JP4041044B2

JP4041044B2 - 電気化学デバイスの製造方法

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Publication number: JP4041044B2
Application number: JP2003326752A
Authority: JP
Inventors: 雅人栗原; 哲丸山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2008-01-30
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Description

本発明は電気化学デバイスの製造方法に関し、より詳しくは、リチウムイオン二次電池をはじめとする電池、及び、電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタを含む電気化学デバイスの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池をはじめとする電池、電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタ等の電気化学デバイスは、容易に小型化、軽量化が可能な電気化学デバイスであるため、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源やバックアップ用電源、電気自動車又はハイブリッド車向けの補助電源として期待されている。

これらの電気化学デバイスにおいては電子機器のさらなる小型化に伴い、より薄型化されることが望まれている。そして、このような薄型可能な電気化学デバイスを得る手段としては、例えば、一対の電極層の間に多孔膜のセパレータ層が介在する構造を有し、各々が電解質溶液に浸漬された状態のものを熱圧着し、このようにして得られた電気化学素体から電気化学デバイスを作製するという製造方法がある（例えば、特許文献１）。

このような製造方法を行う場合、セパレータ層と各電極層とをそれぞれ個別に電解質溶液に浸漬した後に積層しようとすると、セパレータ層の強度の低下等によって、これらを積層するための位置合わせが非常に困難となる。そのため、ホットメルト接着剤を用いてあらかじめ電極層とセパレータ層とを部分的に接着し、そのうえで電解質溶液を浸漬してこれらを熱圧着させることが重要であるとされている。また、位置合わせを正確にしなけばならない理由としては、例えばリチウム二次電池であれば、正極の全面に対向して負極が存在しないと、正極から放出されたリチウムイオンが負極中に取り込まれずに析出してしまい、その結果、電池容量が減少してしまうことなどが挙げられる。
特許第３２９７０３４号公報

しかしながら、ホットメルト接着剤により正極や負極とセパレータ層とを仮止めした場合、接着剤の付着した電極層部分が熱圧着後も残り、その部分は電気化学デバイスとして機能しないため、デバイス全体のエネルギー容量が減少するという問題があった。また、接着剤によって接着部分の厚みが増すため物理的な障害にもなり、熱圧着の際にセパレータ層や電極層に圧力を均等にかけることが難しく、このため長期サイクル時、ハイレート充電時の耐久性が低下するという問題があった。本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高いエネルギー容量を有し耐久性に優れた電気化学デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る電気化学デバイスの製造方法は、対向する一対の電極層、一対の電極層間に配置されるセパレータ層、及び、一対の電極層間に存在する電解質を有する電気化学素体を含む電気化学デバイスの製造方法であって、電極層及びセパレータ層の少なくとも一方にイオン性液体を塗布した後、電極層とセパレータ層とを積層する積層工程と、積層された電極層及びセパレータ層を、電解質を含む電解質溶液に浸漬させる浸漬工程とを備えることを特徴とする。

本発明の電気化学デバイスの製造方法によれば、イオン性液体は粘性が高いため、電極層とセパレータ層とを好適に仮止めすることができる。そして、次に仮止めされた電極層とセパレータ層とを電解質溶液に浸漬させる浸漬工程を経ることにより、正確に位置合わせがなされた状態で電解質溶液を含んだ積層体を形成できる。

さらに、積層体に電解質溶液が浸漬されると、塗布されたイオン性液体がこの電解質溶液内に拡散するので、電極層において電気化学的なデバイスとして機能できない部分が生じない。したがって、エネルギー容量の充分大きな電気化学デバイスを得ることができる。また、イオン性液体が拡散されるので、イオン性液体の塗布部分の厚みによる物理的な障害が低減され、続いて一対の電極層とセパレータ層とを圧着させる圧着工程を行う際、圧力をより均等にかけることができ、層の厚みがより均一である電気化学素体を得ることができる。これによって、長期サイクル時、ハイレート充電時等の、いわゆる負荷が大きい状態での耐久性に優れた電気化学デバイスを作製することができる。

ここで、イオン性液体の粘度は３５〜６３０×１０^−３Pa・sであることが好ましい。これにより、一対の電極層とセパレータ層とを好適に仮止めすることができる。

ここでまた、イオン性液体は第４級アンモニウムカチオンを含む塩であることが好ましい。第４級アンモニウムカチオンを含む塩は粘度が高く、電極層とセパレータ層とを好適に仮止めすることができ、又、浸漬工程における拡散が良好に行われるため、電気化学デバイスを好適に作製することができる。

