JP5173335B2

JP5173335B2 - （１−パーフルオロアルキル）ビニルアリール類の製造方法

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Publication number: JP5173335B2
Application number: JP2007238189A
Authority: JP
Inventors: 哲山川; 修小林; 大輔浦口
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI)
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI)
Priority date: 2007-09-13
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2027-09-13
Also published as: JP2009067726A

Description

本発明は、（１−パーフルオロアルキル）ビニルアリール類の製造方法に関するものである。

（１−パーフルオロアルキル）ビニルアリール類は、機能性材料や医農薬中間体として工業的に有用な化合物である。特にα−トリフルオロメチルスチレン類は、非ステロイド系抗炎症薬のナプロキセン類縁体や抗ＨＩＶウィルス治療薬のエファビレンツの原料として用いられる（非特許文献１、２）。

α−トリフルオロメチルスチレン類の製造方法としては、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンをホウ素試薬や亜鉛試薬に変換させた後に、ヨウ化ベンゼンまたは臭化ベンゼン類とパラジウム触媒存在下にカップリングさせる方法が知られている（非特許文献３、４）。しかしながら、カップリング用のホウ素試薬や亜鉛試薬の調製や取り扱いが比較的困難な場合が多く、工業的には使用し難い。
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１２０巻，２０２８ページ，１９９８年．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，３８巻，７１１ページ，１９９９年．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，４２巻，４０８３ページ，２００１年．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５６巻，７３３６ページ，１９９１年．

本発明は、（１−パーフルオロアルキル）ビニルアリール類の簡便で効率の良い製造方法を開発することを目的とする。

先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１−ハロ−１−パーフルオロアルキルエチレン類と、アリールグリニヤル試薬を、金属化合物を触媒として反応させることにより、（１−パーフルオロアルキル）ビニル類アリールを簡便かつ高収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、一般式（１）

［式中、Ｒｆは、炭素数１から６のパーフルオロアルキル基を示し、Ｘ^１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。］で表される１−ハロ−１−パーフルオロアルキルエチレン類と、一般式（２）

［式中、Ｘ^２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。Ａｒは、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基を示し、更には置換されていても良い炭素数１から４のアルキル基、置換されていても良い炭素数２から４のアルケニル基、置換されていても良い炭素数２から４のアルキニル基、置換されていても良い炭素数１から４のアルコキシ基、置換されていても良い炭素数１から４のアルキルチオ基、置換されていても良い炭素数１から４のアルキル基をもつジアルキルアミノ基、置換されていても良いアリール基または塩素原子またはフッ素原子で置換されていても良い。］で表されるアリールグリニヤル試薬（但し、Ａｒが３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基であるものを除く）とを、ニッケル化合物またはパラジウム化合物を触媒として反応させることを特徴とする、一般式（３）

［式中、Ａｒは、前記と同じ内容を示す。］で表される（１−パーフルオロアルキル）ビニル類（但し、3,5-ビス（トリフルオロメチル)-1-(1-トリフルオロメチルエテニル)ベンゼンを除く）の製造方法に関するものである。以下に本発明をさらに詳細に説明する。

Ｒｆで示される炭素数１から６のパーフルオロアルキル基として具体的には、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基またはパーフルオロシクロヘキシル基等が例示できる。医農薬・電子材料およびそれらの合成中間体として有用な点で、トリフルオロメチル基が望ましい。

Ｘ^１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれでも良いが、収率が良い点で臭素原子またはヨウ素原子が望ましく、入手が容易な点で臭素原子がさらに望ましい。

Ａｒは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基または９−アントリル基のいずれでも良く、また、これらの基は、置換されていても良い。

炭素数１から４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等が例示できる。また、これらのアルキル基は、フッ素原子またはジアルキルアミノ基で置換されていても良く、具体的には、ジフルオロメチル基、３−フルオロプロピル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ジメチルアミノメチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基等が例示できる。

炭素数２から４のアルケニル基としては具体的には、ビニル基、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルビニル基、２−ブテニル基または１，３−ブタンジエニル基等が例示できる。また、これらのアルケニル基はフッ素原子で１個以上置換されていても良く、具体的には、１−（ジフルオロメチル）ビニル基、１−（トリフルオロメチル）ビニル基、２−ジフルオロメチル−プロペニル基、２−トリフルオロメチル−２−プロペニル基、１−（２−フルオロエチル）ビニル基、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ビニル基等が例示できる。

