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JP5170083B2 - Method for producing antiglare antireflection film, antiglare antireflection film, polarizing plate and display device - Google Patents

Method for producing antiglare antireflection film, antiglare antireflection film, polarizing plate and display device Download PDF

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JP5170083B2 JP2009508979A JP2009508979A JP5170083B2 JP 5170083 B2 JP5170083 B2 JP 5170083B2 JP 2009508979 A JP2009508979 A JP 2009508979A JP 2009508979 A JP2009508979 A JP 2009508979A JP 5170083 B2 JP5170083 B2 JP 5170083B2
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Description

本発明は、防眩性反射防止フィルムの製造方法、防眩性反射防止フィルム、及びそれを用いた偏光板、表示装置に関する。   The present invention relates to a method for producing an antiglare antireflection film, an antiglare antireflection film, a polarizing plate using the same, and a display device.

フラットパネルディスプレイ表示装置で、視認性を向上する為に、防眩性反射防止フィルムが求められている。   In a flat panel display device, an anti-glare antireflection film is required to improve visibility.

防眩性反射防止フィルムとして、表面が凹凸構造である防眩性フィルムの表面に50〜200nm膜厚の低屈折率層などの光学的反射防止層を設けることが知られている。   As an antiglare antireflection film, it is known to provide an optical antireflection layer such as a low refractive index layer having a thickness of 50 to 200 nm on the surface of an antiglare film having a concavo-convex structure.

表面が凹凸構造である防眩性フィルムの表面に蒸着方式やスパッタリング方式、大気圧プラズマ膜形成により反射防止層を形成する方式は均一な膜厚の反射防止層を形成することができるが、量産性に劣り、非常に高価であり、均一な大面積の防眩性反射防止フィルムを製造するには不向きである。これに対し、量産性に優れ、適正コストで製造可能であり、均一な大面積の防眩性反射防止フィルムを製造することに適している塗布方式による防眩性反射防止フィルムの製造方法が提案されている。   The deposition method, sputtering method, and the method of forming an antireflection layer by atmospheric pressure plasma film formation on the surface of the antiglare film having a concavo-convex structure can form an antireflection layer with a uniform film thickness. It is inferior in properties, very expensive, and unsuitable for producing a uniform large-area antiglare antireflection film. On the other hand, a method for producing an antiglare antireflection film by a coating method that is excellent in mass production, can be produced at an appropriate cost, and is suitable for producing a uniform large area antiglare antireflection film is proposed. Has been.

しかし、塗布方式により凹凸表面に均一膜厚の低屈折率層などの光学的反射防止層を設けることは、凹凸に基因した塗布ムラによる輝点欠陥が生じる、密着性が弱く耐擦傷性に劣る、膜厚が均一でなく反射率が理論値に比較し低下しない、膜厚のバラツキにより色ムラが生じるなどの問題がある。   However, providing an optical antireflection layer such as a low-refractive-index layer with a uniform film thickness on the uneven surface by a coating method results in bright spot defects due to uneven coating due to the unevenness, poor adhesion, and poor scratch resistance. There are problems that the film thickness is not uniform and the reflectance does not decrease compared to the theoretical value, and color unevenness occurs due to film thickness variation.

これらの問題の解決手段として、特許文献1に、表面凹凸フィルムの塗布膜の塗布面を下向きとする製造方法が記載されている。明細書中には、反射防止膜の凸部でのハジキによる輝点を抑止する目的であることが記載されている。しかしながら、該製造方法では効果が不十分である。   As a means for solving these problems, Patent Document 1 describes a manufacturing method in which the coating surface of the coating film of the surface uneven film is directed downward. In the specification, it is described that the purpose is to suppress bright spots due to repelling at the convex portions of the antireflection film. However, this manufacturing method is insufficient in effect.

また、特許文献2、特許文献3には、ハードコート層上に反射防止層を塗布する前に、ハードコート層の表面処理を行うことにより、ハードコート層と反射防止層との密着性を向上させることができ、ハードコート層の表面処理としては、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、蒸着法、スパッタリング法、アルカリ処理法、酸処理法、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等を挙げることができ、特にアルカリ処理が有効であることが記載されている。しかしながら、表面処理を行った該防眩性フィルム上に低屈折率層などの光学的反射防止層を設ける場合には効果が不十分であった。   In Patent Document 2 and Patent Document 3, the adhesion between the hard coat layer and the antireflection layer is improved by performing a surface treatment of the hard coat layer before applying the antireflection layer on the hard coat layer. As the surface treatment of the hard coat layer, a high-frequency discharge plasma method, an electron beam method, an ion beam method, a vapor deposition method, a sputtering method, an alkali treatment method, an acid treatment method, a corona treatment method, an atmospheric pressure glow discharge plasma It is described that alkali treatment is particularly effective. However, when an antireflection layer such as a low refractive index layer is provided on the antiglare film subjected to the surface treatment, the effect is insufficient.

特許文献4には、平滑なクリアハードコート表面上に低屈折率層などの光学的反射防止層をもつ反射防止フィルムに対してエンボス加工を施す技術が記載されている。しかし、エンボス加工は機械的手段であり、50〜200nmと薄膜の反射防止層は割れるなどの破損が生じ、上記問題を解決するには至っていない。
特開2004−24967号公報 特開2002−317152号公報 特開2003−292831号公報 特開2004−29240号公報
Patent Document 4 describes a technique for embossing an antireflection film having an optical antireflection layer such as a low refractive index layer on a smooth clear hard coat surface. However, embossing is a mechanical means, and damage such as cracking of the thin antireflection layer of 50 to 200 nm occurs, and the above problem has not been solved.
JP 2004-24967 A JP 2002-317152 A JP 2003-292831 A JP 2004-29240 A

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、輝点欠陥がなく、耐擦傷性に優れ、低反射率で写り込みやぎらつきが少なく、鮮明性等の視認性に優れた防眩性反射防止フィルムの製造方法を提供し、更に該製造方法により製造された防眩性反射防止フィルム、該防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板及び表示装置を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is that there is no bright spot defect, excellent scratch resistance, low reflectivity, less glare and glare, and excellent visibility such as sharpness. An object of the present invention is to provide a method for producing an antiglare antireflection film, and further to provide an antiglare antireflection film produced by the production method, a polarizing plate using the antiglare antireflection film, and a display device.

本発明の上記課題は以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

1.透明支持体上に防眩層及び少なくとも1層の低屈折率層を有する防眩性反射防止フィルムの製造方法において、
前記防眩層は防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布し、塗布した状態の防眩層表面形状は平滑であり、乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の少なくとも1つの手段によって平滑の表面形状が防眩性を示す凹凸形状へ変化する機能を有し、
前記防眩層表面形状が平滑な状態で、前記平滑な表面上に少なくとも1層の低屈折率層の塗布を行い、前記低屈折率層の塗布後に、
前記手段によって、防眩層表面形状を凹凸形状へ変化させることを特徴とする防眩性反射防止フィルムの製造方法。
1. In the method for producing an antiglare antireflection film having an antiglare layer and at least one low refractive index layer on a transparent support,
The antiglare layer is formed by applying the antiglare layer-forming coating composition on a transparent support in a solution state, and the surface shape of the antiglare layer in the applied state is smooth, drying, heating, light irradiation, microwave irradiation, or Having a function of changing a smooth surface shape to an uneven shape exhibiting antiglare property by at least one means of electron beam irradiation;
With the surface shape of the antiglare layer being smooth, applying at least one low refractive index layer on the smooth surface, and after applying the low refractive index layer,
A method for producing an antiglare antireflection film, characterized in that the surface shape of the antiglare layer is changed to an uneven shape by the above means.

2.前記防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布後、表面形状が凹凸形状へ変化しない程度の前記手段を行い、その後に低屈折率層の塗布を行うことを特徴とする前記1に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。   2. After applying the antiglare layer-forming coating composition on a transparent support in a solution state, the above-described means is applied so that the surface shape does not change to an uneven shape, and then a low refractive index layer is applied. 2. The method for producing an antiglare antireflection film as described in 1 above.

3.前記防眩層形成塗布組成物は第1樹脂及び第2樹脂を含む塗布組成物から形成され、前記第1樹脂及び第2樹脂は互いに反応する官能基を有する樹脂であり、前記第1樹脂の表面張力と前記第2樹脂の表面張力との差Δγが2dyne/cm以上である少なくとも2種の樹脂であり、前記手段が光照射であり、該光照射は紫外線照射であることを特徴とする前記1または2に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。   3. The antiglare layer-forming coating composition is formed from a coating composition containing a first resin and a second resin, and the first resin and the second resin are resins having functional groups that react with each other. The difference Δγ between the surface tension and the surface tension of the second resin is at least two kinds of resins having 2 dyne / cm or more, the means is light irradiation, and the light irradiation is ultraviolet irradiation. 3. The method for producing an antiglare antireflection film as described in 1 or 2 above.

4.前記低屈折率層は紫外線照射で硬化する成分を含有することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。   4). 4. The method for producing an antiglare and antireflection film according to any one of 1 to 3, wherein the low refractive index layer contains a component that is cured by ultraviolet irradiation.

5.前記低屈折率層を塗布する前の防眩層表面の算術平均粗さ(Ra)が100nm以下であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。   5. 5. The antiglare antireflection film according to any one of 1 to 4, wherein the arithmetic average roughness (Ra) of the antiglare layer surface before applying the low refractive index layer is 100 nm or less. Manufacturing method.

6.前記防眩層と低屈折率層の間に、導電性金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層を設けることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。   6). 6. The antiglare antireflection according to any one of 1 to 5, wherein a high refractive index layer containing conductive metal oxide fine particles is provided between the antiglare layer and the low refractive index layer. A method for producing a film.

7.前記透明支持体がセルロースエステル樹脂を含有することを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。   7). 7. The method for producing an antiglare and antireflection film according to any one of 1 to 6, wherein the transparent support contains a cellulose ester resin.

8.前記透明支持体がセルロースエステル樹脂、及びアクリル樹脂を含有することを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。   8). The method for producing an antiglare and antireflection film according to any one of 1 to 6, wherein the transparent support contains a cellulose ester resin and an acrylic resin.

9.前記透明支持体がセルロースエステル樹脂、アクリル樹脂及びアクリル粒子を含有することを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。   9. The said transparent support body contains a cellulose-ester resin, an acrylic resin, and an acrylic particle, The manufacturing method of the anti-glare antireflection film of any one of said 1-6 characterized by the above-mentioned.

10.前記1〜9のいずれか1項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする防眩性反射防止フィルム。   10. 10. An antiglare antireflection film produced by the method for producing an antiglare antireflection film described in any one of 1 to 9 above.

11.前記10に記載の防眩性反射防止フィルムを少なくとも一方の面に設けたことを特徴とする偏光板。   11. 11. A polarizing plate comprising the antiglare antireflection film described in 10 above on at least one surface.

12.前記10に記載の防眩性反射防止フィルムまたは前記11に記載の偏光板を用いたことを特徴とする表示装置。   12 11. A display device using the antiglare antireflection film as described in 10 above or the polarizing plate as described in 11 above.

本発明により、輝点欠陥がなく、耐擦傷性に優れ、低反射率で写り込みやぎらつきが少なく、鮮明性等の視認性に優れた防眩性反射防止フィルムの製造方法を提供し、更に該製造方法により製造された防眩性反射防止フィルム、該防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板及び表示装置を提供することができる。   According to the present invention, there is provided a method for producing an antiglare antireflection film having no bright spot defect, excellent scratch resistance, low reflectance, less reflection and glare, and excellent visibility such as sharpness, Furthermore, an antiglare antireflection film produced by the production method, a polarizing plate and a display device using the antiglare antireflection film can be provided.

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.

本発明者は前記課題に対し鋭意検討の結果、透明支持体上に防眩層及び少なくとも1層の低屈折率層を有する防眩性反射防止フィルムの製造方法において、
前記防眩層は防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布し、塗布した状態の防眩層表面形状は平滑であり、乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の少なくとも1つの手段によって平滑の表面形状が防眩性を示す凹凸形状へ変化する機能を有し、
前記防眩層表面形状が平滑な状態で、該平滑な表面上に少なくとも1層の低屈折率層の塗布を行い、前記低屈折率層の塗布後に、
前記手段によって、防眩層表面形状を凹凸形状へ変化させることを特徴とする防眩性反射防止フィルムの製造方法によって、輝点欠陥がなく、耐擦傷性に優れ、低反射率で写り込みやぎらつきが少なく、鮮明性等の視認性に優れた防眩性反射防止フィルムが得られることを見出したものである。
As a result of earnest studies on the above problems, the inventor of the present invention provides a method for producing an antiglare antireflection film having an antiglare layer and at least one low refractive index layer on a transparent support.
The antiglare layer is formed by applying the antiglare layer-forming coating composition on a transparent support in a solution state, and the surface shape of the antiglare layer in the applied state is smooth, drying, heating, light irradiation, microwave irradiation, or Having a function of changing a smooth surface shape to an uneven shape exhibiting antiglare property by at least one means of electron beam irradiation;
With the surface shape of the antiglare layer being smooth, applying at least one low refractive index layer on the smooth surface, and after applying the low refractive index layer,
By the above-mentioned means, the antiglare antireflection film manufacturing method characterized in that the surface shape of the antiglare layer is changed to a concavo-convex shape, so that there is no bright spot defect, excellent scratch resistance, and low reflection reflectance. The present inventors have found that an antiglare and antireflection film having little fluctuation and excellent visibility such as sharpness can be obtained.

防眩性を生じる凹凸のサイズは、一般的に最表面の算術平均粗さ(Ra)では40nm〜20μm程度であるが、これに対し反射防止層の厚みは50〜200nmであり凹凸のサイズに比較して薄膜である。従来、防眩性を有する基材の凹凸上に反射防止層を液状体で塗布すると、塗布液がレベリングを起こして微細な凹凸を追随しないことにより、反射防止層の膜厚が不均一性となり、輝点欠陥や、傷の発生、ぎらつき等が発生することが多かった。   The size of the unevenness that causes antiglare properties is generally about 40 nm to 20 μm in terms of the arithmetic average roughness (Ra) of the outermost surface, whereas the thickness of the antireflection layer is 50 to 200 nm, which is the size of the unevenness. In comparison, it is a thin film. Conventionally, when an antireflection layer is applied in a liquid form on the unevenness of a base material having antiglare properties, the coating liquid causes leveling and the fine unevenness does not follow, resulting in non-uniform thickness of the antireflection layer. In many cases, bright spot defects, scratches, glare, etc. occur.

本発明は、前記防眩層表面形状が平滑な状態で、平滑な表面上に少なくとも1層の低屈折率層の塗布を行い、前記低屈折率層の塗布後に、防眩層表面を乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の少なくとも1つの手段によって凹凸形状へ変化させることが特徴である為、極めて均一な低屈折率層の薄膜形成が可能である。従って低屈折率層の不均一性に由来する輝点欠陥、耐擦傷性、写り込みやぎらつき等の欠陥が少なく、低反射で鮮明な画像が得られる。   In the present invention, the surface shape of the antiglare layer is smooth, and at least one low refractive index layer is applied on the smooth surface. After the application of the low refractive index layer, the surface of the antiglare layer is dried. Since it is characterized by changing to an uneven shape by at least one means of heating, light irradiation, microwave irradiation, or electron beam irradiation, a very uniform low refractive index layer thin film can be formed. Therefore, there are few defects such as bright spot defects, scratch resistance, reflection and glare due to non-uniformity of the low refractive index layer, and a clear image with low reflection can be obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

〔防眩層〕
本発明の防眩性反射防止フィルムには、透明支持体と、低屈折率層、もしくは高屈折率層や低屈折率層等の反射防止層との間に防眩性を有するハードコート層、本発明でいう防眩層を設ける。
(Anti-glare layer)
In the antiglare antireflection film of the present invention, a hard coat layer having an antiglare property between a transparent support and a low refractive index layer, or an antireflective layer such as a high refractive index layer or a low refractive index layer, An antiglare layer as referred to in the present invention is provided.

(防眩性)
防眩性とは、表面に反射した像の輪郭をぼかすことによって反射像の視認性を低下させて、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイといった画像表示装置等の使用時に反射像の写り込みが気にならないようにするものである。表面に適切な凹凸を設けることによって、このような性質を持たせることができる。
(Anti-glare)
The anti-glare property reduces the visibility of the reflected image by blurring the outline of the image reflected on the surface, and the reflected image is reflected when using an image display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, or a plasma display. It's something you don't mind. By providing appropriate unevenness on the surface, such a property can be provided.

このような凹凸を形成する方法としては、透明支持体への加工、防眩層の形成、反射防止層を形成した後での反射防止フィルムへの加工等を選択できるが、反射防止フィルムへの直接的な加工は、凹凸形状の凸構造部が反射防止層を突き破ったり、反射防止層を変形させて反射防止効果を損なうことがあるため、透明支持体への加工、または防眩層の形成が好ましく、防眩性の効果及び生産効率の観点から、防眩層の形成が特に好ましい。   As a method for forming such irregularities, processing to a transparent support, formation of an antiglare layer, processing to an antireflection film after forming an antireflection layer, and the like can be selected. In direct processing, the convex and concave portions of the concavo-convex shape may break through the antireflection layer or deform the antireflection layer to impair the antireflection effect, so processing to a transparent support or formation of an antiglare layer From the viewpoint of the antiglare effect and production efficiency, the formation of an antiglare layer is particularly preferable.

本発明で言う凹凸形状としては、直円錐、斜円錐、角錐、斜角錐、楔型、凸多角体、半球状等から選ばれる構造、並びにそれらの部分形状を有する構造が挙げられる。なお、半球状は、必ずしもその表面形状は真球形状である必要はなく、楕円体形状や、より変形した凸曲面形状であってもよい。また、凹凸形状の稜線が線状に伸びた、プリズム形状、レンチキュラーレンズ形状、フレネルレンズ形状も挙げられる。その稜線から谷線にかけての斜面は平面状、曲面状、もしくは両者の複合的形状であってもよい。   Examples of the concavo-convex shape referred to in the present invention include structures selected from right cones, oblique cones, pyramids, oblique pyramids, wedge shapes, convex polygons, hemispheres, and the like, and structures having these partial shapes. Note that the hemispherical shape does not necessarily have a true spherical shape, and may be an ellipsoidal shape or a more deformed convex curved shape. Moreover, the prism shape, the lenticular lens shape, and the Fresnel lens shape in which the ridge line of the concavo-convex shape extends linearly can also be mentioned. The slope from the ridge line to the valley line may be flat, curved, or a combination of both.

本発明の防眩層は、防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布し、塗布した状態の防眩層表面形状は平滑であり、乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の少なくとも1つの手段によって平滑の表面形状が防眩性を示す凹凸形状へ変化する機能を有していることが特徴であるが、表面形状が凹凸形状へ変化しない程度の前記手段を行い、その後に低屈折率層の塗布を行うことも好ましい。   The antiglare layer of the present invention is obtained by applying an antiglare layer-forming coating composition on a transparent support in a solution state, and the surface shape of the antiglare layer in the applied state is smooth, drying, heating, light irradiation, microwave It is characterized by having the function of changing the smooth surface shape to an uneven shape exhibiting anti-glare properties by at least one means of irradiation or electron beam irradiation, but the surface shape does not change to an uneven shape It is also preferable to perform the above-mentioned means and then apply a low refractive index layer.

すなわち、上記防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布後、表面形状が凹凸形状へ変化しない程度に防眩層を固形化、ゲル化し、その後に低屈折率層の塗布を行うことが好ましい。   That is, after applying the antiglare layer-forming coating composition on a transparent support in a solution state, the antiglare layer is solidified and gelled to such an extent that the surface shape does not change to an uneven shape, and then the low refractive index layer is applied. It is preferable to carry out.

これは、防眩層形成塗布組成物を溶液状態で塗布した直後に低屈折率層のような反射防止層を塗布する、または同時に塗布する場合には、両者は溶液状態にある為、粘度や表面張力に差をつけて、各々の層の成分が混合しないで分離を維持させることが必要だからである。   This is because when an antireflection layer such as a low refractive index layer is applied immediately after application of the antiglare layer-forming coating composition in a solution state, or when it is applied at the same time, both are in a solution state. This is because it is necessary to maintain the separation without differentiating the surface tension and mixing the components of each layer.

従って、低屈折率層などの反射防止層を塗布する場合、平滑表面の防眩層成分と混合しないために、平滑表面の防眩層は凹凸化しない範囲で乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射により固形化、ゲル化をすることが好ましい。   Therefore, when an antireflection layer such as a low refractive index layer is applied, it is not mixed with the antiglare layer component on the smooth surface. It is preferable to solidify or gelate by irradiation or electron beam irradiation.

また、固形化、ゲル化の程度は、層間の密着性のためには、防眩層と反射防止層は界面が少し交じり合う程度であることが好ましい。   Further, the degree of solidification and gelation is preferably such that the interface between the antiglare layer and the antireflection layer slightly intersects for adhesion between layers.

具体的には乾燥する場合は、40℃〜70℃の範囲で、また紫外線照射の場合は5mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲で、所望の硬化状態になるように適宜時間を調整して行うことが好ましい。乾燥時間、紫外線照射時間としては1秒〜10分の範囲であることが好ましく、30秒〜7分であることがより好ましく、1分〜5分であることが更に好ましい。Specifically, in the case of drying, the time is appropriately adjusted so that a desired cured state is obtained in the range of 40 ° C. to 70 ° C. and in the case of ultraviolet irradiation in the range of 5 mJ / cm 2 to 100 mJ / cm 2. It is preferable to carry out. The drying time and the ultraviolet irradiation time are preferably in the range of 1 second to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 7 minutes, and even more preferably 1 minute to 5 minutes.

低屈折率層を塗布する前の防眩層表面が平滑な状態とは、該防眩層表面のJIS B 0601:2001で規定される算術平均粗さ(Ra)が100nm以下であることをいう。本発明の効果を得る上では100nm以下が好ましく、70nm以下であることがより好ましく、60nm以下であることが特に好ましい。   The state in which the surface of the antiglare layer is smooth before applying the low refractive index layer means that the arithmetic average roughness (Ra) defined by JIS B 0601: 2001 of the surface of the antiglare layer is 100 nm or less. . In order to obtain the effects of the present invention, it is preferably 100 nm or less, more preferably 70 nm or less, and particularly preferably 60 nm or less.

低屈折率層を設けた後の防眩性反射防止フィルムの最表面のJIS B 0601:2001で規定される算術平均粗さ(Ra)は、40〜500nmであることが好ましく、80〜400nmであることがより好ましい。Raが40nm未満では防眩性の効果が弱く、500nmを超えると目視で粗すぎる印象を受ける。算術平均粗さ(Ra)は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えば光学干渉式表面粗さ計RST/PLUS(WYKO社製)を用いて測定することができる。   The arithmetic average roughness (Ra) defined by JIS B 0601: 2001 on the outermost surface of the antiglare antireflection film after providing the low refractive index layer is preferably 40 to 500 nm, and preferably 80 to 400 nm. More preferably. When Ra is less than 40 nm, the antiglare effect is weak, and when it exceeds 500 nm, an impression that is too coarse is visually observed. The arithmetic average roughness (Ra) is preferably measured with an optical interference type surface roughness measuring instrument, and can be measured using, for example, an optical interference type surface roughness meter RST / PLUS (manufactured by WYKO).

(防眩層形成塗布組成物)
本発明の防眩層形成塗布組成物は、透明支持体上に塗布することにより得られる塗膜を乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の少なくとも1つの手段によって、表面に凹凸形状を有する樹脂層が形成される組成物である。この防眩層形成塗布組成物に適用できる技術として、特開2000−267086号公報記載の、例えばフッ素基を導入したエポキシ系樹脂とアクリル樹脂等の互いに相分離しやすい複数の樹脂を用いる技術、特開2004−69753号公報記載の、同種の骨格構造を有しかつ互いに反応する異なる官能基を有する第1の樹脂及び第2の樹脂と、架橋樹脂粒子とを混合して含み、塗布・乾燥後に第1の樹脂と第2の樹脂が相分離するような樹脂であって、第1の樹脂と第2の樹脂のSP値の差が1以上、第1の樹脂及び第2の樹脂における同種の骨格構造が、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、またはウレタン樹脂の骨格構造である樹脂を用いる技術、更には、特開2006−3647号公報記載の、第1樹脂及び第2樹脂は互いに反応する官能基を有する樹脂であり、前記第1樹脂の表面張力と前記第2樹脂の表面張力との差Δγが2dyne/cm以上である少なくとも2種の樹脂であり、乾燥、熱により硬化する技術等が開示されている。
(Anti-glare layer forming coating composition)
The antiglare layer-forming coating composition of the present invention is applied to the surface by at least one means of drying, heating, light irradiation, microwave irradiation, or electron beam irradiation of a coating film obtained by coating on a transparent support. It is a composition in which a resin layer having an uneven shape is formed. As a technique applicable to this antiglare layer forming coating composition, a technique described in JP 2000-267086 A, for example, a technique using a plurality of resins that are easily phase-separated from each other, such as an epoxy resin into which a fluorine group is introduced and an acrylic resin Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-69753 includes a mixture of first resin and second resin having different skeleton structures and different functional groups that react with each other, and crosslinked resin particles. The resin in which the first resin and the second resin are phase-separated later, the difference in SP value between the first resin and the second resin is 1 or more, and the same kind in the first resin and the second resin A technique using a resin whose skeleton structure is a skeleton structure of (meth) acrylic resin, polyester resin, polyether resin, or urethane resin, as well as the first resin described in JP-A-2006-3647 The second resin is a resin having a functional group that reacts with each other, and at least two types of resins in which a difference Δγ between the surface tension of the first resin and the surface tension of the second resin is 2 dyne / cm or more, Techniques for curing by drying and heat are disclosed.

本発明では防眩層形成塗布組成物が、第1樹脂及び第2樹脂を含有し、該樹脂は互いに反応する官能基を有する樹脂であり、この第1樹脂の表面張力と第2樹脂の表面張力との差△γが2dyne/cm以上である該第1樹脂が、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選択される1種以上を骨格として含み、かつ水酸基を有する樹脂(a−1)であり、かつ第2樹脂がメラミン樹脂(b−1)であり、更に前記第1樹脂がカルボキシル基含有アクリル樹脂(a−2)であって、かつ第2樹脂がエポキシ樹脂(b−2)である複数の樹脂を含有することが好ましい。   In the present invention, the antiglare layer-forming coating composition contains a first resin and a second resin, and the resin has a functional group that reacts with each other. The surface tension of the first resin and the surface of the second resin The first resin having a difference Δγ from the tension of 2 dyne / cm or more is selected from the group consisting of acrylic resin, olefin resin, polyether resin, polyester resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyamide resin, and polyurethane resin. It is a resin (a-1) containing at least one kind as a skeleton and having a hydroxyl group, the second resin is a melamine resin (b-1), and the first resin is a carboxyl group-containing acrylic resin (a- 2) and the second resin preferably contains a plurality of resins which are epoxy resins (b-2).

上記第1樹脂及び第2樹脂は、塗布組成物を塗布した後に、硬化する際のそれぞれの表面張力の差に基づいて第1樹脂及び第2樹脂が局在化して凹凸形状を形成するものと考えられる。   The first resin and the second resin are applied with a coating composition, and then the first resin and the second resin are localized based on the difference in surface tension when cured to form an uneven shape. Conceivable.

本発明においては、第1樹脂及び第2樹脂は、互いに反応する官能基を有する樹脂を使用する。第1樹脂が有する官能基と第2樹脂が有する官能基とが反応することによって、樹脂層が硬化する。このような官能基の組み合せとしては、例えば、水酸基とメラミン樹脂のイミノ基、メチロール基、アルコキシド基との組み合せ、水酸基と(ブロック)イソシアネート基との組み合せ、水酸基と酸(無水物)基との組み合せ、水酸基とシラノール基との組み合せ、エポキシ基とカルボキシル基との組み合せ、エポキシ基とアミノ基との組み合せ、エポキシ基と水酸基との組み合せ、エポキシ基とシラノール基との組み合せ、オキサゾリン基とカルボキシル基との組み合せ、活性メチレン基とアクリロイル基との組み合せ等の、異なる官能基の組み合せが挙げられる。なおここにいう「互いに反応する官能基」とは、第1樹脂及び第2樹脂のみを混合しただけでは反応は進行しないかまたは反応速度が遅いが、触媒等を併せて混合することにより互いに反応するものも含まれる。ここで使用できる触媒としては、例えば光開始剤、ラジカル開始剤、酸・塩基触媒、金属触媒などが挙げられる。   In the present invention, the first resin and the second resin are resins having functional groups that react with each other. The resin layer is cured by the reaction between the functional group of the first resin and the functional group of the second resin. Examples of such combinations of functional groups include, for example, a combination of a hydroxyl group and an imino group, a methylol group, or an alkoxide group of a melamine resin, a combination of a hydroxyl group and a (block) isocyanate group, and a hydroxyl group and an acid (anhydride) group. Combination, hydroxyl group and silanol group combination, epoxy group and carboxyl group combination, epoxy group and amino group combination, epoxy group and hydroxyl group combination, epoxy group and silanol group combination, oxazoline group and carboxyl group And combinations of different functional groups such as a combination of an active methylene group and an acryloyl group. The "functional group that reacts with each other" here means that the reaction does not proceed or the reaction rate is slow only by mixing only the first resin and the second resin, but they react with each other by mixing the catalyst together. Something to do is also included. Examples of the catalyst that can be used here include a photoinitiator, a radical initiator, an acid / base catalyst, and a metal catalyst.

本発明で使用される第1樹脂及び第2樹脂は、第1樹脂の表面張力と第2樹脂の表面張力との差Δγが2dyne/cm以上である樹脂を使用する。このΔγは3dyne/cmであるのが好ましく、4dyne/cmであるのがより好ましい。Δγの上限は30dyne/cmであるのが好ましく、20dyne/cmであるのがより好ましい。Δγが2dyne/cmより小さい場合は、表面張力の差に基づいて形成される十分な凹凸形状が得られない。また、Δγが30dyne/cmを超える場合は、溶液状態での均一な状態が保てなくなり、安定性が低下する恐れがある。なお、均一な状態が保たれていない溶液(例えば分離した溶液など)を塗布する場合は、得られる樹脂層は二層構造となり、凹凸層を得ることができない。第1樹脂の表面張力と第2樹脂の表面張力との差Δγが上記範囲である樹脂を使用することによって、基材に塗布組成物を塗布した後に、表面張力の差に基づいて第1樹脂及び第2樹脂が局在化して、表面にランダムな凹凸を有する樹脂層が得られることとなる。   As the first resin and the second resin used in the present invention, a resin having a difference Δγ between the surface tension of the first resin and the surface tension of the second resin of 2 dyne / cm or more is used. This Δγ is preferably 3 dyne / cm, and more preferably 4 dyne / cm. The upper limit of Δγ is preferably 30 dyne / cm, and more preferably 20 dyne / cm. When Δγ is smaller than 2 dyne / cm, a sufficient uneven shape formed based on the difference in surface tension cannot be obtained. On the other hand, when Δγ exceeds 30 dyne / cm, a uniform state in the solution state cannot be maintained, and the stability may be lowered. In addition, when apply | coating the solution (for example, separated solution etc.) with which the uniform state is not maintained, the resin layer obtained becomes a two-layer structure and an uneven | corrugated layer cannot be obtained. By using a resin in which the difference Δγ between the surface tension of the first resin and the surface tension of the second resin is in the above range, the first resin is applied based on the difference in surface tension after applying the coating composition to the substrate. And the 2nd resin will localize and the resin layer which has a random unevenness | corrugation on the surface will be obtained.

表面張力とは、異なる相の界面の面積を最小にしようとする力である。本発明で用いられる第1樹脂及び第2樹脂は、水などの液体と比べると粘度が非常に高い。そのため、リング法(吊環法)などによって樹脂の表面張力をそのまま測定するのは非常に困難である。そこで本発明においては、第1樹脂及び第2樹脂の表面張力は、特定の溶媒の表面張力を測定し、次いでその溶媒に樹脂固形分40質量%の濃度で樹脂を溶解させた溶液を調製して表面張力を測定し、得られた測定値から溶媒の表面張力値を減じた値を算出することにより、第1樹脂の表面張力及び第2樹脂の表面張力の差△γを測定している。このような方法において、表面張力の測定は、例えばビック・マリンクロット・インターナショナル社製、ダイノメーターなどを使用して測定することができる。   Surface tension is the force that attempts to minimize the area of the interface between different phases. The first resin and the second resin used in the present invention have a very high viscosity as compared with liquids such as water. Therefore, it is very difficult to measure the surface tension of the resin as it is by the ring method (hanging ring method) or the like. Therefore, in the present invention, the surface tension of the first resin and the second resin is determined by measuring the surface tension of a specific solvent, and then preparing a solution in which the resin is dissolved in the solvent at a concentration of 40% by mass of the resin solid content. The surface tension is measured, and the difference Δγ between the surface tension of the first resin and the surface tension of the second resin is measured by calculating a value obtained by subtracting the surface tension value of the solvent from the obtained measurement value. . In such a method, the surface tension can be measured using, for example, a dynamometer manufactured by Big Mallincklot International.