例えば、第４級アンモニウムカチオンとしては、R_４N^＋（Rは有機基）の構造を有するカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、又はピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのカチオンは室温で高いイオン伝導度を有するため、電気伝導性の高い電気化学デバイスを作製することができる。

ここでさらに、イオン性液体はトリフルオロスルホン酸イミドアニオン（TFSI）を含む塩であることが好ましい。TFSIは水との反応性が乏しいため、イオン性液体の大気中での取り扱いが可能となる。

ここで、一対の電極層の少なくとも一方はリチウム化合物を有し、イオン性液体はリチウムイオンを有することが好ましい。これによってリチウムイオン濃度を高くすることができ、リチウムイオン伝導度が向上する。例えば、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、電気エネルギーの担い手であるキャリアとしてリチウムイオンが使用されているため、出力に優れた特性を得ることができる。

本発明によれば、高いエネルギー容量を有し耐久性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。

以下、図面を参照しながら本発明の電気化学デバイスの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

（第一実施形態）
まず、本発明の電気化学デバイスをリチウムイオン二次電池に適用した場合について、その好適な実施形態について詳細に説明する。

図１は本発明の第一実施形態に係る電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池１００を示す部分破断斜視図である。また、図２は図１のＹＺ断面図、図３は図１のＸＺ面断面図である。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１〜図３に示すように、主として、積層構造体８５と、積層構造体８５を密閉した状態で収容するケース５０と、積層構造体８５とケース５０の外部とを接続するためのリード導体１２及びリード導体２２とから構成されている。積層構造体８５は、積層体８０と、積層体８０を積層体８０の積層方向（上下方向）の両側から挟む集電端子層１５、集電端子層１９とを有している。

積層体８０は、板状の素体（電気化学素体）６１、素体（電気化学素体）６２、素体（電気化学素体）６３及び素体（電気化学素体）６４と、素体６１と素体６２との間に配置される板状の集電体層１６と、素体６２と素体６３との間に配置される板状の集電体層１７と、素体６３と素体６４との間に配置される板状の集電体層１８と、を有している。

素体６１、素体６２、素体６３及び素体６４は、図２に示すように、それぞれ、互いに対向する板状のカソード１０（電極層）及び板状のアノード２０（電極層）と、カソード１０とアノード２０との間に隣接して配置される板状の電気絶縁性のセパレータ層４０と、カソード１０、アノード２０、及び、セパレータ層４０中に含有される電解質を含む電解質溶液（図示せず）と、から各々構成されている。そして、集電体層１６の両側にはアノード２０が配置され、集電体層１７の両側にはカソード１０が配置され、集電体層１８の両側にはアノード２０が配置されている。ここでアノード及びカソードは説明の便宜上、リチウムイオン二次電池１００の放電時の極性を基準に決定したものである。リチウムイオン二次電池１００の充電時においては電荷の流れる方向が放電時の逆になるため、アノード及びカソードが互いに入れ替わる。

また、各素体において積層方向から見たときに、セパレータ層４０、アノード２０、カソード１０の順に面積が小さくなっており、積層方向から見たときに、カソード１０はアノード２０の領域内に含まれ、アノード２０はセパレータ層４０の領域内に含まれるように各々配置されている。また、積層方向から見たときに、集電端子層１５，１９及び集電体層１７はカソード１０と同じ大きさで同じ位置に配置され、集電体層１６，１８はアノード２０と同じ大きさで同じ位置に配置されている。なお、セパレータ層４０同士は同じ位置に配置されている。

アノード２０は、アノード活物質、導電助剤、結着剤等を含む溶剤を集電体層１６及び集電体層１８に塗布し、乾燥させることによって得られる層である。

アノード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、CｌO_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様の材料を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が挙げられる。

導電助剤は、アノード２０の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。

結着剤は、上記のアノード活物質の粒子と導電助剤の粒子とを集電体層１６及び集電体層１８に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PEA）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）、ポリフッ化ビニル（PVF）等のフッ素樹脂が挙げられる。特に、結着剤としては電解質溶液によってゲル化されるものが好ましい。

また、アノード２０には、電子伝導性の粒子を含有させることが好ましく、電子伝導性の粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。

アノード活物質、導電助剤、結着剤等を含む溶剤を塗布する集電体層１６及び集電体層１８は公知の二次電池の負極に適した金属であれば特に限定されず、例えば銅等が挙げられる。

