JP5104059B2 - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法および熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。
詳しくは、オレフィン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムをポリマー成分として含み、動的熱処理して得られる組成物の押出し成形品の外観肌が優れ、しかも引張り強度、圧縮永久歪等の物性が優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。

オレフィン系樹脂とゴムとを動的熱処理することで熱可塑性エラストマーを得る場合、架橋剤としてアルキルフェノール樹脂を、活性剤として塩化スズを併用することは、すでに公知である。かかる熱可塑性エラストマーは、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有し、工程合理化やリサイクル性などの観点から注目され、自動車部品、家電部品、医療用機器部品、電線、などの分野で広範囲に使用されている。

しかし、従来公知の技術で得られる熱可塑性エラストマーは、引張り強度、圧縮永久歪等の物性面では満足なものが得られるが、押出し品の外観、肌等は劣るという問題があった。（特許文献１及び特許文献２参照。）この問題の原因は樹脂架橋剤と活性剤を一括添加し動的架橋を行うと、架橋反応が著しく速くなるため、オレフィン系樹脂とゴムとのモルホロジーが不適切となることにあった。

特開平４−６３８５１公報 特許第３３０３００５公報

本発明が解決しようとする課題は、オレフィン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムをポリマー成分として含み、動的架橋することにより、押出成型品の外観、肌が優れ、更に圧縮永久歪、耐油性、引っ張り強度等の物性を兼ね備えたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することにある。

本発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を動的熱処理して得られる組成物に成分（Ｅ）を添加して混練する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に係るものである。
（Ａ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
（Ｂ）：ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）：ハロゲン化アルキルフェノール樹脂系の架橋剤
（Ｄ）：酸化亜鉛
（Ｅ）：ハロゲン成分捕捉剤

本発明により、オレフィン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムをポリマー成分として含み、動的架橋することにより、押出成型品の外観、肌が優れ、更に圧縮永久歪、耐油性、引っ張り強度等の物性を兼ね備えたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することができる。

本発明の（Ａ）成分は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムであり、具体的にはエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをあげることができる。

上記のα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、非共役ジエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどがあげられる。

（Ａ）のエチレン／α−オレフィンの比率（重量比）は、好ましくは９０／１０〜３０／７０である。なお、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを混合して用いてもよい。なお、油展ゴム及び非油展ゴムのいずれでもよい。なお、油展ゴム中の伸展油の含有量は、共重合体ゴム１００重量部あたり好ましくは２０〜２００重量部である。

伸展油は熱可塑性エラストマー組成物の低硬度化、耐油性の向上等の効果をもたらす。
油展ゴムを用いる場合、伸展油は共重合体ゴムとみなした重量を適用する。

エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの好ましい例として、エチレン／プロピレンの重量比率が８５／１５〜４５／５５のエチレン−プロピレン共重合体ゴムをあげることができる。

エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、１００℃のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が１０〜３５０のものが好ましく、更に好ましくは３０〜３００である。該ムーニー粘度が低すぎると機械的強度に劣ることがあり、一方該ムーニー粘度が高すぎると成形品の外観が損なわれることがある。

エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いる場合の非共役ジエンの含有量は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％である。エチレン含有量が９０重量％を超える場合は、得られる組成物の柔軟性が失われ、５０重量％未満の場合は機械的強度が低下する傾向にある。また、非共役ジエン含有量が１重量％未満の場合は、得られる組成物の架橋度が上がらないために機械的強度が低下し、３０重量％を超える場合は、射出成形性等が劣る傾向を示し、コストの点でも不利になる。

本発明の（Ｂ）成分は、ポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの単独重合体又は共重合体があげられ、なかでもポリプロピレンが好ましい。

ポリプロピレンは公知の重合体であり、公知の重合方法によって重合される。プロピレンを重合する際、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンを共重合してもよい。立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。また、ポリプロピレンはプロピレンを主体とする重合体であり、プロピレンホモポリマー、プロピレン―α―オレフィンのランダムコポリマーやブロックコポリマー等である。ポリプロピレンのメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７５８に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する。）は０．０５〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。

