JP5167639B2 - 単層シール型複層透明体 - Google Patents

Description

本発明は、マトリクス成分としてポリイソブチレン、ブチルゴム、および変性ブチルゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のブチル系エラストマー成分を含むエラストマー系スペーサーのみをスペーサーとして用いた単層シール型複層透明体、特に単層シール型複層ガラス、およびその製造方法に関するものである。

従来から、通常２枚の板ガラスをスペーサーで挟んで構成した、いわゆる複層ガラスが知られている。複層ガラスは主に建築用や車両用として用いられ、一般的には図４に示すように、アルミ等の金属スペーサー５およびブチルゴム６を２枚の板ガラス１および２の間の外周部に配置し、金属スペーサー等の外側にさらに２次シール７を配置したタイプが現在は主流である。この構成の複層ガラスはその構成の複雑さから、低コストで大量に生産するためには、比較的高価な製造設備の導入が必要である。また、金属スペーサーが高い熱伝導性を有するため、金属スペーサーが複層ガラスの片方の面から他方の面へ熱を伝えやすく、従って、窓として用いた場合に断熱性が充分満足できるものではないという欠点があった。

複層ガラスのスペーサーおよびその周囲、すなわち複層ガラスのシール部分を熱伝導率が低い材料で構成することにより、複層ガラスの断熱性を向上することができると考えられるが、従来技術には断熱性および／または耐久性の点で充分満足できない場合が多かった。例えば、樹脂製スペーサーを用いる複層ガラスが知られているが（例えば、特許文献１参照）、この場合は外部から複層ガラスの空気層に進入しようとする水分に対して充分な遮断能力（遮湿性能）を樹脂製スペーサー自身がもっていないために、使用開始後比較的短時間で複層ガラスの空気層内に結露が生じてしまい、耐久性の点で問題があった。

また、複層ガラスのシール部分に１次シール層であるブチル系材料と外部２次シール層を用いたものも知られている（例えば、特許文献２参照）。この場合、１次シール層自身は比較的高い遮湿性能を有するものの、１次シール層のみでは複層ガラスとして形状を長期に保持することが困難なため、いわゆる硬化型シーラントを２次シールとしてさらに１次シール部分の外側に配置する必要があった。また、硬化型シーラントの使用には、（ｉ）製造コストが上昇する、（ｉｉ）複層ガラスを窓へ装着した際のガラスのみこみ深さによる制限から、２次シールを追加した分だけ１次シールの厚さを薄くしなければならなくなり、耐久性確保が難しくなる、（ｉｉｉ）２次シールに硬化型シーラントを用いても、それが硬化するまでは１次シールのみで複層ガラス全体の形状を維持する必要があり、従来はこのときにガラスの自重による複層ガラスの形状の変形を完全には抑えられない、等の問題点があった。

ブチル系材料に金属スペーサーを埋設することにより上記問題点を解決する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法を用いた場合でも、金属スペーサーを介して伝わる熱は無視できる大きさではなく、シール部の熱伝導は有機材料のみからなる場合よりも結局大きくなり、さらなる熱伝導性の低下が望まれてきた。また、金属スペーサーを挿入することで、シール部が圧縮されて複層ガラスの空気層が押しつぶされることは防げても、例えば、２枚の板ガラスがせん断方向（板ガラスの平面と略水平方向）へずれることを充分には防止できず、実際に建築用途に使用される窓ガラスでも、そのサイズが大きい場合は前述したように２次シ−ルをガラス外周部に形成すること（例えば、特許文献２参照）が実用耐久性を得るためには必要だった。

複層ガラスのシール材料としては、ポリイソブチレンやブチルゴムをマトリクスとする複層ガラスシール材用ブチル系エラストマー材料の種々の組成物が知られている（例えば、特許文献４〜７参照）が、いずれの材料も複層ガラスのスペーサーとして用いた場合、それらのみでは複層ガラスの形状を保つことはできない。

また、従来公知のブチル系エラストマー中に結晶性ポリオレフィンを所定量添加することによって、ブチル系エラストマーの機械的物性、特にクリープコンプライアンスを小さくし、複層ガラスの断熱性、耐久性、および形状保持性を大きく改善した複層ガラス用スペーサー材料が提案されている（例えば、特許文献８参照）。

本発明において、スペーサーを構成する材料は適度なクリープ性を有することが必要と考えられる。クリープ性をあらわす指標としては、変形の時間スケールを考慮した弾性率、もしくは、その逆数であるクリープコンプライアンスなどがある。この両者は、いわゆる一定荷重を加えたときの歪みの時間変化量より求めることができることが知られている。結局のところ、適度なクリープ性とは荷重を加えた状態での歪みの時間変化量が適度な範囲にあることにほかならない。
一方、本発明において、クリープ性が良い、クリープ性が小さい、もしくはクリープ性が低いとは、上記の歪みの時間変化量が小さいことを意味し、これは前述の弾性率が高い、もしくはクリープコンプライアンスが小さいことを意味している。逆にクリープ性が悪い、クリープ性が大きい、もしくはクリープ性が高いとは上記の歪みの時間変化量が大きいことを意味し、これは前述の弾性率が低い、もしくはクリープコンプライアンスが高いことを意味している。