カソード１０は、カソード活物質、導電助剤、結着剤等を含む溶剤を集電端子層１５、集電端子層１９及び集電体層１７に塗布し、乾燥させることによって得られる層である。

カソード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ₄ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ₂Ｏ₅）、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等の複合金属酸化物が挙げられる。

カソード１０に含まれるカソード活物質以外の各構成要素は、アノード２０を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、カソード１０においても、アノード２０と同様の電子伝導性の粒子を含有させることが好ましい。

カソード活物質、導電助剤、結着剤等を含む溶剤を塗布する集電端子層１５、集電端子層１９及び集電体層１７は公知の二次電池の正極に適した金属であれば特に限定されず、例えばアルミニウム等が挙げられる。

アノード２０とカソード１０との間に配置されるセパレータ層４０は、電気絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられているセパレータ層を使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

電解質溶液は、アノード２０及びカソード１０、及びセパレータ層４０の孔の内部に含有されている。電解質溶液は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。リチウムイオン二次電池の電解質水溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃、ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解質溶液中には、後述のイオン性液体を構成するアニオン及びカチオンが含まれる。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

また、図１〜図３に示すように、リチウムイオン二次電池１００において、積層体８０を含む積層構造体８５の端面８５ａは、アルミラミネートにより封止されている。この封止部３０は、素体６１、素体６２、素体６３及び素体６４からの電解質溶液の漏れを防止する。

ここで、集電端子層１５は、リチウムイオン二次電池１００のケース５０を形成するシート５１Cの内面と素体６３との間に形成され、集電端子層１９はケース５０のシート５１Cの内面と素体６３との間に形成されている。

ケース５０は、積層構造体８５を密封し、ケース内部へ空気や水分が進入するのを防止できるものであれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられているケースを使用することができる。例えば、エポキシ樹脂等の合成樹脂や、アルミニウム等の金属シートを樹脂ラミネートしたものを使用することができる。ケース５０は図１に示すように、矩形状の可撓性のシート５１Cを長手方向の略中央部で２つ折りにして形成したものであり、積層構造体８５を積層方向（上下方向）の両側から挟み込んでいる。２つ折りにされたシート５１Cの端部のうち、折り返し部分５０ａを除く３辺のシール部５０ｂがヒートシール又は接着剤により接着されており、積層構造体８５が内部に密封されている。

また、リード導体１２の一端は集電端子層１５、集電体層１７及び集電端子層１９に、リード導体２２の一端は集電体層１６及び集電体層１８に電気的に接続され、ケース５０の外部に延びている。リード導体１２，２２としては、例えば、アルミニウムやニッケル等の導電材料を利用できる。なお、本実施形態においてはリード導体１２が正極となり、リード導体２２が負極となる。

更に、図１に示すように、リード導体１２及びリード導体２２は、ケース５０のシール部５０ｂにおいて、シール性を高めるべく、絶縁体１４によって各々被覆されている。そして、ケース５０のシール部５０ｂは、この絶縁体１４，１４を挟むようにリード導体１２及びリード導体２２をシールしている。なお、ケース５０とのショートのおそれがないため、絶縁体１４がなくても動作は可能である。

これら絶縁体１４の材質は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていてもよい。

次に、上述したリチウムイオン二次電池１００の作製方法の一例について説明する。

まず、アノード２０及びカソード１０となる電極層を形成するための構成材料を含む塗布液（スラリー）を各々調整する。アノード用塗布液は、前述のアノード活物質、導電助剤、結着剤等を有する溶剤であり、カソード用塗布液は、前述のカソード活物質、導電助剤、結着剤等を有する溶剤である。塗布液に用いる溶媒としては、結着剤を溶解可能とし、活物質及び導電助剤を分散可能とするものであれば特に限定されるものではない。例えば、N−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

次に、集電端子層１５，１９、アノード用の集電体層１６，１８、カソード用の集電体層１７に使用する金属板を用意する。そして、集電端子層１５の片面及び、集電端子層１９の片面にカソード用塗布液を塗布し、乾燥させてカソード１０を形成し、図４（ａ）の２層積層体１２０を得る。同様に、集電体層１７の両面にカソード用塗布液を塗布し、乾燥させてカソード１０を形成し、図４（ｂ）のカソード用３層積層体１３０を得る。また、集電体層１６の両面及び、集電体層１８の両面にアノード用塗布液を塗布し、乾燥させてアノード２０を形成し、図４（ｃ）のアノード用３層積層体１４０を得る。ここで、集電端子層又は集電体層に塗布液を塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電端子層又は集電体層の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。塗布後、必要に応じて、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。