本発明の（Ｃ）成分は、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂系の架橋剤である。

熱架橋性フェノール樹脂は、公知の反応方法により生産されるが、メチロール基を備えたアルキルフェノール樹脂、及び末端の水酸基を臭素化した臭素化アルキルフェノール樹脂等が（Ｃ）成分の架橋剤として供される。これらの中でもメチロール基を備えたアルキルフェノール樹脂は、塩素系の活性剤が必要であることから、生産設備の腐食性が著しい場合があるため、臭素化アルキルフェノール樹脂が好ましい。
臭素化アルキルフェノール架橋剤としては下式で表される化合物を例示することができる。

式中、ｎは０〜１０の整数；Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。

本発明の（Ｄ）成分は酸化亜鉛である。

本発明の（Ｅ）成分はハロゲン成分捕捉剤として作用し、好ましくは、臭素捕捉作用がある物質であり、より好ましくは、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの内から選ばれる少なくとも一種である。中でも酸化亜鉛、酸化マグネシウムが特に好ましい。酸化亜鉛は１種、２種および活性亜鉛化等粒子径にこだわらずゴム用、塗料用、印刷用と広範囲なものが使用できる。
また酸化マグネシウムは、粒子径にこだわらずゴム用、樹脂用、食品添加物用等が使用できる。

本発明の製造方法で使用する各成分の好ましい量は、次のとおりである。（Ａ）の好ましい添加量は４０〜９５重量部であり、（Ｂ）の好ましい添加量は５〜６０重量部であり（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの（Ｃ）の好ましい添加量は０．１〜２０重量部であり、（Ｄ）の好ましい添加量は０．００１〜０．１重量部であり、（Ｅ）の好ましい添加量は０．１〜２０重量部である。なお、油展ゴムを用いた場合の（Ａ）の量は、伸展油を含んだ量を基準とする。また、各成分の量は、二種以上のものを併用した場合、合計量を基準とする。

本発明において、その効果を損なわない範囲で、各種目的に応じ他の成分を使用することが出来る。この様な成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、粘着付与剤、着色剤、中和剤、滑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、抗菌剤、殺菌剤、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ等の無機フィラー類、ガラス繊維、炭素繊維、プロセスオイル、軟化剤等が挙げられる。

本発明の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を動的熱処理して得られる組成物に（Ｅ）成分を添加して混練する方法であり、本発明により、押出し加工性が優れた熱可塑性エラストマーを得ることができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、好ましくは４０／６０〜９５／５である。（Ａ）成分が過少であると、得られた組成物が弾性を示さなくなる傾向にあり、一方（Ａ）成分が過多であると流動性が低下し、押出し物及び射出成形物等の外観不良となる傾向がある。（Ｂ）成分が過少であると流動性が低下し、押出し物の外観不良となる傾向がある。一方（Ｂ）成分が過多であると得られた組成物の硬度が高くなり、柔軟性が失われる傾向がある。

（Ｃ）成分はハロゲン化アルキルフェノール樹脂系の架橋剤である。（Ｃ）成分の好ましい添加量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部あたり０．１〜２０重量部である。（Ｃ）成分が過少であるとオレフィン系共重合ゴムの十分な架橋度が得られないため、得られた組成物の引張り強度、圧縮永久歪等の物性が劣る傾向がある。一方（Ｃ）成分が過多であると得られた組成物の流動性の低下、臭気が強くなる、コストの点で不利になる等の問題がある傾向がある。

（Ｄ）成分は架橋活性剤として作用する。（Ｄ）成分の好ましい添加量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部あたり０．００１〜０．１重量部である。（Ｄ）成分が過少であるとオレフィン系共重合ゴムの架橋度が低くなり、得られた組成物の耐熱性、引張り強度、圧縮永久歪等の物性が劣る傾向がある。一方（Ｄ）成分が過多であるとオレフィン系共重合ゴムの架橋速度が速くなることから、得られた組成物の押出し肌が悪化する傾向がある。

