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JP5160330B2 - 光情報記録媒体用色素及び光情報記録媒体 - Google Patents

光情報記録媒体用色素及び光情報記録媒体 Download PDF

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Description

本発明は、光情報記録媒体および光情報記録媒体に用いられる有機色素に関するもので、特にＩｎ−Ｇｒｏｏｖｅ記録を採用している追記型ブルーレイディスク（ＢＤ−Ｒ）に最適な光情報記録媒体用色素と、それを用いた光情報記録媒体に関するものである。
情報記録媒体として、光ディスク等の光情報記録媒体が普及してきている。このような光情報記録媒体としては、追記型ＣＤ（ＣＤ−Ｒ）のような、厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍまたは８０ｍｍの光透過性の樹脂基板上に反射層、記録層を順次形成したものがある。近年、さらに高い情報記録密度が要求されてきている。そこで、レーザ波長を短く且つ開口数（ＮＡ：ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ａｐｅｒｔｕｒｅ）の大きな対物レンズを使用する方式が考えられ、追記型ＤＶＤ（ＤＶＤ±Ｒ）のような光情報記録媒体が実現されている。このＤＶＤ±Ｒは、短波長化と高ＮＡ化によるディスクの傾き角度（チルト）の許容値を大きくするために、厚さ０．６ｍｍの光透過性の樹脂基板を２枚貼り合せ、この基板間に反射層及び記録層を挟んだ構造を有している。
しかし、近年では高精細な映像データを記録するために、さらに高い情報記録密度が要求されてきている。そこで、より短波長のレーザ光を用いて記録および再生を行う光情報記録媒体が提案されている。このような光情報記録媒体としては、片面１５ＧＢの記録容を有する追記型ＨＤ＿ＤＶＤ（ＨＤ＿ＤＶＤ−Ｒ）や、片面２５ＧＢの記録容量を有する追記型ブルーレイディスク（ＢＤ−Ｒ）がある。
ＨＤ＿ＤＶＤ−Ｒは、一方の面に案内溝（プリグルーブ）が形成された厚さ０．６ｍｍの樹脂基板上に記録層、反射層が順次形成され、その上に反射層の保護のため保護層が設けられ、その上に厚さ０．６ｍｍのダミー基板を貼り合せた構造を有しており、ディスクの構造自体はＤＶＤ±Ｒと同じである。ＢＤ−Ｒは、一方の面に案内溝が形成された厚さ１．１ｍｍの樹脂基板上に反射層、記録層が順次形成され、その上に記録層の保護のために光透過性の無機材料で構成された保護層が設けられ、その上に厚さ０．１ｍｍの光透過性の樹脂製のカバー層が設けられ、ＣＤ−ＲやＤＶＤ±Ｒと同等の直径及び厚さに形成されているものである。このような光記録媒体の記録層は、アゾ系色素やシアニン系色素等の有機色素を含む有機物質や、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ等の無機物質で構成され、波長４０５ｎｍのレーザ光を用いてデータの記録・再生が行われる。
記録層に有機色素を用いる場合、波長４０５ｎｍのレーザ光で良好な記録特性が得られる色素が選択される。このような光情報記録媒体に最適な色素としては、特開２００７−４５１４７号公報や、特開２００７−１９６６６１号公報に開示されているものがある。
特開２００７−４５１４７号公報 特開２００７−１９６６６１号公報
上記の公知文献に開示された色素は、基本的にはＨＤ＿ＤＶＤ−ＲとＢＤ−Ｒの両方に使用できる色素である、しかし、発明者らが鋭意検討した結果、実際には記録方式の違いすなわちＯｎ−Ｇｒｏｏｖｅ記録とＩｎ−Ｇｒｏｏｖｅ記録とでは、色素の最適な特性が異なることがわかってきた。
ＨＤ＿ＤＶＤ−Ｒは、案内溝がレーザ光照射側に対して凸になる。そのため、ＨＤ＿ＤＶＤ−Ｒの記録方式はＯｎ−Ｇｒｏｏｖｅ記録となる。Ｏｎ−Ｇｒｏｏｖｅ記録では、レーザ光のスポットサイズよりも光が集中する効果がある。そのため、記録用レーザ光を照射して形成されたピットは、比較的形状の乱れが少なく、ジッタ特性等の記録特性が比較的良好になる。