炭素数２から４のアルキニル基としては具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基または３−ブチニル基等が例示できる。また、これらのアルキニル基はフッ素原子で１個以上置換されていても良く、具体的には、３，３−ジフルオロ−１−プロペニル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基、４−フルオロ−１−ブチニル基、４，４−ジフルオロ−１−ブチニル基、４，４，４−トリフルオロ−１−ブチニル基、４，４−ジフルオロ−２−ブチニル基または４，４，４−トリフルオロ−２−ブチニル基等が例示できる。

炭素数１から４のアルコキシ基としては具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基またはシクロプロピルメチルオキシ基等が例示できる。また、これらのアルコキシ基はフッ素原子で１つ以上置換されていてもよく、具体的には、ジフルオロメトキシ基、３−フルオロプロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基等が例示できる。

炭素数１から４のアルキルチオ基としては具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、シクロブチルチオ基またはシクロプロピルチオ基等が例示できる。また、これらのアルキルチオ基はフッ素原子で１つ以上置換されていてもよく、具体的には、ジフルオロメチルチオ基、３−フルオロプロピルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２−フルオロエチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基等が例示できる。

炭素数１から４のアルキル基をもつジアルキルアミノ基としては具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等が例示できる。また、これらのアルキル基はフッ素原子で１つ以上置換されていても良く、具体的には、ビス（ジフルオロメチル）アミノ基、ジ（３−フルオロプロピル）アミノ基、ビス（トリフルオロメチル）アミノ基、ジ（２−フルオロエチル）アミノ基、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）アミノ基等が例示できる。

アリール基は、炭素数１から４のアルキル基、ジアルキルアミノ基、フッ素原子等で置換されていても良く、具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、メシチル基、４−ジエチルアミノフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基等が例示できる。

Ｘ^２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれでも良いが、収率が良い点で臭素原子が望ましい。

次に、本発明の製造方法について、詳細に述べる。

１−ハロ−１−パーフルオロアルキルエチレン類（１）とアリールグリニヤル試薬（２）とのモル比は、両論比で良いが、収率が良い点で１：１から１：２がさらに望ましい。

触媒として用いるニッケル化合物は、例えば、ニッケル黒などの金属ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ニッケルヘキサフルオロアセチルアセトナートなどのニッケル塩、アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン）ニッケル二チオシアネート、（シクロペンタジエニル）（カルボニル）ニッケルダイマー、ヘキサアンミンニッケル二塩化物、カリウムヘキサフルオロニッケレート、テトラエチルアンモニウムテトラクロロニッケレート、トリス（エチレンジアミン）ニッケル二塩化物、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）ニッケル等のニッケル錯塩または錯化合物等を挙げることができる。三級ホスフィンを配位子とするジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、クロロ（シクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル等のニッケル錯体を例示することができる。

また、これらの金属ニッケル、ニッケル錯塩、錯化合物またはニッケル錯体を、適当な担体に担持して用いることもできる。担体としては、例えばアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、４フッ化ケイ雲母、炭素、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ポリスチレン樹脂等を例示することができる。

これらの担体への担持は、含浸法、イオン交換法等、汎用の方法を用いることができる。

収率が良い点で、ニッケル錯体を用いることが望ましく、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルを用いることがさらに望ましい。

これらのニッケル化合物は、配位子と共に用いると収率が良いことがある。配位子としては、三級ホスフィンまたはジアミン類が例示でき、これらを組み合わせて用いても良い。

三級ホスフィンとしては具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリアミルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、イソブチルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、（±）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［４−（ペルフルオロへキシル）フェニル］ホスフィン、トリス（２−チエニル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，５−キシリル）ホスフィン、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、ビス（ｐ−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二カリウム塩、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニルおよびトリス（トリメチルシリル）ホスフィン等が例示できる。