本発明において用いられる第1樹脂及び第2樹脂は、例えば乾燥工程や光照射等の手段においてそれぞれの表面張力が異なることに起因して局在化が生じると考えられる。そして硬化工程においては、それぞれの樹脂の表面張力が異なるため凝集力も異なることとなり、これにより表面に凹凸を有する樹脂層が形成されることとなると考えられる。本発明の防眩層形成用塗布組成物は、このように使用する樹脂の表面張力に基づいて凹凸が形成されるため、本発明の凹凸樹脂層の表面形状は、特別な規則性を有せず、ランダムな凹凸形状となる。このため、規則性を有する凹凸において生じ得る、光の干渉作用によるモアレ発生などの不都合が生じないという利点がある。   The first resin and the second resin used in the present invention are considered to be localized due to different surface tensions in means such as a drying process or light irradiation. And in a hardening process, since the surface tension of each resin differs, cohesion force will also differ, and it is thought that the resin layer which has an unevenness | corrugation on the surface by this is formed. Since the coating composition for forming an antiglare layer of the present invention has irregularities formed based on the surface tension of the resin used in this way, the surface shape of the irregular resin layer of the present invention should have special regularity. It becomes a random uneven shape. For this reason, there is an advantage that there is no inconvenience such as moiré due to the interference of light, which may occur in irregularities having regularity.

なお、本発明においては、上記のとおり、第1樹脂と第2樹脂とは互いに反応する。そのため、本発明により得られる防眩層においては、これらの第1樹脂及び第2樹脂は成分的に完全な分離状態にあるわけではなく、それぞれの樹脂構成成分の存在量が偏った不均一な状態にあることとなる。   In the present invention, as described above, the first resin and the second resin react with each other. Therefore, in the antiglare layer obtained by the present invention, the first resin and the second resin are not in a completely separated state in terms of components, and the abundance of the respective resin components is uneven. It will be in a state.

本発明の防眩層形成塗布組成物の具体的な実施態様として、第1樹脂として、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選択される1種以上を骨格として含み、かつ水酸基を有する樹脂(a−1)を使用することができ、そして第2樹脂としてメラミン樹脂(b−1)を使用することができる。この場合、第1樹脂(a−1)が有する水酸基と、第2樹脂(b−1)が有するイミノ基、メチロール基及び/またはアルコキシド基と、が反応して架橋が形成され、硬化する。   As a specific embodiment of the antiglare layer-forming coating composition of the present invention, the first resin is a group consisting of an acrylic resin, an olefin resin, a polyether resin, a polyester resin, an epoxy resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, and a polyurethane resin. A resin (a-1) containing one or more selected from the above as a skeleton and having a hydroxyl group can be used, and a melamine resin (b-1) can be used as the second resin. In this case, the hydroxyl group of the first resin (a-1) and the imino group, methylol group and / or alkoxide group of the second resin (b-1) react to form a crosslink and cure.

第1樹脂として用いることができる樹脂(a−1)として、(メタ)アクリル樹脂、例えば(メタ)アクリルモノマーを重合または共重合した樹脂、(メタ)アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合した樹脂など;オレフィン樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体など;ポリエーテル樹脂、これは分子鎖中にエーテル結合を含む樹脂であり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど;ポリエステル樹脂、これは分子鎖中にエステル結合を含む樹脂であり、例えば不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレンテレフタレートなど;ポリウレタン樹脂、これは分子鎖中にウレタン結合を含む樹脂である;などが挙げられる。さらにこれらの樹脂の共重合物も使用することができる。そして本発明においては、これらの樹脂であって、かつ水酸基を有する樹脂を使用する。第1樹脂(a−1)の水酸基価(OH価)は、好ましくは10〜400であることが好ましい。樹脂(a−1)のOH価が10未満の場合は硬化が不十分となり、成膜性(樹脂層形成能力)の低下、得られる樹脂層の耐薬品性の低下が生じる恐れがある。一方、OH価が400を超える場合は、架橋密度が高くなりすぎることによる、得られる樹脂層の可撓性の低下、機械的強度の低下が生じる恐れがある。   As the resin (a-1) that can be used as the first resin, a (meth) acrylic resin, for example, a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a (meth) acrylic monomer, a (meth) acrylic monomer and another ethylenically unsaturated double Resin copolymerized with a monomer having a bond; olefin resin such as polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer Polymer, etc .; polyether resin, which is a resin containing an ether bond in the molecular chain, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; polyester resin, which is a resin containing an ester bond in the molecular chain Yes, for example unsaturated polyester Fat, alkyd resins, polyethylene terephthalate and the like; polyurethane resin, which is a resin containing a urethane bond in the molecular chain; and the like. Furthermore, a copolymer of these resins can also be used. In the present invention, these resins and resins having a hydroxyl group are used. The hydroxyl value (OH value) of the first resin (a-1) is preferably 10 to 400. When the OH number of the resin (a-1) is less than 10, curing is insufficient, and there is a possibility that film formability (resin layer forming ability) is lowered and chemical resistance of the resulting resin layer is lowered. On the other hand, when the OH value exceeds 400, there is a possibility that the flexibility of the resulting resin layer is lowered and the mechanical strength is lowered due to the crosslinking density becoming too high.

上記樹脂(a−1)のうち、(メタ)アクリル樹脂またはオレフィン樹脂であって水酸基を有する樹脂が、本発明において特に好ましく使用される。これらの樹脂は、第2樹脂としてメラミン樹脂(b−1)を用いる組み合せにおいて、より良好な凹凸表面を有する樹脂層を形成することができるからである。   Among the above resins (a-1), a resin having a hydroxyl group, which is a (meth) acrylic resin or an olefin resin, is particularly preferably used in the present invention. This is because these resins can form a resin layer having a better uneven surface in the combination using the melamine resin (b-1) as the second resin.

この態様において第2樹脂として用いることができるメラミン樹脂(b−1)は、一般に種々の表面張力値を有する樹脂がある。本発明においては、上記樹脂(a−1)の表面張力との差が2以上となるメラミン樹脂(b−1)を使用する。そして、メラミン樹脂(b−1)として、上記第1樹脂(a−1)の表面張力より低い表面張力を有する樹脂を使用するのがより好ましい。メラミン樹脂(b−1)は、一般に市販されているものを用いることができ、例えば日本サイテックインダストリーズ株式会社、大日本インキ株式会社、三井東圧株式会社などから購入することができる。   The melamine resin (b-1) that can be used as the second resin in this embodiment is generally a resin having various surface tension values. In this invention, the melamine resin (b-1) from which the difference with the surface tension of the said resin (a-1) becomes 2 or more is used. And as a melamine resin (b-1), it is more preferable to use resin which has a surface tension lower than the surface tension of the said 1st resin (a-1). As the melamine resin (b-1), a commercially available product can be used, and for example, it can be purchased from Nippon Cytec Industries, Ltd., Dainippon Ink, Mitsui Toatsu, etc.

本発明の防眩層形成用塗布組成物の他の具体的な実施態様として、第1樹脂として、カルボキシル基含有アクリル樹脂(a−2)を使用することができ、そして第2樹脂としてエポキシ樹脂(b−2)を使用することができる。この場合、第1樹脂(a−2)が有するカルボキシル基と、第2樹脂(b−2)が有するエポキシ基とが反応して架橋が形成され、硬化する。   As another specific embodiment of the coating composition for forming an antiglare layer of the present invention, a carboxyl group-containing acrylic resin (a-2) can be used as the first resin, and an epoxy resin as the second resin. (B-2) can be used. In this case, the carboxyl group of the first resin (a-2) and the epoxy group of the second resin (b-2) react to form a crosslink and cure.

第1樹脂として用いることができる樹脂(a−2)として、アクリル樹脂、例えば(メタ)アクリルモノマーを重合または共重合した樹脂、または(メタ)アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合した樹脂など、のアクリル樹脂であって、その骨格上にカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。第1樹脂(a−2)のこのカルボキシル基と、第2樹脂(b−2)が有するエポキシ基とが反応して架橋が形成され、硬化する。第1樹脂(a−2)の酸価は、20〜400であることが好ましく、50〜250であることがより好ましい。第1樹脂(a−2)の酸価が20未満の場合は、硬化が不十分となり、成膜性(樹脂層形成能力)の低下、得られる樹脂層の耐薬品性の低下が生じる恐れがある。一方、酸価が400を超える場合は、架橋密度が高くなりすぎることによる、得られる樹脂層の可撓性の低下、機械的強度の低下が生じる恐れがある。   As the resin (a-2) that can be used as the first resin, an acrylic resin, for example, a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a (meth) acrylic monomer, or a (meth) acrylic monomer and another ethylenically unsaturated double bond An acrylic resin such as a resin copolymerized with a monomer having a carboxyl group on the skeleton thereof. This carboxyl group of the first resin (a-2) reacts with the epoxy group of the second resin (b-2) to form a crosslink and cure. The acid value of the first resin (a-2) is preferably 20 to 400, and more preferably 50 to 250. When the acid value of the first resin (a-2) is less than 20, curing may be insufficient, resulting in a decrease in film formability (resin layer forming ability) and a decrease in chemical resistance of the resulting resin layer. is there. On the other hand, when the acid value exceeds 400, there is a possibility that the flexibility of the resulting resin layer is lowered and the mechanical strength is lowered due to the crosslinking density becoming too high.

この態様において第2樹脂として用いることができるエポキシ樹脂(b−2)は、一般的に使用される任意のエポキシ樹脂を使用することができる。使用できるエポキシ樹脂(b−2)として、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、エポキシ基含有ポリマーも、エポキシ樹脂(b−2)として使用することができる。本明細書において「エポキシ樹脂」とは、エポキシ基を有する樹脂をいい、その樹脂の骨格の構造は限定されない。   In this embodiment, the epoxy resin (b-2) that can be used as the second resin can be any generally used epoxy resin. Examples of the epoxy resin (b-2) that can be used include a bisphenol type epoxy resin. Moreover, an epoxy group-containing polymer can also be used as the epoxy resin (b-2). In this specification, “epoxy resin” refers to a resin having an epoxy group, and the structure of the skeleton of the resin is not limited.

エポキシ樹脂(b−2)として使用することができるエポキシ基含有ポリマーとして、例えば、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー30〜70質量%、水酸基を有するラジカル重合性モノマー10〜50質量%、及びその他のラジカル重合性モノマーを残量含むモノマー組成物を共重合して得ることができる共重合体が挙げられる。   Examples of the epoxy group-containing polymer that can be used as the epoxy resin (b-2) include 30 to 70% by mass of a radical polymerizable monomer having an epoxy group, 10 to 50% by mass of a radical polymerizable monomer having a hydroxyl group, and others. The copolymer which can be obtained by copolymerizing the monomer composition containing the residual amount of the radically polymerizable monomer is mentioned.

エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、3,4エポキシシクロヘキサニルメチルメタクリレート等が挙げられる。水酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等、アクリル酸4ヒドロキシブチル、プラクセルFM−1(ダイセル社製)等が挙げられる。その他のラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル類(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−n、i、及びt−ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等)、メタクリル酸エステル類(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−n、i、及びt−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等)、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのモノマーを、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジメチル2,2′−アゾビスイソブチレート等のラジカル重合開始剤の存在下で重合させることによって、エポキシ基含有ポリマーを得ることができる。   Examples of the radical polymerizable monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4 epoxycyclohexanylmethyl methacrylate, and the like. Examples of the radical polymerizable monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, Plaxel FM-1 (manufactured by Daicel Corporation), and the like. Examples of other radical polymerizable monomers include styrene, α-methylstyrene, acrylic acid esters (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid-n, i, and t-butyl, acrylic acid 2 Ethyl hexyl, lauryl acrylate, etc.), methacrylates (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid-n, i, and t-butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc.) , Acrylamide, methacrylamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. An epoxy group-containing polymer is obtained by polymerizing these monomers in the presence of a radical polymerization initiator such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate or dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate. be able to.

これらのエポキシ樹脂(b−2)のうち、エポキシ樹脂(b−2)の表面張力と上記第1樹脂(a−2)の表面張力との差が2以上あるものを使用する。そして上記第1樹脂(a−2)の表面張力より低い表面張力を有するものを使用するのが好ましい。   Among these epoxy resins (b-2), those having a difference of 2 or more between the surface tension of the epoxy resin (b-2) and the surface tension of the first resin (a-2) are used. And it is preferable to use what has surface tension lower than the surface tension of said 1st resin (a-2).

また第2樹脂として使用するエポキシ樹脂(b−2)は、エポキシ当量100〜5000のエポキシ樹脂を使用するのが好ましく、エポキシ当量160〜2000のエポキシ樹脂を使用するのがより好ましい。   The epoxy resin (b-2) used as the second resin is preferably an epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 5000, and more preferably an epoxy resin having an epoxy equivalent of 160 to 2000.

上記のいずれの態様においても、第1樹脂の重量平均分子量は、500〜500000、特に1000〜100000であることが好ましい。第1樹脂の重量平均分子量が500000を超えるとポリマー粘度が高くなり、作業性などが悪くなる恐れがある。一方、重量平均分子量が500未満の場合には、局在化が不十分となる恐れがある。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法(GPC法)により求めることができる。   In any of the above embodiments, the first resin preferably has a weight average molecular weight of 500 to 500,000, particularly 1,000 to 100,000. If the weight average molecular weight of the first resin exceeds 500,000, the polymer viscosity increases, and workability and the like may be deteriorated. On the other hand, when the weight average molecular weight is less than 500, localization may be insufficient. The weight average molecular weight can be determined by a gel permeation chromatography method (GPC method).

また、第2樹脂の重量平均分子量は、200〜500000、特に400〜100000であることが好ましい。第2樹脂の重量平均分子量が500000を超えるとポリマー粘度が高くなり、作業性などが悪くなる恐れがある。一方、重量平均分子量が200未満の場合には、局在化が不十分となる恐れがある。この重量平均分子量もゲル浸透クロマトグラフィー法(GPC法)により求めることができる。   Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of 2nd resin are 200-500000, especially 400-100000. When the weight average molecular weight of the second resin exceeds 500,000, the polymer viscosity increases, and workability and the like may be deteriorated. On the other hand, when the weight average molecular weight is less than 200, localization may be insufficient. This weight average molecular weight can also be determined by a gel permeation chromatography method (GPC method).

本発明の防眩層形成塗布組成物は、第1樹脂と第2樹脂とを溶媒中で混合することによって調製される。用いられる溶媒は特に限定されるものではなく、塗布の下地となる部分の材質や、バインダー樹脂及び塗布方法などを考慮して適宜選択される。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒;ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒;プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒;n−ブタン、n−へキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶媒;i−プロパノール、i−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒が挙げられる。これらの溶媒のうちエステル系、エーテル系、アルコール系溶媒が好ましく、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また、本発明の防眩層形成塗布組成物は、水系の塗布組成物であってもよい。従って水系の溶媒が用いられてもよい。   The antiglare layer-forming coating composition of the present invention is prepared by mixing the first resin and the second resin in a solvent. The solvent to be used is not particularly limited, and is appropriately selected in consideration of the material of the portion serving as a base for coating, the binder resin, the coating method, and the like. Specific examples of the solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and the like Ether solvents: ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl Ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Ester solvents such as nomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol diacetate, γ-butyrolactone; amide solvents such as dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate Carbonate solvents such as n-butane, n-hexane, cyclohexane, etc .; alcohols such as i-propanol, i-butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether And system solvents. Among these solvents, ester solvents, ether solvents, and alcohol solvents are preferable, and these solvents can be used alone or in admixture of two or more. Further, the antiglare layer forming coating composition of the present invention may be an aqueous coating composition. Accordingly, an aqueous solvent may be used.

第1樹脂と第2樹脂は、樹脂の固形分質量比(第1樹脂/第2樹脂)で表して10/90〜90/10の範囲で用いられるのが好ましく、70/30〜40/60の範囲で用いられるのがより好ましい。このような比率で用いることによって、良好な凹凸表面を有し、そして物理的強度などに優れた樹脂層を得ることができる。   The first resin and the second resin are preferably used in a range of 10/90 to 90/10 expressed by a solid content mass ratio of the resin (first resin / second resin), and 70/30 to 40/60. It is more preferable to use in the range of. By using in such a ratio, a resin layer having a good uneven surface and excellent in physical strength can be obtained.

また、本発明の防眩層形成用塗布組成物中には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのワックス類のようなレオロジーコントロール剤、アセチレンジオール類のような表面調整剤(レベリング剤)、カップリング剤、可塑剤、分散剤等が挙げられる。   Moreover, various additives can be added to the coating composition for forming an antiglare layer according to the present invention, if necessary. Examples of such additives include rheology control agents such as waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax, surface conditioners (leveling agents) such as acetylene diols, coupling agents, plasticizers, and dispersants. .

具体的なレベリング剤としては以下のシリコーン系界面活性剤或いはポリオキシエーテル化合物を含有させることが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーンが好ましく、具体的には、BYK−UV3500,BYK−UV3510、BYK−333、BYK−331、BYK−337(ビックケミ−ジャパン社製)、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE東芝シリコーン製)、KF−351、KF−351A、KF−352、KF−353、KF−354、KF−355、KF−615、KF−618、KF−945、KF−6004(ポリエーテル変性シリコーンオイル;信越化学工業社製)等が挙げられるがこれらに限定されない。   As a specific leveling agent, the following silicone surfactant or polyoxyether compound is preferably contained. As the silicone surfactant, polyether-modified silicone is preferable. Specifically, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-333, BYK-331, BYK-337 (manufactured by BYK-Chemical Japan), TSF4440, TSF4445. , TSF4446, TSF4452, TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicone), KF-351, KF-351A, KF-352, KF-353, KF-354, KF-355, KF-615, KF-618, KF-945, KF -6004 (polyether-modified silicone oil; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like, but are not limited thereto.

また、ポリオキシエーテル化合物の中では、好ましくはポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物であり、一般的に一般式(α)で表される化合物である。     Of the polyoxyether compounds, the polyoxyethylene oleyl ether compound is preferable, and is generally a compound represented by the general formula (α).

一般式(α) C1835−O(CO)nH
式中、nは2〜40を表す。
Formula (α) C 18 H 35 —O (C 2 H 4 O) nH
In the formula, n represents 2 to 40.

オレイル部分に対するエチレンオキシドの平均付加個数(n)は、2〜40であり、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜9、更に好ましくは2〜8である。また一般式(α)の化合物はエチレンオキシドとオレイルアルコールとを反応させて得られる。   The average addition number (n) of ethylene oxide to the oleyl moiety is 2 to 40, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 9, and further preferably 2 to 8. The compound of the general formula (α) can be obtained by reacting ethylene oxide with oleyl alcohol.

具体的商品としては、エマルゲン404(ポリオキシエチレン(4)オレイルエーテル)、エマルゲン408(ポリオキシエチレン(8)オレイルエーテル)、エマルゲン409P(ポリオキシエチレン(9)オレイルエーテル)、エマルゲン420(ポリオキシエチレン(13)オレイルエーテル)、エマルゲン430(ポリオキシエチレン(30)オレイルエーテル)以上花王社製、日本油脂製NOFABLEEAO−9905(ポリオキシエチレン(5)オレイルエーテル)等が挙げられる。   Specific products include Emulgen 404 (polyoxyethylene (4) oleyl ether), Emulgen 408 (polyoxyethylene (8) oleyl ether), Emulgen 409P (polyoxyethylene (9) oleyl ether), Emulgen 420 (polyoxy) Ethylene (13) oleyl ether), Emulgen 430 (polyoxyethylene (30) oleyl ether) or more, Kao Corporation, NOFBLEEAO-9905 (polyoxyethylene (5) oleyl ether) manufactured by NOF Corporation.

尚、( )がnの数字を表す。非イオン性のポリオキシエーテル化合物は単独或いは2種以上を併用しても良い。   Note that () represents the number n. Nonionic polyoxyether compounds may be used alone or in combination of two or more.

これらは塗布性を高め、これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、0.01〜3質量%の範囲で添加することが好ましい。
その他、フッ素樹脂を含有しても良い。フッ素樹脂としては、シロキサン(ポリシロキサンを含む)及び/またはオルガノシロキサン(オルガノポリシロキサンを含む)をグラフト化等により共重合させて得られるポリマーを好ましく用いることができる。具体的には、富士化成工業株式会社製のZX−022H、ZX−007C、ZX−049、ZX−047−D等を挙げることができる。これら化合物は混合して用いても良い。
These improve applicability | paintability and it is preferable to add these components in 0.01-3 mass% with respect to the solid content component in a coating liquid.
In addition, you may contain a fluororesin. As the fluororesin, a polymer obtained by copolymerizing siloxane (including polysiloxane) and / or organosiloxane (including organopolysiloxane) by grafting or the like can be preferably used. Specific examples include ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, and ZX-047-D manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd. These compounds may be used as a mixture.

本発明の防眩層形成用塗布組成物中の第1樹脂と第2樹脂の屈折率は同じでも異なっていてもよく、好ましい屈折率差としては0.00〜0.50、更に好ましくは0.01〜0.30である。   The refractive index of the first resin and the second resin in the coating composition for forming an antiglare layer of the present invention may be the same or different, and a preferable refractive index difference is 0.00 to 0.50, and more preferably 0. .01-0.30.

本発明の防眩層形成塗布組成物は、必要に応じてさらに他の粒子成分を含んでもよい。このような粒子成分は、特開2000−241807号公報に記載される公知の方法で調製することができる。防眩層に使用できる無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウム−スズ(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、アンチモン酸亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。   The antiglare layer-forming coating composition of the present invention may further contain other particle components as necessary. Such a particle component can be prepared by a known method described in JP-A No. 2000-241807. Inorganic fine particles that can be used in the antiglare layer include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, indium oxide-tin (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), zinc antimonate, zirconium oxide, and oxide. Mention may be made of magnesium, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. In particular, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide and the like are preferably used.

また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子(例えば、綜研化学製SX−130H、SX−200H、SX−350H)、ポリメチルメタクリレート系粒子(例えば、綜研化学製MX150、MX300)が挙げられる。   Organic particles include polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicone resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, and melamine resin powder. Polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, or polyfluoroethylene resin powder can be added to the ultraviolet curable resin composition. Particularly preferred are cross-linked polystyrene particles (for example, SX-130H, SX-200H, SX-350H, manufactured by Soken Chemical) and polymethyl methacrylate-based particles (for example, MX150, MX300, manufactured by Soken Chemical).

その他、フッ素含有アクリル樹脂粒子を用いても良い。フッ素含有アクリル樹脂粒子としては、例えばフッ素含有のアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルのモノマーまたはポリマーから形成された粒子である。フッ素含有のアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルの具体例としては、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル−α−フルオロアクリレートが挙げられる。また、フッ素含有アクリル樹脂粒子の中でも、2−(パーフルオロブチル)エチル−α−フルオロアクリレートからなる粒子、フッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子、フッ素含有メタアクリル酸を架橋剤の存在下にビニル単量体と共重合させた粒子が好ましく、更に好ましくはフッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子である。   In addition, fluorine-containing acrylic resin particles may be used. The fluorine-containing acrylic resin particles are, for example, particles formed from a fluorine-containing acrylic ester or methacrylic ester monomer or polymer. Specific examples of the fluorine-containing acrylic ester or methacrylic ester include 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 7H- Dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (Meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (Meth) acrylate, 3-perf Orobutyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-3-methylbutyl ) Ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 1H-1- ( (Rifluoromethyl) trifluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl (meth) acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, perfluorooctylethyl acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl In addition, among the fluorine-containing acrylic resin particles, particles made of 2- (perfluorobutyl) ethyl-α-fluoroacrylate, fluorine-containing polymethyl methacrylate particles, and fluorine-containing methacrylic acid are cross-linked. Particles copolymerized with a vinyl monomer in the presence of an agent are preferred, and fluorine-containing polymethyl methacrylate particles are more preferred.

フッ素含有(メタ)アクリル酸と共重合可能なビニル単量体としては、ビニル基を有するものであればよく、具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル、及びスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類等が挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。重合反応の際に用いられる架橋剤としては、特に限定されないが、2個以上の不飽和基を有するものを用いることが好ましく、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の2官能性ジメタクリレートや、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。   The vinyl monomer copolymerizable with fluorine-containing (meth) acrylic acid is not particularly limited as long as it has a vinyl group. Specifically, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, and methyl acrylate. , Alkyl acrylates such as ethyl acrylate, and styrenes such as styrene and α-methylstyrene. These may be used alone or in combination. The crosslinking agent used in the polymerization reaction is not particularly limited, but those having two or more unsaturated groups are preferably used. For example, bifunctional dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate are used. And trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene and the like.

尚、フッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子を製造するための重合反応は、ランダム共重合およびブロック共重合のいずれでもよい。具体的には、例えば特開2000−169658号公報に記載の方法なども挙げることができる。   The polymerization reaction for producing the fluorine-containing polymethyl methacrylate particles may be either random copolymerization or block copolymerization. Specifically, for example, the method described in JP-A No. 2000-169658 can also be mentioned.

市販品としては、根上工業製:MF−0043等の市販品が挙げられる。尚、これらのフッ素含有アクリル樹脂粒子は、単独で用いてもよいが、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのフッ素含有アクリル樹脂粒子の状態は、粉体或いはエマルジョン等、どのような状態で加えられても良い。   As a commercial item, commercial items, such as Negami Industries make: MF-0043, are mentioned. In addition, these fluorine-containing acrylic resin particles may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the state of these fluorine-containing acrylic resin particles may be added in any state such as powder or emulsion.

また、特開2004−83707号公報の段落0028〜0055に記載のフッ素含有架橋粒子を用いても良い。
また粒子の屈折率は、1.45〜1.70であることが好ましく、より好ましくは1.45〜1.65である。尚、粒子の屈折率は、屈折率の異なる2種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定できる。
Moreover, you may use the fluorine-containing crosslinked particle as described in Paragraphs 0028-0055 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-83707.
The refractive index of the particles is preferably 1.45 to 1.70, more preferably 1.45 to 1.65. In addition, the refractive index of the particles is measured by measuring the turbidity by dispersing the same amount of particles in the solvent in which the refractive index is changed by changing the mixing ratio of two kinds of solvents having different refractive indexes. The refractive index of the solvent can be measured by measuring with an Abbe refractometer.

上記粒子の含有量は、上記樹脂100質量部に対して、1質量部〜30質量部が好ましい。     The content of the particles is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.

これらの微粒子粉末の平均粒径としては、0.01〜5μmが好ましく0.1〜5.0μm、さらには、0.1〜4.0μmであることが特に好ましい。また、粒径の異なる2種以上の微粒子を含有することが好ましい。   The average particle size of these fine particle powders is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.1 to 5.0 μm, and particularly preferably 0.1 to 4.0 μm. Further, it is preferable to contain two or more kinds of fine particles having different particle diameters.

但し、本発明の防眩層形成用塗布組成物は、このような粒子を使用することなく表面に凹凸形状を設けることができるものであり、本質的には粒子成分の使用は必要としない。また、このような粒子成分を使用する場合であっても、その使用量は従来のものと比べてかなり少ない量である。例えば、防眩層形成用塗布組成物の固形分質量に対して10質量%を超える量で粒子成分が含まれる場合は、凝集物の生成など粒子成分が含まれることに由来する不利益が生じる恐れがある。   However, the coating composition for forming an antiglare layer of the present invention can provide an uneven shape on the surface without using such particles, and essentially does not require the use of particle components. Even when such particle components are used, the amount used is considerably smaller than that of the conventional one. For example, when the particle component is contained in an amount exceeding 10% by mass relative to the solid content mass of the coating composition for forming an antiglare layer, there is a disadvantage derived from the inclusion of the particle component such as formation of an aggregate. There is a fear.

また、本発明の防眩層形成塗布組成物は、共役系導電性ポリマー、イオン性化合物を含有しても良い。π共役系導電性ポリマーとは、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用することができる。例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体が挙げられる。重合の容易さ、安定性点からは、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類が好ましい。
イオン性化合物としては、イミダゾリウム系、ピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、脂肪族ホスホニウム系の陽イオンとBF 、PF 等の無機イオン系、CFSO 、(CFSO、CFCO 等のフッ素系の陰イオンとからなる化合物等が挙げられる。
上記した共役系導電性ポリマー、イオン性化合物導は防眩層形成用塗布組成物の固形分濃度として、0.01質量%以上、50質量%未満であることが、組成物中で安定に存在する事から好ましい。
また、上記した共役系導電性ポリマー、イオン性化合物導は後述する高屈折率層に添加しても良い。
The antiglare layer-forming coating composition of the present invention may contain a conjugated conductive polymer and an ionic compound. The π-conjugated conductive polymer can be used as long as it is an organic polymer having a main chain composed of a π-conjugated system. Examples thereof include polythiophenes, polypyrroles, polyanilines, polyphenylenes, polyacetylenes, polyphenylene vinylenes, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of ease of polymerization and stability, polythiophenes, polyanilines, and polyacetylenes are preferable.
The ionic compounds, imidazolium, pyridinium-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine, cations and BF 4 aliphatic phosphonium -, PF 6 - inorganic ion system such, CF 3 SO 2 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N , CF 3 CO 2 —, etc.
The above-mentioned conjugated conductive polymer and ionic compound lead are present in the composition stably as a solid content concentration of the coating composition for forming an antiglare layer of 0.01% by mass or more and less than 50% by mass. This is preferable.
The conjugated conductive polymer and ionic compound conductor described above may be added to the high refractive index layer described later.

本発明における、粒子成分を使用することなく防眩層が得られることの利点として、製造装置の洗浄性が向上すること、粒子成分の凝集が発生しないため光学特性が向上すること、などが挙げられる。   Advantages of obtaining an antiglare layer without using a particle component in the present invention include improved cleaning properties of the production apparatus and improved optical characteristics because no aggregation of the particle component occurs. It is done.

本発明の防眩層形成塗布組成物を用いて、防眩層を形成することができ、透明支持体に上記防眩層形成塗布組成物を塗布する塗布工程、得られた塗膜を乾燥させる乾燥工程、及び必要であれば、乾燥させた塗膜を硬化させる硬化工程、を包含する方法によって形成される。   The antiglare layer-forming coating composition of the present invention can be used to form an antiglare layer, and the coating process for applying the antiglare layer-forming coating composition to a transparent support and the resulting coating film are dried. It is formed by a method including a drying step and, if necessary, a curing step for curing the dried coating film.

防眩層形成用塗布組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、使用する塗布組成物や塗布工程の状況に応じて適宜選択される。例えばスピンコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、スプレーコーティング、グラビアコーティング、インクジェット法等の種々の塗布方法を採用することができる。   The method for applying the coating composition for forming the antiglare layer to the substrate is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the coating composition to be used and the situation of the coating process. For example, various coating methods such as spin coating, roll coating, screen printing, spray coating, gravure coating, and inkjet method can be employed.

前記したように、上記防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布後、表面形状が凹凸形状へ変化しない程度に防眩層を固形化、ゲル化し、その後に低屈折率層の塗布を行うことが好ましい。   As described above, after applying the antiglare layer-forming coating composition on a transparent support in a solution state, the antiglare layer is solidified and gelled to such an extent that the surface shape does not change to an uneven shape, and then has a low refractive index. It is preferred to apply a layer.

こうして得られた防眩層及び低屈折率層の塗膜を乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の群より選ばれる手段を用いることによって、第1樹脂及び第2樹脂が局在化するように硬化する。   By using means selected from the group consisting of drying, heating, light irradiation, microwave irradiation, and electron beam irradiation, the first resin and the second resin are obtained by coating the antiglare layer and the low refractive index layer thus obtained. Cure to localize.

乾燥は、減圧乾燥によって行われるのが好ましい。減圧乾燥することにより、塗布組成物中に含まれる溶媒を除去し、そして第1樹脂及び第2樹脂を良好に局在化させることができると考えられる。そして第1樹脂及び第2樹脂を良好に局在化させるためには、加熱を伴わずに減圧乾燥を行うことも好ましい。この乾燥段階で熱を加えすぎると、第1樹脂及び第2樹脂がレベリングし、局在化が良好になされない場合がある。   Drying is preferably performed by vacuum drying. By drying under reduced pressure, it is considered that the solvent contained in the coating composition can be removed and the first resin and the second resin can be localized well. In order to satisfactorily localize the first resin and the second resin, it is also preferable to perform vacuum drying without heating. If too much heat is applied in this drying step, the first resin and the second resin may be leveled and localization may not be performed satisfactorily.

乾燥工程により第1樹脂及び第2樹脂が局在化した塗膜を、更に硬化させることによって凹凸樹脂層が形成される。硬化方法としては、乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の群より選ばれる手段によって行われ、特に加熱または紫外線等の光照射を用いることが好ましい。   The uneven resin layer is formed by further curing the coating film in which the first resin and the second resin are localized by the drying step. The curing method is performed by means selected from the group of drying, heating, light irradiation, microwave irradiation, or electron beam irradiation, and it is particularly preferable to use light irradiation such as heating or ultraviolet rays.

加熱硬化させる場合は、加熱温度は50〜300℃が好ましく、好ましくは60〜250℃、さらに好ましくは80〜150℃である。加熱時間は加熱温度により変化するが、3〜300分の範囲が適当である。或いは一度巻き取った後、50〜100℃程度の温度で1〜20日間程度エージング処理することもできる。   In the case of heat-curing, the heating temperature is preferably 50 to 300 ° C, preferably 60 to 250 ° C, more preferably 80 to 150 ° C. Although heating time changes with heating temperature, the range for 3 to 300 minutes is suitable. Or after winding up once, it can also carry out an aging process for about 1 to 20 days at the temperature of about 50-100 degreeC.