なお、集電端子層１５，１９、集電体層１６，１７，１８に用いる金属板は矩形を呈し、カソード用の集電体層１７及び集電端子層１５，１９に使用する金属板の矩形は、アノード用の集電体層１６，１８に使用する金属板の矩形よりも小さくする。

続いて、本実施形態においては、図４（ａ）の２層積層体１２０、図４（ｂ）のカソード用３層積層体１３０、図４（ｃ）のアノード用３層積層体１４０において、図５（ａ）に示すように、アノード２０又はカソード１０を有する面にイオン性液体９０を塗布する。そして、これらをセパレータ層４０を各間に挟むようにして図５（ａ）の順番、すなわち、２層積層体１２０／セパレータ層４０／アノード用３層積層体１４０／セパレータ層４０／カソード用３層積層体１３０／セパレータ層４０／アノード用３層積層体１４０／セパレータ層４０／２層積層体１２０のように積層し、図５（ｂ）のような積層構造体８４を得る。

このとき、図５（ａ）のように、積層方向から見たときに、カソード用３層積層体１３０及び２層積層体１２０はアノード用３層積層体１４０内に含まれ、アノード用３層積層体１４０はセパレータ層４０に含まれるように配置させる。これによって、図（ｂ）に示すように、カソード用３層積層体１３０のカソード１０の全面に対向してアノード用３層積層体１４０のアノード２０が存在し、さらにカソード用３層積層体１３０のカソード１０の全面及び、アノード用３層積層体１４０のアノード２０の全面に対向してセパレータ層４０が存在するため、正極（すなわちカソード１０）から放出されたリチウムイオンがセパレータ層４０を介して負極（すなわちアノード２０）に好適に取り込まれる。もし、各層の配置が正確でない場合、負極に取り込まれなかったリチウムイオンが析出し、これらは電気エネルギーのキャリアとして働かなくなるため、電池のエネルギー容量が減少する場合がある。なお、リチウムイオン二次電池でない電気化学デバイスのときは、各層の大きさ、配置は異なるものとなってもよい。

ここで、イオン性液体９０は粘性が高いため、これらの２層積層体１２０、カソード用３層積層体１３０、アノード用３層積層体１４０、セパレータ層４０を好適に仮止めすることができる。ここで、好適に仮止めするために、イオン性液体の粘度は３５〜６３０×１０^−３Pa・sであることが好ましい。また、アノード２０又はカソード１０の全面にイオン性液体９０を塗布してもよいが、位置ずれを生じない程度に、各層の中央部だけを仮止めすることが好ましい。なお、イオン性液体はアノード２０やカソード１０上でなく、アノード２０やカソード１０と対向するセパレータ層４０上に塗布してもよく、又、セパレータ層４０上及びアノード２０やカソード１０上に各々塗布してもよく、図５（ｂ）のように仮止めできればよい。

そして、図５（ｃ）のように、積層構造体８４を電解質溶液８７に浸漬させる。このとき、２層積層体１２０、カソード用３層積層体１３０、アノード用３層積層体１４０及びセパレータ層４０はイオン性液体９０で仮止めされているため、層同士の位置合わせが正確になされた状態で電解質溶液８７が積層構造体８４内に含浸される。

本実施形態に用いるイオン性液体（Ionic Liquid）は、常温溶融塩とも呼ばれ、常温で液体、すなわち融点が室温よりも低い塩である。このようなイオン性液体としては、例えば有機カチオンとアニオンとの組み合わせの塩が知られている。具体的には、有機カチオンとしては、NH_４ ^＋の水素が全て有機基に置き換えられた第４級アンモニウムカチオンが挙げられる。第４級アンモニウムカチオンを含むイオン性液体は、２層積層体１２０、カソード用３層積層体１３０、アノード用３層積層体１４０及びセパレータ層４０を好適に仮止めすることができ、又、電解質溶液８７を浸漬させた後、拡散が良好に行われるため、リチウムイオン二次電池を好適に作製することができる。

第４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（１）のようなカチオンが挙げられる。

上記一般式（１）中、R^１、R^２、R^３、R^４は炭素数１〜１０のアルキル基であり、水素がアルコキシ基で置換されていてもよい。また、互いに同一でも異なっていてもよい。

また、第４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（２）のようなピロリジニウムカチオンが挙げられる。

また、第４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（３）のようなピペリジニウムカチオンが挙げられる。

また、第４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（４）のようなイミダゾリウムカチオンが挙げられる。

また、第４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（５）のようなピリジニウムカチオンが挙げられる。