また、ジアミン類としては具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、２，２−ビピリジル、６−メチル−２，２−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２−ビピリジル、６，６’ジメチル−２，２−ビピリジル、４，４’−ジメトキシ−２，２−ビピリジル、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、４−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、ネオクプロイン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン等が例示できる。

ニッケル化合物と配位子のモル比は、１：０．１から１：１０が望ましく、収率が良い点で１：０．５から１：５がさらに望ましい。

また、パラジウム化合物は、具体的には、パラジウム黒、パラジウムスポンジ等のパラジウム金属、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、ナトリウムヘキサクロロパラデート、カリウムヘキサクロロパラデート、ナトリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラブロモパラデート、アンモニウムテトラクロロパラデート、アンモニウムヘキサクロロパラデート、π―アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、ホウフッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、ジクロロジピリジンパラジウム、ジクロロ（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、硝酸（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸ジフェナントロリンパラジウム、硝酸ビス（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム等のパラジウム錯塩または錯化合物を例示できる。また、三級ホスフィンを配位子とするジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムおよびジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等のパラジウム錯体を例示することができる。

また、これらの金属パラジウム、パラジウム錯塩、錯化合物またはパラジウム錯体を、適当な担体に担持して用いることもできる。担体としては、例えばアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、４フッ化ケイ雲母、炭素、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ポリスチレン樹脂等を例示することができる。

これらのパラジウム化合物は、配位子と共に用いると収率が良いことがある。配位子としては、三級ホスフィンが例示できる。

パラジウム化合物と配位子のモル比は、１：０．１から１：１０が望ましく、収率が良い点で１：０．５から１：５がさらに望ましい。

パラジウム化合物を用いる場合、収率が良い点で、添加剤として三級アミン類を加えることが望ましい。アミン類としては具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が例示できる。アリールグリニヤル試薬（２）と三級アミン類のモル比は、１：０．１から１：５が望ましく、１：０．５から１：１．５がさらに望ましい。

収率が良い点で、パラジウム化合物として酢酸パラジウム、配位子として１，３−ビス（ジフェニルホスフィノメタン）、添加剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用いることが望ましい。

ニッケル化合物またはパラジウム化合物の量は、触媒量で良いが、１−ハロ−１−パーフルオロアルキルエチレン類（１）に対して０．０００１等量から０．９等量が望ましく、収率が良い点で０．００５等量から０．１等量がさらに望ましい。

本発明で用いることのできる溶媒は、反応に害を及ぼさない溶媒であれば良く、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができ、適宜これらを組み合わせて用いても良い。

ニッケル化合物を用いる場合は、収率が良い点で、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとテトラヒドロフランの混合溶媒を用いることが望ましい。その際の混合比は、１：０．１から１：１０の間で良い。パラジウム化合物を用いる場合は、収率が良い点で、１，４−ジオキサンとテトラヒドロフランの混合溶媒を用いることが望ましい。その際の混合比は、１：０．１から１：１０の間で良い。

反応温度は２０℃から１００℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。収率が良い点で２０℃から７０℃が望ましい。

反応を密閉系で行う場合、大気圧（０．１ＭＰａ）から１．０ＭＰａの範囲から適宜選ばれた圧力で行うことができるが、大気圧でも反応は充分に進行する。また、反応の際の雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性ガス下で行うことが望ましい。

反応後、（１−パーフルオロアルキル）ビニルアリール類を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。

１−ハロ−１−パーフルオロアルキルエチレン類（１）のＸ^１が臭素原子の場合、塩基を用いて、一般式（１ａ）で表される１，２−ジブロモ−１−パーフルオロアルキルエタン類から１−ブロモ−１−パーフルオロアルキルエチレン類（１ｂ）を調製しても良い。

［式中、Ｒｆは、前記と同じ内容を示す。］
その際使用する塩基としては、有機塩基が望ましく、収率が良い点で三級アミンが望ましい。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリぺプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、キヌクリジン等を挙げることができる。収率が良い点で、トリエチルアミンが望ましい。

三級アミンの使用量は、原料である１，２−ジブロモ−1−パーフルオロアルキルエタン類（１ａ）に対し、１．２当量から大過剰でも良いが、収率が良い点で、２当量から５当量大過剰が望ましい。