また光照射によって硬化させる場合は、照射光の露光量は10mJ/cm2〜10J/cm2であることが好ましく、50mJ/cm2〜1J/cm2であるのがより好ましい。ここで照射される光の波長域としては特に限定されないが、紫外線領域の波長を有する光が好ましく用いられる。紫外線は、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用でき、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。また、光照射工程での塗膜の温度分布は均一なほど好ましく、±3℃以内が好ましく、更には±1.5℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。In the case of curing by light irradiation, exposure of the irradiation light is preferably from 10mJ / cm 2 ~10J / cm 2 , and more preferably 50mJ / cm 2 ~1J / cm 2 . Although the wavelength range of the light irradiated here is not particularly limited, light having a wavelength in the ultraviolet region is preferably used. The ultraviolet light can be used without limitation as long as it is a light source that generates ultraviolet light. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. An ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, synchrotron radiation, or the like can also be used. Further, the temperature distribution of the coating film in the light irradiation step is preferably as uniform as possible, preferably within ± 3 ° C., and more preferably controlled within ± 1.5 ° C. Within this range, the polymerization reaction in the in-plane and in-layer depth directions of the coating film proceeds uniformly, which is preferable.

光照射による光ラジカル重合の場合は、空気または不活性気体中で行なうことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、または重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。好ましくは酸素濃度が1体積%以下、更に好ましくは酸素濃度が0.5体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が0.3体積%以下である。   In the case of radical photopolymerization by light irradiation, it can be carried out in air or an inert gas, but as much as possible in order to shorten the induction period of polymerization of the radical polymerizable monomer or to sufficiently increase the polymerization rate. It is preferable that the atmosphere has a reduced oxygen concentration. The oxygen concentration is preferably 1% by volume or less, more preferably the oxygen concentration is 0.5% by volume or less, and particularly preferably the oxygen concentration is 0.3% by volume or less.

酸素濃度を1体積%以下にする手法としては、大気(窒素濃度約79体積%、酸素濃度約21体積%)を別の気体で置換することが好ましく、より好ましくは窒素で置換(窒素パージ)することである。窒素パージすることにより凹凸形状を制御することも可能であり、本発明に係る防眩層形成塗布組成物と共に用いることも好ましい。   As a method for reducing the oxygen concentration to 1% by volume or less, it is preferable to replace the atmosphere (nitrogen concentration of about 79% by volume, oxygen concentration of about 21% by volume) with another gas, more preferably replacement with nitrogen (nitrogen purge). It is to be. It is also possible to control the uneven shape by purging with nitrogen, and it is also preferable to use it together with the antiglare layer-forming coating composition according to the present invention.

また、光照射時の雰囲気温度を制御する方法か、もしくは膜面温度を所定の温度に制御する方法を用いることができる。具体的には、光照射時の膜面温度を60℃以上にすることが好ましく、80℃以上にすることがより好ましく、90℃以上にすることが更に好ましい。さらには、上記の酸素濃度を少なくする方法と膜面温度を高める方法を併用することもできる。   Further, a method of controlling the ambient temperature during light irradiation or a method of controlling the film surface temperature to a predetermined temperature can be used. Specifically, the film surface temperature during light irradiation is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and still more preferably 90 ° C. or higher. Furthermore, the method for reducing the oxygen concentration and the method for increasing the film surface temperature can be used in combination.

また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される50〜1000keV、好ましくは100〜300keVのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。   Moreover, an electron beam can be used similarly. As an electron beam, 50 to 1000 keV, preferably 100 to 100, emitted from various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraph type, a resonance transformation type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. An electron beam having an energy of 300 keV can be given.

更に、マイクロ波照射を行うこともでき、マイクロ波はマグネトロン、クライストロンなどの装置により発生させることができる。マイクロ波の周波数は0.9〜20GHzが好ましいが、通常は電波法やマイクロ波電子管の制約により2.45GHzの周波数のマイクロ波発生装置が一般的である。但し、他の電子機器(例えば、通信装置)などへの影響がなければ0.915GHzの周波数のマイクロ波を用いることもできる。   Further, microwave irradiation can be performed, and the microwave can be generated by an apparatus such as a magnetron or a klystron. The frequency of the microwave is preferably 0.9 to 20 GHz. Usually, a microwave generator with a frequency of 2.45 GHz is generally used due to restrictions of the Radio Law and microwave electron tubes. However, a microwave having a frequency of 0.915 GHz can be used as long as it does not affect other electronic devices (for example, communication devices).

出力は乾燥する透明支持体の厚みや幅、搬送速度に応じて調整する。単位時間(分)当たりにマイクロ波を照射出来る面積は搬送速度(m/分)によって決まり、搬送速度×透明支持体の幅が単位時間(分)当たりにマイクロ波を照射出来る面積になる。40〜120μmの透明支持体の場合はこの面積1m2当たりのマイクロ波の照射量が0.1〜50kW・分、更に0.2〜20kW・分であることが好ましい。The output is adjusted according to the thickness and width of the transparent support to be dried and the conveyance speed. The area that can be irradiated with microwaves per unit time (minutes) is determined by the conveyance speed (m / min), and the conveyance speed x the width of the transparent support is the area that can be irradiated with microwaves per unit time (minutes). In the case of a transparent support of 40 to 120 μm, the amount of microwave irradiation per 1 m 2 of this area is preferably 0.1 to 50 kW · min, more preferably 0.2 to 20 kW · min.

更に防眩層には、活性エネルギー線硬化樹脂を含有させてもよい。もしくは別の層として積層することもできる。   Further, the antiglare layer may contain an active energy ray curable resin. Or it can also laminate | stack as another layer.

活性エネルギー線硬化樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。   The active energy ray-curable resin refers to a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active rays such as ultraviolet rays or electron beams. As the active energy ray curable resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and the active energy ray curable resin layer is cured by irradiation with an active ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. It is formed. Typical examples of the active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, and a resin curable by ultraviolet irradiation is preferable.

紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。   As the ultraviolet curable resin, for example, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, or an ultraviolet curable epoxy resin is preferable. Used. Of these, ultraviolet curable acrylate resins are preferred.

紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭59−151110号に記載のものを用いることができる。   The UV curable acrylic urethane resin generally includes 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) in addition to a product obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate. For example, those described in JP-A-59-151110 can be used.

例えば、ユニディック17−806(大日本インキ化学工業(株)製)100部とコロネートL(日本ポリウレタン(株)製)1部との混合物等が好ましく用いられる。   For example, a mixture of 100 parts Unidic 17-806 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and 1 part Coronate L (Nihon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭59−151112号に記載のものを用いることができる。   Examples of UV curable polyester acrylate resins include those which are easily formed when 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers are generally reacted with polyester polyols. JP-A-59-151112 Can be used.

紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平1−105738号に記載のものを用いることができる。   Specific examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include an epoxy acrylate as an oligomer, a reactive diluent and a photopolymerization initiator added thereto, and reacted to form an oligomer. Those described in US Pat. No. 105738 can be used.

紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。   Specific examples of UV curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, etc. Can be mentioned.

これら紫外線硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光重合開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物100質量部に対して0.1〜15質量部であり、好ましくは1〜10質量部である。   Specific examples of photopolymerization initiators for these ultraviolet curable resins include benzoin and its derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. You may use with a photosensitizer. The photopolymerization initiator can also be used as a photosensitizer. In addition, when using an epoxy acrylate photopolymerization initiator, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine can be used. The photopolymerization initiator or photosensitizer used in the ultraviolet curable resin composition is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition.

樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、1,4−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。   Examples of the resin monomer may include general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, and styrene as monomers having one unsaturated double bond. In addition, monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacryl ester.

本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーKR・BYシリーズ:KR−400、KR−410、KR−550、KR−566、KR−567、BY−320B(旭電化(株)製);コーエイハードA−101−KK、A−101−WS、C−302、C−401−N、C−501、M−101、M−102、T−102、D−102、NS−101、FT−102Q8、MAG−1−P20、AG−106、M−101−C(広栄化学(株)製);セイカビームPHC2210(S)、PHC X−9(K−3)、PHC2213、DP−10、DP−20、DP−30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工業(株)製);KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(ダイセル・ユーシービー(株)製);RC−5015、RC−5016、RC−5020、RC−5031、RC−5100、RC−5102、RC−5120、RC−5122、RC−5152、RC−5171、RC−5180、RC−5181(大日本インキ化学工業(株)製);オーレックスNo.340クリヤ(中国塗料(株)製);サンラッドH−601、RC−750、RC−700、RC−600、RC−500、RC−611、RC−612(三洋化成工業(株)製);SP−1509、SP−1507(昭和高分子(株)製);RCC−15C(グレース・ジャパン(株)製)、アロニックスM−6100、M−8030、M−8060(東亞合成(株)製);NKハードB−420、B−500(新中村化学工業(株)製)等を適宜選択して利用できる。   Examples of commercially available ultraviolet curable resins that can be used in the present invention include ADEKA OPTMER KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (Asahi Denka ( Co., Ltd.); Koeihard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS -101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.); Seika Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP -10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (manufactured by Daicel UCB); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120 RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.); Sunrad H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612 (manufactured by Sanyo Chemical Industries); SP -1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.); RCC-15C (manufactured by Grace Japan Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.); NK hardware B-420, B-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like can be appropriately selected and used.

また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、イソボロニルアクリレート等を挙げることができる。   Specific examples of compounds include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, isobornyl acrylate, etc. Can be mentioned.

上記防眩層塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類(トルエン、キシレン)、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル)、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中でもから適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル(アルキル基の炭素原子数として1〜4)またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル(アルキル基の炭素原子数として1〜4)等を5質量%以上、より好ましくは5〜80質量%以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。   The antiglare layer coating solution may contain a solvent, or may be appropriately contained and diluted as necessary. Examples of organic solvents contained in the coating liquid include hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), esters It can be appropriately selected from among organic solvents (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, and other organic solvents, or a mixture thereof can be used. Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably 5 to 80%. It is preferable to use the organic solvent containing at least mass%.

活性エネルギー線硬化樹脂を含有させた防眩層は、前述のようにグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。   As described above, the antiglare layer containing the active energy ray-curable resin can be applied by a known method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, or an ink jet method.

紫外線硬化性樹脂を用いる場合の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。低屈折率層を塗布した後の照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、紫外線の照射量は、通常50mJ/cm2〜500mJ/cm2、好ましくは70mJ/cm2〜300mJ/cm2、特に好ましくは100mJ/cm2〜250mJ/cm2である。As a light source in the case of using an ultraviolet curable resin, any light source that generates ultraviolet light can be used without limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. Conditions of the irradiation after coating the low refractive index layer is different depending on individual lamps, the dose of ultraviolet radiation is typically 50mJ / cm 2 ~500mJ / cm 2 , preferably 70mJ / cm 2 ~300mJ / cm 2 , particularly preferably is 100mJ / cm 2 ~250mJ / cm 2 .

また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は30〜300N/mが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または2軸方向に張力を付与してもよい。   Moreover, when irradiating actinic radiation, it is preferable to carry out while applying tension | tensile_strength in the conveyance direction of a film, More preferably, it is performing applying tension | tensile_strength also in the width direction. The tension to be applied is preferably 30 to 300 N / m. The method for applying tension is not particularly limited, and tension may be applied in the transport direction on the back roll, or tension may be applied in the width direction or biaxial direction by a tenter.

〔低屈折率層〕
本発明の低屈折率層は、前記防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布し、該防眩層表面形状が平滑な状態で、前記平滑な表面上に少なくとも1層の低屈折率層の塗布を行い、前記低屈折率層の塗布後に、乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の少なくとも1つの手段によって、防眩層表面形状を凹凸形状へ変化させることが特徴である。更に、前記低屈折率層は紫外線照射で硬化する成分を含有することが好ましく、また、前記防眩層と低屈折率層の間に、導電性金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層を設けることが好ましい。
(Low refractive index layer)
The low refractive index layer of the present invention is obtained by coating the antiglare layer-forming coating composition on a transparent support in a solution state, and at least one layer on the smooth surface in a state where the surface shape of the antiglare layer is smooth. After applying the low refractive index layer, the surface shape of the antiglare layer is made uneven by at least one of drying, heating, light irradiation, microwave irradiation, or electron beam irradiation. It is characteristic to change. Further, the low refractive index layer preferably contains a component that is cured by ultraviolet irradiation, and a high refractive index layer containing conductive metal oxide fine particles is interposed between the antiglare layer and the low refractive index layer. It is preferable to provide it.

本発明に係る低屈折率層の屈折率は、支持体である透明支持体の屈折率より低く、23℃、波長550nm測定で、1.30〜1.45の範囲であることが好ましい。   The refractive index of the low refractive index layer according to the present invention is lower than the refractive index of the transparent support that is the support, and is preferably in the range of 1.30 to 1.45 when measured at 23 ° C. and a wavelength of 550 nm.

低屈折率層の膜厚は、5nm〜0.5μmであることが好ましく、10nm〜0.3μmであることがさらに好ましく、30nm〜0.2μmであることが最も好ましい。   The film thickness of the low refractive index layer is preferably 5 nm to 0.5 μm, more preferably 10 nm to 0.3 μm, and most preferably 30 nm to 0.2 μm.

本発明に用いられる低屈折率層形成用組成物については、外殻層を有し内部が多孔質または空洞の粒子を少なくとも1種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質または空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。   The composition for forming a low refractive index layer used in the present invention preferably contains at least one kind of particles having an outer shell layer and porous or hollow inside. In particular, the particles having the outer shell layer and having a porous or hollow interior are preferably hollow silica-based fine particles.

なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式(OSi−1)で表される有機珪素化合物若しくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。   The composition for forming a low refractive index layer may contain an organosilicon compound represented by the following general formula (OSi-1) or a hydrolyzate thereof, or a polycondensate thereof.

一般式(OSi−1):Si(OR)4
(式中、Rはアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。)
他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
General formula (OSi-1): Si (OR) 4
(In the formula, R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
In addition, a silane coupling agent, a curing agent, a surfactant and the like may be added as necessary.

(中空シリカ系微粒子)
中空シリカ系微粒子は、(I)多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または(II)内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、低屈折率層には(I)複合粒子または(II)空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
(Hollow silica fine particles)
The hollow silica-based fine particles are (I) composite particles comprising porous particles and a coating layer provided on the surface of the porous particles, or (II) having cavities inside, and the contents are solvent, gas or porous It is a hollow particle filled with a porous material. Note that the low refractive index layer only needs to contain either (I) composite particles or (II) hollow particles, or both.

なお、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は被覆層(粒子壁ともいう。)で覆われている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空微粒子の平均粒子径が5〜300nm、好ましくは10〜200nmの範囲にあることが望ましい。使用される中空微粒子の平均粒子径は、形成される低屈折率層の平均膜厚の3/2〜1/10好ましくは2/3〜1/10の範囲にあることが望ましい。これらの中空微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール)及びケトン(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、ケトンアルコール(例えばジアセトンアルコール)、或いはこれらを含む混合溶媒が好ましい。   Note that the cavity particles are particles having a cavity inside, and the cavity is covered with a coating layer (also referred to as a particle wall). The cavity is filled with contents such as a solvent, a gas, or a porous material used at the time of preparation. It is desirable that the average particle size of such hollow fine particles is in the range of 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm. The average particle diameter of the hollow fine particles to be used is desirably 3/2 to 1/10, preferably 2/3 to 1/10, of the average film thickness of the low refractive index layer to be formed. These hollow fine particles are preferably used in a state of being dispersed in an appropriate medium in order to form a low refractive index layer. As the dispersion medium, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol) and ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), ketone alcohol (for example, diacetone alcohol), or a mixed solvent containing these is preferable.

複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、1〜20nm、好ましくは2〜15nmの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが1nm未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部の空隙部分に進入して粒子の屈折率を増加させ、低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また、被覆層の厚さが20nmを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性(細孔容積)が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが1nm未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが20nmを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。   The thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle walls of the hollow particles is desirably in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm. In the case of composite particles, if the thickness of the coating layer is less than 1 nm, the particles may not be completely covered, and it is easy to use a silicate monomer or oligomer having a low polymerization degree, which is a coating liquid component described later. In some cases, the refractive index of the particles is increased by entering the voids inside the composite particles, and the effect of low refractive index may not be sufficiently obtained. When the thickness of the coating layer exceeds 20 nm, the silicic acid monomer and oligomer do not enter the inside, but the porosity (pore volume) of the composite particles is lowered and the effect of low refractive index is sufficiently obtained. It may not be possible. In the case of hollow particles, if the particle wall thickness is less than 1 nm, the particle shape may not be maintained, and even if the thickness exceeds 20 nm, the effect of low refractive index may not be sufficiently exhibited. .

複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Al23、B23、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P23、Sb23、MoO3、ZnO2、WO3等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、CaF2、NaF、NaAlF6、MgF等からなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Al23、B23、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P23、Sb23、MoO3、ZnO2、WO3等との1種または2種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをSiO2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算(MOX)で表したときのモル比MOX/SiO2が、0.0001〜1.0、好ましくは0.001〜0.3の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比MOX/SiO2が0.0001未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比MOX/SiO2が、1.0を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、さらに屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。The coating layer of the composite particles or the particle wall of the hollow particles is preferably composed mainly of silica. In addition, components other than silica may be contained. Specifically, Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , P 2 O 3 , Sb 2 O 3 , MoO 3 , ZnO 2 , WO 3 and the like. Examples of the porous particles constituting the composite particles include those made of silica, those made of silica and an inorganic compound other than silica, and those made of CaF 2 , NaF, NaAlF 6 , MgF, and the like. Among these, porous particles made of a composite oxide of silica and an inorganic compound other than silica are particularly preferable. Examples of inorganic compounds other than silica include Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , P 2 O 3 , Sb 2 O 3 , MoO 3 , ZnO 2 , WO 3 and the like. 1 type or 2 types or more can be mentioned. In such porous particles, the molar ratio MO X / SiO 2 when the silica is expressed by SiO 2 and the inorganic compound other than silica is expressed in terms of oxide (MO X ) is 0.0001 to 1.0, Preferably it is in the range of 0.001 to 0.3. It is difficult to obtain a porous particle having a molar ratio MO X / SiO 2 of less than 0.0001. Even if it is obtained, particles having a small pore volume and a low refractive index cannot be obtained. In addition, when the molar ratio MO X / SiO 2 of the porous particles exceeds 1.0, the ratio of silica decreases, so that the pore volume increases and it is difficult to obtain a low refractive index. is there.

このような多孔質粒子の細孔容積は、0.1〜1.5ml/g、好ましくは0.2〜1.5ml/gの範囲であることが望ましい。細孔容積が0.1ml/g未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、1.5ml/gを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。   The pore volume of such porous particles is desirably in the range of 0.1 to 1.5 ml / g, preferably 0.2 to 1.5 ml / g. If the pore volume is less than 0.1 ml / g, particles having a sufficiently reduced refractive index cannot be obtained. If the pore volume exceeds 1.5 ml / g, the strength of the fine particles is lowered, and the strength of the resulting coating may be lowered. is there.

なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例表した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。   In addition, the pore volume of such porous particles can be determined by a mercury intrusion method. Examples of the contents of the hollow particles include a solvent, a gas, and a porous substance used at the time of preparing the particles. The solvent may contain an unreacted particle precursor used when preparing the hollow particles, the catalyst used, and the like. Examples of the porous substance include those composed of the compounds exemplified for the porous particles. These contents may be composed of a single component or may be a mixture of a plurality of components.

このような中空微粒子の製造方法としては、例えば特開平7−133105号公報の段落番号[0010]〜[0033]に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第1〜第3工程から中空微粒子は製造される。   As a method for producing such hollow fine particles, for example, the method for preparing composite oxide colloidal particles disclosed in paragraphs [0010] to [0033] of JP-A-7-133105 is suitably employed. Specifically, when the composite particles are composed of silica and an inorganic compound other than silica, hollow fine particles are produced from the following first to third steps.

第1工程:多孔質粒子前駆体の調製
第1工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、pH10以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
First Step: Preparation of Porous Particle Precursor In the first step, an alkali aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is separately prepared in advance, or a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica are prepared in advance. A mixed aqueous solution is prepared, and this aqueous solution is gradually added to an aqueous alkaline solution having a pH of 10 or more while stirring according to the composite ratio of the target composite oxide to prepare a porous particle precursor.

シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム(水ガラス)やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第4級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。   As the silica raw material, alkali metal, ammonium or organic base silicate is used. Sodium silicate (water glass) or potassium silicate is used as the alkali metal silicate. Examples of the organic base include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt, and amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The ammonium silicate or the organic base silicate includes an alkaline solution obtained by adding ammonia, a quaternary ammonium hydroxide, an amine compound or the like to a silicic acid solution.

また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物が用いられる。具体的には、Al、B、Ti、Zr、Sn、Ce、P、Sb、Mo、Zn、W等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第4級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。   In addition, alkali-soluble inorganic compounds are used as raw materials for inorganic compounds other than silica. Specifically, an oxo acid of an element selected from Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W, etc., an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the oxo acid, ammonium And salts and quaternary ammonium salts. More specifically, sodium aluminate, sodium tetraborate, zirconyl ammonium carbonate, potassium antimonate, potassium stannate, sodium aluminosilicate, sodium molybdate, cerium ammonium nitrate, and sodium phosphate are suitable.

これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のpH値は変化するが、このpH値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるpH値となる。このときの水溶液の添加速度には特に制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、SiO2、Al23、TiO2またはZrO2等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。さらに前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のpHを10以上に調整した後、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のpH制御を行う必要はない。このようにしてシード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。Although the pH value of the mixed aqueous solution changes simultaneously with the addition of these aqueous solutions, an operation for controlling the pH value within a predetermined range is not particularly required. The aqueous solution finally has a pH value determined by the type of inorganic oxide and the mixing ratio thereof. There is no restriction | limiting in particular in the addition rate of the aqueous solution at this time. Further, in the production of composite oxide particles, a dispersion of seed particles can be used as a starting material. The seed particles are not particularly limited, but inorganic oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 or ZrO 2 or fine particles of these composite oxides are used. Usually, these sols are used. Can do. Furthermore, the porous particle precursor dispersion obtained by the above production method may be used as a seed particle dispersion. When using a seed particle dispersion, the pH of the seed particle dispersion is adjusted to 10 or higher, and then an aqueous solution of the compound is added to the above-mentioned alkaline aqueous solution while stirring. Also in this case, it is not always necessary to control the pH of the dispersion. When seed particles are used in this way, it is easy to control the particle size of the porous particles to be prepared, and particles with uniform particle sizes can be obtained.

上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいpH領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、または、シード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなpH制御は必ずしも行う必要がない。   The silica raw material and the inorganic compound raw material described above have high solubility on the alkali side. However, when both are mixed in this highly soluble pH region, the solubility of oxo acid ions such as silicate ions and aluminate ions decreases, and these composites precipitate and grow into fine particles, or seed particles. It grows on the top and particle growth occurs. Therefore, it is not always necessary to perform pH control as in the conventional method for precipitation and growth of fine particles.

第1工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物(MOX)に換算し、MOX/SiO2のモル比が、0.05〜2.0、好ましくは0.2〜2.0の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が2.0を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が0.05未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、MOX/SiO2のモル比は、0.25〜2.0の範囲内にあることが望ましい。The composite ratio of the silica and the inorganic compound other than silica in the first step is calculated by converting the inorganic compound to silica into an oxide (MO X ), and the molar ratio of MO X / SiO 2 is 0.05 to 2.0, Preferably it is in the range of 0.2-2.0. Within this range, the pore volume of the porous particles increases as the proportion of silica decreases. However, even when the molar ratio exceeds 2.0, the pore volume of the porous particles hardly increases. On the other hand, when the molar ratio is less than 0.05, the pore volume becomes small. When preparing the hollow particles, the molar ratio of MO X / SiO 2 is desirably in the range of 0.25 to 2.0.

第2工程:多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第2工程では、前記第1工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物(珪素と酸素以外の元素)の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、または、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
Second step: Removal of inorganic compound other than silica from porous particles In the second step, inorganic compounds other than silica (elements other than silicon and oxygen) are obtained from the porous particle precursor obtained in the first step. At least a portion is selectively removed. As a specific removal method, the inorganic compound in the porous particle precursor is dissolved and removed using a mineral acid or an organic acid, or is contacted with a cation exchange resin for ion exchange removal.

なお、第1工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体から無機化合物(珪素と酸素以外の元素)を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物(珪素と酸素以外の元素)を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。   The porous particle precursor obtained in the first step is a particle having a network structure in which silicon and an inorganic compound constituent element are bonded through oxygen. By removing the inorganic compound (elements other than silicon and oxygen) from the porous particle precursor in this way, porous particles having a larger porosity and a larger pore volume can be obtained. Further, if the amount of removing the inorganic oxide (elements other than silicon and oxygen) from the porous particle precursor is increased, the hollow particles can be prepared.

また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第1工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られる、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有するケイ酸液または加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは0.5〜15nmの厚さであればよい。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。   In addition, prior to removing inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor, fluorine-substituted, obtained by dealkalizing an alkali metal salt of silica into the porous particle precursor dispersion obtained in the first step. It is preferable to add a silicic acid solution containing an alkyl group-containing silane compound or a hydrolyzable organosilicon compound to form a silica protective film. The thickness of the silica protective film may be 0.5 to 15 nm. Even if the silica protective film is formed, the protective film in this step is porous and thin, so that it is possible to remove inorganic compounds other than silica described above from the porous particle precursor.

このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することができる。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。   By forming such a silica protective film, inorganic compounds other than silica described above can be removed from the porous particle precursor while maintaining the particle shape. Further, when forming the silica coating layer described later, the pores of the porous particles are not blocked by the coating layer, and therefore the silica coating layer described later is formed without reducing the pore volume. Can do. Note that when the amount of the inorganic compound to be removed is small, the particles are not broken, and thus it is not always necessary to form a protective film.

また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。   When preparing hollow particles, it is desirable to form this silica protective film. When preparing the hollow particles, the inorganic compound is removed to obtain a hollow particle precursor composed of a silica protective film, a solvent in the silica protective film, and an undissolved porous solid content. When a coating layer to be described later is formed on the precursor, the formed coating layer becomes a particle wall to form hollow particles.

上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多すぎると、シリカ保護膜が厚くなりすぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式RnSi(OR′)4n〔R、R′:アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、n=0、1、2または3〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、フッ素置換したテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。The amount of the silica source added for forming the silica protective film is preferably small as long as the particle shape can be maintained. If the amount of the silica source is too large, the silica protective film becomes too thick, and it may be difficult to remove inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor. The hydrolyzable organic silicon compound used for the silica protective film formed of the general formula R n Si (OR ') 4 - n [R, R': an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, such as acrylic group An alkoxysilane represented by a hydrocarbon group, n = 0, 1, 2, or 3] can be used. In particular, tetraalkoxysilanes such as fluorine-substituted tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.

添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。   As an addition method, a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilane, pure water, and alcohol is added to the dispersion of the porous particles, and the alkoxysilane is hydrolyzed. The produced silicic acid polymer is deposited on the surface of the inorganic oxide particles. At this time, alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion. As the alkali catalyst, ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.

多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。   When the dispersion medium of the porous particle precursor is water alone or when the ratio of water to the organic solvent is high, a silica protective film can be formed using a silicic acid solution. When a silicic acid solution is used, a predetermined amount of the silicic acid solution is added to the dispersion, and at the same time an alkali is added to deposit the silicic acid solution on the surface of the porous particles. In addition, you may produce a silica protective film together using a silicic acid liquid and the said alkoxysilane.

第3工程:シリカ被覆層の形成
第3工程では、第2工程で調製した多孔質粒子分散液(空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液)に、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有する加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
Third step: Formation of silica coating layer In the third step, the porous particle dispersion prepared in the second step (in the case of hollow particles, the hollow particle precursor dispersion) contains a fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound. By adding a hydrolyzable organosilicon compound or silicic acid solution, the surface of the particles is coated with a polymer such as a hydrolyzable organosilicon compound or silicic acid solution to form a silica coating layer.

シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式RnSi(OR′)4n〔R、R′:アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、n=0、1、2または3〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いらる。The hydrolyzable organic silicon compound used for the silica coating layer formed, the above-mentioned such general formula R n Si (OR ') 4 - n [R, R': an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, An alkoxysilane represented by a hydrocarbon group such as an acryl group, n = 0, 1, 2, or 3] can be used. In particular, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.

添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子(空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子(空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。   As an addition method, a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilane, pure water, and alcohol is used as a dispersion of the porous particles (in the case of hollow particles, a hollow particle precursor). In addition, the silicic acid polymer produced by hydrolyzing alkoxysilane is deposited on the surface of the porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors). At this time, alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion. As the alkali catalyst, ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.

多孔質粒子(空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。   When the dispersion medium of porous particles (in the case of hollow particles, the hollow particle precursor) is water alone or a mixed solvent with an organic solvent and the mixed solvent has a high ratio of water to the organic solvent, a silicate solution You may form a coating layer using. The silicic acid solution is an aqueous solution of a low silicic acid polymer obtained by dealkalizing an aqueous solution of an alkali metal silicate such as water glass by ion exchange treatment.

ケイ酸液は、多孔質粒子(空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子(空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)表面に沈着させる。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが1〜20nmとなるように量で、多孔質粒子(空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体)分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが1〜20nmの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。   The silicic acid solution is added to the dispersion of porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors), and at the same time, alkali is added to make the low-silicic acid polymer into porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors). ) Deposit on the surface. In addition, you may use a silicic acid liquid for the coating layer formation in combination with the said alkoxysilane. The addition amount of the organosilicon compound or silicic acid solution used for forming the coating layer only needs to be sufficient to cover the surface of the colloidal particles, and the finally obtained silica coating layer has a thickness of 1 to 20 nm. In such an amount, it is added in a dispersion of porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursor) in a dispersion. When the silica protective film is formed, the organosilicon compound or the silicate solution is added in such an amount that the total thickness of the silica protective film and the silica coating layer is in the range of 1 to 20 nm.

次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。   Next, the dispersion liquid of the particles on which the coating layer is formed is heat-treated. By the heat treatment, in the case of porous particles, the silica coating layer covering the surface of the porous particles is densified, and a dispersion of composite particles in which the porous particles are coated with the silica coating layer is obtained. In the case of a hollow particle precursor, the formed coating layer is densified to form hollow particle walls, and a dispersion of hollow particles having cavities filled with a solvent, gas, or porous solid content is obtained.

このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、80〜300℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が80℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が300℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。   The heat treatment temperature at this time is not particularly limited as long as it can close the fine pores of the silica coating layer, and is preferably in the range of 80 to 300 ° C. When the heat treatment temperature is less than 80 ° C., the fine pores of the silica coating layer may not be completely closed and densified, and the treatment time may take a long time. Further, when the heat treatment temperature exceeds 300 ° C. for a long time, fine particles may be formed, and the effect of low refractive index may not be obtained.

このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、1.42未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。なお、中空シリカ系微粒子は触媒化成(株)から市販されているものも好ましく利用することができる。   The refractive index of the inorganic fine particles thus obtained is as low as less than 1.42. Such inorganic fine particles are presumed to have a low refractive index because the porosity inside the porous particles is maintained or the inside is hollow. As the hollow silica-based fine particles, those commercially available from Catalyst Kasei Co., Ltd. can be preferably used.

また、塗布組成物時の安定性から、中空シリカ系微粒子としては、表面に炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しているものが好ましい。   Further, from the viewpoint of stability at the time of the coating composition, the hollow silica fine particles are preferably those in which a polymer having a hydrocarbon main chain is covalently bonded to the surface.

次に、炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している中空シリカ系粒子について説明する。   Next, hollow silica particles in which a polymer having a hydrocarbon main chain is covalently bonded will be described.

炭化水素主鎖を有するポリマーとは、直接共有結合、または中空シリカ系粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとの間に結合剤を介在させ、シリカと結合剤とを共有結合し、結合剤とポリマーとが共有結合しているものも言う。結合剤としては、シランカップリング剤が好ましく用いられる。   The polymer having a hydrocarbon main chain is a direct covalent bond, or a binder is interposed between the silica on the surface of the hollow silica-based particle and the polymer having the hydrocarbon main chain, and the silica and the binder are covalently bonded. It also refers to those in which the binder and the polymer are covalently bonded. As the binder, a silane coupling agent is preferably used.

炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している中空シリカ系微粒子は、(1)中空シリカ系粒子表面を未処理、もしくはシランカップリング剤などで処理した状態で、中空シリカ系粒子表面と共有結合を形成可能な官能基を有するポリマーを反応させ、中空シリカ系粒子表面にポリマーをグラフトさせる方法、或いは(2)中空シリカ系粒子表面を未処理、もしくはシランカップリング剤などで処理した状態で、中空シリカ系粒子表面から単量体を重合することでポリマー鎖を生長させ、表面グラフトさせる方法等により製造することができる。具体的な製造方法としては、特開2006−257308号公報に記載の方法を用いることができる。
また、中空シリカ系微粒子は、導電性金属酸化物被覆層を有する中空シリカ系粒子を用いてもよく、導電性金属酸化物被覆層としては酸化アンチモン被覆層が好ましい。
Hollow silica-based fine particles in which a polymer having a hydrocarbon main chain is covalently bonded are (1) shared with the surface of the hollow silica-based particle in a state where the surface of the hollow silica-based particle is untreated or treated with a silane coupling agent or the like. A method of reacting a polymer having a functional group capable of forming a bond and grafting the polymer onto the surface of the hollow silica-based particle, or (2) In a state where the surface of the hollow silica-based particle is untreated or treated with a silane coupling agent or the like Further, it can be produced by a method in which a monomer is polymerized from the surface of the hollow silica-based particle to grow a polymer chain and surface graft. As a specific manufacturing method, the method described in JP-A-2006-257308 can be used.
The hollow silica-based fine particles may be hollow silica-based particles having a conductive metal oxide coating layer, and the conductive metal oxide coating layer is preferably an antimony oxide coating layer.