本発明の最大の特徴のひとつは、（Ｄ）成分である酸化亜鉛（架橋活性剤）の添加量が好ましくは微量であることである。（Ｄ）成分が微量であると架橋速度が遅くなり、動的架橋が良好に進行するため、オレフィン系樹脂とゴムのモルフォロジーが好ましいものとなり、押出し成形品の外観、肌が改善される傾向がある。（Ｄ）成分の添加量が微量であるゆえ、（Ｅ）成分であるハロゲン成分捕捉剤と（Ｄ）成分を同時に添加し動的熱処理すると、（Ｄ）成分の活性剤としての効果が失われるため、架橋度が低下し圧縮永久歪、引張り強度等の物性が劣ることになる。このような問題を解消する方策として、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分とを添加し、動的熱処理を行った後、得られる組成物に（Ｅ）成分を添加して混練することを発見し本発明に至ったものである。

（Ｅ）成分はハロゲン成分捕捉剤である。（Ｅ）成分の好ましい添加量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部あたり０．１〜２０重量部である。（Ｅ）成分が過少であると動的熱処理による架橋反応で発生するハロゲンガスを補足することが不十分で、生産装置の腐食、環境汚染等の問題が発生する傾向がある。一方（Ｅ）成分が過多であると前記問題点は解消されるが、得られた組成物の引張り強度、圧縮永久歪等の物性が劣る傾向がある。

（Ｅ）成分を添加するタイミングは、（Ａ）〜（Ｄ）成分を加え動的熱処理を行った後である。（Ａ）〜（Ｅ）を同時に添加し動的熱処理を行うと架橋度が低下し、得られた組成物の引張り強度、圧縮永久歪等の物性が劣ることになる。または、（Ｅ）成分として酸化亜鉛を用い、（Ａ）〜（Ｅ）成分を同時に添加すると架橋速度が速くなるため、得られた組成物の引張り強度、圧縮永久歪等の物性は良好だが、押出し品の外観、肌が悪化することになる。

本発明は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を添加し動的熱処理して得られる組成物に（Ｅ）成分を添加して混練する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。動的熱処理装置としては開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、押出機、二軸押出機等公知のものを使用することができる。またはニ種以上の複数の装置を組み合わせることも可能であるが、特に生産性の点で二軸押出機が好適に使用される。動的熱処理の条件（温度、時間）は、通常は１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃で、時間は０．５〜３０分、好ましくは１〜２０分である。（Ｅ）成分を添加した後の混練は、該動的熱処理と同様の装置及び方法等で実施することができる。

本発明によりえられる熱可塑性エラストマー組成物は、一般に使用される成型法例えば、射出成型法、押出成型法、中空成型法、圧縮成型法等により成形される。用途としては自動車部品（ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類など）、土木・建材部品（止水材、目地材、建築用窓枠など）、スポーツ用品（ゴルフクラブ、テニスラケットのグリップ類など）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類など）、医療用機器部品、電線、雑貨などの広汎な分野での資材として使用される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例で使用した原材料および評価方法は次の通りである。
［使用した原材料］
ＥＰＤＭ（Ａ成分）：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（住友化学株式会社製エスプレン６７０Ｆ）パラフィン系オイル１００部油展品
ＰＰ−１（Ｂ成分）：ポリプロピレン（住友化学株式会社製ノーブレンＨＲ１００）
酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
フェノール樹脂（Ｃ成分）：臭素化アルキルフェノール樹脂（田岡化学（株）製タッキロール２５０−Ｉ
酸化亜鉛（Ｄ成分あるいはＥ成分）：２種酸化亜鉛（正同化学製）
酸化マグネシウム（Ｅ成分）：キョウワマグ１５０（協和化学製）