得られた１−ブロモ−１−パーフルオロアルキルエチレン類（１ｂ）は、蒸留等により単離して用いても良いが、そのまま原料として供給することもできる。

アリールグリニヤル試薬（２）は、汎用の方法で調製することができる。すなわち、一般式（４）

［式中、ＡｒおよびＸ^２は、前記と同じ内容を示す。］で表されるハロゲン化アリール類を、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の溶媒中、室温から溶媒還流温度にて、マグネシウム片にゆっくり加えることで得ることができる。

調製したアリールグリニヤル試薬（２）は、単離しても良いが、このまま次の操作に用いることもできる。

本発明は、機能性材料や医農薬中間体として有用な（１−パーフルオロアルキル）ビニルアリール類を高収率で得る製造方法として工業的に有効である。

次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）

シュレンク管にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル６５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０．０ｍＬ、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン１．０５ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）および臭化フェニルマグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１４．０ｍＬをアルゴン気流中で加えた。５０℃で３０分間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。カラムクロマトグラフィーにより（３，３，３−トリフルオロプロペン−２−イル）ベンゼンを無色液体として得た（１．２ｇ、収率７０％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ５．７６（ｑ，Ｊ_ＨＦ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．９５（ｑ，Ｊ_ＨＦ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３５−７．４０（ｍ，３Ｈ），７．４３−７．４７（ｍ，２Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ１２０．４（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝５．８Ｈｚ）、１２３．４（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２７４．０Ｈｚ），１２７．４１，１２７．４２，１２９．０，１３３．７，１３９．１（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝３０．１Ｈｚ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６５．１．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１７２［Ｍ］^＋．
（実施例２）

シュレンク管にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル３２７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０．０ｍＬ、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン１．０５ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）および臭化（ｐ−メトキシフェニル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１４．０ｍＬをアルゴン気流中で加えた。５０℃で３０分間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。カラムクロマトグラフィーにより１−メトキシ−４−（３，３，３−トリフルオロプロペン−２−イル）ベンゼンを無色液体として得た（１．７ｇ、収率８５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ３．８３(ｓ，３Ｈ）、５．６９（ｑ，Ｊ_ＨＦ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）、５．８６（ｑ，Ｊ_ＨＦ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ_ＨＨ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ_ＨＨ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ５５．３、１１４．０、１１８．８（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝５．８Ｈｚ）、１２３．５（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２７４．０Ｈｚ）、１２６．１、１２８．６、１２８．７、１３８．４（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２９．９Ｈｚ）、１６０．２．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６５．１．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２０２［Ｍ］^＋．
（実施例３）

シュレンク管にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル１３１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２０．０ｍＬ、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２．１０ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）および臭化（ｍ−メトキシフェニル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液２８．０ｍＬをアルゴン気流中で加えた。５０℃で３０分間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。カラムクロマトグラフィーにより１−メトキシ−３−（３，３，３−トリフルオロプロペン−２−イル）ベンゼンを無色液体として得た（３．０ｇ、収率７５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ３．８２(ｓ，３Ｈ）、５．７７（ｑ，Ｊ_ＨＦ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）、５．９５（ｑ，Ｊ_ＨＦ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．９１―６．９４（ｍ，１Ｈ）、６．９８（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０２―７．０５（ｍ，１Ｈ）、７．２７―７．３２（ｍ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ５５．３、１１３．４（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝１．０Ｈｚ）、１１４．４、１１９．９（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝１．０Ｈｚ）、１２０．６（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝５．８Ｈｚ），１２３．３（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２７３．９Ｈｚ）、１２９．６、１３５．０、１３８．９（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝３０．１Ｈｚ）、１５９．６．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６５．１．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２０２［Ｍ］^＋．
（実施例４）

