫ゴムであることを特徴とする請求項１に記載の固体型電池。