外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子の低屈折率層中の含有量は、10〜50質量%であることが好ましい。低屈折率の効果を得る上で、15質量%以上が好ましく、50質量%を超えるとバインダー成分が少なくなり膜強度が不十分となる。特に好ましくは20〜50質量%である。   The content of the hollow silica-based fine particles having an outer shell layer and porous or hollow inside is preferably 10 to 50% by mass. In order to obtain the effect of a low refractive index, the content is preferably 15% by mass or more, and when it exceeds 50% by mass, the binder component is decreased and the film strength becomes insufficient. Most preferably, it is 20-50 mass%.

また、本発明では低屈折率層に、下記一般式(OSi−2)で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有させることもできる。   In the present invention, the low refractive index layer may contain a fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound represented by the following general formula (OSi-2).

前記一般式(OSi−2)で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物について説明する。   The fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound represented by the general formula (OSi-2) will be described.

式中、R1〜R6は炭素数1〜16、好ましくは1〜4のアルキル基、炭素数1〜6、好ましくは1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12、好ましくは6〜10のアリール基、炭素数7〜14、好ましくは7〜12のアルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数2〜8、好ましくは2〜6のアルケニル基、または炭素数1〜6、好ましくは1〜3のアルコキシ基、水素原子またはハロゲン原子を示す。In the formula, R 1 to R 6 are alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms. 10 to 10 aryl groups, 7 to 14 carbon atoms, preferably 7 to 12 alkylaryl groups, arylalkyl groups, 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 alkenyl groups, or 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 alkoxy groups, a hydrogen atom or a halogen atom.

Rfは−(Cabc)−を表し、aは1〜12の整数、b+cは2aであり、bは0〜24の整数、cは0〜24の整数を示す。このようなRfとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。具体的に、このような含フッ素シリコーン系化合物としては、(MeO)3SiC242424Si(MeO)3、(MeO)3SiC244824Si(MeO)3、(MeO)3SiC2461224Si(MeO)3、(H52O)3SiC244824Si(OC253、(H52O)3SiC2461224Si(OC253で表されるメトキシジシラン化合物等が挙げられる。Rf represents-(C a H b F c )-, a is an integer of 1 to 12, b + c is 2a, b is an integer of 0 to 24, and c is an integer of 0 to 24. Such Rf is preferably a group having a fluoroalkylene group and an alkylene group. Specifically, as such a fluorine-containing silicone compound, (MeO) 3 SiC 2 H 4 C 2 F 4 C 2 H 4 Si (MeO) 3 , (MeO) 3 SiC 2 H 4 C 4 F 8 C 2 H 4 Si (MeO) 3 , (MeO) 3 SiC 2 H 4 C 6 F 12 C 2 H 4 Si (MeO) 3 , (H 5 C 2 O) 3 SiC 2 H 4 C 4 F 8 C 2 H Examples include methoxydisilane compounds represented by 4 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (H 5 C 2 O) 3 SiC 2 H 4 C 6 F 12 C 2 H 4 Si (OC 2 H 5 ) 3 , and the like.

バインダーとして、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、形成される透明被膜自体が疎水性を有しているので、透明被膜が充分緻密化しておらず、多孔質であったり、またクラックやボイドを有している場合であっても、水分や酸・アルカリ等の薬品による透明被膜への進入が抑制される。さらには、基板表面や下層である導電層中に含まれる金属等の微粒子と水分や酸・アルカリ等の薬品とが反応することもない。このため、このような透明被膜は、優れた耐薬品性を有している。   If the fluorine-containing alkyl group-containing silane compound is included as a binder, the transparent film itself is hydrophobic, so the transparent film is not sufficiently densified and is porous or cracked. Even if it has a void or a void, entry into the transparent film by chemicals such as moisture, acid and alkali is suppressed. Furthermore, fine particles such as metals contained in the conductive layer which is the substrate surface or the lower layer do not react with chemicals such as moisture, acid and alkali. For this reason, such a transparent film has excellent chemical resistance.

また、バインダーとして、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、このような疎水性のみならず、滑り性がよく(接触抵抗が低く)、このためスクラッチ強度に優れた透明被膜を得ることができる。さらに、バインダーが、このような構成単位を有するフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、下層に導電層が形成されている場合には、バインダーの収縮率が、導電層と同等か近いものであるため導電層と密着性に優れた透明被膜を形成することができる。さらに、透明被膜を加熱処理する際に、収縮率の違いから、導電層が剥離して、透明導電性層に電気的接触のない部分が生じることもない。このため、膜全体として充分な導電性を維持できる。   In addition, when a fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound is included as a binder, not only the hydrophobic property but also the slipperiness (low contact resistance) is obtained, and thus a transparent film having excellent scratch strength can be obtained. Can do. Furthermore, when the binder contains a fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound having such a structural unit, when the conductive layer is formed in the lower layer, the shrinkage of the binder is equal to or close to that of the conductive layer. Since it is a thing, the transparent film excellent in adhesiveness with the conductive layer can be formed. Furthermore, when the transparent film is heat-treated, the conductive layer is not peeled off due to the difference in shrinkage rate, and a portion having no electrical contact is not generated in the transparent conductive layer. For this reason, sufficient electroconductivity can be maintained as a whole film.

フッ素置換アルキル基含有シラン化合物と、前記外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子とを含む透明被膜は、スクラッチ強度が高い上に、消しゴム強度または爪強度で評価される膜強度が高く、鉛筆硬度も高く、強度の上で優れた透明被膜を形成することができる。   A transparent film containing a fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound and hollow silica-based fine particles having the outer shell layer and being porous or hollow inside has high scratch strength and is evaluated by eraser strength or nail strength. The film strength is high, the pencil hardness is high, and a transparent film excellent in strength can be formed.

本発明に係る低屈折率層にはシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(β−グリシジルオキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポシシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。   The low refractive index layer according to the present invention may contain a silane coupling agent. Silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltri Acetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltri Ethoxysilane, γ- (β-glycidyloxyethoxy) propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ- Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- Examples include β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and β-cyanoethyltriethoxysilane.

また、珪素に対して2置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。   Examples of silane coupling agents having a disubstituted alkyl group with respect to silicon include dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane. Γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylphenyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldi Ethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimeth Shishiran, .gamma.-mercaptopropyl methyl diethoxy silane, .gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-aminopropyl methyl diethoxy silane, methyl vinyl dimethoxy silane, and methyl vinyl diethoxy silane.

これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して2置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。   Among these, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane having a double bond in the molecule. Γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxy having a disubstituted alkyl group with respect to silicon Silane, methylvinyldimethoxysilane and methylvinyldiethoxysilane are preferred, and γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxyp Particularly preferred are propyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane.

2種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル(例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸n−プロピル、オルトケイ酸i−プロピル、オルトケイ酸n−ブチル、オルトケイ酸sec−ブチル、オルトケイ酸t−ブチル)及びその加水分解物が挙げられる。   Two or more coupling agents may be used in combination. In addition to the silane coupling agents shown above, other silane coupling agents may be used. Other silane coupling agents include alkyl esters of orthosilicate (eg, methyl orthosilicate, ethyl orthosilicate, n-propyl orthosilicate, i-propyl orthosilicate, n-butyl orthosilicate, sec-butyl orthosilicate, orthosilicate). Acid t-butyl) and its hydrolyzate.

低屈折率層のその他のバインダーとして用いられるポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、フルオロアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂が挙げられる。   Examples of the polymer used as the other binder of the low refractive index layer include polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, fluoroacrylate, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, nitrocellulose, polyester, and alkyd resin. Can be mentioned.

低屈折率層は、全体で5〜80質量%のバインダーを含むことが好ましい。バインダーは、中空シリカ系微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。バインダーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように適宜調整する。   The low refractive index layer preferably contains 5 to 80% by mass of binder as a whole. The binder has a function of adhering the hollow silica-based fine particles and maintaining the structure of the low refractive index layer including voids. The usage-amount of a binder is suitably adjusted so that the intensity | strength of a low refractive index layer can be maintained, without filling a space | gap.

(溶媒)
本発明に係る低屈折率層は有機溶媒を含有することが好ましい。具体的な有機溶媒の例としては、アルコール(例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル)、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン)、エーテルアルコール(例、1−メトキシ−2−プロパノール)が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
(solvent)
The low refractive index layer according to the present invention preferably contains an organic solvent. Specific examples of organic solvents include alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate). , Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic Group hydrocarbon (eg, benzene, toluene, xylene), amide (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohol (eg, 1-methoxy-2-propanol). Of these, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are particularly preferable.

低屈折率層塗布組成物中の固形分濃度は1〜4質量%であることが好ましく、該固形分濃度が4質量%以下にすることによって、塗布ムラが生じにくくなり、1質量%以上にすることによって乾燥負荷が軽減される。   The solid content concentration in the low refractive index layer coating composition is preferably 1 to 4% by mass. By making the solid content concentration 4% by mass or less, coating unevenness is less likely to occur, and the content is 1% by mass or more. By doing so, the drying load is reduced.

〔高屈折率層〕
本発明においては、反射防止層として、前記防眩層と低屈折率層の間に、導電性金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層を設けることが好ましい。
(High refractive index layer)
In the present invention, as the antireflection layer, it is preferable to provide a high refractive index layer containing conductive metal oxide fine particles between the antiglare layer and the low refractive index layer.

金属酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及びSから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を用いることができ、これらの金属酸化物微粒子はAl、In、Sn、Sb、Nb、ハロゲン元素、Taなどの微量の原子をドープしてあっても良い。また、これらの混合物でもよい。本発明においては、中でも酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが特に好ましい。特にアンチモン酸亜鉛粒子を含有することが好ましい。   The kind of metal oxide fine particles is not particularly limited, and Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P and S A metal oxide having at least one element selected from the group consisting of Al, In, Sn, Sb, Nb, a halogen element, Ta and the like is doped with a minute amount of atoms. May be. A mixture of these may also be used. In the present invention, at least one metal oxide fine particle selected from among zirconium oxide, antimony oxide, tin oxide, zinc oxide, indium-tin oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), and zinc antimonate is used. It is particularly preferable to use it as the main component. In particular, it is preferable to contain zinc antimonate particles.

これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は10nm〜200nmの範囲であり、10〜150nmであることが特に好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡(SEM)等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが著しく上昇し好ましくない。金属酸化物微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状或いは不定形状であることが好ましい。   The average particle diameter of the primary particles of these metal oxide fine particles is in the range of 10 nm to 200 nm, particularly preferably 10 to 150 nm. The average particle diameter of the metal oxide fine particles can be measured from an electron micrograph taken with a scanning electron microscope (SEM) or the like. You may measure by the particle size distribution meter etc. which utilize a dynamic light scattering method, a static light scattering method, etc. If the particle size is too small, aggregation tends to occur and the dispersibility deteriorates. If the particle size is too large, the haze is remarkably increased. The shape of the metal oxide fine particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a needle shape, or an indefinite shape.

高屈折率層の屈折率は、具体的には、透明支持体の屈折率より高く、23℃、波長550nm測定で、1.5〜2.2の範囲であることが好ましい。高屈折率層の屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子の種類、添加量が支配的である為、金属酸化物微粒子の屈折率は1.80〜2.60であることが好ましく、1.85〜2.50であることが更に好ましい。   Specifically, the refractive index of the high refractive index layer is higher than the refractive index of the transparent support and is preferably in the range of 1.5 to 2.2 when measured at 23 ° C. and a wavelength of 550 nm. The means for adjusting the refractive index of the high refractive index layer is that the kind and addition amount of the metal oxide fine particles are dominant, so that the refractive index of the metal oxide fine particles is preferably 1.80 to 2.60, More preferably, it is 1.85 to 2.50.

金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での凝集、沈降を抑える事もできる。このため、好ましい有機化合物での表面修飾量は金属酸化物粒子に対して0.1質量%〜5質量%、より好ましくは0.5質量%〜3質量%である。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でも後述するシランカップリング剤が好ましい。二種以上の表面処理を組み合せてもよい。   The metal oxide fine particles may be surface-treated with an organic compound. By modifying the surface of the metal oxide fine particles with an organic compound, the dispersion stability in an organic solvent is improved, the dispersion particle size can be easily controlled, and aggregation and sedimentation over time can be suppressed. . For this reason, the surface modification amount with a preferable organic compound is 0.1 mass%-5 mass% with respect to metal oxide particle, More preferably, it is 0.5 mass%-3 mass%. Examples of the organic compound used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Among these, the silane coupling agent mentioned later is preferable. Two or more kinds of surface treatments may be combined.

前記金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層の厚さは5nm〜1μmであることが好ましく、10nm〜0.2μmであることが更に好ましく、30nm〜0.1μmであることが最も好ましい。   The thickness of the high refractive index layer containing the metal oxide fine particles is preferably 5 nm to 1 μm, more preferably 10 nm to 0.2 μm, and most preferably 30 nm to 0.1 μm.

使用する金属酸化物微粒子と後述する電離放射線硬化型樹脂等のバインダーとの比は、金属酸化物微粒子の種類、粒子サイズなどにより異なるが体積比で前者1に対して後者2から前者2に対して後者1程度が好ましい。   The ratio of the metal oxide fine particles to be used and a binder such as ionizing radiation curable resin, which will be described later, varies depending on the type and particle size of the metal oxide fine particles, but the volume ratio of the former 1 to the latter 2 to the former 2 The latter one is preferable.

本発明において用いられる金属酸化物微粒子の使用量は高屈折率層中に5質量%〜85質量%が好ましく、10質量%〜80質量%であることがより好ましく、20〜75質量%が最も好ましい。使用量が少ないと所望の屈折率や本発明の効果が得られず、多すぎると膜強度の劣化などが発生する。   The amount of the metal oxide fine particles used in the present invention is preferably 5% by mass to 85% by mass in the high refractive index layer, more preferably 10% by mass to 80% by mass, and most preferably 20% to 75% by mass. preferable. If the amount used is small, the desired refractive index and the effect of the present invention cannot be obtained, and if it is too large, the film strength is deteriorated.

上記金属酸化物微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が60〜170℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール(例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、ケトンアルコール(例、ジアセトンアルコール)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル)、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン)、エーテルアルコール(例、1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。   The metal oxide fine particles are supplied to a coating solution for forming a high refractive index layer in a dispersion state dispersed in a medium. As a dispersion medium for metal oxide particles, it is preferable to use a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. Specific examples of the dispersion solvent include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ketone alcohol (eg, diacetone alcohol). , Esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene) Chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ethers (eg, diethyl ether, dioxane, Tiger hydrofuran), ether alcohols (e.g., 1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate. Of these, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are particularly preferable.

また金属酸化物微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル(例、ピン付きビーズミル)、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。分散剤を含有させることも好ましい。   The metal oxide fine particles can be dispersed in the medium using a disperser. Examples of the disperser include a sand grinder mill (eg, a bead mill with pins), a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder. It is also preferable to contain a dispersant.

本発明では、更にコア/シェル構造を有する金属酸化物微粒子を含有させてもよい。シェルはコアの周りに1層形成させてもよいし、耐光性を更に向上させるために複数層形成させてもよい。コアは、シェルにより完全に被覆されていることが好ましい。   In the present invention, metal oxide fine particles having a core / shell structure may be further contained. One layer of the shell may be formed around the core, or a plurality of layers may be formed in order to further improve the light resistance. The core is preferably completely covered by the shell.

コアは酸化チタン(ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型等)、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ等を用いることができるが、ルチル型の酸化チタンを主成分としてもよい。   For the core, titanium oxide (rutile type, anatase type, amorphous type, etc.), zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, indium oxide doped with tin, tin oxide doped with antimony, etc. can be used. Titanium may be the main component.

シェルは酸化チタン以外の無機化合物を主成分とし、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。例えば、二酸化珪素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、硫化亜鉛等を主成分とした無機化合物が用いられる。この内アルミナ、シリカ、ジルコニア(酸化ジルコニウム)であることが好ましい。また、これらの混合物でもよい。   The shell is preferably formed of a metal oxide or sulfide containing an inorganic compound other than titanium oxide as a main component. For example, an inorganic compound mainly composed of silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina) zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, iron oxide, zinc sulfide, or the like is used. Of these, alumina, silica, and zirconia (zirconium oxide) are preferable. A mixture of these may also be used.

コアに対するシェルの被覆量は、平均の被覆量で2〜50質量%である。好ましくは3〜40質量%、更に好ましくは4〜25質量%である。シェルの被覆量が多いと微粒子の屈折率が低下し、被覆量が少な過ぎると耐光性が劣化する。二種以上の無機微粒子を併用してもよい。   The coating amount of the shell with respect to the core is 2 to 50% by mass as an average coating amount. Preferably it is 3-40 mass%, More preferably, it is 4-25 mass%. When the coating amount of the shell is large, the refractive index of the fine particles is lowered, and when the coating amount is too small, the light resistance is deteriorated. Two or more inorganic fine particles may be used in combination.

コアとなる酸化チタンは、液相法または気相法で作製されたものを使用できる。また、シェルをコアの周りに形成させる手法としては、例えば、米国特許第3,410,708号、特公昭58−47061号、米国特許第2,885,366号、同第3,437,502号、英国特許第1,134,249号、米国特許第3,383,231号、英国特許第2,629,953号、同第1,365,999号に記載されている方法等を用いることができる。   The titanium oxide used as a core can use what was produced by the liquid phase method or the gaseous-phase method. As a method for forming the shell around the core, for example, U.S. Pat. No. 3,410,708, JP-B-58-47061, U.S. Pat. No. 2,885,366, and U.S. Pat. No. 1, British Patent No. 1,134,249, US Pat. No. 3,383,231, British Patent No. 2,629,953, No. 1,365,999, etc. Can do.

本発明に係る高屈折率層もしくは前述の低屈折率層には、下記一般式(CL1)で表される化合物またはそのキレート化合物を含有することができ、硬度などの物性を改善させることができる。   The high refractive index layer or the low refractive index layer according to the present invention can contain a compound represented by the following general formula (CL1) or a chelate compound thereof, and can improve physical properties such as hardness. .

一般式(CL1) AnMBx-n
式中、Mは金属原子、Aは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Bは金属原子Mに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。xは金属原子Mの原子価、nは2以上でx以下の整数を表す。
General formula (CL1) An MB xn
In the formula, M represents a metal atom, A represents a hydrolyzable functional group or a hydrocarbon group having a hydrolyzable functional group, and B represents an atomic group covalently or ionically bonded to the metal atom M. x represents the valence of the metal atom M, and n represents an integer of 2 or more and x or less.

加水分解可能な官能基Aとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記式(2)に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を2個以上有するアルコキシド、または、そのキレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドまたはそれらのキレート化合物を挙げることができる。チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高く、取り扱いも容易であるが、光触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシドは屈折率が高いが白濁し易いため、塗布する際の露点管理等に注意しなければならない。また、チタンアルコキシドは紫外線硬化樹脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだけでも塗膜の物理的特性を向上させることができる。   Examples of the hydrolyzable functional group A include halogens such as alkoxyl groups and chloro atoms, ester groups and amide groups. The metal compound belonging to the above formula (2) includes an alkoxide having two or more alkoxyl groups bonded directly to a metal atom, or a chelate compound thereof. Preferable metal compounds include titanium alkoxide, zirconium alkoxide, or chelate compounds thereof. Titanium alkoxide has a high reaction rate and a high refractive index and is easy to handle. However, since it has a photocatalytic action, its light resistance deteriorates when added in a large amount. Zirconium alkoxide has a high refractive index but tends to become cloudy, so care must be taken in dew point management during coating. Moreover, since titanium alkoxide has the effect of promoting the reaction between the ultraviolet curable resin and the metal alkoxide, the physical properties of the coating film can be improved even by adding a small amount.

チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−iso−プロポキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタン、テトラ−tert−ブトキシチタン等が挙げられる。   Examples of the titanium alkoxide include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-iso-propoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, tetra-tert-butoxy titanium, and the like. Is mentioned.

ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−iso−プロポキシジルコニウム、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、テトラ−sec−ブトキシジルコニウム、テトラ−tert−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。   Examples of the zirconium alkoxide include tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetra-iso-propoxy zirconium, tetra-n-propoxy zirconium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-sec-butoxy zirconium, tetra-tert-butoxy zirconium and the like. Is mentioned.

遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等であって分子量1万以下のものを挙げることができる。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成できる。   Preferred chelating agents for forming a chelate compound by coordination to a free metal compound include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol, acetylacetone and acetoacetic acid. Examples thereof include ethyl and the like having a molecular weight of 10,000 or less. By using these chelating agents, it is possible to form a chelate compound that is stable against water mixing and is excellent in the effect of reinforcing the coating film.

金属化合物の添加量は、高屈折率層に含まれる該金属化合物由来の金属酸化物の含有量が0.3〜5質量%であるように調整することが好ましい。0.3質量%未満では耐擦傷性が不足し、5質量%を超えると耐光性が劣化する傾向がある。   The addition amount of the metal compound is preferably adjusted so that the content of the metal oxide derived from the metal compound contained in the high refractive index layer is 0.3 to 5% by mass. If it is less than 0.3% by mass, the scratch resistance is insufficient, and if it exceeds 5% by mass, the light resistance tends to deteriorate.

本発明に用いられる高屈折率層には、電離放射線硬化型樹脂を、金属酸化物微粒子のバインダーとして、塗膜の製膜性や物理的特性の向上のために含有させることができる。電離放射線硬化型樹脂としては、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、または光重合開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を2個以上有するモノマーまたはオリゴマーを用いることができる。官能基としては(メタ)アクリロイルオキシ基等のような不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、シラノール基等が挙げられる。中でも不飽和二重結合を2個以上有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを好ましく用いることができる。必要に応じて光重合開始剤を組み合せてもよい。このような電離放射線硬化型樹脂としては、ポリオールアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートもしくはそれらの混合物が用いられる。例えば多官能アクリレート化合物等が挙げられ、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。ここで、多官能アクリレート化合物とは、分子中に2個以上のアクリロイルオキシ基及び/またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。   The high refractive index layer used in the present invention can contain an ionizing radiation curable resin as a binder for the metal oxide fine particles in order to improve the film formability and physical properties of the coating film. As the ionizing radiation curable resin, a monomer or oligomer having two or more functional groups that cause polymerization reaction directly by irradiation of ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams or indirectly by the action of a photopolymerization initiator is used. Can be used. Examples of the functional group include a group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, and a silanol group. Among these, radically polymerizable monomers and oligomers having two or more unsaturated double bonds can be preferably used. You may combine a photoinitiator as needed. As such an ionizing radiation curable resin, polyol acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate or a mixture thereof is used. For example, a polyfunctional acrylate compound etc. are mentioned, It is preferable that it is a compound chosen from the group which consists of a pentaerythritol polyfunctional acrylate, a dipentaerythritol polyfunctional acrylate, a pentaerythritol polyfunctional methacrylate, and a dipentaerythritol polyfunctional methacrylate. Here, the polyfunctional acrylate compound is a compound having two or more acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups in the molecule.

多官能アクリレート化合物のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または2種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの2量体、3量体等のオリゴマーであってもよい。   Examples of the monomer of the polyfunctional acrylate compound include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethanetriacrylate. Acrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, glycerin triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Dipen Erythritol hexaacrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, tetra Methylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, pentaglycerol trimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol te La methacrylate, dipentaerythritol penta methacrylate, dipentaerythritol hexa methacrylate preferred. These compounds are used alone or in admixture of two or more. Moreover, oligomers, such as a dimer and a trimer of the said monomer, may be sufficient.

電離放射線硬化型樹脂の添加量は、高屈折率組成物では固形分中の15質量%以上50質量%未満であることが好ましい。   The addition amount of the ionizing radiation curable resin is preferably 15% by mass or more and less than 50% by mass in the solid content in the high refractive index composition.

本発明に用いられる電離放射線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤と分子中に重合可能な不飽和結合を2個以上有するアクリル系化合物とを質量比で3:7〜1:9含有することが好ましい。   In order to accelerate the curing of the ionizing radiation curable resin used in the present invention, the photopolymerization initiator and the acrylic compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule are in a mass ratio of 3: 7 to 1: It is preferable to contain 9.

光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto.

本発明に用いられる高屈折率層をコーティングする際に用いられる有機溶媒としては、例えば、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等)、多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等)、アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等)、アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、複素環類(例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、スルホン類(例えば、スルホラン等)、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。   Examples of the organic solvent used for coating the high refractive index layer used in the present invention include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol). , Hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin) , Hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol mono Chill ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylene) Lumorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide) Etc.), heterocyclic rings (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (for example, dimethyl sulfoxide, etc.) ), Sulfones (for example, sulfolane, etc.), urea, acetonitrile, acetone and the like, and alcohols, polyhydric alcohols, and polyhydric alcohol ethers are particularly preferable.

〔バックコート層〕
本発明の防眩性反射防止フィルムは、防眩層を設けた側と反対側の面にバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、防眩層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。
[Back coat layer]
In the antiglare antireflection film of the present invention, it is preferable to provide a backcoat layer on the surface opposite to the side on which the antiglare layer is provided. The back coat layer is provided in order to correct curling caused by providing an antiglare layer or other layers. That is, the degree of curling can be balanced by imparting the property of being rounded with the surface on which the backcoat layer is provided facing inward. The back coat layer is preferably applied also as an anti-blocking layer. In this case, it is preferable that fine particles are added to the back coat layer coating composition in order to provide an anti-blocking function.

バックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ITO、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。   As fine particles added to the back coat layer, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, tin oxide, and oxidation. Mention may be made of indium, zinc oxide, ITO, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.

これらの微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、同105、同108、同120、同145、同3120及び同240(以上東芝シリコーン(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。   These fine particles are commercially available under the trade names of, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, and TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). . Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used. Examples of the polymer include silicone resin, fluororesin, and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is marketed by name and can be used.

これらの中でもでアエロジル200V、アエロジルR972Vがヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明の防眩性反射防止フィルムは、防眩層とは裏面側の動摩擦係数が0.9以下、特に0.1〜0.9であることが好ましい。   Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large anti-blocking effect while keeping haze low. The antiglare antireflection film of the present invention preferably has a dynamic friction coefficient of 0.9 or less, particularly 0.1 to 0.9, on the back side of the antiglare layer.

バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して0.1〜50質量%好ましくは0.1〜10質量%であることが好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は1%以下であることが好ましく0.5%以下であることが好ましく、特に0.0〜0.1%であることが好ましい。   The fine particles contained in the backcoat layer are 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the binder. When the back coat layer is provided, the increase in haze is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.0 to 0.1%.

バックコート層の塗布に用いられる溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム、水、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブタノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、または炭化水素類(トルエン、キシレン)等があげられ、適宜組み合せされて用いられる。   Examples of the solvent used for coating the backcoat layer include dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N, N-dimethylformamide, methyl acetate, ethyl acetate, trichloroethylene, methylene chloride, ethylene chloride, tetrachloroethane, trichloroethane, Chloroform, water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butanol, cyclohexanone, cyclohexanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, or hydrocarbons (toluene, xylene) Are used in appropriate combinations.

これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて透明支持体の表面にウェット膜厚1〜100μmで塗布するのが好ましいが、特に5〜30μmであることが好ましい。バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート(好ましくはアセチル基置換度1.8〜2.3、プロピオニル基置換度0.1〜1.0)、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び/またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットMD、VH、MF、V(三菱レーヨン(株)製)、ハイパールM−4003、M−4005、M−4006、M−4202、M−5000、M−5001、M−4501(根上工業株式会社製)、ダイヤナールBR−50、BR−52、BR−53、BR−60、BR−64、BR−73、BR−75、BR−77、BR−79、BR−80、BR−82、BR−83、BR−85、BR−87、BR−88、BR−90、BR−93、BR−95、BR−100、BR−101、BR−102、BR−105、BR−106、BR−107、BR−108、BR−112、BR−113、BR−115、BR−116、BR−117、BR−118等(三菱レーヨン(株)製)のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマー等が市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することもできる。例えば、バインダーとして用いられる樹脂としてはセルロースジアセテート、セルロースアセテートプロヒオネートなどのセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂のブレンド物を用いることが好ましく、アクリル樹脂からなる微粒子を用いて、微粒子とバインダーとの屈折率差を0〜0.02未満とすることで透明性の高いバックコート層とすることができる。   These coating compositions are preferably applied to the surface of the transparent support with a wet film thickness of 1 to 100 μm using a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, spray coating, ink jet coating or the like. Is particularly preferably 5 to 30 μm. Examples of the resin used as the binder of the backcoat layer include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, partially hydrolyzed vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Polymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Vinyl polymer or copolymer, nitrocellulose, cellulose acetate propionate (preferably acetyl group substitution degree 1.8-2.3, propionyl group substitution degree 0.1-1.0), diacetyl cellulose, cellulose Cellulose derivatives such as acetate butyrate resin, maleic acid and / or Or acrylic acid copolymer, acrylic ester copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, acrylic resin , Polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, urethane resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, amino resin, styrene-butadiene resin, butadiene-acrylonitrile Examples thereof include, but are not limited to, rubber resins such as resins, silicone resins, fluorine resins, and the like. For example, as an acrylic resin, Acrypet MD, VH, MF, V (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Hyperl M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dialnal BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR -80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105 BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118, etc. (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) acrylic and The methacrylic monomers are commercially available various homopolymers and copolymers, etc. was prepared as a raw material, it is also possible to select a preferred mono from this appropriate. For example, as a resin used as a binder, it is preferable to use a blend of cellulose ester resin such as cellulose diacetate and cellulose acetate prothionate and an acrylic resin, and fine particles made of acrylic resin are used to refract the fine particles and the binder. By making the rate difference 0 to less than 0.02, a highly transparent back coat layer can be obtained.

バックコート層を塗設する順番は本発明の防眩層を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。または2回以上に分けてバックコート層を塗布することもできる。また、バックコート層は偏光子との接着性を改善するための易接着層を兼ねることも好ましい。   The order in which the backcoat layer is applied may be before or after the antiglare layer of the present invention is applied, but when the backcoat layer also serves as an antiblocking layer, it is preferably applied first. Alternatively, the backcoat layer can be applied in two or more steps. Moreover, it is also preferable that the backcoat layer also serves as an easy-adhesion layer for improving the adhesion with the polarizer.

(防眩性反射防止フィルムの反射率)
本発明に係る防眩性反射防止フィルムの反射率は分光光度計により測定を行うことができる。その際、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行ってから、可視光領域(400〜700nm)の反射光を測定する。反射率は低いほど好ましいが、可視光領域の波長における平均値が1.5%以下であることが好ましく、最低反射率は0.8%以下であることが好ましい。また、可視光の波長領域において平坦な形状の反射スペクトルを有することが好ましい。
(Reflectivity of antiglare antireflection film)
The reflectance of the antiglare antireflection film according to the present invention can be measured with a spectrophotometer. At that time, after the surface on the measurement side of the sample is roughened, the light absorption treatment is performed using a black spray, and then the reflected light in the visible light region (400 to 700 nm) is measured. The reflectance is preferably as low as possible, but the average value in the visible light wavelength is preferably 1.5% or less, and the minimum reflectance is preferably 0.8% or less. Moreover, it is preferable to have a flat reflection spectrum in the wavelength region of visible light.

また、反射防止処理を施した表示装置表面の反射色相は、反射防止膜の設計上可視光領域において短波長域や長波長域の反射率が高くなることから赤や青に色づくことが多いが、反射光の色味は用途によって要望が異なり、薄型テレビ等の最表面に使用する場合にはニュートラルな色調が好まれる。この場合、一般に好まれる反射色相範囲は、XYZ表色系(CIE1931表色系)上で0.17≦x≦0.27、0.07≦y≦0.17である。   In addition, the reflection hue on the surface of the display device that has been subjected to the antireflection treatment is often colored red or blue because the reflectance in the short wavelength region and the long wavelength region is high in the visible light region due to the design of the antireflection film. The color tone of the reflected light varies depending on the application, and when used on the outermost surface of a flat-screen television or the like, a neutral color tone is preferred. In this case, generally preferred reflection hue ranges are 0.17 ≦ x ≦ 0.27 and 0.07 ≦ y ≦ 0.17 on the XYZ color system (CIE1931 color system).

高屈折率層と低屈折率層の膜厚は、各々の層の屈折率より反射率、反射光の色味を考慮して常法に従って計算で求められる。   The film thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer can be obtained by calculation according to a conventional method in consideration of the reflectance and the color of reflected light based on the refractive index of each layer.

なお、本発明における防眩性反射防止フィルムは、ハードコート性を有している事が偏光板化工程等で傷が付きにくい事から好ましい。ここでいうハードコート性とは、鉛筆硬度がH〜8Hであるフィルムをいう。特に好ましくは2H〜6H、更に好ましくは3H〜6H、より好ましくは4H〜6Hである。鉛筆硬度は、作製した防眩性反射防止フィルムを温度23℃、相対湿度55%の条件で2時間以上調湿した後、JIS S 6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K 5400が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。   In addition, it is preferable that the anti-glare antireflection film in the present invention has a hard coat property because it is difficult to be damaged in the polarizing plate forming step or the like. Hard coat property here means the film whose pencil hardness is H-8H. Especially preferably, it is 2H-6H, More preferably, it is 3H-6H, More preferably, it is 4H-6H. The pencil hardness is specified by JIS K 5400 using the test pencil specified by JIS S 6006 after conditioning the prepared anti-glare antireflection film at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 2 hours or more. It is a value measured according to the pencil hardness evaluation method.