シュレンク管にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル１３１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２０．０ｍＬ、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２．１０ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）および臭化（ｏ−メトキシフェニル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液２８．０ｍＬをアルゴン気流中で加えた。５０℃で３０分間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。カラムクロマトグラフィーにより１−メトキシ−２−（３，３，３−トリフルオロプロペン−２−イル）ベンゼンを無色液体として得た（２．２ｇ、収率５５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ３．８２(ｓ，３Ｈ）、５．６４（ｄ，Ｊ_ＨＦ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．０７（ｄ，Ｊ_ＨＦ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．９２―６．９８（ｍ，２Ｈ）、７．２０―７．２３（ｍ，１Ｈ）、７．３２―７．３６（ｍ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ５５．７、１１１．２、１２０．４、１２３．１（ｑ，Ｊ＝２７４．１Ｈｚ）、１２３．３（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝５．２Ｈｚ）、１２３．４、１３０．２、１３０．７、１３６．１（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝３１．６Ｈｚ）、１５７．４．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６５．９．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２０２［Ｍ］^＋．
（実施例５）

シュレンク管にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル６５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０．０ｍＬ、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン１．０５ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）および臭化（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１４．０ｍＬをアルゴン気流中で加えた。５０℃で３０分間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。カラムクロマトグラフィーにより１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，３，３−トリフルオロプロペン−２−イル）ベンゼンを無色液体として得た（１．６ｇ、収率７０％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ１．３３(ｓ，９Ｈ）、５．７５（ｑ，Ｊ_ＨＦ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）、５．９１（ｑ，Ｊ_ＨＦ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｓ，４Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ５５．３、１１４．０、１１８．８（ｑ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、１２３．５（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２７４．０Ｈｚ）、１２６．１、１２８．６、１２８．７、１３８．６（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２９．９Ｈｚ）、１５２．１．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６５．１．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２８［Ｍ］^＋．
（実施例６）

シュレンク管にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル１３１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２０．０ｍＬ、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン２．１０ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）および臭化（ｐ−フルオロフェニルマグネシウム）の１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液２８．０ｍＬをアルゴン気流中で加えた。５０℃で３０分間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。カラムクロマトグラフィーにより１−フルオロ−４−（３，３，３−トリフルオロプロペン−２−イル）ベンゼンを無色液体として得た（２．９ｇ、収率７５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ５．７１（ｄ，Ｊ_ＨＦ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）、５．９４（ｄ，Ｊ_ＨＦ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．０６（ｄｄ，Ｊ_ＨＨ＝８．７，Ｊ_ＨＦ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．４２（ｄｄ，Ｊ_ＨＨ＝８．７，Ｊ_ＨＦ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ１１５．７（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝２１．７Ｈｚ）、１２０．５(ｑｄ，Ｊ_ＣＦ＝５．７，１．１Ｈｚ）、１２３．３（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２７３．８Ｈｚ）、１２９．３９（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝８．３Ｈｚ）、１２９．４０（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝８．３Ｈｚ）、１２９．８（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝３．５Ｈｚ）、１３８．３（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝３０．３Ｈｚ）、１６３．２（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝２４８．９Ｈｚ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６５．４，−１１２．８．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１９０［Ｍ］^＋．
（実施例７）

シュレンク管にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル９２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１４．０ｍＬ、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン１．５０ｍＬ（１４．３ｍｍｏｌ）および臭化（ｐ−クロロフェニル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液２０．０ｍＬをアルゴン気流中で加えた。５０℃で３０分間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。カラムクロマトグラフィーにより１−クロロ−４−（３，３，３−トリフルオロプロペン−２−イル）を無色液体として得た（２．１ｇ、収率７０％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ５．７６（ｑ，Ｊ_ＨＦ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）、５．９７（ｑ，Ｊ_ＨＦ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４−７．４１（ｍ，４Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ１２０．９（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝５．７Ｈｚ）、１２３．１（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２７４．０Ｈｚ）、１２８．７５、１２８．７６、１２８．８４、１３２．１、１３５．２、１３８．１（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝３０．４Ｈｚ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６５．２．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２０６［Ｍ］^＋．
（実施例８）

シュレンク管にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル３２７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０．０ｍＬ、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン１．０５ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）および臭化（６−メトキシ−２−ナフチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１４．０ｍＬをアルゴン気流中で加えた。５０℃で３０分間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。カラムクロマトグラフィーにより６−メトキシ−２−（３，３，３−トリフルオロプロペン−２−イル）ナフタレンを白色固体として得た（１．６ｇ、収率６４％）。

