JP5189234B2 - 艶消し電着塗料およびその電着塗装方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン型艶消し電着塗料およびその電着塗装方法に関するものであり、該塗料から得られる塗膜は接着剤との接着性に優れた特性を発揮する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、陽極酸化処理したアルミニウム材は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることから、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建材関係に広く使用されている。アルミニウム材の塗装には、ワンコートで仕上がり性の良いアニオン型電着塗料が一般的に使用されている。そのアニオン型電着塗料としては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性アクリル樹脂にメラミン樹脂架橋剤を配合し、水分散してなるメラミン硬化型電着塗料が代表的である。
【０００３】
しかしながら、近年アルミニウム建材のニーズが多様化し、多色化、あるいは新意匠が求められている。特に一般住宅向けのドアー材、窓枠材の室内側の面においては、それぞれの部屋の雰囲気に合わせるべく、各種の模様が印刷されたラミネート材を貼り付けるという技術が普及して来ている。電着塗装を施したアルミニウム材に、ラミネート材を貼り付けるために接着剤を使用するが、従来技術においては、接着剤を選んでも住分な接着力が得られにくいという問題点があり、改良が求められている。
現在のところ最も一般的に使用される接着剤は、主剤がウレタン変性をしたあるいは変性しないポリエステルポリオールで、硬化剤としてポリフェニルポリメチレン系ポリイソシアネートを組み合わせたものであり、中でもこの接着剤において特に上記の問題が顕著である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明はラミネート材用接着剤と良好な接着性を有し、かつ耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、硬度等の塗膜性能、および塗膜の仕上り外観、塗装作業性、塗料の安定性等にも優れる、アニオン型艶消し電着塗料およびその電着塗装方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するためラミネート材用接着剤との接着性を向上させるための改質成分について鋭意検討を行った結果、側鎖にイソシアネート基を有するビニル共重合体が優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、（Ａ）側鎖にカルボキシル基、水酸基、および、アセトアセチル基、β−メチル置換グリシジル基、あるいはアルコキシシリル基から選ばれる架橋官能基を有するビニル共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）メラミン樹脂を５０重量部から１００重量部、および（Ｃ）側鎖にイソシアネート基を有するビニル共重合体を０．５重量部から６０重量部含有することを特徴とするアニオン型艶消し電着塗料およびその電着塗装方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の電着塗料およびその電着塗装方法について詳細に説明する。
【０００７】
〔（Ａ）ビニル共重合体〕
本発明に使用される（Ａ）ビニル共重合体は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、アセトアセチル基、β−メチル置換グリシジル基、あるいはアルコキシシリル基から選ばれる架橋官能基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、およびその他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したものである。
【０００８】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体に水分散性、電気泳動性を付与するものである。例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０００９】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体中の酸価が好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分となるような範囲で使用される。ビニル共重合体の酸価が１０未満では充分な水分散安定性が得られにくく、また１５０を超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。
【００１０】
また、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は、塗膜の焼き付けに際して、アミノ樹脂と反応して硬化性を付与するものである。例示すると、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
このような水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体はビニル共重合体中の水酸基価が好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、より好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分となるような範囲で使用される。水酸基価が２０未満では充分な硬化性が確保されず、また２００を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して充分な性能が得られにくい。
【００１２】
また、架橋官能基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は、ビニル共重合体中に安定的に不溶性のミクロゲルを生成させ、艶消し性能を付与するものであり、その架橋官能基は、アセトアセチル基、β−メチル置換グリシジル基、あるいはアルコキシシリル基から選ばれる。単量体を例示すると、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、β−メチル置換グリシジルアクリレート、β−メチル置換グリシジルメタクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、後述する方法で水分散化した後、分散粒子内にミクロゲルを生成させ光沢の低減化を図る。特にアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートについては、ホルムアルデヒドを併用することでミクロゲルの生成が促進されるので、ホルムアルデヒドを併用することが好ましい。