一般式（１）〜（５）のカチオンは室温で高いイオン伝導度を有するため、電気伝導性の高い電気化学デバイスを作製することができる。

なお、イオン性液体に含まれる有機カチオンとしては、第４級アンモニウムカチオン以外に一般式（６）、一般式（７）のようなカチオンも挙げられる。

また、イオン性液体に含まれるアニオンとしては、例えばBF₄ ⁻、PF₆ ⁻、CF₃SO₃ ⁻、AsF₆ ⁻、ClO₄ ⁻、（RSO₂）₃C⁻、（RSO₂）₂N⁻、（CF₃SO₂）₂N⁻、RSO₃ ⁻（Rは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Rが複数存在するときは互いに同一でも異なっていてもよい）等が挙げられる。

ここで、イオン性液体に含まれるアニオンは（CF₃SO₂）₂N⁻のトリフルオロスルホン酸イミドアニオン（TFSI）であることが好ましい。TFSIは水との反応性が乏しいため、イオン性液体の大気中での取り扱いが可能となる。

ここで、一対の電極層の少なくとも一方はリチウム化合物を有し、イオン性液体はリチウムイオンを有することが好ましい。これによってリチウムイオン濃度を高くすることができ、リチウムイオン伝導度が向上する。リチウムイオン二次電池においては、電気エネルギーの担い手であるキャリアとしてリチウムイオンが使用されているため、出力に優れた特性を得ることができる。イオン性液体に有してもよいリチウム塩としては、例えば、上述の電解質溶液で示したようなリチウム化合物が挙げられる。

続いて、積層構造体８５の端面８５ａを封止部３０で封止する。

次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、図６（ａ）に示すように、アルミニウムをエポキシ樹脂でラミネートした矩形状のシート５１Bを用意する。

次に、シート５１Bの中央の点線で折り曲げて重ね合わせ、図６（ｂ）に示すように、２辺のシール部５０ｂ、５０ｂのみを、例えばシール機等を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。これによって、積層構造体８５を導入するための開口部５０ｃが形成された袋状のケース５０ｆが得られる。

そして、開口部５０ｃを有した状態のケース５０ｆの内部に、リード導体１２及びリード導体２２が電気的に接続された積層構造体８５を挿入する。続いて、図６（ｃ）に示すように、真空容器１８０内で開口部５０ｃからケース５０ｆ内の空気を排気してケース５０ｆの内部を真空状態とし、リード導体１２、リード導体２２の一部がそれぞれケース５０ｆ内から外部に突出した状態で、シール機８２を用いて、ケース５０ｆの開口部５０ｃをシールする。

最後に、ケース５０ｆのシート５１Bに対して、図５（ｄ）に示すように、真空容器１８０内でプレッサー８６，８７を用いて７０〜９０℃で熱プレスし、リチウムイオン二次電池１００の作製が完了する。これによって、積層構造体８５はシート５１Bとともに熱圧着される。このとき、イオン性液体９０は電解質溶液内に拡散してしまうので、電極層において電気化学的なデバイスとして機能できない部分が生じない。したがって、エネルギー容量の充分大きなリチウムイオン二次電池１００を得ることができる。また、拡散によってイオン性液体の塗布部分の厚みによる物理的な障害がなくなるため、熱プレス時に圧力をより均等にかけることができ、層の厚みがより均一に構成された積層構造体８５を得ることができる。これによって、長期サイクル時、ハイレート充電時等の、いわゆる負荷が大きい状態での耐久性に優れたリチウムイオン二次電池１００となる。

なお、本実施形態においては、積層構造体８５は素体を４つ有するものであったが、素体はさらに多く有していてもよく、又、より少なくても、単層でもよい。また、素体を複数有するときは、素体の間の集電体はアノード又はカソードのいずれかで挟まれているように層が配列されていなければならない。

（第二実施形態）
次に、本発明の電気化学デバイスを電気二重層キャパシタに適用した場合について、その好適な実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係る電気二重層キャパシタが第一実施形態のリチウムイオン二次電池と異なる点は、アノード１０及びカソード２０の構成材料が炭素電極等の分極性電極を構成する多孔体層である点である。

アノード２０及びカソード１０の構成材料としては、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている分極性電極と同様の材料を使用することができる。例えば、原料炭（例えば、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス等）を賦活処理することにより得られる炭素材料（例えば、活性炭）を構成材料の主成分としているものを使用することができる。その他の条件（バインダ等の炭素材料以外の構成材料の種類とその含有量）は特に限定されるものではない。例えば、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）と、例えば結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）とが添加されていてもよい。