したがって、材料のクリープコンプライアンスが小さくなるということは即ち弾性率が高くなることを意味する。しかし、複層ガラス用スペーサーに用いる材料としてはガラスに充分に密着できることを必要とし、ある程度柔軟性を有することが必要な点から、弾性率が高すぎることは好ましくない場合があった。また、複層ガラスのスペーサーとして上記ブチル系エラストマーを用いる際には、ブチル系エラストマーがガラスに粘着することが好ましいが、上述した結晶性ポリオレフィンの添加によってスペーサー材料のガラスへの粘着性が低下する場合があった。
欧州特許ＥＰ０６１３９９０号明細書 特公昭６１−２０５０１号公報 米国特許第５２７００９１号明細書 米国特許第４１９８２５４号明細書 米国特許第４２０５１０４号明細書 米国特許第４２２６０６３号明細書 米国特許第３８３２２５４号明細書 国際特許出願ＷＯ９７／２３５６１号明細書

そこで本発明は、複層ガラスのスペーサーとして用いるエラストマー系スペーサーであって、機械強度に優れるために金属スペーサーを用いなくても複層ガラスの形状保持性が良好であり、透湿性が低く、しかも密着性に優れたエラストマー系スペーサー、このスペーサーを用いた単層シール型複層ガラス、およびその製造方法を提供しようとするものである。また、本発明は複層ガラスに限らず、板状透明材料を用いた複層透明体およびその製造方法もあわせて提供しようとするものである。

本発明の単層シール型複層透明体の第一の態様は、スペーサーとしてエラストマー系スペーサーのみを用い、少なくとも２枚の対向する板状透明材料間の外周部に前記スペーサーを配置して構成される単層シール型複層透明体において、前記エラストマー系スペーサーがマトリクス成分としてポリイソブチレン、ブチルゴム、および変性ブチルゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のブチル系エラストマー成分を含み、かつ下記式（１）：

（式（１）中、ｉは前記マトリクス成分としてエラストマー系スペーサーに含まれるブチル系エラストマー成分の種類の数を表す１以上の整数であり、Ｍｗ（ｉ）はｉ番目のブチル系エラストマー成分の粘度平均分子量を表す。）
で表される前記ブチル系エラストマー成分のＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｉｎｄｅｘ（ＭＷＩ）が４０００００以上であり、
前記ブチル系エラストマー成分が、前記エラストマー系スペーサーのマトリクス成分中に５０質量％以上含まれ、
しかも前記エラストマー系スペーサーが結晶性ポリオレフィンを含まず、
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、高化式フロ−テスタ−を使用して、１５０℃、５５ｋｇｆ（５３９Ｎ）荷重、ダイの長さ（Ｌ）／ダイの径（Ｄ）＝５ｍｍ／１ｍｍの条件を用いて測定された前記エラストマー系スペーサーの材料のメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が０．１ｃｍ^３／ｓｅｃ以下であり、
前記エラストマー系スペーサーと前記板状透明材料との間に脂肪族系ポリイソシアネートを接着成分に用いた接着剤が設けられていることを特徴とするものである。

さらに、本発明の単層シール型複層透明体の第二の態様は、前記エラストマー系スペーサーが２質量％未満の結晶性ポリオレフィンを含有することを特徴とするものである。

さらに本発明の上記単層シール型複層透明体においては、前記接着剤が、前記脂肪族ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとを、前記ポリエステルポリオールの水酸基に対し１〜１０倍等量のイソシアネート基が含まれるように配合した接着剤であることが好ましい。
さらに本発明の上記単層シール型複層透明体においては、前記接着剤が、トリメチロールプロパン変性イソホロンジイソシアネートを含むことが好ましい。
さらに本発明の上記単層シール型複層透明体においては、板状透明材料が板ガラスであり、かつ複層透明体が複層ガラスであることが特に好ましい。

本発明の上記各単層シール型複層透明体の製造方法は、上記エラストマー系スペーサーとして、所定の寸法および形状を有する紐状のエラストマー系スペーサーを押出成形によって製造し、次に前記紐状のエラストマー系スペーサーを板状透明材料の外周辺内側全周に配置し、さらに前記紐状のエラストマー系スペーサーを挟んで別の板状透明材料を前記板状透明材料と対向するように重ねることを特徴とするものである。

本発明は上記構成を採用することにより、スペーサー材料のクリープ性が低くなり、形状保持性に優れた単層シール型複層透明体を得ることができる。また、板状透明材料とスペーサーとの密着状態も良好であり、スペーサー材料の透湿性も低く、耐久性に優れた複層透明体を得ることができる。

本発明の単層シール型複層ガラスを正面からみた模式図である。 接着剤を用いない単層シール型複層ガラスのＡ−Ａ'断面（図１）における一部分の模式図である。 接着剤を用いた単層シール型複層ガラスのＡ−Ａ'断面（図１）における一部分の模式図である。 従来の複層ガラスの断面の一部分の模式図である。