本発明は各層を塗布する前に表面処理することが好ましい。表面処理方法としては、洗浄法、アルカリ処理法、フレームプラズマ処理法、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、スパッタリング法、酸処理、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等が挙げられる。   In the present invention, the surface treatment is preferably performed before each layer is applied. Examples of the surface treatment method include a cleaning method, an alkali treatment method, a flame plasma treatment method, a high frequency discharge plasma method, an electron beam method, an ion beam method, a sputtering method, an acid treatment, a corona treatment method, and an atmospheric pressure glow discharge plasma method. It is done.

コロナ処理とは、大気圧下、電極間に1kV以上の高電圧を印加し、放電することで行う処理のことであり、春日電機(株)や(株)トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行うことができる。コロナ放電処理の強度は、電極間距離、単位面積当たりの出力、ジェネレーターの周波数に依存する。コロナ処理装置の一方の電極(A電極)は、市販のものを用いることができるが、材質はアルミニウム、ステンレスなどから選択ができる。もう一方はプラスチックフィルムを抱かせるための電極(B電極)であり、コロナ処理が、安定かつ均一に実施されるように、前記A電極に対して一定の距離に設置されるロール電極である。これも通常市販されているものを用いることができ、材質は、アルミニウム、ステンレス、及びそれらの金属でできたロールに、セラミック、シリコン、EPTゴム、ハイパロンゴムなどがライニングされているロールが好ましく用いられる。本発明に用いられるコロナ処理に用いる周波数は、20kHz以上100kHz以下の周波数であり、30kHz〜60kHzの周波数が好ましい。周波数が低下するとコロナ処理の均一性が劣化し、コロナ処理のムラが発生する。また、周波数が大きくなると、高出力のコロナ処理を行う場合には、特に問題ないが、低出力のコロナ処理を実施する場合には、安定した処理を行うことが難しくなり、結果として、処理ムラが発生する。コロナ処理の出力は、1〜5W・min./m2であるが、2〜4W・min./m2の出力が好ましい。電極とフィルムとの距離は、5mm以上50mm以下であるが、好ましくは、10mm以上35mm以下である。間隙が開いてくると、一定の出力を維持するためにより高電圧が必要になり、ムラが発生し易くなる。また、間隙が狭くなりすぎると、印加する電圧が低くなりすぎ、ムラが発生し易くなる。更にまた、フィルムを搬送して連続処理する際に電極にフィルムが接触し傷が発生する。The corona treatment is a treatment performed by applying a high voltage of 1 kV or more between the electrodes under atmospheric pressure and discharging it. An apparatus commercially available from Kasuga Electric Co., Ltd. or Toyo Electric Co., Ltd. Can be used. The intensity of the corona discharge treatment depends on the distance between the electrodes, the output per unit area, and the generator frequency. As one electrode (A electrode) of the corona treatment apparatus, a commercially available one can be used, but the material can be selected from aluminum, stainless steel and the like. The other is an electrode (B electrode) for holding a plastic film, and is a roll electrode installed at a certain distance from the A electrode so that the corona treatment is carried out stably and uniformly. A commercially available one can also be used, and the material is preferably a roll made of ceramic, silicon, EPT rubber, hyperon rubber or the like on a roll made of aluminum, stainless steel, or a metal thereof. It is done. The frequency used for the corona treatment used in the present invention is a frequency of 20 kHz to 100 kHz, and a frequency of 30 kHz to 60 kHz is preferable. When the frequency is lowered, the uniformity of the corona treatment is deteriorated and unevenness of the corona treatment occurs. In addition, when the frequency is increased, there is no particular problem when performing high-output corona treatment, but when performing low-output corona treatment, it is difficult to perform stable processing, resulting in uneven processing. Will occur. The output of the corona treatment is 1 to 5 W · min. / M 2 but 2 to 4 W · min. An output of / m 2 is preferred. The distance between the electrode and the film is 5 mm or more and 50 mm or less, preferably 10 mm or more and 35 mm or less. When the gap is opened, a higher voltage is required to maintain a constant output, and unevenness is likely to occur. On the other hand, if the gap is too narrow, the applied voltage becomes too low and unevenness is likely to occur. Furthermore, when the film is transported and continuously processed, the film comes into contact with the electrodes and scratches are generated.

アルカリ処理方法としては、防眩層を塗設したフィルムをアルカリ水溶液に浸す方法であれば特に限定されない。   The alkali treatment method is not particularly limited as long as it is a method in which a film provided with an antiglare layer is immersed in an alkaline aqueous solution.

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等が使用可能であり、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。   As the aqueous alkali solution, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous ammonia solution or the like can be used, and an aqueous sodium hydroxide solution is particularly preferable.

アルカリ水溶液のアルカリ濃度、例えば水酸化ナトリウム濃度は0.1〜25質量%が好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。   The alkali concentration of the aqueous alkali solution, for example, sodium hydroxide concentration is preferably 0.1 to 25% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass.

アルカリ処理温度は通常10〜80℃、好ましく20〜60℃である。   The alkali treatment temperature is usually 10 to 80 ° C, preferably 20 to 60 ° C.

アルカリ処理時間は5秒〜5分、好ましくは30秒〜3分である。アルカリ処理後のフィルムは酸性水で中和した後、十分に水洗いを行うことが好ましい。   The alkali treatment time is 5 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 3 minutes. The film after the alkali treatment is preferably neutralized with acidic water and then thoroughly washed with water.

また、大気圧プラズマ処理、常圧プラズマ処理等のプラズマ処理としては、例えば特開2004−352777号公報、特開2004−352777号公報、特開2007−314707号公報等に開示されているプラズマ処理技術を参考にすることができる。   Examples of plasma processing such as atmospheric pressure plasma processing and atmospheric pressure plasma processing include plasma processing disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-352777, 2004-352777, 2007-314707, and the like. You can refer to the technology.

また、処理装置としては、積水化学工業社製の常圧プラズマ処理装置であるAP−Tシリーズ等を用いることができる。   Moreover, AP-T series etc. which are the atmospheric pressure plasma processing apparatus by Sekisui Chemical Co., Ltd. can be used as a processing apparatus.

反射防止層の各層は、防眩層上に、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、エクストルージョンコート法やインクジェット法を用いて、塗布により形成することができる。   Each layer of the antireflection layer is formed on the antiglare layer by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, an extrusion coating method or an inkjet. It can be formed by coating using a method.

更に、本発明の防眩性反射防止フィルムは、前記反射防止層を積層し防眩層を凹凸状に固化した後、ロール状に巻き取った状態で50〜160℃で加熱処理を行う製造方法によって製造されることが好ましい。加熱処理の期間は、設定される温度によって適宜決定すればよく、例えば、50℃であれば、好ましくは3日間以上30日未満の期間、160℃であれば10分以上1日以下の範囲が好ましい。通常は、巻外部、巻中央部、巻き芯部の加熱処理効果が偏らないように、比較的低温に設定することが好ましく、50〜60℃付近で7日間程度行うことが好ましい。   Furthermore, the antiglare antireflection film of the present invention is a production method in which the antireflection layer is laminated and the antiglare layer is solidified into an uneven shape, and then heat-treated at 50 to 160 ° C. in a state of being wound into a roll. It is preferable that it is manufactured by. The period of the heat treatment may be appropriately determined depending on the set temperature. For example, if it is 50 ° C., it preferably ranges from 3 days to less than 30 days, and if it is 160 ° C., it ranges from 10 minutes to 1 day. preferable. Usually, it is preferably set at a relatively low temperature so that the heat treatment effect at the outside of the winding, the center of the winding, and the core is not biased, and is preferably performed at around 50 to 60 ° C. for about 7 days.

加熱処理を安定して行うためには、温湿度が調整可能な場所で行うことが必要であり、塵のないクリーンルーム等の加熱処理室で行うことが好ましい。   In order to stably perform the heat treatment, it is necessary to perform in a place where the temperature and humidity can be adjusted, and it is preferable to perform in a heat treatment chamber such as a clean room without dust.

機能性薄膜がコーティングされた防眩性反射防止フィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれは、特に限定されないが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度に耐える耐熱性プラスチックが好ましく、例えばフェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。またガラス繊維などの充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。   When the anti-glare antireflection film coated with the functional thin film is wound into a roll, the winding core is not particularly limited as long as it is a cylindrical core, but is preferably a hollow plastic core, and is preferably a plastic material. Is preferably a heat-resistant plastic that can withstand the heat treatment temperature, and examples thereof include resins such as phenol resins, xylene resins, melamine resins, polyester resins, and epoxy resins. A thermosetting resin reinforced with a filler such as glass fiber is preferable.

これらの巻きコアへの巻き数は、100巻き以上であることが好ましく、500巻き以上であることが更に好ましく、巻き厚は5cm以上であることが好ましい。   The number of windings on these winding cores is preferably 100 windings or more, more preferably 500 windings or more, and the winding thickness is preferably 5 cm or more.

このようにして長巻のプラスチックフィルム基材上に機能性薄膜がコーティングされ、プラスチックコアに巻き取られたロールを、巻き取った状態で前記加熱処理を行うとき、該ロールを回転させることが好ましく、回転は、1分間に1回転以下の速度が好ましく、連続でも良く断続的な回転であっても良い。又、加熱期間中に該ロールの巻き替えを1回以上行うことが好ましい。   In this way, when the heat treatment is performed in a state where the functional thin film is coated on the long plastic film substrate and the roll wound around the plastic core is wound, it is preferable to rotate the roll. The rotation is preferably performed at a speed of 1 rotation or less per minute, and may be continuous or intermittent. Moreover, it is preferable to perform rewinding of the roll once or more during the heating period.

コアに巻き取られた長巻の防眩性反射防止フィルムロールを加熱処理中に回転させる為加熱処理室に専用の回転台を設けることが好ましい。   In order to rotate the long antiglare antireflection film roll wound around the core during the heat treatment, it is preferable to provide a dedicated turntable in the heat treatment chamber.

回転は、断続の場合は停止している時間を10時間以内とすることが好ましく、停止位置は、円周方向に均一となる様にすることが好ましく、停止時間は10分以内とすることがより好ましい。最も好ましくは、連続回転である。   In the case of intermittent rotation, the stop time is preferably within 10 hours, the stop position is preferably made uniform in the circumferential direction, and the stop time is within 10 minutes. More preferred. Most preferred is continuous rotation.

連続回転での回転速度は、1回転に要する時間は好ましくは10時間以下とすることであり、早いと装置的に負担となるため実質的には、15分から2時間の範囲が好ましい。   As for the rotation speed in continuous rotation, the time required for one rotation is preferably 10 hours or less, and if it is early, it becomes a burden on the apparatus, so the range of 15 minutes to 2 hours is substantially preferable.

なお、回転機能を有する専用の台車の場合には、移動や保管中にも防眩性反射防止フィルムロールを回転させることができて好ましく、この場合、保管期間が長い場合に生じるブラックバンド対策として回転が有効に機能する。   In addition, in the case of a dedicated carriage having a rotation function, it is preferable that the anti-glare antireflection film roll can be rotated during movement and storage, and in this case, as a countermeasure against black bands that occur when the storage period is long Rotation works effectively.

〔透明支持体〕
次に、本発明で用いることのできる透明支持体について説明する。
(Transparent support)
Next, the transparent support that can be used in the present invention will be described.

本発明に用いられる透明支持体としては、製造が容易であること、活性線硬化型樹脂層との接着性が良好である、光学的に等方性である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。   The transparent support used in the present invention is easy to manufacture, has good adhesion to the actinic radiation curable resin layer, is optically isotropic, is optically transparent, etc. Is mentioned as a preferable requirement.

本発明でいう透明とは、可視光の透過率60%以上であることを指し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。   The term “transparent” as used in the present invention means that the visible light transmittance is 60% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.

上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン(ポリエーテルスルホンも含む)系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム,ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム(アートン(JSR社製)、ゼオネックス、ゼオノア(以上、日本ゼオン社製))、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることができる。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン(ポリエーテルスルホンを含む)フィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタック、製品名KC8UX2MW、KC4UX2MW、KC8UY、KC4UY、KC5UN、KC12UR、KC8UCR−3、KC8UCR−4、KC8UCR−5、KC4UEW、KC4FR−1、KC4FR−2(コニカミノルタオプト(株)製))が、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。   Although it will not specifically limit if it has said property, For example, a cellulose-ester type film, a polyester-type film, a polycarbonate-type film, a polyarylate-type film, a polysulfone (a polyether sulfone is also included) type film, a polyethylene terephthalate, polyethylene Polyester film such as naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, cellulose diacetate film, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate film, cellulose acetate butyrate film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, Syndiotactic polystyrene film, polycarbonate film, cycloolefin Polymer film (Arton (manufactured by JSR), ZEONEX, ZEONOR (manufactured by ZEON CORPORATION)), polymethylpentene film, polyetherketone film, polyetherketoneimide film, polyamide film, fluororesin film, nylon film, poly A methyl methacrylate film, an acrylic film, a glass plate, etc. can be mentioned. Among them, a cellulose triacetate film, a polycarbonate film, and a polysulfone (including polyethersulfone) film are preferable. In the present invention, a cellulose ester film (for example, Konica Minoltack, product names KC8UX2MW, KC4UX2MW, KC8UY, KC4UY, KC5UN, KC12UR) , KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4UEW, KC4FR-1, KC4FR-2 (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) in terms of production, cost, transparency, isotropic properties, adhesiveness, etc. From the viewpoint of, it is preferably used. These films may be films produced by melt casting film formation or films produced by solution casting film formation.

(セルロースエステル樹脂)
本発明においては、透明支持体としてはセルロースエステル樹脂(以下、単にセルロースエステルともいう)を含有することが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましく用いられる。
(Cellulose ester resin)
In the present invention, the transparent support preferably contains a cellulose ester resin (hereinafter also simply referred to as a cellulose ester). As the cellulose ester, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate are preferable. Among these, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate are preferably used.

特にアセチル基の置換度をX、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をYとした時、XとYが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有するセルロースエステルフィルムであることが好ましい。   In particular, when the substitution degree of the acetyl group is X and the substitution degree of the propionyl group or butyryl group is Y, a cellulose ester film having a mixed fatty acid ester of cellulose having X and Y in the following ranges is preferable.

2.3≦X+Y≦3.0
0.1≦Y≦2.0
特に、2.4≦X+Y≦2.9
0.3≦Y≦1.5であることが好ましい。
2.3 ≦ X + Y ≦ 3.0
0.1 ≦ Y ≦ 2.0
In particular, 2.4 ≦ X + Y ≦ 2.9
It is preferable that 0.3 ≦ Y ≦ 1.5.

本発明に用いられる透明支持体として、セルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ(針葉樹由来、広葉樹由来)、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物(無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸)である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。   When cellulose ester is used as the transparent support used in the present invention, the cellulose used as the raw material for the cellulose ester is not particularly limited, but examples include cotton linters, wood pulp (derived from coniferous trees, derived from hardwoods), kenaf and the like. it can. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively. When the acylating agent is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), these cellulose esters use an organic solvent such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride, and It can be obtained by reacting with a cellulose raw material using a protic catalyst.

アシル化剤が酸クロライド(CH3COCl、C25COCl、C37COCl)の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平10−45804号に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに3個の水酸基がある。この3個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度(モル%)という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの3個の水酸基全てにアセチル基が結合している(実際には2.6〜3.0)。When the acylating agent is acid chloride (CH 3 COCl, C 2 H 5 COCl, C 3 H 7 COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804. In addition, the cellulose ester used in the present invention is obtained by mixing and reacting the amount of the acylating agent in accordance with the degree of substitution. In the cellulose ester, these acylating agents react with hydroxyl groups of cellulose molecules. Cellulose molecules are composed of many glucose units linked together, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution (mol%). For example, cellulose triacetate has acetyl groups bonded to all three hydroxyl groups of the glucose unit (actually 2.6 to 3.0).

本発明に用いられるセルロースエステルの置換度として、2位、3位、6位が平均的にアシル基で置換されていてもよく、もしくは6位に多くもしくは少なく置換されているセルロースエステルも好ましく用いられる。好ましい6位の置換度は0.7〜0.97、更に好ましくは0.8〜0.97である。   As the degree of substitution of the cellulose ester used in the present invention, the cellulose ester in which the 2-position, 3-position, and 6-position may be substituted with an acyl group on average, or the 6-position is more or less substituted is also preferably used. It is done. The substitution degree at the 6-position is preferably 0.7 to 0.97, more preferably 0.8 to 0.97.

前述のように、本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。   As described above, the cellulose ester used in the present invention has a propionate group or a butyrate group in addition to an acetyl group such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, or cellulose acetate propionate butyrate. A mixed fatty acid ester of cellulose is particularly preferably used. The butyryl group that forms butyrate may be linear or branched.

プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。   Cellulose acetate propionate containing a propionate group as a substituent has excellent water resistance and is useful as a film for liquid crystal image display devices.

アシル基の置換度の測定方法はASTM−D817−96の規定に準じて測定することができる。   The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to the rule of ASTM-D817-96.

セルロースエステルの数平均分子量は、70000〜250000が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、さらに好ましくは、80000〜150000である。   The number average molecular weight of the cellulose ester is preferably 70000 to 250,000, since it has high mechanical strength when molded and an appropriate dope viscosity, and more preferably 80000 to 150,000.

また、セルロースエステルは、以下に記載するアクリル樹脂を含有しても良く、アクリル樹脂をブレンドすることで、特に優れた耐擦傷性が得られる。   In addition, the cellulose ester may contain an acrylic resin described below, and particularly excellent scratch resistance can be obtained by blending the acrylic resin.

次にアクリル樹脂について説明する。   Next, the acrylic resin will be described.

アクリル樹脂としては、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位50〜99質量%、およびこれと共重合可能な他の単量体単位1〜50質量%からなるものが好ましい。   Acrylic resin also includes methacrylic resin. Although it does not restrict | limit especially as resin, What consists of 50-99 mass% of methyl methacrylate units and 1-50 mass% of other monomer units copolymerizable with this is preferable.

共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が2〜18のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が1〜18のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上を併用して用いることができる。   Other monomers that can be copolymerized include alkyl methacrylates having 2 to 18 carbon atoms, alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Saturated acids, maleic acids, fumaric acids, unsaturated divalent carboxylic acids such as itaconic acid, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and nucleus-substituted styrene, α, β- such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Examples thereof include unsaturated nitrile, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, glutaric anhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやn−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。   Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferable from the viewpoint of thermal decomposition resistance and fluidity of the copolymer. n-Butyl acrylate is particularly preferably used.

アクリル樹脂は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量(Mw)が80000〜1000000であることが好ましい。重量平均分子量(Mw)は上記の高速液体クロマトグラフィーを用い測定できる。   The acrylic resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 80000 to 1000000 from the viewpoint of mechanical strength as a film and fluidity when producing the film. A weight average molecular weight (Mw) can be measured using said high performance liquid chromatography.

アクリル樹脂(A)の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では30〜100℃、塊状または溶液重合では80〜160℃で実施しうる。さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット60N、80N(旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイヤナールBR52、BR80,BR83,BR85,BR88(三菱レイヨン(株)製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of an acrylic resin (A), You may use any well-known methods, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, block polymerization, or solution polymerization. Here, as a polymerization initiator, a normal peroxide type and an azo type can be used, and a redox type can also be used. Regarding the polymerization temperature, suspension or emulsion polymerization may be performed at 30 to 100 ° C, and bulk or solution polymerization may be performed at 80 to 160 ° C. Furthermore, in order to control the reduced viscosity of the produced copolymer, polymerization can be carried out using alkyl mercaptan or the like as a chain transfer agent. With this molecular weight, both heat resistance and brittleness can be achieved. A commercially available thing can also be used as an acrylic resin. For example, Delpet 60N, 80N (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Dialal BR52, BR80, BR83, BR85, BR88 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), KT75 (Electric Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned. .

次に、セルロースエステルはアクリル樹脂の他に、更にアクリル粒子を含有しても良く、アクリル粒子を含有することで、更に優れた膜強度(耐擦傷性・鉛筆硬度)が得られる。   Next, in addition to the acrylic resin, the cellulose ester may further contain acrylic particles. By containing the acrylic particles, further excellent film strength (scratch resistance / pencil hardness) can be obtained.

次に、アクリル粒子について説明する。アクリル粒子は、例えば、作製したアクリル樹脂含有フィルムを所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子の平均粒子径未満の孔径を有するPTFE製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、アクリル樹脂含有フィルムに添加したアクリル粒子の90質量%以上あることが好ましい。   Next, the acrylic particles will be described. Acrylic particles, for example, a PTFE membrane having a pore diameter less than the average particle diameter of acrylic particles when a predetermined amount of the prepared acrylic resin-containing film is collected, dissolved in a solvent, stirred, and sufficiently dissolved and dispersed. It is preferable that the weight of the insoluble matter filtered and collected using a filter is 90% by mass or more of the acrylic particles added to the acrylic resin-containing film.

アクリル粒子は特に限定されるものではないが、2層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。   The acrylic particles are not particularly limited, but are preferably acrylic particles having a layer structure of two or more layers, and particularly preferably the following multilayer structure acrylic granular composite.

多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、および最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を言う。   The multilayer structure acrylic granular composite is formed by laminating an innermost hard layer polymer, a cross-linked soft layer polymer exhibiting rubber elasticity, and an outermost hard layer polymer from the center to the outer periphery. This refers to a particulate acrylic polymer having a structure.

アクリル系樹脂組成物に用いられる多層構造アクリル系粒状複合体の好ましい態様としては、以下の様なものが挙げられる。(a)メチルメタクリレート80〜98.9質量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート1〜20質量%、および多官能性グラフト剤0.01〜0.3質量%からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体、(b)上記最内硬質層重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が4〜8のアルキルアクリレート75〜98.5質量%、多官能性架橋剤0.01〜5質量%および多官能性グラフト剤0.5〜5質量%からなる単量体混合物を重合して得られる架橋軟質層重合体、(c)上記最内硬質層および架橋軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート80〜99質量%とアルキル基の炭素数が1〜8であるアルキルアクリレート1〜20質量%とからなる単量体混合物を重合して得られる最外硬層重合体、よりなる3層構造を有し、かつ得られた3層構造重合体が最内硬質層重合体(a)5〜40質量%、軟質層重合体(b)30〜60質量%、および最外硬質層重合体(c)20〜50質量%からなり、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度が1.5〜4.0であるアクリル系粒状複合体、が挙げられる。   Preferred embodiments of the multilayer structure acrylic granular composite used in the acrylic resin composition include the following. (A) Monomer composed of 80 to 98.9% by mass of methyl methacrylate, 1 to 20% by mass of alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, and 0.01 to 0.3% by mass of polyfunctional grafting agent An innermost hard layer polymer obtained by polymerizing the body mixture, (b) in the presence of the innermost hard layer polymer, 75 to 98.5% by mass of an alkyl acrylate having an alkyl group with 4 to 8 carbon atoms, A crosslinked soft layer polymer obtained by polymerizing a monomer mixture comprising a multifunctional crosslinking agent of 0.01 to 5% by mass and a multifunctional grafting agent of 0.5 to 5% by mass; (c) the innermost hard In the presence of a polymer comprising a layer and a crosslinked soft layer, a monomer mixture comprising 80 to 99% by mass of methyl methacrylate and 1 to 20% by mass of alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is polymerized. Outermost hard layer weight And the obtained three-layer structure polymer is an innermost hard layer polymer (a) 5 to 40% by mass, a soft layer polymer (b) 30 to 60% by mass, and The outermost hard layer polymer (c) is composed of 20 to 50% by mass, has an insoluble part when fractionated with acetone, and an acrylic granular composite having a methyl ethyl ketone swelling degree of 1.5 to 4.0 at the insoluble part. .

なお、特公昭60−17406号あるいは特公平3−39095号において開示されている様に、多層構造アクリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径を規定しただけでなく、多層構造アクリル系粒状複合体の引張り弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度を特定範囲内に設定することにより、さらに充分な耐衝撃性と耐応力白化性のバランスを実現することが可能となる。   As disclosed in Japanese Patent Publication No. 60-17406 or Japanese Patent Publication No. 3-39095, not only the composition and particle size of each layer of the multilayer structure acrylic granular composite are defined, but also the multilayer structure acrylic granular composite. By setting the tensile modulus of the body and the degree of swelling of methyl ethyl ketone in the acetone-insoluble part within a specific range, it is possible to realize a further sufficient balance between impact resistance and stress whitening resistance.

ここで、多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最内硬質層重合体(a)は、メチルメタクリレート80〜98.9質量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート1〜20質量%および多官能性グラフト剤0.01〜0.3質量%からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。   Here, the innermost hard layer polymer (a) constituting the multi-layer structure acrylic granular composite is 80 to 98.9% by mass of methyl methacrylate and 1 to 20% of alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group. % And a polyfunctional grafting agent obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 0.01 to 0.3% by mass.

ここで、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、メチルアクリレートやn−ブチルアクリレートが好ましく用いられる。   Here, examples of the alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. And n-butyl acrylate are preferably used.

最内硬質層重合体(a)におけるアルキルアクリレート単位の割合は1〜20質量%であり、該単位が1質量%未満では、重合体の熱分解性が大きくなり、一方、該単位が20質量%を越えると、最内硬質層重合体(c)のガラス転移温度が低くなり、3層構造アクリル系粒状複合体の耐衝撃性付与効果が低下するので、いずれも好ましくない。   The proportion of the alkyl acrylate unit in the innermost hard layer polymer (a) is 1 to 20% by mass. When the unit is less than 1% by mass, the thermal decomposability of the polymer is increased, while the unit is 20% by mass. If it exceeds 50%, the glass transition temperature of the innermost hard layer polymer (c) is lowered, and the impact resistance imparting effect of the three-layer structure acrylic granular composite is lowered.

多官能性グラフト剤としては、異なる重合可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は0.01〜0.3質量%である。   Examples of the polyfunctional grafting agent include polyfunctional monomers having different polymerizable functional groups, such as allyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid, and allyl methacrylate is preferably used. . The polyfunctional grafting agent is used to chemically bond the innermost hard layer polymer and the soft layer polymer, and the ratio used during the innermost hard layer polymerization is 0.01 to 0.3% by mass. .

アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟質層重合体(b)は、上記最内硬質層重合体(a)の存在下に、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート75〜98.5質量%、多官能性架橋剤0.01〜5質量%および多官能性グラフト剤0.5〜5質量%からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。   The crosslinked soft layer polymer (b) constituting the acrylic granular composite is an alkyl acrylate 75-98.5 having 1 to 8 carbon atoms in the presence of the innermost hard layer polymer (a). What is obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of mass%, polyfunctional crosslinking agent 0.01 to 5 mass% and polyfunctional grafting agent 0.5 to 5 mass% is preferable.

ここで、アルキル基の炭素数が4〜8のアルキルアクリレートとしては、n−ブチルアクリレートや2−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。   Here, as the alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group, n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate is preferably used.

また、これらの重合性単量体と共に、25質量%以下の共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることも可能である。   In addition to these polymerizable monomers, it is possible to copolymerize 25% by mass or less of other monofunctional monomers capable of copolymerization.

共重合可能な他の単官能性単量体としては、スチレンおよび置換スチレン誘導体が挙げられる。アルキル基の炭素数が4〜8のアルキルアクリレートとスチレンとの比率は、前者が多いほど生成重合体(b)のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できるのである。
一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、軟質層重合体(b)の常温での屈折率を最内硬質層重合体(a)、最外硬質層重合体(c)、および硬質熱可塑性アクリル樹脂に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者の比率を選定する。
Other monofunctional monomers that can be copolymerized include styrene and substituted styrene derivatives. As the ratio of the alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group and styrene increases, the glass transition temperature of the produced polymer (b) decreases as the former increases, that is, it can be softened.
On the other hand, from the viewpoint of the transparency of the resin assembly, the refractive index of the soft layer polymer (b) at room temperature is set to the innermost hard layer polymer (a), the outermost hard layer polymer (c), and the hard heat. It is more advantageous to make it closer to the plastic acrylic resin, and the ratio between them is selected in consideration of these.

例えば、被覆層厚みの小さな用途においては、必ずしもスチレンを共重合しなくとも良い。   For example, in applications where the coating layer thickness is small, it is not always necessary to copolymerize styrene.

多官能性グラフト剤としては、前記の最内層硬質重合体(a)の項で挙げたものを用いることができる。ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合体(b)と最外硬質層重合体(c)を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から0.5〜5質量%が好ましい。   As the polyfunctional grafting agent, those mentioned in the item of the innermost layer hard polymer (a) can be used. The polyfunctional grafting agent used here is used to chemically bond the soft layer polymer (b) and the outermost hard layer polymer (c), and the proportion used during the innermost hard layer polymerization is impact resistance. 0.5-5 mass% is preferable from a viewpoint of the property provision effect.

多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量200〜600)が好ましく用いられる。   As the polyfunctional crosslinking agent, generally known crosslinking agents such as divinyl compounds, diallyl compounds, diacrylic compounds, and dimethacrylic compounds can be used, and polyethylene glycol diacrylate (molecular weight 200 to 600) is preferably used.

ここで用いる多官能性架橋剤は、軟質層(b)の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付与の効果を発現させるために用いられる。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用いれば、ある程度は軟質層(b)の架橋構造を生成するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から0.01〜5質量%が好ましい。   The polyfunctional cross-linking agent used here is used to generate a cross-linked structure at the time of polymerization of the soft layer (b) and develop an effect of imparting impact resistance. However, if the above-mentioned polyfunctional grafting agent is used during the polymerization of the soft layer, the polyfunctional crosslinking agent is not an essential component because the crosslinked structure of the soft layer (b) is generated to some extent. Is preferably 0.01 to 5% by mass from the viewpoint of imparting impact resistance.

多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最外硬質層重合体(c)は、上記最内硬質層重合体(a)および軟質層重合体(b)の存在下に、メチルメタクリレート80〜99質量%およびアルキル基の炭素数が1〜8であるアルキルアクリレート1〜20質量%からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。   In the presence of the innermost hard layer polymer (a) and the soft layer polymer (b), the outermost hard layer polymer (c) constituting the multilayer structure acrylic granular composite is 80 to 99 masses of methyl methacrylate. % And an alkyl group having 1 to 20% by mass of an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms are preferably obtained by polymerizing a monomer mixture.

ここで、アクリルアルキレートとしては、前述したものが用いられるが、メチルアクリレートやエチルアクリレートが好ましく用いられる。最外硬質層(c)におけるアルキルアクリレート単位の割合は、1〜20質量%が好ましい。   Here, as the acrylic alkylate, those described above are used, and methyl acrylate and ethyl acrylate are preferably used. The ratio of the alkyl acrylate unit in the outermost hard layer (c) is preferably 1 to 20% by mass.

また、最外硬質層(c)の重合時に、アクリル樹脂(A)との相溶性向上を目的として、分子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用い、実施することも可能である。   Further, for the purpose of improving the compatibility with the acrylic resin (A) during the polymerization of the outermost hard layer (c), it is also possible to use an alkyl mercaptan or the like as a chain transfer agent in order to adjust the molecular weight.

とりわけ、最外硬質層に、分子量が内側から外側へ向かって次第に小さくなるような勾配を設けることは、伸びと耐衝撃性のバランスを改良するうえで好ましい。具体的な方法としては、最外硬質層を形成するための単量体混合物を2つ以上に分割し、各回ごとに添加する連鎖移動剤量を順次増加するような手法によって、分子量を内側から外側へ向かって小さくすることが可能である。この際に形成される分子量は、各回に用いられる単量体混合物をそれ単独で同条件にて重合し、得られた重合体の分子量を測定することによって調べることもできる。多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体の粒子径については、特に限定されるものではないが、10nm以上、1000nm以下であることが好ましく、さらに、20nm以上、500nm以下であることがより好ましく、特に50nm以上、400nm以下であることが最も好ましい。   In particular, it is preferable to provide the outermost hard layer with a gradient such that the molecular weight gradually decreases from the inside toward the outside in order to improve the balance between elongation and impact resistance. As a specific method, the monomer mixture for forming the outermost hard layer is divided into two or more, and the molecular weight is increased from the inside by a method of sequentially increasing the amount of chain transfer agent added each time. It is possible to make it smaller toward the outside. The molecular weight formed at this time can also be examined by polymerizing the monomer mixture used each time under the same conditions and measuring the molecular weight of the obtained polymer. The particle size of the acrylic granular composite that is a multilayer structure polymer is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 500 nm or less. In particular, the thickness is most preferably from 50 nm to 400 nm.

多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を100質量部としたときに、コア層が50質量部以上、90質量部以下であることが好ましく、さらに、60質量部以上、80質量部以下であることがより好ましい。   In the acrylic granular composite which is a multilayer structure polymer, the mass ratio of the core and the shell is not particularly limited, but when the total multilayer structure polymer is 100 parts by mass, the core layer is 50 parts by mass. The content is preferably 90 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.

このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットSA”などが挙げられ、これらは、単独ないし2種以上を用いることができる。   Examples of such commercially available multilayered acrylic granular composites include, for example, “Metablene” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., “Kane Ace” manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., “Paralloid” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., Rohm and Haas “Acryloid” manufactured by KK, “Staffyroid” manufactured by Ganz Kasei Kogyo Co., Ltd., “Parapet SA” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like can be used alone or in combination of two or more.