また、上述した電気二重層キャパシタの作製方法において第一実施形態のリチウムイオン二次電池と異なる点は、アノード２０及びカソード１０の作製方法である。

アノード２０及びカソード１０が炭素電極（分極性電極）の場合、例えば、公知の方法により賦活処理済みの活性炭等の炭素材料を用いてシート状の電極層を作製することができる。この場合、例えば、炭素材料を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整えた後、例えば炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）と、例えば結着剤（ポリテトラフルオロエチレン、以下、PTFEという）と溶剤に溶かして塗布液（スラリー）を作製し、これを第一実施形態と同様に集電体層又は集電端子層に塗布して、乾燥させることによりアノード２０及びカソード１０を形成することができる。

ここで、上記の導電性補助剤としては、カーボンブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、PTFEの他、PVDF、PE、PP、フッ素ゴム等を使用することができる。

このような電気二重層キャパシタにおいても、第一実施形態と同様の作用効果を有する。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の電気化学デバイスの内容をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

以下の手順により、実施例１〜５、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１）
（１）電極層の作製
カソード（分極性電極）は以下の手順により作製した。まず、カソード活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電助剤としてカーボンブラック及びグラファイト、結着剤としてKynarFlex741（エルフ・アトケム社製のＰＶＤＦホモポリマー粒子、重量平均分子量Ｍｗ５．５×１０^５、平均粒径０．２μｍ、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に可溶）を用意し、これらの重量比がカソード活物質：導電助剤（カーボンブラック）：導電助剤（グラファイト）：結着剤＝９０：３：３：４となるように配合し、これを溶媒であるＮＭＰに投入して混練することにより、カソード用塗布液（スラリー）を調整した。このとき、ＮＭＰの量は重量比がＮＭＰ：結着剤＝９４：６となるように調整して加えた。

次に、アルミニウム箔（厚さ６０μｍのものを２個、厚さ２０μｍのものを４個）を用意した。そして、そのうちの厚さ６０μｍのアルミニウム箔については、カソード用塗布液をそれぞれの一方の面上に均一に塗布した。また、厚さ２０μｍのアルミニウム箔については、カソード用塗布液をそれぞれ両面に均一に塗布した。その後、乾燥処理を行い、矩形（２cm×３cm）状を呈するように切断し、集電体層／正極という構成の２層積層体（図４（ａ）に相当するもの）を２個、正極／集電体層／正極という構成のカソード用３層積層体（図４（ｂ）に相当するもの）を４個作製した。

続いて、アノード（分極性電極）は以下の手順により作製した。まず、アノード活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、人造黒鉛）、導電助剤としてカーボンブラック、結着剤としてKynarFlex741を用意し、これらの重量比がアノード活物質：導電助剤：結着剤＝８７：３：１０となるように配合し、これを溶媒であるＮＭＰに投入して混練することにより、アノード用塗布液（スラリー）を調整した。このとき、ＮＭＰの量は重量比がＮＭＰ：結着剤＝９３：７となるように調整して加えた。

次に、銅箔（厚さ：１０μｍ）を５個用意した。そして、これら５個についてアノード用塗布液をそれぞれ両面に均一に塗布した。その後、乾燥処理を行い、矩形（２．２cm×３．２cm）状を呈するように切断し、負極／集電体層／負極という構成のアノード用３層積層体（図４（ｃ）に相当するもの）を５個作製した。

（２）セパレータ層の作製
まず、ポリマー粒子としてKynarFlex741、バインダとしてKynarFlex2851（エルフ・アトケム社製、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝９５：５（重量比））を用意し、これらの重量比がポリマー粒子：バインダ＝９０：１０となるように配合し、混合物１重量部に対して溶媒［アセトン：トルエン＝８．９：１．１（重量比）］２．４重量部を加え、これらをホモジナイザーを用いて３０〜４０℃で混合した。そして、この混合液（スラリー）をドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、室温から１２０℃の範囲で溶媒を蒸発させて、セパレータ層用の多孔質シートを得た。その後、これを矩形（２．４cm×３．４cm）状を呈するように切断しセパレータ層を１０個作製した。なお、セパレータ層の厚さ（乾燥厚さ）は３０μｍとした。また、アルキメデス法により測定したセパレータ層の空孔率は、４０％であった。

（３）リチウムイオン二次電池の作製
得られた２層積層体（2個）、３層積層体（アノード用５個、カソード用４個）において、各シートの電極層面の中央付近に一般式（８）のイオン性液体（２５℃中の粘度６０×１０^−３Pa・s）をスポット状に塗布した。なお、イオン性液体の塗布面積は、シート面の３面積％とした。