符号の説明

１…板ガラス、２…板ガラス、３…エラストマー系スペーサー、４…接着剤、５…アルミ製スペーサー、６…ブチルゴム、７…２次シール

本発明者は、単層シール型複層透明体、特に単層シール型複層ガラス（以下、単に複層ガラスとも記す）のスペーサーとしてエラストマー系材料を単独で用いることができるように材料の機械的物性、特にクリープ性を低くすることを主眼において検討を進めた。その結果、上記スペーサーとして実質的に単層のエラストマー系スペーサーのみを用い、エラストマー系スペーサーがマトリクス成分としてポリイソブチレン、ブチルゴム、および変性ブチルゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のブチル系エラストマー成分を含み、そのブチル系エラストマー成分としてＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｉｎｄｅｘ（ＭＷＩ）が４０００００以上の材料を用いることによって、形状保持性に優れ、かつ湿分透過性が小さく、断熱性に優れた複層透明体、特に複層ガラスが得られることを見いだした。
さらに、スペーサーを構成するエラストマー系材料に、従来知られている配合例よりもフィラーを多量に配合すること、即ち、カーボンブラック、着色用顔料、および無機充填物からなる群から選ばれる少なくとも１成分と、乾燥剤とを合計でエラストマー系スペーサー中に４０〜７５質量％含有させることによってスペーサー材料のクリープ性を低くできることを見いだした。さらに、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して、高化式フロ−テスタ−を使用し、１５０℃、５５ｋｇｆ（５３９Ｎ）荷重、ダイの長さ（Ｌ）／ダイの径（Ｄ）＝５ｍｍ／１ｍｍの条件下で測定したエラストマー系スペーサー材料のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が、０．１ｃｍ³／ｓｅｃ以下である場合に特に優れた形状保持性を有する複層透明体、特に複層ガラスが得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。

以下に本発明の複層透明体を具体的に説明する。なかでも代表的なものは複層ガラスであるため、複層ガラスを用いて本発明の構成を説明するが、本発明は複層ガラスに限定されるものではない。本発明の複層ガラスはエラストマー系スペーサーによってシール部が構成された複層ガラスであって、そのシール部の外側（外周側）にはいかなる他のシールをも有しない、いわゆる単層シール型構成の複層ガラスである。本発明の複層ガラスの一つの具体的態様を図１〜図３に模式的に示した。図１はこの複層ガラスを正面からみた場合の模式図であり、図２および図３はこの複層ガラスの断面を横からみた場合の模式図である。この場合、２枚の板ガラス１および２は対面して配置され、図１に示すように板ガラスと板ガラスの間の外周近く、すなわち外周部にエラストマー系スペーサー３（以下、単にスペーサー３とも記す）が配置されて単層シール型複層ガラスが構成されている。
スペーサー３と板ガラス１との間、およびスペーサー３と板ガラス２との間には、用いるスペーサーの材料組成に応じて所望により接着剤４を用いても用いなくてもよい。図２および図３にはそれぞれ、各板ガラスとスペーサーとの間に接着剤を用いていない場合および接着剤を用いた場合の単層シール型複層ガラスのシール部の断面図を示した。なお、図１〜３には、２枚のガラスを対向配置して構成された複層ガラスの例を示したが、３枚以上のガラスを用い、各ガラスの間にスペーサーを配置して複層ガラスを構成することもできる。

本発明の複層透明体を構成する板状透明材料は板ガラスが最も一般的であるが、本発明は平面状の板ガラスに限定されるものではなく、場合により曲面を有するガラス等も用いることができる。本発明の複層ガラスに用いる板ガラスとしては、一般に建材用および車両用などの窓およびドアなどに広く使用されている板ガラス、強化ガラス、合わせガラス、金属網入りガラス、および熱線吸収ガラス等、さらには、熱線反射ガラスおよび低反射率ガラスなどのような金属や他の無機物を表面に薄くコーティングした板ガラスを挙げることができる。さらに本発明の複層透明体には、板状透明材料として、一般に有機ガラスと呼ばれるアクリル樹脂板およびポリカーボネート板などの板状透明樹脂材料を用いることもできる。また、これらの透明板状樹脂材料と板ガラスを併用して本発明の複層透明体を構成することもできる。

本発明では複層ガラス用のスペーサーとしてエラストマー系スペーサーのみを用い、その他の例えば金属製スペーサーを用いる必要はない。本発明のエラストマー系スペーサーは、マトリクス成分としてポリイソブチレン、ブチルゴム、および変性ブチルゴム（以下これらをまとめてブチル系エラストマーという）からなる群から選ばれる少なくとも一種のブチル系エラストマー成分を含む材料からなる。

ここで上記ポリイソブチレンは、イソブチレンの単独重合体をいい、上記ブチルゴムとは、イソブチレンと比較的少量のイソプレンとを共重合して得られる共重合体をいう。上記変性ブチルゴムとしては、例えば、ハロゲン化ブチルゴムや部分架橋ブチルゴムなどが挙げられる。本発明に用いるブチル系エラストマーのうち特に好ましいものは、通常ブチルゴムと呼ばれているイソブチレンとイソプレンとの共重合体、および部分架橋ブチルゴムである。

本発明のエラストマー系スペーサーのマトリクス成分に含まれるブチル系エラストマー成分は、以下の式（１）：

で表されるブチル系エラストマー成分のＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｉｎｄｅｘ（ＭＷＩ）が４０００００以上であることを特徴とする。

上記式（１）中、ｉは前記マトリクス成分としてエラストマー系スペーサーに含まれるブチル系エラストマー成分の種類の数を表す１以上の整数であり、Ｍｗ（ｉ）はｉ番目のブチル系エラストマー成分の粘度平均分子量を表す。ここで、ブチル系エラストマー成分の種類とは、化学組成が異なるエラストマー成分は異なる種類として扱うほかに、実質的に同じ化学組成のブチル系エラストマーであっても別個に製造され、異なる粘度平均分子量を有するブチル系エラストマーどうしは異なる種類として扱う。

