JP5168789B2

JP5168789B2 - 水溶性重合体組成物の製造方法及び製造装置

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Publication number: JP5168789B2
Application number: JP2006015563A
Authority: JP
Inventors: 正裕藤原; 稔阿津地
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2006-01-24
Filing date: 2006-01-24
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2026-01-24
Also published as: JP2007197519A

Description

本発明は、アクリル酸と必要により他の水溶性不飽和単量体からなる単量体成分を水溶液重合させ、次いで水酸化アルカリ水溶液で中和することによって得られるアクリル酸系の水溶性重合体組成物の製造方法及び製造装置に関する。

アクリル酸に代表される不飽和カルボン酸の重合体は、分散剤、洗剤ビルダー、染色助剤、スケールコントロール剤として有用である。近年、上記用途の品質向上が求められ、特に着色の少ない重合体の提供が望まれている。
該不飽和カルボン酸系重合体の製造には、一般に、不飽和カルボン酸のアルカリ中和物を水溶液重合する方法、不飽和カルボン酸を予め重合後にアルカリ中和する方法が採用されている。

ところで、不飽和カルボン酸系単量体の重合においては、微量の金属イオンを添加する例が知られている。
例えば、特開平２−２０９９０８（特許文献１）には、単量体成分に対し鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンからなる群から選択される１種以上の金属イオンを０．５〜５００ｐｐｍ存在させて水溶液重合することにより、低分子量で分子量分布が狭い酸型マレイン酸系重合体を製造する方法が開示されている。
特開２００１−６４３１０（特許文献２）には、単量体に対し多価金属イオンを０．０１〜５０ｐｐｍ配合し水溶液重合することで、未反応の残留単量体の少ない水溶性重合体を製造する方法が開示されている。
特開２００５−６８２７９（特許文献３）には、水溶性アクリルモノマーに対し遷移金属イオンを０．１〜５０ｐｐｍ混合し水溶液重合することで、生産性のよいアクリル系樹脂を製造する方法が開示されている。
これらの文献から示されるように、不飽和カルボン酸系単量体を水溶液重合させる段階においては、微量の金属イオンの存在は有効な場合がある。

特開平２−２０９９０８号公報特開２００１−６４３１０号公報特開２００５−６８２７９号公報

しかし、アクリル酸単量体成分を含む重合体を中和して得た水溶性重合体組成物の場合、該組成物に含まれる鉄分の量が一定以上になると、該重合体が酷く着色してしまうという現象は報告されていなかった。
特に、重合反応が完結した後に鉄分が混入した場合は、鉄分の増加に伴い、アクリル酸系重合体が着色してしまう。このように、重合反応が完結した後の鉄分の混入は、アクリル酸系重合体の着色を避けるために重要な課題である。
ラボスケールの場合は、重合完結後に鉄分が混入することを避けるのは、比較的容易である。ところが、大型プラントにおいては、水酸化ナトリウム水溶液より鉄分が混入してしまい、結果として着色したアクリル酸系重合体しか得られないのが現状であった。このような理由から、大型プラントに応用できるような、鉄分の混入が少ないアクリル酸系重合体の製造方法及び製造装置が求められていた。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、該水溶性重合体の着色の原因となる鉄分には鉄イオンのみならず鉄粉も含まれること、該重合体組成物の鉄分を一定値以下に抑えれば着色を防止できること、そのためには重合体を中和する際に使用する水酸化アルカリ水溶液の鉄分を制御することが重要であることを見出し、その調製及び送液に使用する装置の材質および送液条件を確立し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

〔１〕少なくともアクリル酸を含む単量体を水性媒体で重合させた後、水酸化アルカリ水溶液で中和して、鉄分が４．０重量ｐｐｍ以下である水溶性重合体組成物を製造する場合であって、水酸化アルカリ水溶液を送液する配管が、ＳＵＳ３１６及び／又はＳＵＳ３１６Ｌであり、当該水酸化アルカリ水溶液を送液する配管が３０〜７０℃に保温されたものであることを特徴とする水溶性重合体組成物の製造装置。
〔２〕上記送液配管の保温温度が３０〜６０℃であることを特徴とする〔１〕記載の水溶性重合体組成物の製造装置。
〔３〕記水酸化アルカリ水溶液の配管は、温水を通した保温用配管と並べて設置し、両配管を纏めて断熱したものであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の水溶性重合体組成物の製造装置。
〔４〕少なくともアクリル酸を含む単量体を水性媒体で重合させた後、水酸化アルカリ水溶液で中和して、鉄分が４．０重量ｐｐｍ以下である水溶性重合体組成物を製造する場合において、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載の製造装置を用いることを特徴とする水溶性重合体組成物の製造方法。
〔５〕上記水酸化アルカリ水溶液に含まれる鉄分が、水酸化アルカリの純分換算で６．０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする〔４〕に記載の水溶性重合体組成物の製造方法。
〔６〕上記水溶性重合体組成物の白色度が８０以上であることを特徴とする〔４〕又は〔５〕記載の水溶性重合体組成物の製造方法。