アクリル粒子として好適に使用されるグラフト共重合体であるアクリル粒子(c−1)の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。   Specific examples of acrylic particles (c-1) which are graft copolymers suitably used as acrylic particles include unsaturated carboxylic acid ester monomers and unsaturated carboxylic acids in the presence of a rubbery polymer. Examples thereof include a graft copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising a monomer, an aromatic vinyl monomer, and, if necessary, other vinyl monomers copolymerizable therewith.

グラフト共重合体であるアクリル粒子(c−1)に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、1種または2種以上の混合物で使用することが可能である。   The rubbery polymer used for the acrylic particles (c-1) as the graft copolymer is not particularly limited, but diene rubber, acrylic rubber, ethylene rubber, and the like can be used. Specific examples include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, block copolymer of styrene-butadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, butyl acrylate-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-methyl methacrylate copolymer. , Butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, butadiene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-isoprene copolymer, and ethylene-acrylic acid Examples thereof include a methyl copolymer. These rubbery polymers can be used alone or in a mixture of two or more.

また、アクリル樹脂およびアクリル粒子のそれぞれの屈折率が近似している場合、基材フィルムの透明性を得ることができるため、好ましい。具体的には、アクリル粒子(C)とアクリル樹脂(A)の屈折率差が0.05以下であることが好ましく、より好ましくは0.02以下、とりわけ0.01以下であることが好ましい。   Moreover, since the transparency of a base film can be obtained when each refractive index of an acrylic resin and an acrylic particle is approximated, it is preferable. Specifically, the refractive index difference between the acrylic particles (C) and the acrylic resin (A) is preferably 0.05 or less, more preferably 0.02 or less, and particularly preferably 0.01 or less.

このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂の各単量体単位組成比を調整する方法、および/またはアクリル粒子に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れたアクリル樹脂含有フィルムを得ることができる。   In order to satisfy such a refractive index condition, a method of adjusting the monomer unit composition ratio of the acrylic resin and / or a composition ratio of the rubbery polymer or monomer used in the acrylic particles is prepared. Depending on the method, the difference in refractive index can be reduced, and an acrylic resin-containing film excellent in transparency can be obtained.

尚、ここで言う屈折率差とは、アクリル樹脂が可溶な溶媒に、アクリル樹脂含有フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分(アクリル樹脂と不溶部分(アクリル粒子)をそれぞれ精製した後、測定した屈折率(23℃、測定波長:550nm)の差を示す。   The difference in refractive index referred to here means that the acrylic resin-containing film is sufficiently dissolved in a solvent in which the acrylic resin is soluble to obtain a cloudy solution, which is then subjected to an operation such as centrifugation, to obtain a solvent-soluble portion. And the soluble part (acrylic resin and insoluble part (acrylic particles)) after purification, respectively, and then the difference in the measured refractive index (23 ° C., measurement wavelength: 550 nm) is shown.

アクリル樹脂に、アクリル粒子を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル樹脂とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常200〜350℃において、アクリル粒子を添加しながら一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。   There is no restriction | limiting in particular in the method of mix | blending an acrylic particle with an acrylic resin, After blending an acrylic resin and another arbitrary component previously, it is a single screw or a twin screw extruder, adding an acrylic particle normally at 200-350 degreeC. Thus, a method of uniformly melting and kneading is preferably used.

アクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンW−341(C2)(三菱レイヨン(株)製)を、ケミスノーMR−2G(C3)、MS−300X(C4)(綜研化学(株)製)等を挙げることができる。   A commercially available thing can also be used as an acrylic particle. For example, metabrene W-341 (C2) (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Chemisnow MR-2G (C3), MS-300X (C4) (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

アクリル粒子はセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の総質量に対して、0.5〜45質量%のアクリル粒子を含有することが好ましい。   The acrylic particles preferably contain 0.5 to 45% by mass of acrylic particles with respect to the total mass of the cellulose ester resin and the acrylic resin.

また、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルム(以下、セルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムとも言う)は、張力軟化点が105〜145℃で、かつ延性破壊が起こらないフィルムが好ましい。延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じるものであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。張力軟化点温度の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機(ORIENTEC社製、RTC−1225A)を用いて、アクリル樹脂含有フィルムを120mm(縦)×10mm(幅)で切り出し、10Nの張力で引っ張りながら30℃/minの昇温速度で昇温を続け、9Nになった時点での温度を3回測定し、その平均値により求めることができる。   Moreover, the film which consists of a cellulose-ester resin and an acrylic resin (henceforth a cellulose-ester resin and an acrylic resin film) has a tension softening point of 105-145 degreeC, and a film with which ductile fracture does not occur is preferable. Ductile fracture is caused by the application of a greater stress than the strength of a certain material, and is defined as a fracture that involves significant elongation or drawing of the material before final fracture. As a specific measurement method of the tension softening point temperature, for example, using a Tensilon tester (ORIENTEC Co., RTC-1225A), the acrylic resin-containing film is cut out at 120 mm (length) × 10 mm (width), and 10N The temperature can be raised at a rate of 30 ° C./min while pulling with tension, and the temperature at 9 N is measured three times, and the average value can be obtained.

また、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、ガラス転移温度(Tg)が110℃以上であることが好ましい。より好ましくは120℃以上である。特に好ましくは150℃以上である。   Moreover, it is preferable that the film consisting of a cellulose ester resin and an acrylic resin has a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher. More preferably, it is 120 ° C. or higher. Especially preferably, it is 150 degreeC or more.

ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)である。   The glass transition temperature is determined by using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer) at a heating rate of 20 ° C./min, and determined in accordance with JIS K7121 (1987). Tmg).

セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、JIS−K7127−1999に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、10%以上であることが好ましく、より好ましくは20%以上である。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には250%程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムの厚みは、20μm以上であることが好ましい。   A film composed of a cellulose ester resin and an acrylic resin preferably has a breaking elongation in at least one direction of 10% or more, more preferably 20% or more, in the measurement based on JIS-K7127-1999. The upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is practically about 250%. In order to increase the elongation at break, it is effective to suppress defects in the film caused by foreign matter and foaming. The thickness of the film made of cellulose ester resin and acrylic resin is preferably 20 μm or more.

より好ましくは30μm以上である。厚みの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は250μm程度である。なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定することができる。   More preferably, it is 30 μm or more. The upper limit of the thickness is not particularly limited, but in the case of forming a film by a solution casting method, the upper limit is about 250 μm from the viewpoint of applicability, foaming, solvent drying, and the like. The thickness of the film can be appropriately selected depending on the application.

セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、加工性および耐熱性の両立の点から、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を95:5〜30:70の質量比で含有することが好ましく、またセルロースエステル樹脂のアシル基の総置換度(T)が2.00〜3.00、アセチル基置換度(ac)が0〜1.89、アセチル基以外のアシル基の炭素数が3〜7であり、重量平均分子量(Mw)が75000〜280000であることが好ましい。また、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量は、アクリル樹脂含有フィルムの55〜100質量%であり、好ましくは60〜99質量%である。
セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、その他のアクリル樹脂を含有して構成されていても良い。セルロースエステル樹脂にアクリル樹脂やアクリル粒子を含有させることで、膜の機械的強度が強くなる。
The film comprising a cellulose ester resin and an acrylic resin preferably contains an acrylic resin and a cellulose ester resin in a mass ratio of 95: 5 to 30:70 from the viewpoint of both workability and heat resistance. The total substitution degree (T) of the acyl group is 2.00 to 3.00, the acetyl group substitution degree (ac) is 0 to 1.89, the number of carbons of the acyl group other than the acetyl group is 3 to 7, and the weight The average molecular weight (Mw) is preferably 75,000 to 280000. Moreover, the total mass of an acrylic resin and a cellulose-ester resin is 55-100 mass% of an acrylic resin containing film, Preferably it is 60-99 mass%.
A film made of a cellulose ester resin and an acrylic resin may contain other acrylic resins. By adding an acrylic resin or acrylic particles to the cellulose ester resin, the mechanical strength of the film is increased.

これらセルロースエステル樹脂を含有するフィルムは、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液(ドープ)を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延(キャスティング)し製膜する方法で製造されることが好ましい。   Films containing these cellulose ester resins are generally used as a casting support for an endless metal belt or a rotating metal drum for infinitely transferring a cellulose ester solution (dope) called a solution casting film forming method. It is preferably manufactured by casting a dope from a pressure die onto a body to form a film.

(有機溶媒)
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒(即ち、良溶媒)として挙げられる。
(Organic solvent)
As the organic solvent used for preparing these dopes, it is preferable that the cellulose ester can be dissolved and has an appropriate boiling point. For example, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, methyl acetoacetate, acetone, tetrahydrofuran 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2 -Propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3 , 3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. Can, organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolane derivatives, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl acetoacetate, and the like are preferable organic solvents (i.e., good solvent), and as.

また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ(ドープ膜)から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、30〜80℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド(沸点40.4℃)、酢酸メチル(沸点56.32℃)、アセトン(沸点56.3℃)、酢酸エチル(沸点76.82℃)等である。   Moreover, as shown in the following film forming process, it is used from the viewpoint of preventing foaming in the web when the solvent is dried from the web (dope film) formed on the casting support in the solvent evaporation process. The boiling point of the organic solvent is preferably 30 to 80 ° C. For example, the good solvent described above has a boiling point of methylene chloride (boiling point 40.4 ° C), methyl acetate (boiling point 56.32 ° C), acetone (boiling point 56.56 ° C). 3 ° C.), ethyl acetate (boiling point 76.82 ° C.) and the like.

上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド或いは酢酸メチルが好ましく用いられる。   Among the good solvents described above, methylene chloride or methyl acetate, which is excellent in solubility, is preferably used.

上記有機溶媒の他に、0.1〜40質量%の炭素原子数1〜4のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは5〜30質量%で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ(ドープ膜)がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。   In addition to the organic solvent, it is preferable to contain 0.1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is particularly preferable that the alcohol is contained at 5 to 30% by mass. After casting the dope described above onto a casting support, the solvent starts to evaporate and the alcohol ratio increases and the web (dope film) gels, making the web strong and peeling from the casting support. It is also used as a gelling solvent for facilitating the dissolution, and when these ratios are small, it also has a role of promoting the dissolution of the cellulose ester of the non-chlorine organic solvent.

炭素原子数1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等を挙げることができる。   Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and the like.

これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド70〜95質量%に対してエタノール5〜30質量%を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。   Of these solvents, ethanol is preferred because it has good dope stability, relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. It is preferable to use a solvent containing 5 to 30% by mass of ethanol with respect to 70 to 95% by mass of methylene chloride. Methyl acetate can be used in place of methylene chloride. At this time, the dope may be prepared by a cooling dissolution method.

もしくはメチレンクロライドと酢酸メチルを併用することもでき、例えば10.1〜3の質量比で併用することができる。ここに、更に前述のアルコールを含有させることが好ましい。   Alternatively, methylene chloride and methyl acetate can be used in combination, for example, in a mass ratio of 10.1 to 3. It is preferable to further contain the alcohol described above.

(可塑剤)
本発明の防眩性反射防止フィルムにセルロースエステルフィルムを用いる場合、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
(Plasticizer)
When a cellulose ester film is used for the antiglare antireflection film of the present invention, it is preferable to contain the following plasticizer. Examples of plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, glycolate plasticizers, citrate ester plasticizers, and polyesters. A plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, and the like can be preferably used.

リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−n−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−n−ブチルシトレート、アセチルトリ−n−(2−エチルヘキシル)シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、トリメチロールプロパントリベンゾエート、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。   For phosphate plasticizers, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenylbiphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. For phthalate ester plasticizers, diethyl phthalate, dimethoxy Ethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diphenyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, etc. For pyromellitic acid ester plasticizers such as trimellitate, tetrabutylpyromellitate, In the case of glycolate plasticizers such as lupyromelitate and tetraethylpyromellitate, triacetin, tributyrin, ethylphthalylethyl glycolate, methylphthalylethylglycolate, butylphthalylbutylglycolate, etc. Citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n- (2-ethylhexyl) citrate and the like can be preferably used. Examples of other carboxylic acid esters include trimethylolpropane tribenzoate, butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters.

多価アルコールエステル系可塑剤は2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは2〜20価の脂肪族多価アルコールエステルである。   The polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer comprising an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. Preferably it is a 2-20 valent aliphatic polyhydric alcohol ester.

ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。   As the polyester plasticizer, a copolymer of a dibasic acid and a glycol such as an aliphatic dibasic acid, an alicyclic dibasic acid, or an aromatic dibasic acid can be used. The aliphatic dibasic acid is not particularly limited, and adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, and the like can be used. As glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol and the like can be used. These dibasic acids and glycols may be used alone or in combination of two or more.

これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して1〜20質量%が好ましく、特に好ましくは、3〜13質量%である。   The amount of these plasticizers used is preferably from 1 to 20% by mass, particularly preferably from 3 to 13% by mass, based on the cellulose ester, in terms of film performance, processability and the like.

(紫外線吸収剤)
本発明の防眩性反射防止フィルムには、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
(UV absorber)
For the antiglare antireflection film of the present invention, an ultraviolet absorber is preferably used.

紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。   As the ultraviolet absorber, those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.

本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。   Specific examples of ultraviolet absorbers preferably used in the present invention include, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. However, it is not limited to these.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば下記の紫外線吸収剤を具体例として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorbers include the following ultraviolet absorbers, but the present invention is not limited thereto.

UV−1:2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−2:2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−3:2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−4:2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
UV−5:2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−6:2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)
UV−7:2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
UV−8:2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール(TINUVIN171、Ciba製)
UV−9:オクチル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートの混合物(TINUVIN109、Ciba製)
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
UV-1: 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-2: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole UV-3 : 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-4: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl)- 5-Chlorobenzotriazole UV-5: 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole UV-6: 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol)
UV-7: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole UV-8: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6 (Linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol (TINUVIN171, manufactured by Ciba)
UV-9: Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl- 4-Hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate (TINUVIN109, manufactured by Ciba)
Moreover, although the following specific example is shown as a benzophenone series ultraviolet absorber, this invention is not limited to these.

UV−10:2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン
UV−11:2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
UV−12:2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン
UV−13:ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
UV-10: 2,4-dihydroxybenzophenone UV-11: 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone UV-12: 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone UV-13: Bis (2-methoxy -4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane)
As the ultraviolet absorber preferably used in the present invention, a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a benzophenone-based ultraviolet absorber that are highly transparent and excellent in preventing the deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal are preferable, and unnecessary coloring is less. A benzotriazole-based ultraviolet absorber is particularly preferably used.

また、特開2001−187825号に記載されている分配係数が9.2以上の紫外線吸収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が10.1以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。   Moreover, the ultraviolet absorber whose distribution coefficient described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-187825 is 9.2 or more improves the surface quality of a long film, and is excellent also in applicability | paintability. In particular, it is preferable to use an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 10.1 or more.

また、特開平6−148430号に記載の一般式(1)または一般式(2)、特願2000−156039号の一般式(2)、(6)、(7)記載の高分子紫外線吸収剤(または紫外線吸収性ポリマー)も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、PUVA−30M(大塚化学(株)製)等が市販されている。   Further, the polymer ultraviolet absorber described in the general formula (1) or general formula (2) described in JP-A-6-148430 and the general formulas (2), (6), and (7) described in Japanese Patent Application No. 2000-156039 (Or UV-absorbing polymer) is also preferably used. As a polymer ultraviolet absorber, PUVA-30M (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.

(微粒子)
また、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには滑り性を付与するため微粒子を用いることができる。
(Fine particles)
In addition, fine particles can be used for the cellulose ester film used in the present invention in order to impart slipperiness.

微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。   As fine particles, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, Mention may be made of magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.

微粒子の一次粒子の平均径は5〜50nmが好ましく、さらに好ましいのは7〜20nmである。これらは主に粒径0.05〜0.3μmの2次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は0.05〜1質量%であることが好ましく、特に0.1〜0.5質量%が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。   The average primary particle size of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, and more preferably 7 to 20 nm. These are preferably contained mainly as secondary aggregates having a particle size of 0.05 to 0.3 μm. The content of these fine particles in the cellulose ester film is preferably 0.05 to 1% by mass, particularly preferably 0.1 to 0.5% by mass. In the case of a cellulose ester film having a multilayer structure by the co-casting method, it is preferable to contain fine particles of this addition amount on the surface.

二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。   Silicon dioxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above Nippon Aerosil Co., Ltd.). it can.

酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。   Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.

ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、同105、同108、同120、同145、同3120及び同240(以上東芝シリコーン(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。   Examples of the polymer include silicone resin, fluororesin, and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is marketed by name and can be used.

これらの中でもアエロジル200V、アエロジルR972Vがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。   Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the turbidity of the cellulose ester film low.

(セルロースエステルフィルムの製造方法)
本発明のセルロースエステルフィルムは溶液流延法により製造されたものであっても溶融流延法によって製造されたものであっても好ましく用いることができる。
(Method for producing cellulose ester film)
The cellulose ester film of the present invention can be preferably used regardless of whether it is produced by a solution casting method or a melt casting method.

以下、溶液流延法を例にとり、セルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。   Hereinafter, the method for producing a cellulose ester film will be described by taking the solution casting method as an example.

セルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。   The cellulose ester film is produced by dissolving the cellulose ester and additives in a solvent to prepare a dope, casting the dope on a belt-like or drum-like metal support, and drying the cast dope as a web. It is performed by the process of carrying out, the process of peeling from a metal support body, the process of extending | stretching or maintaining width, the process of drying further, and the process of winding up the finished film.

ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、10〜35質量%が好ましく、さらに好ましくは、15〜25質量%である。   The process for preparing the dope will be described. The concentration of cellulose ester in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose ester is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy increases. Becomes worse. The concentration for achieving both of these is preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.

ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が70〜98質量%であり、貧溶剤が2〜30質量%である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル(アセチル基置換度2.4)、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル(アセチル基置換度2.8)では貧溶剤となる。   The solvent used in the dope may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use a mixture of a good solvent and a poor solvent of cellulose ester in terms of production efficiency, and there are many good solvents. This is preferable from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester. The preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent. With a good solvent and a poor solvent, what dissolve | melts the cellulose ester to be used independently is defined as a good solvent, and what poorly swells or does not melt | dissolve is defined as a poor solvent. Therefore, depending on the acyl group substitution degree of the cellulose ester, the good solvent and the poor solvent change. For example, when acetone is used as the solvent, the cellulose ester acetate ester (acetyl group substitution degree 2.4) and cellulose acetate propionate are good. As a solvent, cellulose acetate (acetyl group substitution degree 2.8) is a poor solvent.

本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。   Although the good solvent used for this invention is not specifically limited, Organic halogen compounds, such as a methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, methyl acetoacetate, etc. are mentioned. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.

また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、n−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が0.01〜2質量%含有していることが好ましい。   Moreover, although the poor solvent used for this invention is not specifically limited, For example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone, etc. are used preferably. Moreover, it is preferable that 0.01-2 mass% of water contains in dope.

上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合せると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤または膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。   A general method can be used as a dissolution method of the cellulose ester when preparing the dope described above. When heating and pressurization are combined, it can be heated above the boiling point at normal pressure. It is preferable to stir and dissolve while heating at a temperature that is equal to or higher than the boiling point of the solvent at normal pressure and that the solvent does not boil under pressure, in order to prevent the generation of massive undissolved materials called gels and mamaco. Moreover, after mixing a cellulose ester with a poor solvent and making it wet or swell, the method of adding a good solvent and melt | dissolving is also used preferably.

加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。   The pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy.

溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は45〜120℃であり、60〜110℃がより好ましく、70℃〜105℃がさらに好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。   The heating temperature with the addition of the solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates. A preferable heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 ° C to 105 ° C. The pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.

または冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチル等の溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。   Alternatively, a cooling dissolution method is also preferably used, whereby the cellulose ester can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.

次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度0.008mm以下の濾材が好ましく、0.001〜0.008mmの濾材がより好ましく、0.003〜0.006mmの濾材がさらに好ましい。   Next, this cellulose ester solution is filtered using a suitable filter medium such as filter paper. As the filter medium, it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like. However, if the absolute filtration accuracy is too small, there is a problem that the filter medium is likely to be clogged. For this reason, a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.006 mm is more preferable.

濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。   There are no particular restrictions on the material of the filter medium, and ordinary filter media can be used. However, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel do not drop off fibers. preferable. It is preferable to remove and reduce impurities, particularly bright spot foreign matter, contained in the raw material cellulose ester by filtration.

輝点異物とは、2枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点(異物)のことであり、径が0.01mm以上である輝点数が200個/cm2以下であることが好ましい。より好ましくは100個/cm2以下であり、さらに好ましくは50個/m2以下であり、さらに好ましくは0〜10個/cm2以下である。また、0.01mm以下の輝点も少ない方が好ましい。A bright spot foreign substance is when two polarizing plates are placed in a crossed Nicol state, a cellulose ester film is placed between them, light is applied from the side of one polarizing plate, and observed from the side of the other polarizing plate. It is a point (foreign matter) where light from the opposite side appears to leak, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm 2 or less. More preferably, it is 100 pieces / cm < 2 > or less, More preferably, it is 50 pieces / m < 2 > or less, More preferably, it is 0-10 pieces / cm < 2 > or less. Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.

ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差(差圧という)の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は45〜120℃であり、45〜70℃がより好ましく、45〜55℃であることがさらに好ましい。   The dope can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure is the filtration pressure before and after filtration. The increase in the difference (referred to as differential pressure) is small and preferable. A preferred temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and even more preferably 45 to 55 ° C.

濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は1.6MPa以下であることが好ましく、1.2MPa以下であることがより好ましく、1.0MPa以下であることがさらに好ましい。   A smaller filtration pressure is preferred. The filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.

ここで、ドープの流延について説明する。   Here, the dope casting will be described.

流延(キャスト)工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は1〜4mとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−50℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい金属支持体温度としては0〜100℃で適宜決定され、5〜30℃がさらに好ましい。または、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で金属支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。   The metal support in the casting (casting) step preferably has a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support. The cast width can be 1 to 4 m. The surface temperature of the metal support in the casting step is set to −50 ° C. to a temperature at which the solvent boils and does not foam. A higher temperature is preferred because the web can be dried faster, but if it is too high, the web may foam or the flatness may deteriorate. A preferable metal support temperature is appropriately determined at 0 to 100 ° C, and more preferably 5 to 30 ° C. Alternatively, it is also a preferable method that the web is gelled by cooling and peeled from the drum in a state containing a large amount of residual solvent. The method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, and there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When using warm air, considering the temperature drop of the web due to the latent heat of vaporization of the solvent, while using warm air above the boiling point of the solvent, there may be cases where wind at a temperature higher than the target temperature is used while preventing foaming. . In particular, it is preferable to efficiently dry by changing the temperature of the metal support and the temperature of the drying air during the period from casting to peeling.

セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は10〜150質量%が好ましく、さらに好ましくは20〜40質量%または60〜130質量%であり、特に好ましくは、20〜30質量%または70〜120質量%である。   In order for the cellulose ester film to exhibit good flatness, the residual solvent amount when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130% by mass. Especially preferably, it is 20-30 mass% or 70-120 mass%.

本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。   In the present invention, the amount of residual solvent is defined by the following formula.

残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
なお、Mはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である。
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Note that M is the mass of a sample collected during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.

また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量を1質量%以下にすることが好ましく、さらに好ましくは0.1質量%以下であり、特に好ましくは0〜0.01質量%以下である。   Further, in the drying step of the cellulose ester film, the web is peeled off from the metal support, and further dried, and the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, Especially preferably, it is 0-0.01 mass% or less.

フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式(上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式)やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。   In the film drying process, generally, a roll drying method (a method in which a plurality of rolls arranged on the upper and lower sides are alternately passed through and dried) or a method of drying while transporting the web by a tenter method is adopted.

本発明の防眩性反射防止フィルム用のセルロースエステルフィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向に延伸し、さらにウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが特に好ましい。縦方向、横方向ともに好ましい延伸倍率は1.05〜1.5倍であり、更に好ましくは1.05〜1.3倍であり、1.05〜1.15倍がさらに好ましい。縦方向及び横方向延伸により面積が1.1〜2倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率で求めることができる。   In order to produce the cellulose ester film for the antiglare antireflection film of the present invention, the web is stretched in the conveying direction where the amount of residual solvent of the web is just after peeling from the metal support, and both ends of the web are clipped. It is particularly preferable to perform stretching in the width direction by a tenter method of gripping with. The preferred draw ratio in both the machine direction and the transverse direction is 1.05 to 1.5 times, more preferably 1.05 to 1.3 times, and even more preferably 1.05 to 1.15 times. It is preferable that the area is 1.1 to 2 times by longitudinal and lateral stretching. This can be determined by the draw ratio in the longitudinal direction × the draw ratio in the transverse direction.

剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力及びその後の搬送張力によって延伸することが好ましい。例えば剥離張力を210N/m以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは220〜300N/mである。   In order to stretch in the machine direction immediately after peeling, it is preferable to stretch by peeling tension and subsequent transport tension. For example, it is preferable to peel at a peeling tension of 210 N / m or more, and particularly preferably 220 to 300 N / m.

ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。   The means for drying the web is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, but it is preferably performed with hot air in terms of simplicity.

ウェブの乾燥工程における乾燥温度は30〜150℃で段階的に高くしていくことが好ましく、50〜140℃の範囲で行うことが寸法安定性をよくするためさらに好ましい。   The drying temperature in the web drying step is preferably increased stepwise from 30 to 150 ° C, and more preferably from 50 to 140 ° C in order to improve dimensional stability.

セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが10〜200μmが好ましく用いられる。特に生産性にも優れているため、セルロースエステルフィルムの膜厚は10〜70μmであることが好ましい。さらに好ましくは20〜60μmである。最も好ましくは30〜60μmである。また、共流延法によって多層構成としたセルロースエステルフィルムも好ましく用いることができる。セルロースエステルが多層構成の場合でも紫外線吸収剤と可塑剤を含有する層を有しており、それがコア層、スキン層、もしくはその両方であってもよい。   Although the film thickness of a cellulose-ester film is not specifically limited, 10-200 micrometers is used preferably. Since it is excellent also in productivity especially, it is preferable that the film thickness of a cellulose-ester film is 10-70 micrometers. More preferably, it is 20-60 micrometers. Most preferably, it is 30-60 micrometers. Moreover, the cellulose ester film made into the multilayer structure by the co-casting method can also be used preferably. Even when the cellulose ester has a multilayer structure, it has a layer containing an ultraviolet absorber and a plasticizer, and it may be a core layer, a skin layer, or both.

本発明の防眩性反射防止フィルムは、幅1.4〜4mのセルロースエステルフィルムが好ましく用いられる。特に生産性の点から1.5〜3mのフィルムが好ましく、2〜3mのフィルムがより好ましい。   As the antiglare antireflection film of the present invention, a cellulose ester film having a width of 1.4 to 4 m is preferably used. In particular, a 1.5 to 3 m film is preferable and a 2 to 3 m film is more preferable from the viewpoint of productivity.

〔偏光板〕
本発明の防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板について述べる。
〔Polarizer〕
A polarizing plate using the antiglare antireflection film of the present invention will be described.

偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の防眩性反射防止フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した防眩性反射防止フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも該防眩性反射防止フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の防眩性反射防止フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションRoが590nmで、20〜70nm、Rtが100〜400nmの位相差を有する光学補償フィルム(位相差フィルム)であることが好ましい。これらは例えば、特開2002−71957号、特願2002−155395号記載の方法で作製することができる。または、さらにディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開2003−98348号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。或いはRoが590nmで0〜5nm、Rtが−20〜+20nmの無配向フィルムも好ましく用いられる。   The polarizing plate can be produced by a general method. The back side of the antiglare antireflection film of the present invention is subjected to alkali saponification treatment, and the antiglare antireflection film thus treated is immersed and stretched in an iodine solution. It is preferable to bond using an aqueous polyvinyl alcohol solution. The antiglare antireflection film may be used on the other surface, or another polarizing plate protective film may be used. In contrast to the antiglare antireflection film of the present invention, the polarizing plate protective film used on the other surface has an in-plane retardation Ro of 590 nm, an optical compensation having a phase difference of 20 to 70 nm and Rt of 100 to 400 nm. A film (retardation film) is preferred. These can be prepared, for example, by the methods described in JP-A No. 2002-71957 and Japanese Patent Application No. 2002-155395. Alternatively, it is preferable to use a polarizing plate protective film that also serves as an optical compensation film having an optically anisotropic layer formed by aligning a liquid crystal compound such as a discotic liquid crystal. For example, the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2003-98348. Alternatively, a non-oriented film with Ro of 590 nm to 0 to 5 nm and Rt of -20 to +20 nm is also preferably used.

本発明の防眩性反射防止フィルムと組み合せて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。   By using in combination with the antiglare antireflection film of the present invention, a polarizing plate having excellent flatness and a stable viewing angle expansion effect can be obtained.

裏面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、KC8UX2MW、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC4UEW、KC8UCR−3、KC8UCR−4、KC8UCR−5、KC4FR−1、KC4FR−2(コニカミノルタオプト(株)製)等が好ましく用いられる。   As a polarizing plate protective film used on the back side, as a commercially available cellulose ester film, KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC4UEW, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC4F-1, -2 (manufactured by Konica Minolta Opto) is preferably used.

偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は5〜30μm、好ましくは8〜15μmの偏光膜が好ましく用いられる。該偏光膜の面上に、本発明の防眩性反射防止フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。   The polarizing film, which is the main component of the polarizing plate, is an element that transmits only light having a polarization plane in a certain direction. A typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polyvinyl alcohol film. There are ones in which iodine is dyed on a system film and ones in which a dichroic dye is dyed, but it is not limited to this. As the polarizing film, a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxially stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound. A polarizing film having a thickness of 5 to 30 μm, preferably 8 to 15 μm, is preferably used. On the surface of the polarizing film, one side of the antiglare antireflection film of the present invention is bonded to form a polarizing plate. It is preferably bonded with an aqueous adhesive mainly composed of completely saponified polyvinyl alcohol or the like.

〔表示装置〕
本発明の防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板の防眩性反射防止フィルム面を表示装置の鑑賞面側に組み込むことによって、種々の視認性に優れた表示装置を作製することができる。本発明の防眩性反射防止フィルムは反射型、透過型、半透過型LCDまたはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等の各種駆動方式のLCDで好ましく用いられる。また、本発明の防眩性反射防止フィルムは反射防止層の反射光の色ムラが著しく少なく、また、反射率が低く、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が30型以上の大画面の画像表示装置では、色ムラや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
[Display device]
By incorporating the antiglare antireflection film surface of the polarizing plate using the antiglare antireflection film of the present invention on the viewing surface side of the display device, various display devices having excellent visibility can be produced. The anti-glare anti-reflection film of the present invention is a reflection type, transmission type, semi-transmission type LCD or TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA type), IPS type, etc. It is preferably used in LCDs. In addition, the antiglare antireflection film of the present invention has significantly less color unevenness in the reflected light of the antireflection layer, has a low reflectance, excellent flatness, plasma display, field emission display, organic EL display, inorganic EL It is also preferably used for various display devices such as displays and electronic paper. In particular, an image display device having a large screen of 30 or more screens has an effect that there is little color unevenness and wavy unevenness, and eyes are not tired even during long-time viewing.

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を表す。   Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained, the present invention is not limited to this. Unless otherwise specified, “part” in the examples represents “part by mass”.

実施例1
《防眩性反射防止フィルム1の作製》
〈透明支持体の作製〉
下記のようにして、透明なセルローストリアセテートフィルム(膜厚80μm)の透明支持体1を作製した。
Example 1
<< Preparation of antiglare antireflection film 1 >>
<Preparation of transparent support>
A transparent support 1 made of a transparent cellulose triacetate film (film thickness 80 μm) was produced as follows.

(ドープ組成物)
セルローストリアセテート(平均酢化度61.0%) 100質量部
トリフェニルホスフェート 8質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 2質量部
チヌビン109(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1質量部
チヌビン171(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1質量部
メチレンクロライド 430質量部
メタノール 90質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で80℃に保温し撹伴しながら完全に溶解してドープ組成物を得た。
(Dope composition)
Cellulose triacetate (average degree of acetylation 61.0%) 100 parts by weight Triphenyl phosphate 8 parts by weight Ethylphthalylethyl glycolate 2 parts by weight Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1 part by weight Tinuvin 171 (Ciba Specialty) (Made by Chemicals) 1 part by weight Methylene chloride 430 parts by weight Methanol 90 parts by weight The above composition was put into a sealed container, kept at 80 ° C. under pressure and completely dissolved while stirring to obtain a dope composition. .

次にこのドープ組成物を濾過し、冷却して33℃に保ちステンレスバンド上に均一に流延し、剥離が可能になるまで溶媒を蒸発させたところで、ステンレスバンドから剥離し、テンターで幅方向に1.1倍に延伸した後、多数のロールで搬送させながら乾燥させ、両端部に高さ10μmのナーリングを設けて巻き取り、膜厚80μm、幅2m、長さ3000mの透明支持体1(セルローストリアセテートフィルム)を得た。   Next, this dope composition is filtered, cooled and kept at 33 ° C., and uniformly cast on a stainless steel band. After the solvent is evaporated until peeling becomes possible, the stainless steel band is peeled off, and the tenter is used in the width direction. Then, the film is dried while being conveyed by a large number of rolls, wound by providing a knurling with a height of 10 μm at both ends, and having a film thickness of 80 μm, a width of 2 m, and a length of 3000 m. A cellulose triacetate film) was obtained.