上記式（１）は、ブチル系エラストマー成分としてｉ種類の成分を含む場合に、そのＭＷＩとは、全ブチル系エラストマー成分の合計量中に占める各ブチル系エラストマー成分の割合とその成分の粘度平均分子量との積を、ｉ種類の成分全てについて合計した値であることを意味する。

本発明においては上記ＭＷＩが４０００００以上になるように、用いるブチル系エラストマー成分を適宜選択する。さらに、上記ＭＷＩは、４０００００〜３００００００であることが好ましく、４０００００〜１００００００であることが特に好ましい。上記ＭＷＩを４０００００以上にすることによって、実際の使用環境下での種々の状況においても形状を保持できる複層ガラスが得られる。

また、本発明においては、ブチル系エラストマーの一部に代えてブチル系エラストマー以外の疎水性エラストマー成分をスペーサー材料に配合することもできるが、そのような疎水性エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合系ゴム、種々のオレフィン系エラストマー、およびフッ素ゴムなどを挙げることができる。本発明においては、上記ＭＷＩが４０００００以上になるブチル系エラストマー成分が、スペーサー材料中に含まれるマトリクスを構成する成分のうちの５０質量％以上、特に７５質量％以上含まれることが好ましい。

本発明のエラストマー系スペーサーは、上記ブチル系エラストマーをマトリクス成分とし、フィラー成分を含む材料から調製されることが好ましい。ブチル系エラストマーに添加するフィラー成分としては、水分を吸収および／または吸着し得る能力を有するいわゆる乾燥剤とそうでないものとに分けられる。乾燥剤としては、シリカゲルおよびゼオライトなどが例示でき、ゼオライトが特に好ましい。後者としてはカーボンブラック、着色用顔料、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ワラストナイト、粒状シリカ、含水シリカ、シリカヒューム、ガラス繊維、および樹脂繊維などを例示できる。ただし、本発明に用いるフィラー成分としてはこれらに限定されるものではなく、一般に樹脂やゴムに用いることができるすべての種類のフィラーを用いることができ、本発明においてフィラーは単独で、または２種以上併用して用いることができる。

本発明に用いるエラストマー系スペーサーの材料として特に好ましいものとしては、上記ブチル系エラストマーをマトリクス成分とし、フィラーとして、カーボンブラック、着色用顔料、および無機充填材からなる群から選ばれる少なくとも一種と、乾燥剤とを含有する材料が挙げられる。スペーサー中に乾燥剤を含有させることにより、水分吸着能力および／または水分吸収能力がスペーサー材料自体に付与され、その結果、複層ガラスの空気層内部に水蒸気が進入することを防止できる。また、スペーサー材料に、カーボンブラック、着色用顔料、および無機充填材からなる群から選ばれる少なくとも一種をフィラーとして用いることで、スペーサー自体の着色・変色による商品性の低下防止や、機械的物性の向上という効果が得られる。さらに、前記フィラー成分が合計で前記エラストマー系スペーサー中に４０〜７５質量％含有されていることが好ましく、４５〜６０質量％がさらに好ましく、５０〜６０質量％が特に好ましい。このようにフィラー含有量をある程度多くすることが、スペーサー材料のクリープ性を低くし、形状保持性を高めるために好ましい。

本発明に用いるエラストマー系スペーサーは、このスペーサーのみで複層ガラスの形状保持力を有することを特徴とする。その場合、スペーサーを構成するエラストマー系スペーサー材料のメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が０．１ｃｍ³／ｓｅｃ以下であることが好ましい。前記ＭＶＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠した方法を用い、高化式フローテスターを使用し、１５０℃、５５ｋｇｆ（５３９Ｎ）の加重で、ダイの長さ（Ｌ）／ダイの径（Ｄ）＝５ｍｍ／１ｍｍの条件を用いて測定した値である。ＭＶＲをこの値にすることによって、形状保持性に優れた複層ガラスを得ることができる。スペーサー材料として用いる上記ブチル系エラストマーのＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｉｎｄｅｘ（ＭＷＩ）の値と、このエラストマーに添加するフィラーの種類および量を適宜調整することによって、スペーサーを構成する材料のＭＶＲを０．１ｃｍ³／ｓｅｃ以下にすることができる。しかし、なかでも上記のとおり、マトリクス成分として所定のブチル系エラストマー成分を含みかつＭＷＩが４０００００以上であり、しかもフィラーとしてカーボンブラック、着色用顔料、および無機充填材からなる群から選ばれる少なくとも一種、ならびに乾燥剤をフィラー成分として含み、かつそのフィラー成分が合計でエラストマー系スペーサー材料中に４０〜７５質量％含ませることにより、上記ＭＶＲを０．１ｃｍ³／ｓｅｃ以下としたものが特に好ましい。一般には、エラストマー系スペーサーの材料中のフィラーの含有量を多くするとＭＶＲが小さくなり、上記ブチル系エラストマー成分のＭＷＩ値を大きくするほどＭＶＲが小さくなる傾向にある。