本発明の製造方法及び製造装置によれば、着色の発生が少ない水溶性重合体組成物が得られる。したがって、該組成物を、分散剤、洗剤ビルダー、染色助剤、スケールコントロール剤等の用途に使用する場合に着色の悪化の恐れがないという効果がある。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の製造方法においては、第一に、少なくともアクリル酸を含む単量体を水性媒体で重合させる工程（重合工程）を行い、第二に、水酸化アルカリ水溶液で中和する工程（中和工程）をおこなう。

本発明に使用する単量体としては、少なくともアクリル酸を必須とする。全単量体の合計量を１００質量％とした場合に、アクリル酸の割合は５０質量％以上が好ましい。５０質量％未満では水溶液が得難くなる。好ましくは８０質量％以上であり、１００％であってもよい。
アクリル酸と共重合可能な不飽和単量体は、１種でもよく、２種以上の混合物であっても構わない。該不飽和単量体としては、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びその塩、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、アリルスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びその塩、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、ポリアルキレンオキシド骨格をエステルに含む（メタ）アクリル酸エステル等（アクリルとメタクリルを併せて（メタ）アクリルという）が例示される。これら単量体の中では水性媒体への溶解性が高い点から不飽和カルボン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はアクリル酸アルキルエステルが好ましい。該単量体の割合は、水溶液の安定性や最終製品の諸物性から５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましい。

本発明において、単量体は水性媒体中でラジカル重合法により重合する。該重合に使用する重合開始剤は、公知の過酸化物やアゾ系化合物を使用することができる。
過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等の有機過酸化物が例示される。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が例示される。前記重合開始剤の使用量は、種類や重合条件等で異なるが、単量体の総量１００質量部に対し０．１〜５質量部が好ましい。

本発明の重合において、連鎖移動剤を併用して、分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、メルカプトエタノール等のチオール化合物が例示される。前記連鎖移動剤の使用量は、種類や重合条件等で異なるが、単量体の総量１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましい。

本発明の重合において、水性媒体の使用量は、単量体の総量１００質量部に対し１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。
水性媒体の種類としては、水単独や、水とアルコール等の混合物が例示される。危険物でない点から水単独が好ましい。

本発明の重合において、その重合温度は６０〜１００℃の範囲で進められる。重合温度が低いと重合率が上がりにくく、高いと制御が困難になる。
該重合方法は、特に限定されないが、例えば、（１）予め重合装置に単量体と水性媒体を仕込み、所定の温度に設定後、重合開始剤を添加する方法、（２）予め重合装置に水性媒体のみ仕込み、所定の温度に設定後、単量体と重合開始剤を添加する方法、（３）予め重合装置に水性媒体と一部の単量体を仕込み、所定の温度に設定後、残りの単量体と重合開始剤を添加する方法、等が採用できる。

本発明によって得られる重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリアクリル酸ナトリウムを標準物質とする測定において、１０００〜１０００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましい。

本発明の水溶性組成物は、上記重合工程により作製した重合体を水酸化アルカリ水溶液で中和することにより製造される。
該中和工程では、重合体に存在する酸基を部分または完全中和する。ここで部分中和とは、酸基の２５％〜９９％を中和することをいい、完全中和とは１００％中和することを言う。
通常、該中和は、水溶性重合体組成物のｐＨをｐＨ試験紙やｐＨメータで測定しながら行う。組成物の安定性や最終製品の物性の観点から、ｐＨは６〜９が好ましい。

本発明で使用する水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が例示されるが、コストと組成物の安定性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。

水酸化アルカリ水溶液の濃度は、水溶液を１００質量％とした場合に、３１〜４９質量％が好ましい。３１質量％未満では、重合体の固形分濃度が低くなってしまい、濃縮工程が別途必要になる。４９質量％を超える場合では、水酸化アルカリの析出が起きやすくなる。

本発明における中和工程は、単量体の重合後に、同じ重合装置に水酸化アルカリ水溶液を添加しておこなっても良いし、重合液を中和槽に移送後、該中和槽でおこなって良い。重合装置でおこなう場合は、中和温度が高いと装置の材質よっては、鉄分が溶出する可能性があるため、４０〜７０℃でおこなうのが好ましい。