〈バックコート層の形成〉
更に、下記バックコート層塗布液をウェット膜厚14μmとなるようにダイコートし、85℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を設けた。
<Formation of back coat layer>
Further, the following backcoat layer coating solution was die-coated so as to have a wet film thickness of 14 μm, dried at 85 ° C. and wound up to provide a backcoat layer.

(バックコート層用塗布液)
アセトン 30質量部
酢酸エチル 45質量部
イソプロピルアルコール 10質量部
ジアセチルセルロース 0.6質量部
超微粒子シリカ2%アセトン分散液(日本アエロジル(株)製アエロジル200V)
0.2質量部
(防眩性反射防止フィルム1の作製)
〈防眩層1の形成〉
作製した透明支持体1のバックコート層を塗設した面とは反対の面に、下記防眩層1塗布液をダイコートし、60℃で1分乾燥した後、80mJ/cm2の紫外線を高圧水銀灯で照射して硬化後の膜厚が6μmになるように防眩層1を設けた。
(Coating solution for back coat layer)
Acetone 30 parts by mass Ethyl acetate 45 parts by mass Isopropyl alcohol 10 parts by mass Diacetyl cellulose 0.6 parts by mass Ultrafine silica 2% acetone dispersion (Aerosil 200V manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
0.2 part by mass (production of antiglare antireflection film 1)
<Formation of antiglare layer 1>
On the surface opposite to the surface of the prepared transparent support 1 on which the backcoat layer is applied, the following antiglare layer 1 coating solution is die-coated, dried at 60 ° C. for 1 minute, and then applied with 80 mJ / cm 2 of ultraviolet light at high pressure. The antiglare layer 1 was provided so that the film thickness after curing with a mercury lamp would be 6 μm.

(防眩層1塗布液)
〈合成例1〉
(カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液1の調製)
温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた1Lの反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル(PFG)を433g仕込み、攪拌下で120℃に昇温した。これにスチレン(ST)155.9g、n−ブチルアクリレート(NBA)52.4g、アクリル酸91.7g及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート9.0gからなる、モノマー及び重合開始剤を含む溶液を、滴下ロートを用いて3時間かけて滴下した。滴下終了後30分120℃で攪拌下保持した後、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.5g及びPFG6.9gからなる溶液を30分間かけて滴下した。滴下終了後120℃で2時間攪拌して更に反応を継続し、不揮発分40.0%、重量平均分子量10000の樹脂溶液1を得た。得られた樹脂は、酸価238であり、これは本発明において第1樹脂として使用できる。
(Anti-glare layer 1 coating solution)
<Synthesis Example 1>
(Preparation of carboxyl group-containing acrylic resin solution 1)
433 g of propylene glycol monopropyl ether (PFG) was charged into a 1 L reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube and a nitrogen introduction tube, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring. A monomer and a polymerization initiator comprising 155.9 g of styrene (ST), 52.4 g of n-butyl acrylate (NBA), 91.7 g of acrylic acid and 9.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. The solution containing was dropped over 3 hours using a dropping funnel. After the completion of dropping, the mixture was kept at 120 ° C. for 30 minutes with stirring, and then a solution consisting of 1.5 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 6.9 g of PFG was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, the reaction was continued by stirring at 120 ° C. for 2 hours to obtain a resin solution 1 having a nonvolatile content of 40.0% and a weight average molecular weight of 10,000. The obtained resin has an acid value of 238, which can be used as the first resin in the present invention.

〈合成例2〉
(エポキシ基含有アクリル樹脂溶液2の調製)
温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた1Lの反応容器にジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)を457.6g仕込み、攪拌下で120℃に昇温した。これにメタクリル酸メチル(MMA)32.0g、スチレン(ST)72.0g、グリシジルメタクリレート(GMA)216.0g及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート6.4gからなる、モノマー及び重合開始剤を含む溶液を、滴下ロートを用いて3時間かけて滴下した。
<Synthesis Example 2>
(Preparation of epoxy group-containing acrylic resin solution 2)
457.6 g of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) was charged into a 1 L reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen introduction pipe, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring. Monomer and polymerization consisting of 32.0 g of methyl methacrylate (MMA), 72.0 g of styrene (ST), 216.0 g of glycidyl methacrylate (GMA) and 6.4 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate The solution containing the initiator was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours.

滴下終了後30分120℃で攪拌下保持した後、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.0g及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル(PFG)7.4gからなる溶液を30分間かけて滴下した。滴下終了後120℃で2時間攪拌して更に反応を継続し、不揮発分40.0%、重量平均分子量16600の樹脂溶液2を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量211であり、これは本発明において第2樹脂として使用できる。   After completion of dropping, the mixture was kept at 120 ° C. for 30 minutes with stirring, and then a solution consisting of 1.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 7.4 g of propylene glycol monopropyl ether (PFG) was dropped over 30 minutes. did. After completion of the dropping, the reaction was continued by stirring at 120 ° C. for 2 hours to obtain a resin solution 2 having a nonvolatile content of 40.0% and a weight average molecular weight of 16,600. The resulting resin has an epoxy equivalent of 211, which can be used as the second resin in the present invention.

(表面張力測定法)
ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)溶媒中に、樹脂固形分40質量%となるように各樹脂を溶解させて、表面張力測定用溶液を調製した。この溶液の表面張力を、ビック・マリンクロット・インターナショナル社製、ダイノメーターを使用して、20℃で測定した。
(Surface tension measurement method)
Each resin was dissolved in a diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) solvent so as to have a resin solid content of 40% by mass to prepare a solution for measuring surface tension. The surface tension of this solution was measured at 20 ° C. using a dynamometer manufactured by Big Mallincklot International.

一方、同条件で溶媒の表面張力を測定したところ、ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)溶媒の表面張力は32.0dyne/cmであり、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(PFG)溶媒の表面張力は29.0dyne/cmであった。各樹脂についての上記測定値からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)溶媒の表面張力値を減じ、次いでPGMAC溶媒の表面張力とPFG溶媒の表面張力との差(3.0dyne/cm)を減じることにより、PFG溶媒を基準とした樹脂成分の表面張力概算値であるγ(PFG)を算出した。   On the other hand, when the surface tension of the solvent was measured under the same conditions, the surface tension of the diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) solvent was 32.0 dyne / cm, and the surface tension of the propylene glycol monopropyl ether (PFG) solvent was 29.0 dyne / cm. Met. By subtracting the surface tension value of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC) solvent from the above measured values for each resin, and then subtracting the difference (3.0 dyne / cm) between the surface tension of PGMAC solvent and the surface tension of PFG solvent Γ (PFG), which is an approximate value of the surface tension of the resin component based on the PFG solvent, was calculated.

上記測定方法を、測定対象としている樹脂の合成時に用いた溶媒と同一の溶媒を用いる測定方法により、表面張力を測定した。こうして得られた第1樹脂のγ(PFG)及び第2樹脂のγ(PFG)の数値の差を求めることにより、第1樹脂の表面張力と第2樹脂の表面張力との差△γを求めた。   The surface tension was measured by the measurement method using the same solvent as the solvent used when synthesizing the resin to be measured. The difference Δγ between the surface tension of the first resin and the surface tension of the second resin is obtained by calculating the difference between the numerical values of γ (PFG) of the first resin and γ (PFG) of the second resin thus obtained. It was.

第1樹脂の表面張力の測定値:33.5dyne/cm
第1樹脂のγ(PFG) :−1.5dyne/cm
第2樹脂の表面張力の測定値:31.5dyne/cm
第2樹脂のγ(PFG) :−3.5dyne/cm
合成例1で示した第1樹脂と合成例2で示した第2樹脂の表面張力との差△γは、上記測定結果より2dyne/cmであった。
Measured value of surface tension of first resin: 33.5 dyne / cm
Γ (PFG) of the first resin: −1.5 dyne / cm
Measured value of surface tension of second resin: 31.5 dyne / cm
Γ (PFG) of the second resin: −3.5 dyne / cm
The difference Δγ between the surface tension of the first resin shown in Synthesis Example 1 and the second resin shown in Synthesis Example 2 was 2 dyne / cm from the above measurement result.

(防眩層1塗布液調製)
合成例2のエポキシ基含有アクリル樹脂溶液2(第2樹脂)22.50質量部、及び合成例1のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液1(第1樹脂)15.00質量部を、希釈溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)62.34質量部に加えて混合し、次いでSF104E(サーフィノール104E、エアープロダクツジャパン株式会社製、添加剤)0.20質量部も加えて混合して、防眩層1塗布液を調製した。
(Preparation of antiglare layer 1 coating solution)
22.50 parts by mass of the epoxy group-containing acrylic resin solution 2 (second resin) of Synthesis Example 2 and 15.00 parts by mass of the carboxyl group-containing acrylic resin solution 1 (first resin) of Synthesis Example 1 are dilution solvents. Add to 62.34 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC), mix, and then add 0.20 parts by mass of SF104E (Surfinol 104E, manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.) and mix to prevent glare Layer 1 coating solution was prepared.

(算術平均粗さ(Ra))
防眩層1表面の算術平均粗さ(Ra)を、JIS B 0601:2001にのっとり、光学干渉式表面粗さ計RST/PLUS(WYKO社製)を用いて1.2mm×0.9mmの面積に対して測定した結果、70nmであった。
(Arithmetic mean roughness (Ra))
The arithmetic average roughness (Ra) of the antiglare layer 1 surface is in accordance with JIS B 0601: 2001, and an area of 1.2 mm × 0.9 mm using an optical interference type surface roughness meter RST / PLUS (manufactured by WYKO). It was 70 nm as a result of measuring with respect to.

〈反射防止層の形成〉
(低屈折率層1の形成)
上記防眩層1上に、下記の低屈折率層塗布液をダイコートし、80℃で5分間乾燥した後、200mJ/cm2の紫外線を高圧水銀灯で照射して膜厚が92nmになるように低屈折率層1を設け、防眩性反射防止フィルム1を作製した。
<Formation of antireflection layer>
(Formation of low refractive index layer 1)
On the antiglare layer 1, the following low refractive index layer coating solution is die-coated, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with 200 mJ / cm 2 of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp so that the film thickness becomes 92 nm. A low refractive index layer 1 was provided to produce an antiglare antireflection film 1.

上記乾燥及び紫外線照射により、防眩層1は第1樹脂と第2樹脂が相分離して凹凸形状を呈し、低屈折率層1表面の算術平均粗さ(Ra)は350nmであった。   By the above drying and ultraviolet irradiation, the antiglare layer 1 was phase-separated by the first resin and the second resin, and the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the low refractive index layer 1 was 350 nm.

また、低屈折率層1の屈折率は1.38であった。屈折率層の屈折率は、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。分光光度計はU−4000型(日立製作所製)を用いて、試料の測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、5度正反射の条件にて可視光領域(400〜700nm)の反射率の測定を行った。   The refractive index of the low refractive index layer 1 was 1.38. The refractive index of the refractive index layer was obtained from the measurement result of the spectral reflectance of the spectrophotometer. The spectrophotometer uses U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.), and after roughening the back side of the measurement side of the sample, light absorption treatment is performed with a black spray to prevent reflection of light on the back side. The reflectance in the visible light region (400 to 700 nm) was measured under the condition of regular reflection at 5 degrees.

(低屈折率層1塗布液)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 430質量部
イソプロピルアルコール 430質量部
テトラエトキシシラン加水分解物A(下記、固型分21%換算) 120質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM503、信越化学工業社製) 3.0質量部
中空シリカ微粒子1イソプロピルアルコール分散液(平均粒径45nm、粒径変動係数30%) 40質量部
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート(川研ファインケミカル社製) 3.0質量部
FZ−2207(10%プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、日本ユニカー社製) 3.0質量部
酢酸 4.0質量部
(テトラエトキシシラン加水分解物Aの調製)
テトラエトキシシラン230g(商品名:KBE04、信越化学工業社製)とエタノール440gを混合し、これに2%酢酸水溶液120gを添加した後に、室温(25℃)にて28時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Aを調製した。
(Low refractive index layer 1 coating solution)
Propylene glycol monomethyl ether 430 parts by mass Isopropyl alcohol 430 parts by mass Tetraethoxysilane hydrolyzate A (following, solid content 21% conversion) 120 parts by mass γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Product) 3.0 parts by mass Hollow silica fine particles 1 Isopropyl alcohol dispersion (average particle size 45 nm, particle size variation coefficient 30%) 40 parts by mass Aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts by mass Part FZ-2207 (10% propylene glycol monomethyl ether solution, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 3.0 parts by mass Acetic acid 4.0 parts by mass (Preparation of tetraethoxysilane hydrolyzate A)
After mixing 230 g of tetraethoxysilane (trade name: KBE04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 440 g of ethanol and adding 120 g of a 2% aqueous acetic acid solution thereto, the mixture is stirred for 28 hours at room temperature (25 ° C.). Silane hydrolyzate A was prepared.

(中空シリカ微粒子1イソプロピルアルコール分散液の調製)
平均粒径5nm、SiO2濃度20質量%のシリカゾル100gと純水1900gの混合物を80℃に加温した。この反応母液のpHは10.5であり、同母液にSiO2として0.98質量%のケイ酸ナトリウム水溶液9000gとAl23として1.02質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を80℃に保持した。反応液のpHは添加直後、12.5に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度20質量%のSiO2・Al23核粒子分散液を調製した。(工程(a))
この核粒子分散液500gに純水1700gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液(SiO2濃度3.5質量%)3000gを添加して第1シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。(工程(b))
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度13質量%になった第1シリカ被覆層を形成した核粒子分散液500gに純水1125gを加え、さらに濃塩酸(35.5%)を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第1シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したSiO2・Al23多孔質粒子の分散液を調製した(工程(c))。上記多孔質粒子分散液1500gと、純水500g、エタノール1,750g及び28%アンモニア水626gとの混合液を35℃に加温した後、エチルシリケート(SiO228質量%)104gを添加し、第1シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第2シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換した固形分濃度20質量%の中空シリカ微粒子1の分散液を調製した。
(Preparation of hollow silica fine particle 1 isopropyl alcohol dispersion)
A mixture of 100 g of silica sol having an average particle diameter of 5 nm and a SiO 2 concentration of 20% by mass and 1900 g of pure water was heated to 80 ° C. The pH of this reaction mother liquor was 10.5, and 9000 g of 0.98 mass% sodium silicate aqueous solution as SiO 2 and 9000 g of 1.02 mass% sodium aluminate aqueous solution as Al 2 O 3 were simultaneously added to the mother liquor. did. Meanwhile, the temperature of the reaction solution was kept at 80 ° C. The pH of the reaction solution rose to 12.5 immediately after the addition and hardly changed thereafter. After completion of the addition, the reaction solution was cooled to room temperature and washed with an ultrafiltration membrane to prepare a SiO 2 .Al 2 O 3 core particle dispersion having a solid content concentration of 20% by mass. (Process (a))
1700 g of pure water is added to 500 g of this core particle dispersion and heated to 98 ° C., and while maintaining this temperature, a silicic acid solution (SiO 2) obtained by dealkalizing a sodium silicate aqueous solution with a cation exchange resin. A dispersion of core particles in which 3000 g (concentration of 3.5% by mass) was added to form a first silica coating layer was obtained. (Process (b))
Next, 1125 g of pure water is added to 500 g of the core particle dispersion liquid that has been washed with an ultrafiltration membrane to form a first silica coating layer having a solid concentration of 13% by mass, and concentrated hydrochloric acid (35.5%) is further added dropwise. The pH was adjusted to 1.0 and dealumination was performed. Next, the aluminum salt dissolved in the ultrafiltration membrane was separated while adding 10 L of hydrochloric acid aqueous solution of pH 3 and 5 L of pure water, and SiO 2 · Al from which some of the constituent components of the core particles forming the first silica coating layer were removed. A dispersion of 2 O 3 porous particles was prepared (step (c)). A mixture of 1500 g of the above porous particle dispersion, 500 g of pure water, 1,750 g of ethanol, and 626 g of 28% ammonia water is heated to 35 ° C., and then 104 g of ethyl silicate (SiO 2 28 mass%) is added. The surface of the porous particles on which the first silica coating layer was formed was coated with a hydrolyzed polycondensate of ethyl silicate to form a second silica coating layer. Next, a dispersion of hollow silica fine particles 1 having a solid content concentration of 20% by mass was prepared by replacing the solvent with isopropyl alcohol using an ultrafiltration membrane.

この中空シリカ微粒子の第1シリカ被覆層の厚さは3nm、平均粒径は45nm、MOx/SiO2(モル比)は0.0017、屈折率は1.28であった。ここで、平均粒径及び粒径の変動係数は動的光散乱法により測定した。The thickness of the first silica coating layer of the hollow silica fine particles was 3 nm, the average particle size was 45 nm, MOx / SiO 2 (molar ratio) was 0.0017, and the refractive index was 1.28. Here, the average particle diameter and the coefficient of variation of the particle diameter were measured by a dynamic light scattering method.

《防眩性反射防止フィルム2の作製》
特開2004−69753号公報実施例1記載の下記防眩層2塗布液を調製し、防眩層1塗布液の替わりに用いた以外は、防眩性反射防止フィルム1の作製と同様にして防眩性反射防止フィルム2を作製した。
<< Preparation of antiglare antireflection film 2 >>
The following antiglare layer 2 coating solution described in Example 1 of JP-A-2004-67953 is prepared and used in place of the antiglare layer 1 coating solution in the same manner as in the production of the antiglare antireflection film 1. An antiglare antireflection film 2 was produced.

防眩層2表面の算術平均粗さ(Ra)は60nmであった。   The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the antiglare layer 2 was 60 nm.

防眩性反射防止フィルム2表面の算術平均粗さ(Ra)は300nmであった。   The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the antiglare antireflection film 2 was 300 nm.

(防眩層2塗布液調製)
アクリル樹脂A(日本ペイント社製、グリシジルメタクリレート/スチレン=30/70、固形分40%、SP値9.6、重量平均分子量16000) 18質量部
アクリル樹脂B(日本ペイント社製、アクリル酸/スチレン=30/70、固形分40%、SP値13.3、重量平均分子量12500) 9質量部
下記架橋樹脂粒子(日本ペイント社製、平均粒径0.5μm、固形分10%)
72質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1質量部
〈架橋樹脂粒子〉
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリン213部、ネオペンチルグリコール208部、無水フタル酸296部、アゼライン酸376部及びキシレン30部を仕込み昇温した。反応により生成した水はキシレンと共沸させて除去した。還流開始より約3時間かけて反応液温を210℃とし、カルボン酸相当の酸価が135mgKOH/gになるまで攪拌と脱水とを継続して反応させた。液温を140℃まで冷却した後,「カージュラ−E10」(商品名:シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステル)500部を30分で滴下し,その後、2時間攪拌を継続して反応を終了した。酸価55mgKOH/g、水酸基価91mg/KOH及び数平均分子量1250の両性イオン基含有ポリエステル樹脂を得た。
(Preparation of antiglare layer 2 coating solution)
Acrylic resin A (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., glycidyl methacrylate / styrene = 30/70, solid content 40%, SP value 9.6, weight average molecular weight 16000) 18 parts by mass Acrylic resin B (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., acrylic acid / styrene) = 30/70, solid content 40%, SP value 13.3, weight average molecular weight 12500) 9 parts by mass The following crosslinked resin particles (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., average particle size 0.5 μm, solid content 10%)
72 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate 1 part by mass <Crosslinked resin particles>
In a reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a cooling tube and a decanter, 213 parts of bishydroxyethyl taurine, 208 parts of neopentyl glycol, 296 parts of phthalic anhydride, 376 parts of azelaic acid and 30 parts of xylene The temperature was raised. Water produced by the reaction was removed by azeotropy with xylene. The reaction liquid temperature was adjusted to 210 ° C. over about 3 hours from the start of the reflux, and stirring and dehydration were continued until the acid value corresponding to carboxylic acid reached 135 mgKOH / g. After cooling the liquid temperature to 140 ° C., 500 parts of “Cardura-E10” (trade name: Versatic acid glycidyl ester manufactured by Shell) was dropped in 30 minutes, and then the stirring was continued for 2 hours to complete the reaction. did. An amphoteric ion group-containing polyester resin having an acid value of 55 mgKOH / g, a hydroxyl value of 91 mg / KOH, and a number average molecular weight of 1250 was obtained.

この両性イオン基含有ポリエステル樹脂10部、脱イオン水140部ジメチルエタノールアミン1部、スチレン50部及びエチレングリコールジメタクリレート50部をステンレス製ビーカー中で激しく攪拌することによりモノマー懸濁液を調整した。また、アゾビスシアノ吉草酸0.5部、脱イオン水40部及びジメチルエタノールアミン0.32部を混合することにより開始剤水溶液を調製した。   A monomer suspension was prepared by vigorously stirring 10 parts of this zwitterionic group-containing polyester resin, 140 parts of deionized water, 1 part of dimethylethanolamine, 50 parts of styrene and 50 parts of ethylene glycol dimethacrylate in a stainless steel beaker. Also, an aqueous initiator solution was prepared by mixing 0.5 part of azobiscyanovaleric acid, 40 parts of deionized water and 0.32 part of dimethylethanolamine.

攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に上記両性イオン基含有ポリエステル樹脂5部、脱イオン水280部及びジメチルエタノールアミン0.5部を仕込み、80℃に昇温した。ここに、モノマー懸濁液251部と開始剤水溶液40.82部とを同時に60分かけて滴下し、さらに60分反応を継続した後、反応を終了させた。   Charge 5 parts of the above zwitterionic group-containing polyester resin, 280 parts of deionized water and 0.5 part of dimethylethanolamine to a reaction vessel equipped with a stirring and heating device, thermometer, nitrogen introduction tube and cooling tube, and raise the temperature to 80 ° C. did. To this, 251 parts of the monomer suspension and 40.82 parts of the aqueous initiator solution were simultaneously added dropwise over 60 minutes, and the reaction was further continued for 60 minutes, and then the reaction was terminated.

以上のようにして得られた架橋樹脂粒子エマルジョンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、減圧下共沸蒸留により水を除去し、媒体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換して、固形分含有量30%の架橋樹脂粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。   Propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the crosslinked resin particle emulsion thus obtained, water is removed by azeotropic distillation under reduced pressure, the medium is replaced with propylene glycol monomethyl ether acetate, and a solid content of 30 % Propylene glycol monomethyl ether acetate solution of crosslinked resin particles was obtained.

《防眩性反射防止フィルム3の作製》
特開2000−267086号公報実施例1記載の下記防眩層3塗布液を調製し、防眩層1塗布液の替わりに用いた以外は、防眩性反射防止フィルム1の作製と同様にして防眩性反射防止フィルム3を作製した。
<< Preparation of antiglare antireflection film 3 >>
The following antiglare layer 3 coating solution described in Example 1 of JP-A-2000-267086 is prepared and used in place of the antiglare layer 1 coating solution in the same manner as in the production of the antiglare antireflection film 1. An antiglare antireflection film 3 was produced.

防眩層3表面の算術平均粗さ(Ra)は65nmであった。   The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the antiglare layer 3 was 65 nm.

防眩性反射防止フィルム3表面の算術平均粗さ(Ra)は320nmであった。   The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the antiglare antireflection film 3 was 320 nm.

(防眩層3塗布液調製)
アクリル系樹脂(屈折率1.56)とフッ素基を導入したエポキシ系樹脂(屈折率1.3)を1:2に混合した後に約2時間撹拌した2液混合樹脂を防眩層3塗布液として調製した。
(Preparation of antiglare layer 3 coating solution)
A mixture of acrylic resin (refractive index 1.56) and fluorine-introduced epoxy resin (refractive index 1.3) at 1: 2 and then stirred for about 2 hours is used as a two-component mixed resin coating solution for anti-glare layer 3 As prepared.

《防眩性反射防止フィルム4の作製》
防眩層1と低屈折率層1の間に下記高屈折率層1を設けた以外は防眩性反射防止フィルム1と同様にして防眩性反射防止フィルム4を作製した。
<< Preparation of Antiglare Antireflection Film 4 >>
An antiglare antireflection film 4 was produced in the same manner as the antiglare antireflection film 1 except that the following high refractive index layer 1 was provided between the antiglare layer 1 and the low refractive index layer 1.

防眩層1表面の算術平均粗さ(Ra)は76nmであった。   The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the antiglare layer 1 was 76 nm.

防眩性反射防止フィルム4表面の算術平均粗さ(Ra)は410nmであった。   The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the antiglare antireflection film 4 was 410 nm.

(高屈折率層の形成)
上記防眩層1の表面に、下記高屈折率層1塗布液をダイコートし、80℃で乾燥した後、100mJ/cm2の紫外線を高圧水銀灯で照射して、硬化後の膜厚が110nmとなるように高屈折率層1を設けた。高屈折率層1の屈折率は1.60であった。
(Formation of high refractive index layer)
The surface of the antiglare layer 1 is die-coated with the following high refractive index layer 1 coating solution, dried at 80 ° C., and then irradiated with 100 mJ / cm 2 of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp. A high refractive index layer 1 was provided. The refractive index of the high refractive index layer 1 was 1.60.

(高屈折率層1塗布液)
PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル) 40質量部
イソプロピルアルコール 25質量部
メチルエチルケトン 25質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート 0.9質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート 1.0質量部
ウレタンアクリレート(商品名:U−4HA、新中村化学工業社製) 0.6質量部
粒子分散液A(下記) 20質量部
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.4質量部
2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モノフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.2質量部
FZ−2207(10%プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、日本ユニカー社製) 0.4質量部
(粒子分散液Aの調製)
メタノール分散アンチモン複酸化物コロイド(固形分60%、日産化学工業(株)製、アンチモン酸亜鉛ゾル、商品名:セルナックスCX−Z610M−F2)6.0kgにイソプロピルアルコール12.0kgを攪拌しながら徐々に添加し、粒子分散液Aを調製した。
(High refractive index layer 1 coating solution)
PGME (propylene glycol monomethyl ether) 40 parts by mass Isopropyl alcohol 25 parts by mass Methyl ethyl ketone 25 parts by mass Pentaerythritol triacrylate 0.9 parts by mass Pentaerythritol tetraacrylate 1.0 part by mass Urethane acrylate (trade name: U-4HA, Shin Nakamura Chemical) 0.6 parts by mass Particle dispersion A (below) 20 parts by mass 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.4 parts by mass 2-methyl-1 -[4- (Methylthio) phenyl] -2-monoforinopropan-1-one (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.2 parts by mass FZ-2207 (10% propylene glycol monomethyl ether) Solution, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 0.4 parts by mass (Preparation of particle dispersion A)
While stirring 12.0 kg of isopropyl alcohol in 6.0 kg of methanol-dispersed antimony double oxide colloid (solid content 60%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., zinc antimonate sol, trade name: CELNAX CX-Z610M-F2) Gradually added to prepare a particle dispersion A.

《防眩性反射防止フィルム5の作製》
下記合成例3の水酸基を含有するアクリル樹脂溶液1を防眩層1塗布液のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液1の替わりに用いて防眩層5とした以外は、防眩性反射防止フィルム1の作製と同様にして、防眩性反射防止フィルム5を作製した。
<< Preparation of antiglare antireflection film 5 >>
The antiglare antireflection film 1 was used except that the acrylic resin solution 1 containing a hydroxyl group of Synthesis Example 3 below was used in place of the carboxyl group-containing acrylic resin solution 1 in the antiglare layer 1 coating solution to obtain an antiglare layer 5. An antiglare antireflection film 5 was produced in the same manner as in the production.

第1樹脂の表面張力と第2樹脂の表面張力との差△γは2.4であった。   The difference Δγ between the surface tension of the first resin and the surface tension of the second resin was 2.4.

防眩層5表面の算術平均粗さ(Ra)は85nmであった。   The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the antiglare layer 5 was 85 nm.

防眩性反射防止フィルム5表面の算術平均粗さ(Ra)は450nmであった。   The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the antiglare antireflection film 5 was 450 nm.

〈合成例3〉
(水酸基を含有するアクリル樹脂溶液1の調製)
温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた1Lの反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル(PFG)を320.0g仕込み、攪拌下で110℃に昇温した。これにメタクリル酸メチル(MMA)302.0g、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)128.0g、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)47.0g、メタアクリル酸(MAA)23.0g及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート6.0gからなる、モノマー及び開始剤溶液を、滴下ロートを用いて3時間かけて滴下した。滴下終了後30分110℃で攪拌下保持した後、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.0g及びPFG12.0gからなる溶液を30分間かけて滴下した。滴下終了後110℃で2時間攪拌して更に反応を継続し、不揮発分55%、重量平均分子量60000の樹脂溶液1を得た。得られた樹脂は、水酸基価140、酸価30であり、これは本発明において第1樹脂として使用できる。
<Synthesis Example 3>
(Preparation of acrylic resin solution 1 containing a hydroxyl group)
Into a 1 L reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen introduction pipe, 320.0 g of propylene glycol monopropyl ether (PFG) was charged and heated to 110 ° C. with stirring. To this, 302.0 g of methyl methacrylate (MMA), 128.0 g of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), 47.0 g of hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 23.0 g of methacrylic acid (MAA) and t-butylperoxy- A monomer and initiator solution consisting of 6.0 g of 2-ethylhexanoate was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. After the completion of dropping, the mixture was kept at 110 ° C. for 30 minutes with stirring, and then a solution consisting of 1.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 12.0 g of PFG was dropped over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued by stirring at 110 ° C. for 2 hours to obtain a resin solution 1 having a nonvolatile content of 55% and a weight average molecular weight of 60000. The obtained resin has a hydroxyl value of 140 and an acid value of 30, which can be used as the first resin in the present invention.

《防眩性反射防止フィルム6の作製:比較例》
防眩性反射防止フィルム1の作製において、防眩層1を塗設後、第1樹脂と第2樹脂が相分離して凹凸形状を呈するように、85℃で5分間乾燥した後、220mJ/cm2の紫外線を照射して防眩層6を作製した以外は同様にして、防眩性反射防止フィルム6を作製した。
<< Preparation of Antiglare Antireflection Film 6: Comparative Example >>
In the production of the antiglare antireflection film 1, after coating the antiglare layer 1, after drying at 85 ° C. for 5 minutes so that the first resin and the second resin are phase-separated to form an uneven shape, 220 mJ / An antiglare antireflection film 6 was produced in the same manner except that the antiglare layer 6 was produced by irradiating with cm 2 ultraviolet rays.

防眩層6表面の算術平均粗さ(Ra)は270nmであった。   The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the antiglare layer 6 was 270 nm.

防眩性反射防止フィルム6表面の算術平均粗さ(Ra)は245nmであった。   The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the antiglare antireflection film 6 was 245 nm.

《防眩性反射防止フィルム7の作製:比較例》
上記透明支持体1の表面(B面側;流延製膜法において用いられるステンレスバンド等の支持体鏡面に接した面;支持体側)上に、下記の防眩層7塗布液を孔径20μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して防眩層7塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、90℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射量を100mJ/cm2として塗布層を硬化させ、厚さ5μmの防眩層7を形成した。この防眩層7を用いた以外は、防眩性反射防止フィルム1の作製と同様にして防眩性反射防止フィルム7を作製した。
<< Preparation of Antiglare Antireflection Film 7: Comparative Example >>
On the surface of the transparent support 1 (B surface side; surface in contact with a support mirror surface such as a stainless steel band used in the casting film forming method; support side), the following antiglare layer 7 coating solution is applied with a pore diameter of 20 μm. An anti-glare layer 7 coating solution is prepared by filtration through a polypropylene filter, and this is applied using a micro gravure coater, dried at 90 ° C., and then applied with an ultraviolet lamp at an irradiation dose of 100 mJ / cm 2. Curing was performed to form an antiglare layer 7 having a thickness of 5 μm. An antiglare antireflection film 7 was produced in the same manner as the production of the antiglare antireflection film 1 except that this antiglare layer 7 was used.

防眩層7表面の算術平均粗さ(Ra)は133nmであった。   The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the antiglare layer 7 was 133 nm.

防眩性反射防止フィルム6表面の算術平均粗さ(Ra)は118nmであった。   The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the antiglare antireflection film 6 was 118 nm.

(防眩層7塗布液調製)
アクリルモノマー;KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製) 200質量部
光重合開始剤(イルガキュア184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製))
25質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 110質量部
酢酸エチル 110質量部
合成シリカ微粒子 平均粒子径 1.8μm 40質量部
界面活性剤(シリコーン系界面活性剤;FZ2207(日本ユニカー製)10質量%プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液) 固形分で0.6質量部
《防眩性反射防止フィルム8の作製:比較例》
防眩性反射防止フィルム1の作製において、防眩層1を下記ハードコート層1に替えた以外は同様にして低屈折率層を設け反射防止フィルムを作製した後、引き続き、鋳型を設けたロール(凹凸形成後、凸部高さ1μm、凸部大きさ(長辺)10μm、凸部間距離50μmになるような微細凹凸構造を刻印したもの)とバックロールから構成される凹凸形成部で溶媒を含む上記反射防止フィルムを挟んでフィルムの低屈折率層面側に鋳型を設けた熱ロールを押し当てて、反対面側にはバックロールを配置し、両ロール間を通すことによって低屈折率層上に凹凸を形成し、エンボス加工した防眩性反射防止フィルム8を作製した。
(Preparation of coating solution for antiglare layer 7)
Acrylic monomer: KAYARAD DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 200 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals))
25 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether 110 parts by weight Ethyl acetate 110 parts by weight Synthetic silica fine particles Average particle size 1.8 μm 40 parts by weight Surfactant (silicone surfactant; FZ2207 (manufactured by Nippon Unicar)) 10% by weight propylene glycol monomethyl ether Solution) 0.6 parts by mass in solid content << Preparation of Antiglare Antireflection Film 8: Comparative Example >>
In the production of the antiglare antireflection film 1, a roll having a low refractive index layer provided in the same manner except that the antiglare layer 1 is replaced with the hard coat layer 1 described below, followed by a mold provided (After forming the unevenness, the height of the convex part is 1 μm, the size of the convex part (long side) is 10 μm, and the fine uneven structure is engraved so that the distance between the convex parts is 50 μm) A low refractive index layer is formed by pressing a heat roll provided with a mold on the low refractive index layer surface side of the film with the antireflective film in between, placing a back roll on the opposite surface side, and passing between both rolls An antiglare antireflection film 8 was formed by forming irregularities on the surface and embossing it.