【００１３】
さらに、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
ビニル共重合体の好ましい重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量が１０，０００以下の場合は、塗膜耐久性が充分に得られず、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になる。
【００１５】
上述したようなビニル共重合体は、前記の各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
【００１６】
反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００１７】
［（Ｂ）メラミン樹脂］
本発明に使用される（Ｂ）メラミン樹脂としては、従来から公知のメラミン樹脂が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされていても問題はない。
【００１８】
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック（株）製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、５４８、住友化学工業（株）製のスミマールＭ−６６Ｂ、（株）三和ケミカル製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等があるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の（Ｂ）メラミン樹脂の使用量の好ましい範囲は、（Ａ）ビニル共重合体１００重量部に対して５０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不十分なため硬度、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下し、ラミネート接着性も悪化する。逆に１００重量部を超える場合はビニル共重合体との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じると共に、過剰のメラミン樹脂が、硬化しないで可塑剤として残存する為、硬度不足とラミネート接着性不良が起こり、好ましくない。
【００２０】
〔（Ｃ）イソシアネート基を有するビニル共重合体〕
本発明に使用される（Ｃ）イソシアネート基を有するビニル共重合体は、イソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体とイソシアネート基を含有しないα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したものである。
【００２１】
イソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、一つにはイソシアネートエチルメタクリレート、イソシアネートエチルアクリレート、メタクリロイルイソシアネート、ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基と不飽和基を有する単量体があり、またその他としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体との当量比約１／１の反応物が挙げられる。かかる反応物を得る条件としては、通常５０〜１５０℃の温度が適当であり、必要により有機溶媒、反応触媒（有機錫化合物が主）、重合禁止剤を用いても良い。
【００２２】
後者の反応物に関して、その出発物質である１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を例示すると、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、およびこれらのイソシアヌレート型三量体、ビューレット型三量体、トリメチロールプロパンまたはグリセリン１分子と上記ジイソシアネート３分子の反応物等が挙げられる。
【００２３】
また後者の反応物に関して、他方の出発物質である水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体を例示すると、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。
【００２４】
イソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体の使用量の好ましい範囲は、（Ｃ）イソシアネート基を有するビニル共重合体１００重量部中の５重量部以上である。５重量部未満ではラミネート用接着剤との接着性が充分に得られない。
【００２５】
また、イソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体のイソシアネート基については、安定化のため活性水素を有する化合物でブロック化されることがより好ましい。イソシアネート基をブロック化する活性水素を有する化合物としては、炭素数１〜４個のアルコール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、アルキルアセトアセテート、ジアルキルマロネート、フルフリルアルコール、フェノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００２６】
ブロック化反応については、イソシアネート基と活性水素基を当量比約１／１で反応させることによって行われ、反応条件としては、通常５０〜１５０℃の温度が適当であり、必要により有機溶媒、反応触媒（有機錫化合物が主）、重合禁止剤を用いても良い。
【００２７】
イソシアネート基を含有しないα，β−エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、およびこれらのラクトン変性物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
ラミネート材用接着剤との接着性をさらに向上させるためには、イソシアネート基を含有しないα，β−エチレン性不飽和単量体として、アルキル基の炭素数が４個以上のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルを使用することが好ましく、またアミノ樹脂との架橋を充分に行わせるためには、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを使用することが好ましい。また上記アルキル基の炭素数が４個以上のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの併用はさらに好ましい。