本発明においては、アクリル酸系水溶性重合体の着色を防ぐためには、組成物に含まれる鉄分を４．０質量ｐｐｍ以下にすることが必要である。着色を防ぐ観点から、好ましくは３．０質量ｐｐｍ以下である。
また、該重合体の着色を防ぐためには、アクリル酸アルカリ水溶液に含まれる鉄分を水酸化アルカリの純分換算で８．０質量ｐｐｍ以下にすることが好ましく、６．０質量ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。
ここで鉄分とは鉄イオン、水に可溶または不溶の鉄化合物をいう。該鉄分は原子吸光分析によりその総和として求めることができる。

本発明のアクリル系水溶性重合体の白色度は色差計による測定で６０以上が好ましい。かかる場合に最終製品の着色を抑えることができる。好ましくは７０以上、さらに好ましくは８０以上である。

本発明の水溶性重合体組成物を製造する装置は、鉄分の溶出や混入を防ぐことができる材質が好ましい。具体的には、重合装置においては、鉄分の溶出や混入が少ない重合条件であれば、どのような材質も使用できるが、重合工程においては、アクリル酸等の酸基含有単量体を使用するため、ガラス、グラスライニング、フッ素樹脂ライニング、ステンレスやハステロイが好ましく、コストと保守のし易さの観点からガラス、グラスライニングやステンレスがより好ましい。
ガラスやグラスライニングを使用する場合であって、該重合槽が中和槽も兼ねる場合は、水酸化アルカリ水溶液をゆっくり添加して、高濃度のアルカリに触れないように注意する必要がある。

前記重合体を中和する中和槽、水酸化アルカリを水に溶解する槽（調製槽）や該調製槽と中和槽を結ぶ送液配管は、高濃度のアルカリによる腐食及び鉄分の溶出に対し注意が必要である。その材質においては、フッ素樹脂ライニングやハステロイは高価であり、グラスライニングは水酸化アルカリ水溶液に腐食し、ＳＧＰは鉄分の溶出があるため、ステンレスや置換基を有してよいオレフィン系ポリマーが好ましい。
ステンレスにおいては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌが好ましく、本発明ではＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌを用いる必要がある。
置換基を有してよいオレフィン系ポリマーにおいては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、塩化ビニル、ＰＴＦＥ等の置換ポリオレフィン、ＥＰＤＭ、ポリイソブチレンのようなオレフィンゴムが例示される。コストと加工のし易さ点からポリプロピレンや硬質塩化ビニルが好ましい。該ポリマーはそのままパイプにして用いることもできるし、金属製やＦＲＰ製の配管にライニングして用いることもできる。
ステンレスと置換基を有してよいオレフィン系ポリマーの比較では、耐久性の点でステンレスが好ましく、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌが最も好ましい。

水酸化アルカリ水溶液の配管は、温水を通した保温用配管と並べて設置し、両配管を纏めて断熱するのが好ましい。保温する温度は、３０〜７０℃である必要があり、より好ましくは４０〜６０℃である。この温度を超えると、配管から水酸化アルカリ水溶液への鉄分の溶出量が増加する恐れがある。逆に温度が低いと、冬期に配管内で水酸化アルカリ水溶液が凍結する恐れがある。断熱材としては、グラスウール、パーライトが例示される。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の各例において、「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は、特に断らない限り、「質量部」、「質量％」及び「質量ｐｐｍ」を指す。

＜測定条件＞
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
製造した重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件を以下に示す。
装置東ソー社「ＨＬＣ８０２０システム」
検出器ＲＩ
検出器温度４０℃
カラム温度４０℃
カラム東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧ−４０００ＰＷｘｌ＋Ｇ−３０００ＰＷｘｌ＋Ｇ−２５００ＰＷｘｌ」
標準ポリアクリル酸ナトリウム
溶離液０．１Ｍ−リン酸バッファー＋０．１Ｍ−ＮａＣｌ水溶液
流量０．８ｍｌ／分

２．鉄分
鉄分の測定は、偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−２０００（日立ハイテク製）を使い、フレームレス法により行った。ここで基準液は、市販の鉄１０００ｐｐｍの液を、超純水と硝酸で鉄４０ｐｐｂに希釈したものを使用した。試料は、サンプルを超純水で１００倍希釈したものを使用した。なお、測定波長は３０２．１ｎｍを使用した。