一方ＢＤ−Ｒは、案内溝がレーザ光照射側に対して凹になる。そのため、ＢＤ−Ｒの記録方式はＩｎ−Ｇｒｏｏｖｅ記録となる。Ｉｎ−Ｇｒｏｏｖｅ記録では、Ｏｎ−Ｇｒｏｏｖｅ記録のような、光が集中する効果がない。また、ＢＤ−Ｒはトラックピッチすなわち案内溝の間隔が０．３２μｍで、レーザ光の波長の４０５ｎｍよりも小さいので、レーザ光のスポットサイズは案内溝よりも大きくなる。そのため、ピットの形状が乱れて良好な記録が難しくなるという問題があった。
Ｉｎ−Ｇｒｏｏｖｅ記録において良好な記録を行うためには、記録感度が高いすなわち比較的低いレーザ出力で記録が可能であること、変調度が比較的大きく、ジッタ特性が比較的低い記録層を実現できる色素が必要である。本発明は、Ｉｎ−Ｇｒｏｏｖｅ記録であるＢＤ−Ｒにおいて、良好な記録特性を実現できる有機色素を提案するものであり、その色素を用いた光情報記録媒体を提案するものである。
本発明では、 光情報記録媒体に用いられる色素であって、下記の化学式で表される有機色素を含む光情報記録媒体用色素を提案する。
Ａは（化２）の（ａ１）乃至（ａ３）から選ばれる。ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる。
ただし、（ａ１）を選択した場合のＣｕ、（ａ３）を選択した場合のＣｕおよびＮｉを除く。
また、本発明ではさらに、螺旋状の案内溝を一方の面に有する基板と、前記基板の一方の面上に形成された反射層と、前記反射層上に形成された記録層と、前記記録層上に形成された保護層と、前記保護層上に形成された光透過層と、を有する光情報記録媒体において、前記記録層は有機色素を含んでおり、前記有機色素として上記の化学式で表される有機色素を用いた光情報記録媒体を提案する。
本発明によれば、記録方式がＩｎ−Ｇｒｏｏｖｅ記録である光情報記録媒体において、変調度が高く、ジッタ特性が低い良好な記録特性を実現できる。
本発明の光情報記録媒体に係る実施形態について、以下に説明する。図１に示す光情報記録媒体１は、中心部分に貫通孔（図示せず）を有しかつ一方の面側に螺旋状に形成された案内溝３を有する円板状の基板２と、前記基板２の前記案内溝３上に形成された反射層と４、前記反射層４上に形成されかつ色素を含む有機物質で構成された記録層５と、前記記録層５上に設けられた保護層６と、前記保護層６上に形成された光透過層６と、を有する。
基板２は、厚みｔが１．１ｍｍを有する直径１２０ｍｍの樹脂製の基板である。この基板２には、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。具体的には、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル樹脂、アルミニウム等の金属、ガラス等を挙げることができ、必要によりこれらを組み合わせまたは混合する等の方法で併用してもよい。上記材料の中では、成型性、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。このような基板２は、射出成形によって形成される。このとき、金型内にスタンパがセットされており、これによって基板２に螺旋状の案内溝３が形成される。この案内溝３はトラックピッチＴＰが０．３２μｍで形成されており、ピットはこの案内溝３内に形成される。
反射層４は、Ａｇ合金やＡｌ合金等の反射率の高い金属薄膜で形成されており、スパッタリング等によって形成される。反射層４の厚さは５５ｎｍ〜６５ｎｍが好ましい。
記録層５は、記録層５は本発明で提案された色素を含む。本発明で提案する有機色素は、具体的には下記の（化３）乃至（化８）に示す化学式を有するものである。
これらの色素を例えばＴＦＰ（テトラフルオロプロパノール）溶液に溶かした色素溶液を、ＤＣジッタ値が最も低くなるときの光学密度（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ：以下ＯＤ値と略す）になるように、スピンコート法によって塗布して形成される。ここでＯＤ値とは、色素の最大吸収波長における吸光度を示すものである。測定方法は、図１の基板２の上に、直接記録層５を塗布して、各々の色素の最大吸収波長の光を用いて吸光度を測定することで行われる。例えば（化３）の色素は図２に示す吸収スペクトルを有する。最大吸収波長（λｍａｘ）は３７９ｎｍなので、波長３７９ｎｍの光で吸光度を測定し、ＯＤ値を導出する。ＯＤ値は成膜条件（回転数、時間等）によって調整される。ＤＣジッタが最も低くなるＯＤ値は、記録層５の成膜条件を変えてＯＤ値を変えたサンプルディスクを複数点用意し、市販の記録再生装置（例えばパルステック社製 ＯＤＵ−１０００）で記録を行い、それぞれのＤＣジッタ値を求め、その結果から決定する。例えば（化３）の色素の測定されたＯＤ値は０．２５であった。この決定されたＯＤ値となる成膜条件でスピンコートを行い、記録層５を形成する。