６−メトキシ−２−（３，３，３−トリフルオロプロペニル）ナフタレン
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ３．９２（ｓ，３Ｈ）、５．８６（ｄ，Ｊ_ＨＦ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）、５．９９（ｄ，Ｊ_ＨＦ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．１１―７．１４(ｍ，１Ｈ）、７．１５―７．１９(ｍ，１Ｈ)、７．５０―７．５４（ｍ，１Ｈ）、７．７１―７．７６（ｍ，２Ｈ）、７．８６（ｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ５５．３、１０５．６、１１９．５、１１９．９（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝５．８Ｈｚ）、１２３．５（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２７４．２Ｈｚ）、１２５．２（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝０．８Ｈｚ）、１２６．７（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝１．０Ｈｚ）、１２７．１、１２８．５、１２８．６、１２９．９、１３４．６、１３８．９（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２９．８Ｈｚ）、１５８．４．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６４．６．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５２［Ｍ］^＋．
（実施例９）
シュレンク管に酢酸パラジウム５４ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（ジフェニルホスフィノメタン９．２ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。１，４−ジオキサン０．５ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン６６．６ｍｇ（０．５７３ｍｍｏｌ）および２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン１．０５ｍＬ（０．４７７ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、臭化フェニルマグネシウムの１．１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．５５５ｍＬをアルゴン気流中で加えた。５０℃で３０分間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。カラムクロマトグラフィーにより（３，３，３−トリフルオロプロペン−２−イル）ベンゼンを無色液体として得た（１．１ｇ、収率６８％）。
（実施例１０）
シュレンク管に酢酸パラジウム５４ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン９．２ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内をアルゴンで置換した。１，４−ジオキサン０．５ｍＬおよび２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（０．４７７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合溶液に、臭化フェニルマグネシウムの１．０７ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．５５ｍＬをアルゴン気流中で加えた。５０℃で３０分間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。カラムクロマトグラフィーにより（３，３，３−トリフルオロプロペン−２−イル）ベンゼンを無色液体として得た（１．０ｇ、収率６２％）。
（参考例１）

フラスコに１０％Ｐｄ／Ｃを６５．６ｍｇを量り取り、容器内を水素で置換した。メタノール２．０ｍＬ、（３，３，３−トリフルオロプロペン−２−イル）ベンゼン５８．５ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。カラムクロマトグラフィーにより（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル）ベンゼンを無色液体として得た（０．０５９ｇ、収率＞９９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ１．５１(ｄ，Ｊ_ＨＨ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、３．３６−３．４８（ｍ，１Ｈ）、７．２９−７．３８（ｍ，５Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ１４．６(ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２．８Ｈｚ)、４４．２(ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２７．５Ｈｚ)、１２７．２（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２７９．６Ｈｚ）、１２８．１、１２８．５０、１２８．５、１２８．６、１３６．５（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２．１Ｈｚ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−７１．８．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１７４［Ｍ］^＋．

Claims

一般式（１）

［式中、Ｒｆは、炭素数１から６のパーフルオロアルキル基を示し、Ｘ^１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。］で表される１−ハロ−１−パーフルオロアルキルエチレン類と、一般式（２）

［式中、Ｘ^２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。Ａｒは、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基を示し、更に置換されていても良い炭素数１から４のアルキル基、置換されていても良い炭素数２から４のアルケニル基、置換されていても良い炭素数２から４のアルキニル基、置換されていても良い炭素数１から４のアルコキシ基、置換されていても良い炭素数１から４のアルキルチオ基、置換されていても良い炭素数１から４のアルキル基をもつジアルキルアミノ基、置換されていても良いアリール基または塩素原子またはフッ素原子で置換されていても良い。］で表されるアリールグリニヤル試薬（但し、Ａｒが３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基であるものを除く）とを、ニッケル化合物またはパラジウム化合物を触媒として反応させることを特徴とする、一般式（３）

［式中、Ａｒは、前記と同じ内容を示す。］で表される（１−パーフルオロアルキル）ビニルアリール類（但し、3,5-ビス（トリフルオロメチル)-1-(1-トリフルオロメチルエテニル)ベンゼンを除く）の製造方法。
Ｘ^１が臭素原子である請求項１に記載の製造方法。
Ｘ^２が臭素原子である請求項１または２に記載の製造方法。
Ｒｆがトリフルオロメチル基である請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。