ここで、スペーサー材料のクリープ現象について考えると、クリープ現象は長時間にわたる材料の流動挙動として理解される。長時間経過後に確認される非晶質高分子材料の流動挙動は、高温における短時間での流動挙動と等価であると考えられ、これは当技術分野においては、時間−温度重ね合わせの原理として一般に非晶性高分子材料に適用可能な原理である。この原理は、ある温度における非晶質高分子材料の長時間経過後のレオロジー挙動は、その温度より高い温度での短時間におけるレオロジー挙動と等価であり、その温度と時間の関係（換算式）はある一定の経験式（ＷＬＦの式として知られる）にまとめられる。結果からいえば、高温かつ短時間で流動性が低い非晶質高分子材料ほど、低温かつ長時間でも流動性が低い、すなわちクリープ性が低いということになる。本発明においては、スペーサーを構成するエラストマー系スペーサー材料のメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）を好ましくは０．１ｃｍ³／ｓｅｃ以下にすることにより、複層ガラスのスペーサー材料の常温付近におけるクリープ性を低くして形状保持力を高めることが好ましい。

また、国際特許出願ＷＯ９７／２３５６１号明細書においては、スペーサー材料中に結晶性ポリオレフィンを添加することによりスペーサー材料のクリープ性を低くしてスペーサーの形状保持性を高めることを提案した。しかし、本発明のエラストマー系スペーサーにおいては上述のとおり用いるブチル系エラストマーのＭＷＩを４０００００以上と大きな値にすることにより、スペーサーの形状保持性を高めることができる。したがって、スペーサーの形状保持性を高めるために本発明のスペーサーに結晶性ポリオレフィンを添加する場合でも、その含有量を多くする必要はなく、むしろ含有量を多くした場合はブチル系エラストマーの板状透明材料への密着性を低下させる場合がある。したがって、本発明のエラストマー系スペーサーには結晶性ポリオレフィンを含有させないか、または含有させる場合でもエラストマー系スペーサーの２質量％未満であることが好ましい。

（スペーサーと板ガラスの接着剤）
上述したとおり、本発明の複層ガラスにおいては、図２または図３に示したように板ガラスとスペーサーとの間に必要に応じて接着剤を用いなくても用いてもよいが、図３に示すようにスペーサーとガラスとの界面の接着力を高めるために接着剤を使用したものの方が、スペーサーと板ガラスとの接着性が高く、複層ガラスとしての耐久性をさらに高くできることから好ましい。

本発明に用いる接着剤は、スペーサーとガラス、特にブチル系エラストマーとガラスとを接着可能な材料であれば良く、例えば、ポリエステル系接着剤、ウレタン系接着剤、およびシランカップリング剤などが挙げられ、特に制限されない。ただし、本発明に特に適した接着剤としては、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの組み合わせ物またはその反応生成物を含む接着剤（イ）や、ブチレン基を繰り返し単位とする末端反応性オリゴマーと鎖伸長剤とを反応させて得られるポリマーまたはプレポリマーを有効成分とする接着剤（ロ）等が例示できる。

上記接着剤（イ）としては、少なくとも１種類の脂肪族ジカルボン酸を原料とし、ポリスチレン換算平均分子量が１万以上の高分子量ポリエステルポリオールを主剤とし、１分子あたり２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネートを硬化剤とする接着剤が好ましい。なお、上記ポリスチレン換算平均分子量は、テトラヒドロフランを溶出液として用い、かつ分子量既知の単分散ポリスチレン試料を基準に用いて、ゲル濾過クロマトグラフィーによって測定された平均分子量である。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ならびにそれらに水添した化合物；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２、４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−メチル−２、６−ジイソシアネートシクロヘキサン、およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどから選ばれるポリイソシアネート、前記のポリイソシアネートとトリメチロ−ルプロパンなどのポリオール化合物とのアダクト体、ならびに前記ポリイソシアネートのビューレット体およびヌレート体などが挙げられる。

スペーサーと板ガラスとの接着力を速やかに発現させるためには、接着剤成分として芳香族系ポリイソシアネートを用いることが好ましい。また、本発明に用いるスペーサーの材料と接着剤との相溶性を高め、接着力を向上させるためには脂肪族系のポリイソシアネートを接着剤成分として用いることが好ましい。これらのポリイソシアネートは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。接着剤中に含有させるポリイソシアネートの量は特に限定されないが、接着剤の硬化性を優れたものにできることから、ポリエステルポリオ−ルの水酸基に対し１〜１０倍当量のイソシアネート基が含まれるような配合比で接着剤組成物を調製することが好ましい。

板ガラスとスペーサーとの接着力を高くできることから、上記接着剤（イ）にはさらにシランカップリング剤を含有させることが好ましい。この場合に用いるシランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種類の基を分子内に有する加水分解性シリル基含有化合物を挙げることができ、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

接着剤組成物へのこれらシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、一般には接着力向上効果と経済性とのバランスなどから接着剤に含まれるポリエステルポリオールおよびポリイソシアネートの合計量の１００質量部に対して０．０５〜１０質量部を用いることが好ましい。

上記接着剤（ロ）においてブチレン基を繰り返し単位とする末端反応性オリゴマーとは、炭素数４の２価の炭化水素を繰り返し単位とする主鎖を有し、かつその末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、およびイソシアネ−ト基などから選ばれる反応性官能基を有する化合物である。この末端反応性オリゴマーは、その末端官能基と反応し得る官能基を有する鎖伸長剤と反応させてオリゴマー分子鎖の伸長や架橋をさせることにより、接着剤として機能する高分子量のポリマーとなり得る化合物である。