保護層６は、光透過層７の成膜時における記録層５に含まれる色素の光透過層７への拡散や、光透過層７の形成用の硬化樹脂の溶剤等の記録層５への浸透などの混和現象を防止するためのものである。この保護層６を構成する材料は、酸化珪素とくに二酸化珪素や、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム等の酸化物；硫化亜鉛、硫化イットリウムなどの硫化物；窒化珪素などの窒化物；炭化珪素；酸化物とイオウ化合物との混合物などが挙げられる。この保護層６はスパッタリング等の方法で形成される。保護層６の厚さは２０ｎｍ程度が好ましい。
光透過層７は、光透過性の樹脂で形成されており、紫外線または放射線によって硬化する硬化性樹脂をスピンコート法等によって厚さ０．１ｍｍに形成する方法か、または厚さ０．１ｍｍの透明樹脂を貼り合せる方法のいずれかで形成される。この光透過層６の光透過率は、厚み０．１ｍｍで、４０５ｎｍの波長の光にて分光光度計で測定したときに７０％以上好ましくは８０％以上である。なお、光透過層７は比較的柔らかく、傷が付きやすいので、光入射側の表面にアクリル系樹脂等で構成されたハードコート層（図示せず）を設けても良い。
ここで、本発明の効果について、実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
中心部分に貫通孔を有し、かつトラックピッチ０．３２μｍ、溝幅１８０ｎｍ、溝深さ３２ｎｍの案内溝を有する外径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの円板状のポリカーボネート製の基板を、射出成形によって作成した。この基板の案内溝が形成された面にＡｇ合金をスパッタリングして６０ｎｍの厚さの反射層を形成した。その後（化３）に示す化学式で表される有機色素をＴＦＰ（テトラフルオロプロパノール）溶剤に溶かした色素溶液を、ＯＤ値が０．２５となる成膜条件でスピンコート法により塗布し、８０℃で３０分間乾燥して、記録層を形成した。
次に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２で構成された透明な保護層を２０ｎｍの厚さになるようにスパッタリングで形成した。次に、硬化後の２５℃における弾性率が１７００ＭＰａとなるＵＶ硬化性樹脂をスピンコート法により塗布し、その後硬化させて０．１ｍｍの厚みの光透過層を形成した。
こうして得られた光情報記録媒体に、記録再生装置（パルステック工業（株）製 ＯＤＵ−１０００）を用いて、波長４０５ｎｍ、開口数（ＮＡ）０．８５、記録速度９．８４ｍ／ｓで案内溝内にピットを記録し、再生特性を評価した。評価項目は、記録用レーザ光のパワー（記録パワー）、変調度、ＤＣジッタ値とした。記録パワーはＤＣジッタ値が最小となるときの値で、６．０ｍＷ以下であれば良好な記録感度であることとした。変調度は４０％以上を合格とした。ＤＣジッタ値は、最小値が１０％以下の場合を合格とした。
実施例１の光情報記録媒体では、記録パワーが４．７ｍＷ、変調度が４５％、ＤＣジッタ値が７．８％であった。また、レーザパワーを０．３５ｍＷにして再生を行ったところ、図３に示すような明瞭なアイパターンが観察された。
（実施例２）
実施例１において、記録層に用いる有機色素として（化４）に示す化学式で表される有機色素を用いた以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を得た。（化４）に示す色素は図４に示す吸収スペクトルを有する。最大吸収波長（λｍａｘ）は３７５ｎｍなので、波長３７５ｎｍの光で吸光度を測定し、ＯＤ値を導出した。また、ＤＣジッタが最も低くなるＯＤ値は０．３２なので、記録層の形成はＯＤ値が０．３２となる成膜条件で行った。