３．白色度
白色度は、色差計Σ８０（日本電色製）により測定した。

＜実施例１＞
イオン交換樹脂にて脱イオンした水１０００部を仕込み７０℃に昇温したグラスライニング製槽型重合反応器に、アクリル酸１０００部、３０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１６７部、及び３０％過硫酸ナトリウム水溶液１００部を４時間かけて供給した。滴下終了後、さらに３０分間反応液を７０℃に保持し重合を完結させた。得られた重合体のＭｗは１００００であった。
次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１５０部を供給して中和した。このようにして、固形分濃度が４１質量％、ｐＨが７のポリアクリル酸の水溶性重合体組成物を得た。その一部をサンプリングして鉄分を測定したところ１．９ｐｐｍであった。
該水溶性重合体組成物をシャーレに入れ、１００℃で水分を蒸発させ粉末を得た。その白色度を測定したところ８７であった。
結果を表１に纏めて示す。
なお、水酸化ナトリウム水溶液は、ＳＵＳ３１６製の調製槽で作製し、該調製槽を４０℃に保温した状態で、ＳＵＳ３１６Ｌ製の配管を通して中和槽を兼ねた上記の重合反応器へ送液した。該配管は、温水を通した保温用配管と並べて設置し、両配管を纏めてグラスウールで断熱することで、５０℃に保った。反応器供給口から水酸化ナトリウム水溶液を採取し、これに含まれる鉄分を測定すると、水酸化ナトリウムの純分換算で３．０ｐｐｍであった。

＜実施例２＞
アクリル酸を８００部、アクリル酸メチルを２００部使用する以外、実施例１と同様の方法によりＭｗが１１０００の重合体を得た。
次いで、該重合体をそのままＳＵＳ３１６製の中和槽に移送し、そこに予めＳＵＳ３１６製の調製槽で作製した３５％水酸化ナトリウム水溶液１２７０部を実施例１と同様の配管で供給して中和し、固形分濃度が３８質量％、ＰＨが７のアクリル酸／アクリル酸メチルの水溶性重合体組成物を得た。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、水酸化ナトリウムの送液配管の温度を４０℃にした以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体組成物を得た。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１において、水酸化ナトリウムの送液配管の温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体組成物を得た。結果を表１に示す。

＜実施例５参考例＞
実施例１において、水酸化ナトリウムの送液配管を、ＦＲＰ製配管の内面を硬質塩化ビニルでライニングしたものに変更して、その温度を４０℃にした以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体組成物を得た。結果を表１に示す。

＜比較例６＞
実施例１において、水酸化ナトリウムの送液配管の温度を８０℃にした以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体組成物を得た。結果を表１に示す。

＜比較例７＞
実施例２において、水酸化ナトリウムの送液配管をＳＵＳ３０４にして、その温度を４０℃にした以外は、実施例２と同様にして水溶性重合体組成物を得た。結果を表１に示す。

＜比較例＞
水酸化ナトリウムの送液配管を鉄にして、その温度を４０℃にした以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体組成物を得た。結果を表１に示す。

本発明の製造方法及び製造装置で作製した水溶性重合体は鉄分が少ないので、着色が少ないアクリル酸系重合体が得られ、分散剤、洗剤ビルダー、染色助剤、スケールコントロール剤として有用である。

Claims

少なくともアクリル酸を含む単量体を水性媒体で重合させた後、水酸化アルカリ水溶液で中和して、鉄分が４．０重量ｐｐｍ以下である水溶性重合体組成物を製造する場合であって、水酸化アルカリ水溶液を送液する配管が、ＳＵＳ３１６及び／又はＳＵＳ３１６Ｌであり、当該水酸化アルカリ水溶液を送液する配管が３０〜７０℃に保温されたものであることを特徴とする水溶性重合体組成物の製造装置。
上記送液配管の保温温度が３０〜６０℃であることを特徴とする請求項１記載の水溶性重合体組成物の製造装置。
上記水酸化アルカリ水溶液の配管は、温水を通した保温用配管と並べて設置し、両配管を纏めて断熱したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の水溶性重合体組成物の製造装置。
少なくともアクリル酸を含む単量体を水性媒体で重合させた後、水酸化アルカリ水溶液で中和して、鉄分が４．０重量ｐｐｍ以下である水溶性重合体組成物を製造する場合において、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造装置を用いることを特徴とする水溶性重合体組成物の製造方法。
上記水酸化アルカリ水溶液に含まれる鉄分が、水酸化アルカリの純分換算で６．０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の水溶性重合体組成物の製造方法。
上記水溶性重合体組成物の白色度が８０以上であることを特徴とする請求項４又は５記載の水溶性重合体組成物の製造方法。