【００２９】
イソシアネート基を有するビニル共重合体の好ましい重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が２，０００以下の場合は、塗膜耐久性が充分に得られず、また５０，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になる。
またイソシアネート基を有するビニル共重合体の製法については、先のビニル共重合体（Ａ）と同様の方法が用いられ、特に溶液重合が好ましい。
【００３０】
本発明の（Ｃ）イソシアネート基を有するビニル共重合体の使用量の好ましい範囲は、（Ａ）ビニル共重合体１００重量部に対し０．５〜６０重量部である。この範囲より少ない場合は、ラミネート接着性が充分に得られず、６０重量部を超えると、過剰のイソシアネート基を有するビニル共重合体が可塑剤として働き、塗膜の硬度低下と光沢上昇及びラミネート接着不良が起こり好ましくない。更に塗料の安定性も悪化する。また、より好ましい範囲は１〜４０重量部である。
【００３１】
本発明の艶消し電着塗料の調製は、（Ａ）ビニル共重合体、（Ｂ）メラミン樹脂および（Ｃ）イソシアネート基を有するビニル共重合体を４０〜１００℃で撹拌混合し、有機アミンあるいは無機塩基等の塩基性物質で中和した後、２０〜８０℃で脱イオン水と撹拌混合して乳化分散するのが一般的な方法である。更に、必要に応じて加温反応を行ったり、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、艶消しタイプの電着塗装に供せられる。
【００３２】
前述の塩基性物質はビニル共重合体（Ａ）のカルボキシル基の少なくとも一部を中和して水分散化するための物質であり、例示すると、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このような塩基性物質による中和率は３０〜１２０％が適当であるがに５０〜１００％であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。
【００３３】
また、電着塗料の調製には更に必要に応じて、硬化触媒や消泡剤、レベリング剤等といった界面活性剤等の添加剤を加えて用いられる場合もある。
また、本発明の技術は、顔料と併用して着色タイプの電着塗料にも適用可能である。
【００３４】
〔電着塗装方法〕
電着塗装を実施する場合における、塗料の固形分濃度は４〜２０重量％が適当である。４重量％より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、２０重量％を超えると浴液の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題となる。
【００３５】
塗装方法については、被塗物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好ましくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は５〜３０μｍが好ましい。
【００３６】
本発明の電着塗装方法が適用される被塗物の素材は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いた素材に好適である。
また、得られる塗膜は、平滑性や均一性等の外観に優れ、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性等の性能にも優れたものとなる。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部を表す。
【００３８】
〔ビニル共重合体（Ａ）の製造〕
製造例１〜３（樹脂液Ａ１〜Ａ３の製造）
撹拌装置、温度計、単量体の滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表１に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１２）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０℃を維持した。滴下終了してから、１．５時間経過後に（１３）を加えて、更に９０℃で１．５時間反応を継続して、樹脂固形分６５％の透明で粘稠な樹脂液Ａ１〜Ａ３を得た。それらの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ 固形分）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ 固形分）、重量平均分子量も表１に示した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
使用原料
ＡＡＥＭ ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
γ−ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
β−ＭＧＭＡ ：β−メチル置換グリシジルメタクリレート
【００４１】
〔イソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体の製造〕
製造例４（単量体Ｂ１の製造）
撹拌装置、温度計、滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。反応装置に、ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート（三井サイテック社製ＴＭＩ）４０２重量部（２．０モル）を仕込み、攪拌下にｎ−ブチルアルコール１４８重量部（２．０モル）を１時間かけて滴下した。滴下後、７０℃まで昇温し、その温度で２時間保持した。カッペルマイヤー試薬（ジイソブチルアミンのアセトン溶液）を用いた１Ｎ塩酸水溶液による逆滴定で反応が完結していることを確認し、イソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体Ｂ１を得た。
製造例５（単量体Ｂ２の製造）
撹拌装置、温度計、滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。反応装置に、イソホロンジイソシアネート４４４重量部（２．０モル）を仕込み、攪拌下に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０重量部（２．０モル）を１時間かけて滴下した。滴下後７０℃まで昇温し、さらにｎ−ブチルアルコール１４８重量部（２．０モル）を１時間かけて滴下した後、その温度で２時間保持した。製造例１と同様の方法で反応が完結していることを確認し、イソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体Ｂ２を得た。