続いて、２層積層体、セパレータ層、アノード用３層積層体、セパレータ層、カソード用３層積層体、セパレータ層、アノード用３層積層体、・・・、アノード用３層積層体、セパレータ層、２層積層体の順番で互いに接着し、イオン性液体の粘着力により、これら積層体、セパレータ層間の仮止めを行った。

さらに、正極タブに細長いアルミニウム箔を、負極タブに細長いニッケル箔をそれぞれ溶接してリードを取り出した後、積層体を電解質溶液（１M ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣ［ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比）］）に浸漬させた。

次いで、積層体中の余分な電解質溶液を除去した後、積層体をアミラミネートパックに封入し、７０〜９０℃でプレスすることにより積層体中のシートを熱圧着し、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
イオン性液体として一般式（９）の化合物（２５℃中の粘度３５×１０^−３Pa・s）を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
イオン性液体として一般式（１０）の化合物（２５℃中の粘度９０×１０^−３Pa・s）を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
イオン性液体として一般式（１１）の化合物（２５℃中の粘度２１０×１０^−３Pa・s）を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例５）
イオン性液体として一般式（１２）の化合物（２５℃中の粘度６３０×１０^−３Pa・s）を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
イオン性液体の代わりにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体）を用い、１１０℃に加熱しながら、加圧して各層を固定する以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
イオン性液体を用いない、すなわち２層積層体、３層積層体（アノード用、カソード用）、セパレータ層を仮止めしない以外は、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
以下の手順により、実施例６〜１０、比較例３〜４の電気二重層キャパシタを作製した。

（実施例６）
以下の通りに作製した積層構造体を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の電気二重層キャパシタを作製した。

アノード及びカソードは同一成分の活性炭電極を用いた。まず、活物質として繊維状の水蒸気賦活活性炭、導電助剤としてカーボンブラック及びグラファイト、結着剤としてKynarFlex741（エルフ・アトケム社製のＰＶＤＦホモポリマー粒子、重量平均分子量Ｍｗ５．５×１０^５、平均粒径０．２μｍ、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に可溶）を用意し、これらの重量比が活物質：導電助剤（カーボンブラック）：導電助剤（グラファイト）：結着剤＝８５：３：３：９となるように配合し、これを溶媒であるＮＭＰに投入して混練することにより、カソード用塗布液を調整した。このとき、ＮＭＰの量は重量比がＮＭＰ：結着剤＝９４：６となるように調整して加えた。

次に、アルミニウム箔（厚さ６０μｍのものを２個、厚さ２０μｍのものを９個）を１１個用意した。そして、厚さ６０μｍのアルミニウム箔については、塗布液をそれぞれの一方の面上に均一に塗布した。また、厚さ２０μｍのアルミニウム箔については、塗布液をそれぞれ両面に均一に塗布した。その後、乾燥処理を行い、矩形状を呈するように切断し、集電体層／電極層という構成の２層積層体を２個、電極層／集電体層／電極層という構成の３層積層体を９個作製した。

得られた２層積層体、３層積層体において、各シートの電極層面の中央付近に実施例１と同様のイオン性液体をスポット状に塗布した。

続いて、２層積層体、セパレータ層、３層積層体、セパレータ層、３層積層体、セパレータ層、３層積層体、・・・、３層積層体、セパレータ層、２層積層体の順番で互いに接着し、イオン性液体の粘着力により、これら積層体、セパレータ層間の仮止めを行った。

（実施例７）
一般式（９）のイオン性液体を用いる以外は、実施例６と同様にして、実施例７の電気二重層キャパシタを作製した。

（実施例８）
一般式（１０）のイオン性液体を用いる以外は、実施例６と同様にして、実施例８の電気二重層キャパシタを作製した。

（実施例９）
一般式（１１）のイオン性液体を用いる以外は、実施例６と同様にして、実施例９の電気二重層キャパシタを作製した。

（実施例１０）
一般式（１２）のイオン性液体を用いる以外は、実施例６と同様にして、実施例１０の電気二重層キャパシタを作製した。

（比較例３）
イオン性液体の代わりにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体）を用い、１１０℃に加熱しながら、加圧して各層を固定する以外は、実施例６と同様にして、比較例３の電気二重層キャパシタを作製した。

（比較例４）
イオン性液体を用いない、すなわち２層積層体、３層積層体、セパレータ層を仮止めしない以外は、実施例６と同様にして、比較例４の電気二重層キャパシタを作製した。