こうして得られた試料の光情報記録媒体を、実施例１と同様にして、記録再生装置（パルステック工業（株）製 ＯＤＵ−１０００）を用いて記録し、再生特性を評価した。また、レーザパワー０．３５ｍＷにてアイパターンを観察した。実施例２の光情報記録媒体では、記録パワーが５．０ｍＷ、変調度が４８％、ＤＣジッタ値が７．４％であった。また、図５に示すような明瞭なアイパターンが観察された。
（実施例３）
実施例１において、記録層に用いる有機色素として（化５）に示す化学式で表される有機色素を用いた以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を得た。（化５）に示す色素は図６に示す吸収スペクトルを有する。最大吸収波長（λｍａｘ）は４０９ｎｍなので、波長４０９ｎｍの光で吸光度を測定し、ＯＤ値を導出した。また、ＤＣジッタが最も低くなるＯＤ値は０．２５なので、記録層の形成はＯＤ値が０．２５となる成膜条件で行った。
こうして得られた試料の光情報記録媒体を、実施例１と同様にして、記録再生装置（パルステック工業（株）製 ＯＤＵ−１０００）を用いて記録し、再生特性を評価した。また、レーザパワー０．３５ｍＷにてアイパターンを観察した。実施例３の光情報記録媒体では、記録パワーが４．６ｍＷ、変調度が４６％、ＤＣジッタ値が８．９％であった。また、図７に示すような明瞭なアイパターンが観察された。
（実施例４）
実施例１において、記録層に用いる有機色素として（化６）に示す化学式で表される有機色素を用いた以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を得た。（化６）に示す色素は最大吸収波長（λｍａｘ）が４２０ｎｍなので、波長４２０ｎｍの光で吸光度を測定し、ＯＤ値を導出した。また、ＤＣジッタが最も低くなるＯＤ値は０．２２なので、記録層の形成はＯＤ値が０．２２となる成膜条件で行った。
こうして得られた試料の光情報記録媒体を、実施例１と同様にして、記録再生装置（パルステック工業（株）製 ＯＤＵ−１０００）を用いて記録し、再生特性を評価した。実施例４の光情報記録媒体では、記録パワーが５．４ｍＷ、変調度が５０％、ＤＣジッタ値が８．１％であった。
（実施例５）
実施例１において、記録層に用いる有機色素として（化７）に示す化学式で表される有機色素を用いた以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を得た。（化７）に示す色素は最大吸収波長（λｍａｘ）が４１７ｎｍなので、波長４１７ｎｍの光で吸光度を測定し、ＯＤ値を導出した。また、ＤＣジッタが最も低くなるＯＤ値は０．２３なので、記録層の形成はＯＤ値が０．２３となる成膜条件で行った。
こうして得られた試料の光情報記録媒体を、実施例１と同様にして、記録再生装置（パルステック工業（株）製 ＯＤＵ−１０００）を用いて記録し、再生特性を評価した。実施例５の光情報記録媒体では、記録パワーが５．８ｍＷ、変調度が４０％、ＤＣジッタ値が９．２％であった。
（実施例６）
実施例１において、記録層に用いる有機色素として（化８）に示す化学式で表される有機色素を用いた以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を得た。（化８）に示す色素は最大吸収波長（λｍａｘ）が３８３ｎｍなので、波長３８３ｎｍの光で吸光度を測定し、ＯＤ値を導出した。また、ＤＣジッタが最も低くなるＯＤ値は０．２９なので、記録層の形成はＯＤ値が０．２９となる成膜条件で行った。
こうして得られた試料の光情報記録媒体を、実施例１と同様にして、記録再生装置（パルステック工業（株）製 ＯＤＵ−１０００）を用いて記録し、再生特性を評価した。実施例４の光情報記録媒体では、記録パワーが５．８ｍＷ、変調度が４０％、ＤＣジッタ値が９．２％であった。
（比較例１）
実施例１において、記録層に用いる有機色素として下記の（化９）に示す化学式で表される有機色素を用いたが、この色素はＴＦＰの他、エタノールや２−メトキシエタノール等の溶媒に溶解せず、成膜が行えないため、サンプルディスクの作成および評価が行えなかった。