上記の繰り返し単位であるブチレン基としては、エチルエチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−）、１，２−ジメチルエチレン基（−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ（ＣＨ₃）− ）、１，１−ジメチルエチレン基（−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−）、テトラメチレン基（−（ＣＨ₂）₄−）などが挙げられる。本発明に用いる上記末端反応性オリゴマーとしては分子主鎖が柔軟であることから、特にエチルエチレン基を繰り返し単位とし、分子末端に水酸基を有するポリスチレン換算分子量１万以下の反応性オリゴマーが好ましい。

また、上記末端反応性オリゴマーと反応させるための鎖伸長剤としては、例えば、３官能以上のイソシアネ−ト基を有する少なくとも一種類のポリイソシアネート、３官能以上の加水分解性アルコキシシリル基を有する少なくとも一種類のシランカップリング剤、ならびに、３官能以上の２重結合を有する化合物およびそれを反応せしめるラジカル開始剤等が挙げられ、これらは希釈剤等の他の添加剤を含む配合物として用いることもできる。
これらのなかでも、ポットライフ等の貯蔵安定性が良好なことから上記ポリイソシアネートを鎖伸長剤として用いることが望ましい。

上記接着剤（イ）および（ロ）には、さらに必要に応じて、溶剤、触媒、顔料、フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、および老化防止剤等から選ばれる添加剤を加えることもできる。上記鎖伸長剤および上記添加剤の使用量は、適宜好ましい量を定めることができる。

（複層ガラスの製造方法）
本発明の複層ガラスの好ましい製造方法は以下のとおりである。すなわち、上述した所定の組成を有するスペーサー用のエラストマー系材料を予め押出成形によって、まず所定の寸法および形状を有する紐状に成形する。この場合、寸法および形状、特に紐の断面の形状は適宜定めることができ、製造しようとする複層ガラスの大きさ、およびガラス間の空気層の厚さ等の設計値に応じて決定することができる。

次にこの紐状のエラストマー系スペーサーを板ガラスの外周辺の内側全周にわたって配置する。このとき、図１に示したように、複層ガラス中央に閉じられた空気層を作るために、紐状エラストマー系スペーサーの一方の端部をスペーサー自身に突き合わせてスペーサーの接合部の密着性を高くすることが好ましい。突き合わせ接合部は、そのまま材料どうしが接触するだけでも界面で接合状態が形成されるが、この接合部分の密着性をさらに強固なものにするために、接合する材料の両者を加熱してから接触させても、またスペーサー形状が大きく変形してつぶれない程度の圧力で両者を圧着させても、さらにこれら両者をともに行ってもよい。次にこの紐状のエラストマー系スペーサーを挟んで、前記の板ガラスと、前記板ガラスと対向して配置する別の板ガラスとを重ねて、所望により加熱してこれらを圧着させる。このとき、必要に応じて、板ガラスとエラストマー系スペーサーの間に上述した接着剤を適用することができる。なお、本発明においては、板ガラスに代えて板状透明樹脂等の他の透明材料を用いることも、板ガラスと板状透明樹脂等の他の透明材料を併用することもできる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔単層シール型複層透明体（複層ガラス）の製造〕
以下に本発明の複層ガラスの製造例を示すが、実際の複層ガラスの製造においては、以下で説明する各評価試験において必要とされる所定の大きさおよび厚さの板ガラスを用いて各試験体を製造した。

（実施例１）
ポリイソブチレンとしてＢＡＳＦ社製の３種類のポリイソブチレン（オパノールＢ１２、同Ｂ１００、および同Ｂ１５０；いずれも商品名）、日本ポリオレフィン社製の結晶性ポリオレフィン（商品名：高密度ポリエチレン ＫＭ８７０Ａ）、粘着付与剤（トーネックス社製、エスコレッツ２２８Ｆ；商品名）、無機充填材として富士タルク社製ＬＭＳ−３００（商品名）、カーボンブラック、着色用顔料として東海カーボン社製シースト３（商品名）、および乾燥剤として旭硝子社製ゼオライト４Ａパウダーから選ばれる材料を表１に記載した質量％の割合で、かつ全量が１６０ｋｇになる量を１５０リットルの加圧ニーダーに投入し、３０分間混練した。得られた組成物を（株）トーシン社製のゴム押出機を用いて、押出機バレル温度９０℃、ダイ温度１２０℃にて押出成形し、７．５ｍｍ×１２．５ｍｍの略長方形の断面を有するブチル系エラストマー成分を含むエラストマー系スペーサーを得た。外周辺内側全周にポリウレタン系接着剤を塗布した板ガラスの上に、スペーサーの７．５ｍｍの面が接するように前記スペーサーを配置し、もう一枚のやはり外周辺内側全周にポリウレタン系接着剤を塗布した板ガラスを前記ポリウレタン系接着剤が前記スペーサーに接する向きで、しかもこれら２枚の板ガラスが対向するようにスペーサーの上に重ね、その後、これら全体をヒートローラープレス機にて空気層が１２ｍｍになるまで加熱圧着し、試験体１を得た。