ハードコート層1表面の算術平均粗さ(Ra)は20nmであった。   The arithmetic average roughness (Ra) of the hard coat layer 1 surface was 20 nm.

防眩性反射防止フィルム8表面の算術平均粗さ(Ra)は360nmであったが、測定する場所によってばらつきが大きかった。   The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the antiglare and antireflection film 8 was 360 nm, but the variation was large depending on the place to be measured.

(ハードコート層1塗布液調製)
アクリルモノマー;KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製) 60質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 40質量部
光重合開始剤(イルガキュア184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製))
4質量部
酢酸エチル 50質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 50質量部
シリコ−ン系界面活性剤(BYK−307(ビックケミージャパン社製))
0.5質量部
以上、作製した防眩性反射防止フィルム1〜8について以下の評価を実施した。
(Preparation of hard coat layer 1 coating solution)
Acrylic monomer; KAYARAD DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 60 parts by mass Trimethylolpropane triacrylate 40 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals))
4 parts by mass Ethyl acetate 50 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 50 parts by mass Silicone-based surfactant (BYK-307 (manufactured by Big Chemie Japan))
0.5 parts by mass As described above, the following evaluation was performed on the produced antiglare antireflection films 1 to 8.

《防眩性反射防止フィルムの評価》
(輝点欠陥)
クロスニコル状態の2枚の偏光板の間に配置された防眩性反射防止フィルム試料に、一方の面側から光を通し顕微鏡観察したときの輝点の直径と数をカウントした。
<Evaluation of antiglare antireflection film>
(Bright spot defect)
The diameter and number of bright spots were counted when the antiglare antireflection film sample placed between two polarizing plates in a crossed Nicol state was observed with a microscope through light from one side.

5〜50μmの輝点数は、
◎:100個未満で目視では認められない
○:100個以上〜300個未満で目視でごく僅かに認識されるが使用上問題ない。
The number of bright spots of 5-50 μm is
A: Less than 100 and not visually recognized. O: 100 or more and less than 300, which are very slightly visually recognized, but there is no problem in use.

×:300個以上で液晶ディスプレイ用としては使用出来ない
(耐擦傷性)
試料に23℃、55%RHの環境下で、#0000のスチールウール(SW)に250g/cm2の荷重をかけ、10往復したときの1cm幅当たりの傷の本数を測定した。なお、傷の本数は荷重をかけた部分の中で最も傷の本数の多い所で測定する。10本/cm以下であれば実用上問題ないが、5本/cm以下が好ましく、3本/cm以下がさらに好ましい。
×: 300 or more cannot be used for liquid crystal displays (Abrasion resistance)
A sample was subjected to a load of 250 g / cm 2 on # 0000 steel wool (SW) in an environment of 23 ° C. and 55% RH, and the number of scratches per 1 cm width was measured after 10 reciprocations. In addition, the number of scratches is measured at a place where the number of scratches is the largest among the portions where the load is applied. If it is 10 / cm or less, there is no practical problem, but 5 / cm or less is preferable, and 3 / cm or less is more preferable.

◎:3本/cm未満
○:3本/cm〜5本/cm未満
△:5本/cm〜10本/cm未満
×:10本/cm以上
(写り込み)
窓のあるオフィスにて、各フィルムを机の上に広げ、天井の蛍光灯照明及び外光のフィルムへの写り込みを下記のように評価した。
◎: Less than 3 pieces / cm ○: 3 pieces / cm to less than 5 pieces / cm △: Less than 5 pieces / cm to 10 pieces / cm ×: 10 pieces / cm or more (reflection)
In an office with a window, each film was spread on a desk, and fluorescent lighting on the ceiling and reflection of external light on the film were evaluated as follows.

◎:蛍光灯の輪郭、及び外光がぼけて写り込みが全く気にならない
○:蛍光灯の輪郭、及び外光の写り込みが僅かに認められる
△:蛍光灯の輪郭が分かり写り込みがやや気になる
×:蛍光灯の輪郭、及び外光の写り込みが気になる
(ぎらつき)
作製したフィルムについて、目視にてぎらつきを判定した。
◎: The outline of the fluorescent lamp and the external light are blurred and the reflection does not matter at all ○: The outline of the fluorescent lamp and the reflection of the external light are slightly recognized △: The outline of the fluorescent lamp is known and the reflection is slightly I'm worried ×: I'm worried about the outline of the fluorescent lamp and the reflection of external light (glare)
About the produced film, the glare was determined visually.

◎:ぎらつきが全く分からない
○:ぎらつきが極僅かに分かる
△:ややぎらつきが分かる
×:ぎらつきがかなり気になる
(反射率)
作製した防眩性反射防止フィルムについて分光光度計(U−4000、日立製作所製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率を測定した。反射防止性能は広い波長領域において反射率が小さいほど良好であるため、測定結果から450〜650nmにおける最低反射率を求めた。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率の測定を行った。
◎: I don't know the glare at all ○: I can see a little glare △: I can see a little glare ×: I'm worried about the glare (reflectance)
About the produced anti-glare antireflection film, a spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm using a spectrophotometer (U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.). Since the antireflection performance is better as the reflectance is smaller in a wide wavelength region, the minimum reflectance at 450 to 650 nm is obtained from the measurement result. In the measurement, the back surface on the observation side was roughened, and then light absorption processing was performed using a black spray to prevent reflection of light on the back surface of the film, and the reflectance was measured.

◎:反射率0.8%未満
○:反射率0.8%以上〜1.2%未満
△:反射率1.2%以上〜1.6%未満
×:反射率1.6%以上
(鮮明性)
〈偏光板、液晶表示パネルの作製〉
厚さ、120μmのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gからなる68℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
◎: Reflectance less than 0.8% ○: Reflectance 0.8% to less than 1.2% △: Reflectance 1.2% to less than 1.6% ×: Reflectance 1.6% or more (clear) sex)
<Production of polarizing plate and liquid crystal display panel>
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizing film.

次いで、下記工程1〜5に従って偏光膜と前記防眩性反射防止フィルム1〜8、裏面側に市販の位相差を有するセルロースエステルフィルム コニカミノルタタックKC4FR−1(コニカミノルタオプト(株)製)を貼り合わせて偏光板を作製した。   Next, according to the following steps 1 to 5, a polarizing film and the antiglare antireflection films 1 to 8, a cellulose ester film having a commercially available retardation on the back side, Konica Minolta Tac KC4FR-1 (manufactured by Konica Minolta Opto). The polarizing plate was produced by bonding.

工程1:50℃の1モル/Lの水酸化ナトリウム溶液に60秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光膜と貼合する側を鹸化した防眩性反射防止フィルム、セルロースエステルフィルムを得た。   Process 1: Immerse in a 1 mol / L sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 60 seconds, then wash with water and dry to obtain an antiglare antireflection film and a cellulose ester film having a saponified side to be bonded to a polarizing film It was.

工程2:前記偏光膜を固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒浸漬した。   Step 2: The polarizing film was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.

工程3:工程2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程1で処理した防眩性反射防止フィルム、セルロースエステルフィルムの上にのせて、更に反射防止層が外側になるように積層し、配置した。   Step 3: Gently wipe off the excess adhesive adhering to the polarizing film in Step 2, and place it on the antiglare antireflection film and cellulose ester film treated in Step 1, and further the antireflection layer on the outside Laminated and arranged as follows.

工程4:工程3で積層した防眩性反射防止フィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム試料を圧力20〜30N/cm2、搬送スピードは約2m/分で貼合した。Step 4: The antiglare antireflection film, the polarizing film, and the cellulose ester film sample laminated in Step 3 were bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveyance speed of about 2 m / min.

工程5:80℃の乾燥機中に工程4で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルムと防眩性反射防止フィルム1〜8とを貼り合わせた試料を2分間乾燥し、偏光板を作製した。   Process 5: The sample which bonded together the polarizing film produced in the process 4, the cellulose-ester film, and the glare-proof antireflection films 1-8 in the 80 degreeC dryer was dried for 2 minutes, and the polarizing plate was produced.

次いで、市販の液晶表示パネル(NEC製 カラー液晶ディスプレイ MultiSync LCD1525J:型名 LA−1529HM)の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに上記作製した防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板を貼合して液晶表示パネルを作製した。   Next, the polarizing plate on the outermost surface of a commercially available liquid crystal display panel (NEC color liquid crystal display MultiSync LCD1525J: model name LA-1529HM) is carefully peeled off, and a polarizing plate using the antiglare antireflection film prepared above is used here. The liquid crystal display panel was produced by pasting.

作製した液晶表示パネルを用いて、明るい部屋でバックライト点灯し視認性について以下の基準で目視評価した。   Using the prepared liquid crystal display panel, the backlight was turned on in a bright room, and the visibility was visually evaluated according to the following criteria.

◎:黒がしまって見え、鮮明であり、コントラストが高い
△:黒がしまって見えるが、鮮明さがやや低い
×:黒のしまりがなく、鮮明さが低く、コントラストが低い
以上の評価結果を下記表1に示す。
◎: Black appears dark, clear, and contrast is high △: Black appears dark, but sharpness is slightly low ×: Black is not tight, sharpness is low, and contrast is low Shown in Table 1 below.

本発明の防眩性反射防止フィルム1〜5は、比較例防眩性反射防止フィルム6〜8に対し、輝点欠陥、耐擦傷性、写り込み、反射率、ぎらつき、鮮明性について優れていることが分かる。   The antiglare antireflection films 1 to 5 of the present invention are superior to the comparative example antiglare antireflection films 6 to 8 in terms of bright spot defects, scratch resistance, reflection, reflectance, glare, and sharpness. I understand that.

また、特開2004−69753号公報記載の実施例に使用している他の樹脂に変更して実験したところ、防眩性反射防止フィルム2と同様な結果が得られた。   Moreover, when it experimented by changing to other resin currently used for the Example of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-69753, the result similar to the anti-glare antireflection film 2 was obtained.

また、特開2006−3647号公報記載の実施例に使用している他の樹脂に変更して実験したところ、防眩性反射防止フィルム1及び5と同様な結果が得られた。   Moreover, when it experimented by changing to other resin used for the Example of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-3647, the result similar to the anti-glare antireflection films 1 and 5 was obtained.

更に、透明支持体1の替わりに、シクロオレフィンポリマーフィルム(日本ゼオン(株)製ゼオノア)を用いて同様な実験をしたところ、本発明の構成の防眩性反射防止フィルムは輝点欠陥、耐擦傷性、写り込み、反射率、ぎらつき、鮮明性について優れた効果を再現した。   Further, when a similar experiment was performed using a cycloolefin polymer film (ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) instead of the transparent support 1, the antiglare antireflection film having the structure of the present invention was found to have a bright spot defect, We reproduced excellent effects on scratching, reflection, reflectance, glare, and sharpness.

実施例2
実施例1の防眩性反射防止フィルム1の作製において、防眩層1への紫外線照射量を表2のように変化させた以外は、防眩性反射防止フィルム1と同様にして防眩性反射防止フィルム9〜17を作製した。
Example 2
In the production of the antiglare antireflection film 1 of Example 1, the antiglare property is the same as that of the antiglare antireflection film 1 except that the ultraviolet irradiation amount to the antiglare layer 1 is changed as shown in Table 2. Antireflection films 9 to 17 were produced.

得られた防眩性反射防止フィルム9〜17について、実施例1と同様な評価を行い、結果を表2に示した。   The obtained antiglare antireflection films 9 to 17 were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

防眩層表面の算術平均粗さ(Ra)が100nm以下であり平滑な状態であるといえる本発明の防眩性反射防止フィル9〜14は、比較例防眩性反射防止フィルム15〜17に対し、輝点欠陥、耐擦傷性、写り込み、反射率、ぎらつき、鮮明性について優れていることが分かる。   The antiglare antireflection film 9 to 14 of the present invention, which can be said to be in a smooth state with an arithmetic average roughness (Ra) of the antiglare layer surface of 100 nm or less, is a comparative example antiglare antireflection film 15 to 17. On the other hand, it can be seen that it is excellent in terms of bright spot defect, scratch resistance, reflection, reflectance, glare, and sharpness.

実施例3
実施例1の防眩性反射防止フィルム1の作製において、透明支持体を下記の透明支持体2及び3に変更した以外は、同様にして、防眩性反射防止フィルム18及び19を作製した。
Example 3
In the production of the antiglare antireflection film 1 of Example 1, antiglare antireflection films 18 and 19 were similarly produced except that the transparent support was changed to the following transparent supports 2 and 3.

〈透明支持体2の作製〉
〈セルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム1の作製〉
(ドープ液組成2)
アクリル樹脂ダイヤナールBR80(三菱レイヨン(株)製) 70質量部
(MW95000)
CAP482−20(アシル基総置換度2.75、アセチル基置換度0.19、プロピオニル基置換度2.56、Mw=200000 イーストマンケミカル(株)製)
30質量部
チヌビン109(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 1質量部
チヌビン171(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 1質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
ブタノール 5質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。なお、CAPとはセルロースアセテートプロピオネート樹脂のことである。
<Preparation of transparent support 2>
<Production of Cellulose Ester Resin / Acrylic Resin Film 1>
(Dope solution composition 2)
70 parts by mass of acrylic resin Dianar BR80 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
(MW95000)
CAP482-20 (acyl group total substitution degree 2.75, acetyl group substitution degree 0.19, propionyl group substitution degree 2.56, Mw = 200000 manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.)
30 parts by weight Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1 part by weight Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1 part by weight Methylene chloride 300 parts by weight Ethanol 40 parts by weight Butanol 5 parts by weight The above composition The product was sufficiently dissolved while heating to prepare a dope solution. In addition, CAP is a cellulose acetate propionate resin.

(セルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム1の製膜)
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度22℃、2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力162N/mでステンレスバンド支持体上から剥離した。
(Film formation of cellulose ester resin / acrylic resin film 1)
The produced dope solution was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 22 ° C. and a width of 2 m using a belt casting apparatus. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the amount of residual solvent reached 100%, and peeling was performed from the stainless steel band support with a peeling tension of 162 N / m.

剥離したアクリル樹脂のウェブを35℃で溶媒を蒸発させ、1.6m幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に1.1倍に延伸しながら、135℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は10%であった。   The peeled acrylic resin web was evaporated at 35 ° C., slit to 1.6 m width, and then dried at a drying temperature of 135 ° C. while being stretched 1.1 times in the width direction by a tenter. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 10%.

テンターで延伸後130℃で5分間緩和を行った後、120℃、130℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1.5m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm高さ10μmのナーリング加工を施し、巻き取り、膜厚80μm、長さ4000m、屈折率1.50のルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム1を得た。   After stretching with a tenter and relaxing at 130 ° C for 5 minutes, drying was completed while transporting the drying zone at 120 ° C and 130 ° C with a number of rolls, slitting to a width of 1.5 m, and 10 mm wide at both ends of the film. A knurling process having a thickness of 10 μm was performed, and the film was wound up to obtain a lurose ester resin / acrylic resin film 1 having a film thickness of 80 μm, a length of 4000 m, and a refractive index of 1.50.

ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるMD方向の延伸倍率は1.1倍であった。   The draw ratio in the MD direction calculated from the rotational speed of the stainless steel band support and the operating speed of the tenter was 1.1 times.

〈透明支持体3の作製〉
透明支持体2の作製において、以下のドープ液組成2に変更した以外は、同様にして透明支持体3(アクリル粒子含有のセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム1)を作製した。
<Preparation of transparent support 3>
A transparent support 3 (acrylic particle-containing cellulose ester resin / acrylic resin film 1) was prepared in the same manner except that the transparent support 2 was changed to the following dope composition 2 in the production of the transparent support 2.

(アクリル粒子の調製〉
内容積60リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交換水38.2リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム111.6gを投入し、250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下75℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。APS0.36gを投入し、5分間攪拌後にMMA1657g、BA21.6g、およびALMA1.68gからなる単量体混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後さらに20分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。次に、APS3.48gを投入し、5分間攪拌後にBA8105g、PEGDA(200)31.9g、およびALMA264.0gからなる単量体混合物を120分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに120分間保持して,軟質層の重合を完結させた。
(Preparation of acrylic particles)
A reactor with a reflux condenser with an internal volume of 60 liters was charged with 38.2 liters of ion-exchanged water and 111.6 g of sodium dioctylsulfosuccinate, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere while stirring at 250 rpm. The effect of oxygen was virtually eliminated. 0.36 g of APS was added, and after stirring for 5 minutes, a monomer mixture consisting of 1657 g of MMA, 21.6 g of BA, and 1.68 g of ALMA was added all at once. Completed. Next, 3.48 g of APS was added, and after stirring for 5 minutes, a monomer mixture consisting of BA 8105 g, PEGDA (200) 31.9 g, and ALMA 264.0 g was continuously added over 120 minutes. Hold for a minute to complete the soft layer polymerization.

次に、APS1.32gを投入し、5分間攪拌後にMMA2106g、BA201.6gからなる単量体混合物を20分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに20分間保持して最外硬質層1の重合を完結した。   Next, 1.32 g of APS was added, and after stirring for 5 minutes, a monomer mixture consisting of 2106 g of MMA and 201.6 g of BA was continuously added over 20 minutes. The polymerization of was completed.

次いで、APS1.32gを投入し、5分後にMMA3148g、BA201.6g、およびn−OM10.1gからなる単量体混合物を20分間かけて連続的に添加し、添加終了後にさらに20分間保持した。ついで95℃に昇温し60分間保持して、最外硬質層2の重合を完結させた。   Next, 1.32 g of APS was added, and after 5 minutes, a monomer mixture consisting of 3148 g of MMA, 201.6 g of BA, and 10.1 g of n-OM was continuously added over 20 minutes, and the mixture was held for another 20 minutes after the addition was completed. Next, the temperature was raised to 95 ° C. and held for 60 minutes to complete the polymerization of the outermost hard layer 2.

このようにして得られた重合体ラテックスを少量採取し、吸光度法により平粒子径を求めたところ0.10μmであった。残りのラテックスを3質量%硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、3層構造のアクリル粒子を得た。   A small amount of the polymer latex thus obtained was collected, and the flat particle size was determined by the absorbance method, which was 0.10 μm. The remaining latex was put into a 3% by mass aqueous solution of sodium sulfate, salted out and coagulated, and then repeatedly dehydrated and washed, and then dried to obtain acrylic particles having a three-layer structure.

上記の略号は各々下記材料である。   The above abbreviations are the following materials.

MMA;メチルメタクリレート
MA;メチルアクリレート
BA;n−ブチルアクリレート
ALMA;アリルメタクリレート
PEGDA;ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量200)
n−OM;n−オクチルメルカプタン
APS;過硫酸アンモニウム
(アクリル粒子含有のセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム1の作製)
(ドープ液組成3)
ダイヤナールBR80(三菱レイヨン(株)製) 70質量部
CAP482−20 30質量部
上記調製したアクリル粒子 20質量部
チヌビン109(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 1質量部
チヌビン171(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 1質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
ブタノール 5質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。
《評価》
上記作製した防眩性反射防止フィルム1、18及び19を、防眩性反射防止層を表面側にして、耐候性試験機(アイ スーパーUV テスター、岩崎電気株式会社社製)により200時間光照射し、耐候性試験サンプルを作製し、実施例1に記載した方法で評価した。更に、耐候性試験サンプルについて、温度23℃、相対湿度55%の条件で2時間調湿した後、鉛筆硬度を下記方法で評価した。得られた結果を表3に示した。なお、表3に示した基材フィルムは以下の略称で示した。
MMA; methyl methacrylate MA; methyl acrylate BA; n-butyl acrylate ALMA; allyl methacrylate PEGDA; polyethylene glycol diacrylate (molecular weight 200)
n-OM; n-octyl mercaptan APS; ammonium persulfate (production of acrylic particle-containing cellulose ester resin / acrylic resin film 1)
(Dope solution composition 3)
Dianar BR80 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 70 parts by mass CAP482-20 30 parts by mass The above prepared acrylic particles 20 parts by mass Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1 part by mass Tinuvin 171 (Ciba Specialty) -Chemicals Co., Ltd.) 1 mass part Methylene chloride 300 mass parts Ethanol 40 mass parts Butanol 5 mass parts The said composition was fully melt | dissolved, heating, and produced dope solution.
<Evaluation>
The antiglare antireflection films 1, 18 and 19 produced above were irradiated with light for 200 hours by a weather resistance tester (I Super UV Tester, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) with the antiglare antireflection layer on the surface side. Then, a weather resistance test sample was prepared and evaluated by the method described in Example 1. Further, the weather resistance test sample was conditioned for 2 hours under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%, and then the pencil hardness was evaluated by the following method. The obtained results are shown in Table 3. In addition, the base film shown in Table 3 was shown with the following abbreviations.

基材フィルム1:セルロースエステルフィルム1
基材フィルム2:セルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム1
基材フィルム3:アクリル粒子含有のセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルム1
(鉛筆硬度)
JIS−S6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS−K5400が規定する鉛筆硬度評価法に従い、500gのおもりを用いて各硬度の鉛筆で導電層表面を5回繰り返し引っ掻き、傷が1本までの硬度を測定した。数字か高いほど、高硬度を示す。
Base film 1: cellulose ester film 1
Base film 2: Cellulose ester resin / acrylic resin film 1
Base film 3: Cellulose ester resin / acrylic resin film 1 containing acrylic particles
(Pencil hardness)
Using the test pencil specified by JIS-S6006, according to the pencil hardness evaluation method specified by JIS-K5400, the surface of the conductive layer is repeatedly scratched 5 times with a pencil of each hardness using a weight of 500 g, up to one scratch. The hardness of was measured. The higher the number, the higher the hardness.

上記表3の結果から分かるように、耐候性試験後の評価では、透明支持体がセルロースエステルフィルムよりもセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂からなる透明支持体2、更にはセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂から構成され、かつアクリル粒子を含有する透明支持体フィルム3の方が、耐傷擦性及び鉛筆硬度といった膜強度について特に優れている。また、前記アクリル樹脂やアクリル粒子を含有する透明支持体2及び3は、輝点欠陥、写り込み、反射率、ぎらつき、鮮明性といった性能の劣化はなく、良好であった。   As can be seen from the results in Table 3 above, in the evaluation after the weather resistance test, the transparent support is composed of the cellulose ester resin / acrylic resin rather than the cellulose ester film, and further composed of the cellulose ester resin / acrylic resin. The transparent support film 3 containing acrylic particles is particularly excellent in film strength such as scratch resistance and pencil hardness. Further, the transparent supports 2 and 3 containing the acrylic resin and acrylic particles were good without any deterioration in performance such as bright spot defect, reflection, reflectance, glare, and sharpness.

Claims (12)

透明支持体上に防眩層及び少なくとも1層の低屈折率層を有する防眩性反射防止フィルムの製造方法において、
前記防眩層は防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布し、塗布した状態の防眩層表面形状は平滑であり、乾燥、加熱、光照射、マイクロ波照射、または電子線照射の少なくとも1つの手段によって平滑の表面形状が防眩性を示す凹凸形状へ変化する機能を有し、
前記防眩層表面形状が平滑な状態で、前記平滑な表面上に少なくとも1層の低屈折率層の塗布を行い、前記低屈折率層の塗布後に、
前記手段によって、防眩層表面形状を凹凸形状へ変化させることを特徴とする防眩性反射防止フィルムの製造方法。
In the method for producing an antiglare antireflection film having an antiglare layer and at least one low refractive index layer on a transparent support,
The antiglare layer is formed by applying the antiglare layer-forming coating composition on a transparent support in a solution state, and the surface shape of the antiglare layer in the applied state is smooth, drying, heating, light irradiation, microwave irradiation, or Having a function of changing a smooth surface shape to an uneven shape exhibiting antiglare property by at least one means of electron beam irradiation;
With the surface shape of the antiglare layer being smooth, applying at least one low refractive index layer on the smooth surface, and after applying the low refractive index layer,
A method for producing an antiglare antireflection film, characterized in that the surface shape of the antiglare layer is changed to an uneven shape by the above means.
前記防眩層形成塗布組成物を溶液状態で透明支持体上に塗布後、表面形状が凹凸形状へ変化しない程度の前記手段を行い、その後に低屈折率層の塗布を行うことを特徴とする請求の範囲第1項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。After applying the antiglare layer-forming coating composition on a transparent support in a solution state, the above-described means is applied so that the surface shape does not change to an uneven shape, and then a low refractive index layer is applied. A method for producing an antiglare antireflection film according to claim 1. 前記防眩層形成塗布組成物は第1樹脂及び第2樹脂を含む塗布組成物から形成され、前記第1樹脂及び第2樹脂は互いに反応する官能基を有する樹脂であり、前記第1樹脂の表面張力と前記第2樹脂の表面張力との差Δγが2dyne/cm以上である少なくとも2種の樹脂であり、前記手段が光照射であり、該光照射は紫外線照射であることを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。The antiglare layer-forming coating composition is formed from a coating composition containing a first resin and a second resin, and the first resin and the second resin are resins having functional groups that react with each other. The difference Δγ between the surface tension and the surface tension of the second resin is at least two kinds of resins having 2 dyne / cm or more, the means is light irradiation, and the light irradiation is ultraviolet irradiation. The manufacturing method of the anti-glare antireflection film of Claim 1 or Claim 2. 前記低屈折率層は紫外線照射で硬化する成分を含有することを特徴とする請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。The method for producing an antiglare antireflection film according to any one of claims 1 to 3, wherein the low refractive index layer contains a component that is cured by ultraviolet irradiation. 前記低屈折率層を塗布する前の防眩層表面の算術平均粗さ(Ra)が100nm以下であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第4項のいずれか1項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。5. The arithmetic mean roughness (Ra) of the antiglare layer surface before applying the low refractive index layer is 100 nm or less, according to any one of claims 1 to 4. A method for producing an antiglare antireflection film. 前記防眩層と低屈折率層の間に、導電性金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層を設けることを特徴とする請求の範囲第1項〜第5項のいずれか1項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。6. The high-refractive index layer containing conductive metal oxide fine particles is provided between the antiglare layer and the low-refractive index layer. 6. Method for producing an antiglare antireflection film. 前記透明支持体がセルロースエステル樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第1項〜第6項のいずれか1項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。The method for producing an antiglare and antireflection film according to any one of claims 1 to 6, wherein the transparent support contains a cellulose ester resin. 前記透明支持体がセルロースエステル樹脂、及びアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第1項〜第6項のいずれか1項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。The method for producing an antiglare antireflection film according to any one of claims 1 to 6, wherein the transparent support contains a cellulose ester resin and an acrylic resin. 前記透明支持体がセルロースエステル樹脂、アクリル樹脂及びアクリル粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第1項〜第6項のいずれか1項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。The method for producing an antiglare antireflection film according to any one of claims 1 to 6, wherein the transparent support contains a cellulose ester resin, an acrylic resin, and acrylic particles. 請求の範囲第1項〜第9項のいずれか1項に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする防眩性反射防止フィルム。An antiglare antireflection film produced by the method for producing an antiglare antireflection film according to any one of claims 1 to 9. 請求の範囲第10項に記載の防眩性反射防止フィルムを少なくとも一方の面に設けたことを特徴とする偏光板。A polarizing plate comprising the antiglare antireflection film according to claim 10 provided on at least one surface. 請求の範囲第10項に記載の防眩性反射防止フィルムまたは請求の範囲第11項に記載の偏光板を用いたことを特徴とする表示装置。A display device comprising the antiglare antireflection film according to claim 10 or the polarizing plate according to claim 11.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009090900A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Konica Minolta Opto, Inc. Acrylic resin-containing film and process for the production of the film
WO2009119191A1 (en) * 2008-03-24 2009-10-01 コニカミノルタオプト株式会社 Film containing acrylic resin, polarizer comprising the same, and liquid-crystal display
KR101483328B1 (en) * 2008-03-25 2015-01-15 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 Acrylic resin-containing film, process for producing acrylic resin-containing film, and polarizing plate and liquid crystal display device using the acrylic resin-containing film
WO2010050287A1 (en) * 2008-10-27 2010-05-06 コニカミノルタオプト株式会社 Optical film, process for producing the optical film, and polarizing plate and liquid crystal display device using the optical film
KR101571920B1 (en) * 2008-10-29 2015-11-25 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 Optical film, polarizing plate, liquid crystal display device, and method for producing optical film
JP5217913B2 (en) * 2008-11-04 2013-06-19 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 Optical film, polarizing plate using the same, and liquid crystal display device
JP5200876B2 (en) * 2008-11-18 2013-06-05 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 Optical film, polarizing plate and liquid crystal display device using the same
JP5402941B2 (en) * 2008-12-01 2014-01-29 コニカミノルタ株式会社 Polarizing plate and liquid crystal display device using the same
KR101519645B1 (en) 2009-01-06 2015-05-13 조근호 Roll-to-roll continuous preparing method for tranparent film endowing a substrate with antireflection effect
KR101677777B1 (en) * 2009-03-06 2016-11-18 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 Process for producing polarizing plate, polarizing plate produced by the process, and liquid crystal display device using the polarizing plate
JPWO2010116823A1 (en) * 2009-04-09 2012-10-18 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 Optical film, method of manufacturing optical film, liquid crystal panel, and image display device
WO2010116830A1 (en) * 2009-04-10 2010-10-14 コニカミノルタオプト株式会社 Optical film
KR20120031500A (en) * 2009-07-22 2012-04-03 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 Optical anisotropy film, polarization plate, and liquid crystal display device
KR101092573B1 (en) * 2010-04-06 2011-12-13 주식회사 엘지화학 Anti-reflective coating composition, anti-reflection film and method for manufacturing the same
WO2012005542A2 (en) * 2010-07-08 2012-01-12 주식회사 엘지화학 Antireflection film and method for manufacturing same
KR20130049202A (en) * 2010-09-14 2013-05-13 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 Antiglare film, antiglare film manufacturing method, polarizing plate and liquid crystal display device
JP5707856B2 (en) * 2010-10-27 2015-04-30 コニカミノルタ株式会社 Method for producing antiglare film
KR101526650B1 (en) * 2012-11-21 2015-06-05 (주)엘지하우시스 Antireflection film with excellent optical characteristics
KR101526649B1 (en) * 2012-11-21 2015-06-05 (주)엘지하우시스 Antireflection film with excellent optical characteristics having a hard coating layer
WO2017095206A1 (en) * 2015-12-03 2017-06-08 주식회사 엘지화학 Anti-reflection film
KR102017789B1 (en) 2015-12-03 2019-09-03 주식회사 엘지화학 Anti-reflective film
WO2018062027A1 (en) * 2016-09-28 2018-04-05 日本電気硝子株式会社 Method for producing anti-glare member
TWI821234B (en) 2018-01-09 2023-11-11 美商康寧公司 Coated articles with light-altering features and methods for the production thereof
KR102588024B1 (en) * 2018-08-02 2023-10-12 한국다이요잉크 주식회사 Spacer for lens of optical device, and manufacturing method thereof
JP7433779B2 (en) * 2019-05-21 2024-02-20 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 Coated member and method for manufacturing coated member
KR20220146639A (en) * 2020-03-09 2022-11-01 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 Anti-glare anti-reflection member, and polarizing plate, surface plate and image display device including the same, and method for selecting anti-glare anti-reflection member
US20220011478A1 (en) 2020-07-09 2022-01-13 Corning Incorporated Textured region of a substrate to reduce specular reflectance incorporating surface features with an elliptical perimeter or segments thereof, and method of making the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0580327A (en) * 1991-09-24 1993-04-02 Seiko Epson Corp Diffusion reflection plate for liquid crystal display body and production thereof
JP2002296407A (en) * 2001-03-30 2002-10-09 Hitachi Chem Co Ltd Method for forming recess and projection, optical film which uses the same and its use
JP2004024967A (en) * 2002-06-24 2004-01-29 Nitto Denko Corp Production method of coated sheet, production method of antireflection sheet, antireflection sheet, optical element, and image displaying device

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080005612A (en) 2002-08-15 2008-01-14 후지필름 가부시키가이샤 Antireflection film, polarizing plate and image display device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0580327A (en) * 1991-09-24 1993-04-02 Seiko Epson Corp Diffusion reflection plate for liquid crystal display body and production thereof
JP2002296407A (en) * 2001-03-30 2002-10-09 Hitachi Chem Co Ltd Method for forming recess and projection, optical film which uses the same and its use
JP2004024967A (en) * 2002-06-24 2004-01-29 Nitto Denko Corp Production method of coated sheet, production method of antireflection sheet, antireflection sheet, optical element, and image displaying device

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