［評価方法］
本発明で得られた熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で圧縮成型することにより厚み２ｍｍの試験片を作成し、以下の方法で物性測定を行った。
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３準拠（Ｓｈｏｒｅ−Ａ瞬間値）
破断強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠（ＪＩＳ３号ダンベル、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）
破断伸び：同上
圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ６２６２準拠（７０℃、２２時間、２５％圧縮）
押出し肌表面粗さ（Ｒｚ）及び押出し肌実用性判定：２５ｍｍφ単軸押出機（ユニオンプラスチックス（株）製）Ｌ／Ｄ＝２０、フルフライトスクリュウ、幅１００ｍｍ×厚み１ｍｍ平板状ダイス）を使用し、成形温度ホッパー部１５０℃、シリンダー２２０℃、ダイス２２０℃、スクリュウ回転数４０ｒｐｍの条件で成形を行った。得られた押出成形品の表面を（株）東京精密社製表面粗さ計サーフコムにより１０点平均粗さＲｚを測定した。（ＪＩＳ Ｂ０６０１準拠）更に、実用性の優劣を目視にて○、△、×（実用性に優れる＝○、実用性がある＝△、実用性なし＝×）にて評価した。
押出し機の腐食性判定：下記の条件を適用しニ軸押出し機で動的熱処理を行った後、抜き出したスクリュウを洗浄炉（東レエンジニアリング（株）製フルクリーンＩＦＢ型）にて４５０℃ｘ１時間熱処理した後、スクリュウの腐食状態を（腐食無し＝○、僅かに腐食が認められる＝×）判定した。

実施例１〜５及び比較例１〜４
以下に実施例を明示するが材料の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量が１００重量部を基準とする。（表１）参照 ニ軸押出し機ＴＥＸ４４ＨＣＴ（（株）日本製鋼所製 Ｌ／Ｄ＝４２）にて回転数＝２８０ｒｐｍ、シリンダー温度＝Ｃ１〜Ｃ２：３０℃、Ｃ３〜Ｃ４：１５０℃、Ｃ５〜Ｃ１１：１８５℃、Ｃ１２：２００℃、ヘッド温度＝２００℃、押出し速度＝５０ｋｇ／ｈｒの基本条件において、酸化亜鉛（Ｄ成分）及びＡ成分〜Ｃ成分の添加場所をシリンダー２の位置に固定し、ハロゲン成分捕捉剤（Ｅ成分）をシリンダー９の位置から添加した。

実施例１はシリンダー２の位置から酸化亜鉛（Ｄ成分）を０．００５重量部添加し、シリンダー９位置からは酸化亜鉛（Ｅ成分）を０．３重量部添加した。実施例２は実施例１に準じるが、シリンダー２位置の酸化亜鉛（Ｄ成分）の添加量を０．０１重量部とした。実施例３は実施例２に準じるが、シリンダー９位置から酸化マグネシウム（Ｅ成分）を０．３重量部添加した。実施例４は実施例１に準じるが、フェノール樹脂（Ｃ成分）の添加量を３．６重量部とした。実施例５は実施例１に準じるが、シリンダー２位置からの酸化亜鉛（Ｄ成分）の添加量を０．１重量部とした。これらはいずれも押出し肌が優れ、圧縮永久歪が優れ、しかも押出し機スクリュウの腐食性が無い。比較例４は実施例１に準じるが、シリンダー２位置からの酸化亜鉛（Ｄ成分）の添加量を０．２重量部添加しているため、押出し肌が実施例１−５に比べてやや劣るものの、実用性には耐えうる結果になっている。

比較例１はＥ成分が未添加のため、押し出し機スクリュウの腐食がある。比較例２は、シリンダー位置９からＥ成分として酸化亜鉛が０．６重量部添加されているものの、シリンダー２位置からの酸化亜鉛（Ｄ成分）が未添加のため押出し肌が劣る。比較例３はシリンダー２の位置から酸化亜鉛（Ｄ成分）を０．８重量部添加しているものの、Ｅ成分が未添加のため、押出し肌が劣る結果になっている。

２軸押出し機のシリンダー位置を示す図である。

Claims (3)

1. 下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を動的熱処理して得られる組成物に成分（Ｅ）を添加して混練する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部あたりの（Ｃ）の重量が０．１〜２０重量部であり、（Ｄ）の重量が０．００１〜０．１重量部であり、（Ｅ）の重量が０．１〜２０重量部である前記製造方法。
   （Ａ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
   （Ｂ）：ポリオレフィン系樹脂
   （Ｃ）：ハロゲン化アルキルフェノール樹脂系の架橋剤
   （Ｄ）：酸化亜鉛
   （Ｅ）：酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの内から選ばれる少なくとも一種であるハロゲン成分捕捉剤
2. （Ａ）と（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が４０／６０〜９５／５である請求項１記載の製造方法。
3. （Ｃ）が臭素化アルキルフェノール樹脂系の架橋剤である請求項１記載の製造方法。

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