なお、上記で用いたポリウレタン系接着剤は、以下のように製造した。まず、１，２−ポリブタジエンの水素化物（末端水酸基、水酸基価５０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇと、イソホロンジイソシアネート４７８ｇとを混合し、８０℃で２時間加熱および攪拌を行い、その後さらに１２℃で２０時間加熱攪拌を行った。得られた反応混合物を冷却し、トルエンおよびメチルエチルケトンを等量混合して得られた溶剤２００ｇを加えて溶解し、固形分約２０質量％の溶液Ａを得た。一方、７５質量％のトリメチロールプロパン変性イソホロンジイソシアネートを含む酢酸エチル溶液２８．９ｇを８０℃に加熱し、これに４０質量％の水酸基末端の１，２−ポリブタジエン水素添加物（上記と同じもの）を含むメチルエチルケトン溶液５０ｇを滴下して加え、混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃まで昇温後２時間反応させ、その後溶剤を蒸発させて冷却し、トルエンとメチルエチルケトンとを等量混合した溶剤で希釈し、固形分約２０質量％の溶液Ｂを得た。そして、前記溶液Ａおよび前記溶液Ｂを混合し、その固形分１００質量部に対して５質量部の割合でγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、ポリウレタン系接着剤を得た。

（実施例２〜６および比較例１〜３）
上記実施例１の方法と同様の方法を用い、表１に示した各組成に従い、実施例２〜６（それぞれ試験体２〜６という）および比較例１〜３（それぞれ比較試験体１〜３という）の試験体を作成した。なお、実施例６にはポリイソブチレンとしてエクソン社のビスタネックスＭＭＬ（商品名）を用いた。また、比較例１で用いたオパノールＢ５０、および実施例２等で用いたオパノールＢ８０はいずれもＢＡＳＦ社製のポリイソブチレンの商品名である。ここで、比較例２においては、表１に示した所定の材料を混合してニーダーで１時間混練しても、エラストマーの連続マトリクスが形成されず、ゴム状の組成物が得られなかったため、以下の試験に用いることはできなかった。

また、表１にポリイソブチレン等の粘度平均分子量として示した値は、ＢＡＳＦ社のオパノール製品カタログ、およびエクソン社のビスタネックス製品カタログに記載されている数値である。高分子の分子量を定義する方法として種々の方法が知られている。無限希釈溶液の粘度、すなわち、固有粘度［η］と分子量との関係式（Mark-Houwink-桜田の式）を用いて、固有粘度の実験値から分子量を求めたときの分子量が、一般に粘度平均分子量とよばれる。ポリイソブチレンやブチルゴム等の場合は、イソオクタンを溶媒として０．０１ｇ／ｃｍ³濃度の溶液を調製し、２０℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用いてスタウディンガーインデックスＪ０（ｃｍ³／ｇ）を測定する。そして、以下の関係式：
Ｊ０＝３．０６×１０^-2Ｍｖ^0.65
を用いて、粘度平均分子量Ｍｖを算出できる。

〔複層ガラスの商品性試験〕
上記試験体１〜６、ならびに比較試験体１および３を用い、複層ガラスの性能評価を行った。行った評価は以下のとおりである。なお、試験における荷重条件等は実際に使用されるときガラスのサイズ、種類、荷重のかかる状況等と勘案して決定した。

〔開閉試験〕
本試験は、実際の使用条件下における開閉衝撃耐久性を評価することを目的とする試験である。具体的には、７９１ｍｍ×１１８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板ガラス２枚を用いて、上述したように複層ガラスを作成し、それを引き違い窓用の汎用サッシに装着し、２５℃の環境下で５秒に１回の開閉を１０万回繰り返した。その後、複層ガラスをサッシから取り出し、試験前および後における複層ガラスの厚さの変化量をコーナーと各辺中点で測定した。なお、この試験においては、厚さの変化量が少ないことが好ましく、変化量が２ｍｍ以下の場合を合格とした。得られた結果を表２中に「開閉試験」として示した。

〔板ズレ試験〕
本試験は、複層ガラスを運搬する際に生じる片持ち状態、すなわち複層ガラスの一方の板ガラスのみを保持した状態で運搬する状態におけるガラスの耐板ずれ性を評価することを目的とする。具体的には、３５０ｍｍ×５００ｍｍ×厚さ３ｍｍの大きさの板ガラス２枚を用いた複層ガラスを作成し、一方の板ガラスを固定し、吸着板等を用いて他方の板ガラスに１３ｋｇｆ（１２７．５Ｎ）の荷重をガラス面と平行なズレ方向に加えたまま１時間保持した。1時間経過後に、荷重を加えた方の板ガラスが荷重方向にどの程度ずれているか（ズレ量）を他方の板ガラスを基準として各コ−ナ−で測定し、その平均値を求めた。なお、ズレ量は小さいほど好ましく、２ｍｍ以下である場合を合格とした。得られた結果を表２中に「板ズレ試験」として示した。

〔ＪＩＳ耐久評価〕
ＪＩＳ−Ｒ−３２０９（１９９８）に規定されている複層ガラスの耐久試験評価（ＩＩＩ類）を実施した。試験はＪＩＳ−Ｒ−３２０９（１９９８）に準拠して行った。得られた結果を表２中に「ＪＩＳ Ｒ３２０９（１９９８） ＩＩＩ類」として示した。