（比較例２）
実施例１において、記録層に用いる有機色素として下記の（化１０）に示す化学式で表される有機色素を用いたが、この色素はＴＦＰの他、エタノールや２−メトキシエタノール等の溶媒に溶解せず、成膜が行えないため、サンプルディスクの作成および評価が行えなかった。
（比較例３）
実施例１において、記録層に用いる有機色素として下記の（化１１）に示す化学式で表される有機色素を用いた以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を得た。（化１１）に示す色素は最大吸収波長（λｍａｘ）が４２８ｎｍなので、波長４２８ｎｍの光で吸光度を測定し、ＯＤ値を導出した。また、ＤＣジッタが最も低くなるＯＤ値は０．２０なので、記録層の形成はＯＤ値が０．２０となる成膜条件で行った。
こうして得られた試料の光情報記録媒体を、実施例１と同様にして、記録再生装置（パルステック工業（株）製 ＯＤＵ−１０００）を用いて記録し、再生特性を評価した。実施例４の光情報記録媒体では、記録パワーが５．４ｍＷ、変調度が３１％、ＤＣジッタ値が１０．２％であった。
（比較例４）
実施例１において、記録層に用いる有機色素として下記の（化１２）に示す化学式で表される有機色素を用いた以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を得た。（化１２）に示す色素は最大吸収波長（λｍａｘ）が３３７ｎｍなので、波長３３７ｎｍの光で吸光度を測定し、ＯＤ値を導出した。また、ＤＣジッタが最も低くなるＯＤ値は０．３４なので、記録層の形成はＯＤ値が０．３４となる成膜条件で行った。
こうして得られた試料の光情報記録媒体を、実施例１と同様にして、記録再生装置（パルステック工業（株）製 ＯＤＵ−１０００）を用いて記録し、再生特性を評価した。実施例４の光情報記録媒体では、記録パワーが７．４ｍＷ、変調度が３８％、ＤＣジッタ値が１４．５％であった。
以上の結果を図８に示す表にまとめた。この結果から、本発明の色素を用いれば記録特性の良好な光情報記録媒体が得られることがわかった。また、上記各実施例のサンプルはＢＤ−Ｒと同様の構造であるので、本発明の色素は記録方式がＩｎ−Ｇｒｏｏｖｅ記録である光情報記録媒体に適していることがわかった。
光情報記録媒体の実施形態の断面を拡大して模式的に表した図である。 （化３）に示す色素の吸収スペクトルである。 （化３）に示す色素を用いた光情報記録媒体のアイパターンである。 （化４）に示す色素の吸収スペクトルである。 （化４）に示す色素を用いた光情報記録媒体のアイパターンである。 （化５）に示す色素の吸収スペクトルである。 （化５）に示す色素を用いた光情報記録媒体のアイパターンである。 実施例１〜６および比較例１〜４の結果をまとめた表である。
符号の説明
１ 光情報記録媒体
２ 基板
３ 案内溝
４ 反射層
５ 記録層
６ 保護層
７ 光透過層
ＴＰ トラックピッチ

Claims (2)

  1. 光情報記録媒体に用いられる色素であって、下記の化学式で表される有機色素を含むことを特徴とする光情報記録媒体用色素。
    Ａは（化２）の（ａ１）乃至（ａ３）から選ばれる。ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる。
    ただし、（ａ１）を選択した場合のＣｕ、（ａ３）を選択した場合のＣｕおよびＮｉを除く。
  2. 螺旋状の案内溝を一方の面に有する基板と、前記基板の一方の面上に形成された反射層と、前記反射層上に形成された記録層と、前記記録層上に形成された保護層と、前記保護層上に形成された光透過層と、を有する光情報記録媒体において、
    前記記録層は有機色素を含んでおり、前記有機色素として下記の化学式で表される有機色素を用いたことを特徴とする光情報記録媒体。
    Ａは（化２）の（ａ１）乃至（ａ３）から選ばれる。ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる。
    ただし、（ａ１）を選択した場合のＣｕ、（ａ３）を選択した場合のＣｕおよびＮｉを除く。
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