次に、このようにして得られた実施例１〜５、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池、及び、実施例６〜１０、比較例３〜４の電気二重層キャパシタに対して充放電特性評価を行った。

まず、実施例１〜５、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池において、初期充放電効率（初回の充放電率）、初期放電容量、サイクル特性評価を行った。充放電の電流は１Cとし、充電は上限４．２Vまで定電流低電圧法（充電時間１時間半）、放電は２．８Vまでの定電流法で行った。図６において、初期充放電効率として、｛（初回の放電容量）／（初回の充電容量）｝×１００で計算される充放電効率、初期放電容量として、比較例１の放電容量を１００とした場合の容量、サイクル特性として、放電容量が初期放電容量の８０％以下になるサイクル数を示した。

図６から明らかなように、実施例１〜５に比べて比較例１〜２は、初期充放電効率、初期放電容量、サイクル特性が低下していることがわかる。すなわち、イオン性液体を用いることによって、リチウムイオン二次電池のエネルギー容量及び耐久性が向上されていることがわかる。

次に、実施例６〜１０、比較例３〜４の電気二重層キャパシタにおいて、初期充放電効率（初回の充放電率）、初期放電容量、サイクル特性評価を行った。充放電の電流は５Cとし、充電は上限２．５Vまでの定電流法（充電時間１時間半）、放電は１．５Vまでの定電流法で行った。図６において、初期放電容量として、比較例３の放電容量を１００とした場合の容量、サイクル特性として、（１００サイクル目の放電容量）／（初期放電容量）の容量維持率を示した。なお、初期充放電効率は、比較例３，４とも使用上特に問題のない数値であった。

図６から明らかなように、実施例６〜１０に比べて比較例３〜４は、初期放電容量、サイクル特性が低下していることがわかる。すなわち、イオン性液体を用いることによって、電気二重層キャパシタのエネルギー容量及び耐久性が向上されていることがわかる。

図１は、第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一部破断斜視図である。図２は、図１のリチウムイオン二次電池のＹＺ平面に沿った断面図である。図３は、図１のリチウムイオン二次電池のＸＺ平面に沿った断面図である。図４（ａ）は、図１のリチウムイオン二次電池の積層構造体８５を作製するための２層積層体の断面図である。図４（ｂ）は、図１のリチウムイオン二次電池の積層構造体８５を作製するためｎカソード用３層積層体の断面図である。図４（ｃ）は、図１のリチウムイオン二次電池の積層構造体８５を作製するためのアノード用３層積層体の断面図である。図５は、図１のリチウムイオン二次電池の積層構造体８５の作製過程における断面図である。図６（ａ）および図６（ｂ）は、図１の電気二重層キャパシタのケースの製造方法を順に示す斜視図、図６（ｃ）および図６（ｄ）は、図６（ｂ）に続く模式図である。図６は、実施例１〜５、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池、及び、実施例６〜１０、比較例３〜４の電気二重層キャパシタに対しての充放電特性評価である。

符号の説明

１０…アノード（電極層）、２０…カソード（電極層）、４０…セパレータ層、６１，６２，６３…素体（電気化学素体）、８０…積層体、８７…電解質溶液、９０…イオン性液体、１００…リチウムイオン二次電池（電気化学デバイス）。

Claims

対向する一対の電極層、前記一対の電極層間に配置されるセパレータ層、及び、前記一対の電極層間に存在する電解質を有する電気化学素体を含む電気化学デバイスの製造方法であって、
前記電極層及び前記セパレータ層の少なくとも一方にイオン性液体を塗布した後、前記電極層と前記セパレータ層とを積層する積層工程と、
前記積層された電極層及びセパレータ層を、前記電解質を含む電解質溶液に浸漬させる浸漬工程と、を備えることを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。
前記イオン性液体の粘度は３５〜６３０×１０^−３Pa・sであることを特徴とする請求
項１に記載の電気化学デバイスの製造方法。
前記イオン性液体は第４級アンモニウムカチオンを含む塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学デバイスの製造方法。
前記第４級アンモニウムカチオンは、R_４N^＋［Rは有機基］の構造を有するカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、又はピリジニウムカチオンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の電気化学デバイスの製造方法。
前記イオン性液体はトリフルオロスルホン酸イミドアニオンを含む塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学デバイスの製造方法
前記一対の電極層の少なくとも一方はリチウム化合物を有し、前記イオン性液体はリチウムイオンを有する塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学デバイスの製造方法。