〔ガラス界面形成試験〕
本試験は、スペーサー材料の板ガラスへの粘接着性を評価することを目的とする。具体的には、表１に示した組成のスペーサー材料を７ｍｍ×１２．５ｍｍの略長方形の断面を有する紐状に押出成形して得られる紐状スペーサーを、略水平に置いた３５０ｍｍ×５００ｍｍ×厚さ３ｍｍの板ガラスの外周内側表面上に、スペーサーの幅７ｍｍの面が接触するようにして配置し、さらに別の同一形状の板ガラスをその上に載せ、ヒートローラープレスに通してスペーサーの厚さが１２ｍｍになるように圧着した。室温に２４時間静置した後、板ガラスとスペーサーが接触する界面を目視で観察し、その状態を以下のように○または×として判定し、得られた結果を表２に示した。
○：板ガラスとスペーサーとの密着面に気泡がみられず、かつ、その密着面の幅が当初のスペーサーの幅である７ｍｍ以上である。
×：板ガラスとスペーサーとの密着面に気泡がみられるか、または、その密着面の幅が当初のスペーサーの幅である７ｍｍより狭いところがみられる。

表２に示したとおり、スペーサーとしてエラストマー系スペーサーのみを用いた本発明単層シール型複層ガラスは、板ガラスとスペーサーとの密着状態も良好であり、開閉試験後の複層ガラスの厚さの変化も小さく、板ズレの量も小さく、しかもＪＩＳ Ｒ３２０９（１９９８）試験に合格できる優れた特性を有するものである。

本発明は、スペーサー材料のクリープ性が低くなるため形状保持性に優れ、かつスペーサー材料の透湿性が低く、耐久性に優れた単層シール型複層透明体を得ることができ、建築用および車両用の窓などに広く適用できる。

なお、２００４年５月７日に出願された日本特許出願２００４−１３８２７１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (6)

1. スペーサーとしてエラストマー系スペーサーのみを用い、少なくとも２枚の対向する板状透明材料間の外周部に前記スペーサーを配置して構成される単層シール型複層透明体において、前記エラストマー系スペーサーがマトリクス成分としてポリイソブチレン、ブチルゴム、および変性ブチルゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のブチル系エラストマー成分を含み、かつ下記式（１）：
   

   

   （式（１）中、ｉは前記マトリクス成分としてエラストマー系スペーサーに含まれるブチル系エラストマー成分の種類の数を表す１以上の整数であり、Ｍｗ（ｉ）はｉ番目のブチル系エラストマー成分の粘度平均分子量を表す。）
   で表される前記ブチル系エラストマー成分のＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｉｎｄｅｘ（ＭＷＩ）が４０００００以上であり、
   前記ブチル系エラストマー成分が、前記エラストマー系スペーサーのマトリクス成分中に５０質量％以上含まれ、
   しかも前記エラストマー系スペーサーが結晶性ポリオレフィンを含まず、
   ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、高化式フローテスターを使用して、１５０℃、５５ｋｇｆ（５３９Ｎ）荷重、ダイの長さ（Ｌ）／ダイの径（Ｄ）＝５ｍｍ／１ｍｍの条件を用いて測定された前記エラストマー系スペーサーの材料のメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が０．１ｃｍ^３／ｓｅｃ以下であり、
   前記エラストマー系スペーサーと前記板状透明材料との間に脂肪族系ポリイソシアネートを接着成分に用いた接着剤が設けられていることを特徴とする単層シール型複層透明体。
2. スペーサーとしてエラストマー系スペーサーのみを用い、少なくとも２枚の対向する板状透明材料間の外周部に前記スペーサーを配置して構成される単層シール型複層透明体において、前記エラストマー系スペーサーがマトリクス成分としてポリイソブチレン、ブチルゴム、および変性ブチルゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のブチル系エラストマー成分を含み、かつ下記式（１）：
   

   

   （式（１）中、ｉは前記マトリクス成分としてエラストマー系スペーサーに含まれるブチル系エラストマー成分の種類の数を表す１以上の整数であり、Ｍｗ（ｉ）はｉ番目のブチル系エラストマー成分の粘度平均分子量を表す。）
   で表される前記ブチル系エラストマー成分のＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｉｎｄｅｘ（ＭＷＩ）が４０００００以上であり、
   前記ブチル系エラストマー成分が、前記エラストマー系スペーサーのマトリクス成分中に５０質量％以上含まれ、
   しかも前記エラストマー系スペーサーが２質量％未満の結晶性ポリオレフィンを含有し、
   ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、高化式フローテスターを使用して、１５０℃、５５ｋｇｆ（５３９Ｎ）荷重、ダイの長さ（Ｌ）／ダイの径（Ｄ）＝５ｍｍ／１ｍｍの条件を用いて測定された前記エラストマー系スペーサーの材料のメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が０．１ｃｍ^３／ｓｅｃ以下であり、
   前記エラストマー系スペーサーと前記板状透明材料との間に脂肪族系ポリイソシアネートを接着成分に用いた接着剤が設けられていることを特徴とする単層シール型複層透明体。
3. 前記接着剤が、前記脂肪族ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとを、前記ポリエステルポリオールの水酸基に対し１〜１０倍等量のイソシアネート基が含まれるように配合した接着剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の単層シール型複層透明体。
4. 前記接着剤が、トリメチロールプロパン変性イソホロンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の単層シール型複層透明体。
5. 前記板状透明材料が板ガラスであり、前記単層シール型複層透明体が単層シール型複層ガラスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の単層シール型複層透明体。
6. 前記エラストマー系スペーサーとして、所定の寸法および形状を有する紐状のエラストマー系スペーサーを押出成形によって製造し、次に前記紐状のエラストマー系スペーサーを前記板状透明材料の外周辺内側全周に配置し、さらに前記紐状のエラストマー系スペーサーを挟んで別の板状透明材料を前記板状透明材料と対向するように重ねることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の単層シール型複層透明体の製造方法。

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