【００４２】
〔イソシアネート基を有するビニル共重合体（Ｃ）の製造〕
製造例６〜８（樹脂液Ｃ１〜Ｃ３の製造）
撹拌装置、温度計、単量体の滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。前項で製造した単量体Ｂ１とＢ２を含む表２に示す配合に従って、（１）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（２）〜（７）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は８５℃を維持した。滴下終了してから、１．５時間経過後に（８）を加えて、更に８５℃で１．５時間反応を継続して、樹脂固形分５０％の透明で粘稠な樹脂液Ｃ１〜Ｃ３を得た。それらの重量平均分子量も表２に示した。
【００４３】
【表２】

【００４４】
〔分散樹脂液Ｄ１からＤ８の製造〕
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備し、表３および表４に示す配合に従って（１）〜（７）を仕込み、６０℃で１時間撹拌混合した。これに（８）を加えた後、（９）を徐々に添加して乳化分散樹脂液のＤ１〜Ｄ８を得た。分散樹脂液Ｄ１〜Ｄ４、Ｄ７〜Ｄ８については、さらに（１０）の３７％ホルマリンを添加して５０℃で４時間保温し、ミクロゲル化の反応を行った。分散樹脂液Ｄ５はこのままで既にミクロゲルが生成している。分散樹脂液Ｄ６については、７５℃で１０時間保温してミクロゲル化の反応を行った。最後にそれぞれに（１１）を加えて分散樹脂液を調製した。
尚、（４）のサイメル２３８は三井サイテック（株）製混合エーテル型メラミン樹脂で固形分１００％である。
また、分散樹脂液Ｄ７とＤ８は比較例用であり、イソシアネート基を有するビニル共重合体（Ｃ）がそれぞれ０．５重量部未満の場合と６０重量部を超える場合とである。
【００４５】
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
〔電着塗料Ｅ１〜Ｅ８の製造〕
上記の分散樹脂液Ｄ１〜Ｄ８に脱イオン水を加えて固形分を１０％に調製した後、トリエチルアミンを加えてｐＨを８．０に調整して、それぞれに相当する電着塗料Ｅ１〜Ｅ８を得た。
【００４８】
〔電着塗装および塗膜性能評価〕
（実施例１〜６、比較例１〜２）
上記で得られた電着塗料（実施例１〜６はそれぞれの電着塗料Ｅ１〜Ｅ６、比較例１〜２はそれぞれの電着塗料Ｅ７〜Ｅ８を使用）を塩化ビニル製の浴槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミニウム合金板にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色した後、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、１３０Ｖで塗膜厚が１０μｍとなる様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜を性能評価し、結果を表５および表６に示した。
【００４９】
【表５】

【００５０】
【表６】

【００５１】
塗装板の評価方法は次の通りである。
（１）光沢値 ：グロスメーターで６０°鏡面反射率［％］を測定。
（２）鉛筆硬度 ：ＪＩＳ Ｋ−５４００−８．４．２（鉛筆手かき法）に準拠。破れ判定。）
（３）碁盤目付着性 ：ＪＩＳ Ｋ−５４００−８．５．２（碁盤目テープ法）に準じた方法で判定。結果の数値は碁盤目数１００個中の剥がれずに残存した碁盤目数を示した。
（４）耐アルカリ性 ：１％の水酸化ナトリウム水溶液に２０℃で１２０時間浸漬後に塗面状態を観察。
（５）耐酸性 ：５％の硫酸水溶液に２０℃で１２０時間浸漬後に塗面状態を観察。
（６）ラミネート接着性：接着剤を塗布した２５ｍｍ幅の塩化ビニル製ラミネート材を電着塗装したアルミニウム板に貼り付け、５ｋｇのゴムローラーで圧着した後、室温で３日間放置する。その後、引っ張り試験機を用い、塗装板とラミネート材の１８０°剥離試験を行った時のピーリング強度を測定する（引っ張り速度：５０ｍｍ／分）。この時４ｋｇ以上のピーリング強度がある場合、ラミネート接着性良好と判定した。また接着剤は、アロンエバーグリップ社製の主剤ＵＲ−１３５７と硬化剤ＨＢ−３２２を重量比１００：３で混合したものを使用した。接着剤塗布量は乾燥前で１００μｍである。
（７）促進耐候性 ：塗装板をＪＩＳ Ｋ５４００−９．８．１に準じたサンシャインウエザーメーターで４０００時間テスト後の光沢保持率を測定。評価は次のように表示した。
○：保持率８５％以上
△：７０％以上８５％未満
×：７０％未満
【００５２】
【発明の効果】
本発明のアニオン型艶消し電着塗料および電着塗装方法を適用することにより、塗膜外観及び塗膜性能に優れ、特にラミネート材の接着性に秀でた塗膜を提供することが可能となった。
また用途としては、特にアルミニウム素材の意匠性を高めるための塗装に好適である。

Claims (6)

1. （Ａ）側鎖にカルボキシル基、水酸基、および、アセトアセチル基、β−メチル置換グリシジル基、あるいはアルコキシシリル基から選ばれる架橋官能基を有するビニル共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）メラミン樹脂を５０重量部から１００重量部、および（Ｃ）側鎖にイソシアネート基を有するビニル共重合体を０．５重量部から６０重量部含有するアニオン型艶消し電着塗料。
2. ビニル共重合体（Ａ）が、酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分および水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分である請求項１に記載のアニオン型艶消し電着塗料。
3. ビニル共重合体（Ａ）の架橋官能基が、アセトアセチル基である請求項１あるいは２に記載のアニオン型艶消し電着塗料。
4. ビニル共重合体（Ａ）の架橋官能基が、β−メチル置換グリシジル基である請求項１あるいは２に記載のアニオン型艶消し電着塗料。
5. ビニル共重合体（Ａ）の架橋官能基が、アルコキシシリル基である請求項１あるいは２に記載のアニオン型艶消し電着塗料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のアニオン型艶消し電着塗料を使用することを特徴とする電着塗装方法。