JP5157046B2 - 帯電防止用硬化性組成物及びその硬化膜 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物及びその硬化膜に関する。さらに詳しくは、優れた塗工性を有し、かつ各種基材［例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等］との密着性に優れ、基材の表面に、帯電防止性及び透明性に優れ、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、及びその硬化膜に関する。

近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性、帯電防止性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。

このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、また硬化膜とした場合に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び後述する積層体に用いる低屈折率層との密着性に優れ、さらにその硬化膜上に塗布によって低屈折率膜を積層した積層体とした場合に、低反射率を有するとともに帯電防止性及び透明性に優れるという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。

例えば、特許文献１には、導電性フィラーの超微粉末とバインダとしての紫外線硬化性樹脂とからなる導電性コーティング剤が記載されており、このコーティング剤は、昇温しないでコーティング硬化被膜を形成することができ、耐熱性がない透明基材にも容易に導電性のコーティング硬化被膜を形成できるものである。導電性フィラーとしては、分散性、低ヘイズの面から特にアンチモンをドープした酸化チタンが好ましいと記載されている。そして、紫外線硬化性樹脂として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂若しくはシリコーン樹脂を用いることが記載されている。しかしながら、基材との密着性を向上させるのにウレタン樹脂を用いることが好ましいことを示唆する記載はない。また、特許文献１記載の導電性コーティング剤には溶剤が含まれていない。

特許文献２には、（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ｃ）、コロイダルシリカゾル（Ｄ）及び希釈剤（Ｅ）からなるハードコート剤用感光性樹脂組成物及びそれからなるハードコートフィルムが記載されており、得られたフィルムは、鉛筆硬度、カール、基材への密着性が良好であることが記載されている。しかしながら、実施例において用いられている無機粒子（上記（Ｄ））は、シリカ粒子のみであり、また、このシリカ粒子は粒子の表面修飾を行っていない。また、シリカ粒子を使用しているため導電性は付与されていない。

特許文献３及び４には、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子を含有する硬化性組成物、これを硬化させることによって得られる高導電性を有する硬化膜（積層体）が開示されている。

特開平７−１９６９５６号公報 請求項１，４，５、段落番号００２２、表１ 特開２００２−２３５０１８号公報 特許請求の範囲、段落番号００３７ 特開平６−２３２５８６ 特開平７−２４２８４３

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、耐電防止性及び透明性に優れたその硬化物を提供することを目的とする。
即ち、従来は、特許文献３に記載されているような、高価な錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子のみを多量に使用することで高導電性を達成していたが、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子含量が多量であるために、透過率の低下やヘイズの上昇等の問題があった。さらに、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子単独では、１．６５を超える高い屈折率を達成することは不可能であった。本発明は、高屈折率、高透明性及び優れた帯電防止機能を同時に達成できる硬化膜を形成しうる硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子と、特定の元素の酸化物粒子と重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子とを含有させた硬化性組成物を用いることにより、ＩＴＯ含量を低下させても帯電防止性及び透明性に優れ、かつ錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子単独の場合よりも高屈折率の硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、以下の硬化性組成物、その硬化膜及び硬化膜の製造方法を提供する。
［１］下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）錫含有酸化インジウム微粒子
（Ｂ）ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、セリウム、錫及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子（Ｂａ）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（Ｂｂ）とを結合させてなる粒子
（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｄ）光重合開始剤
を含有する硬化性組成物。
［２］前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００質量％として、前記（Ａ）成分が７〜４０質量％、及び前記（Ｂ）成分が２０〜６０質量％の割合で配合されている上記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記錫含有酸化インジウム微粒子の一次粒子径が１〜２０ｎｍの範囲内である上記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記（Ｂｂ）重合性不飽和基を含む有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、下記式（１）に示す基を有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
−Ｙ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ− （１）
［式（１）中、Ｙは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
［６］表面抵抗値が１×１０^１２Ω／□以下である上記［５］に記載の硬化膜。
［７］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。

本発明によれば、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに帯電防止性並びに基材、低屈折率層、その他ハードコート層等との密着性及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、及びその硬化膜を提供することができる。

以下、本発明の硬化性組成物、その硬化膜及び積層体の実施の形態を具体的に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）は、
（Ａ）錫含有酸化インジウム微粒子（以下、「錫含有酸化インジウム粒子（Ａ）」又は「（Ａ）成分」ということがある）、
（Ｂ）ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、セリウム、錫及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子（Ｂａ）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（Ｂｂ）とを結合させてなる粒子（以下、「反応性粒子（Ｂ）」又は「（Ｂ）成分」ということがある）、
（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物（以下、「重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）」又は「（Ｃ）成分」ということがある）、及び
（Ｄ）光重合開始剤（以下、「光重合開始剤（Ｄ）」又は「（Ｄ）成分」ということがある）
を含有することを特徴とする。

以下、本発明の硬化性組成物の各構成成分について具体的に説明する。
１．錫含有酸化インジウム微粒子（Ａ）
本発明に用いられる錫含有酸化インジウム微粒子（Ａ）は、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化膜に導電性（帯電防止性）を付与するための成分である。

本発明に用いられる錫含有酸化インジウム微粒子（Ａ）は、特に限定されないが、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。

錫含有酸化インジウム粒子（Ａ）の一次粒子径は、１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜１５ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。一次粒子径が２０ｎｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
錫含有酸化インジウム粒子（Ａ）の一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡観察による数平均粒径として測定することができる。粒子が球形でない場合は、長軸と短軸の平均を粒径とし、長軸／短軸の比が２以上の場合は短軸を粒径とする。

錫含有酸化インジウム粒子（Ａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。錫含有酸化インジウム粒子（Ａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の錫含有酸化インジウムの溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては錫含有酸化インジウム粒子の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。

錫含有酸化インジウムの溶剤分散ゾルとしては、例えば、富士化学（株）製 商品名：ハウトフォーム ＮＩＤ−２０（一次粒子径：１３ｎｍ；イソプロパノール分散体）、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック（一次粒子径：２５ｎｍ；エタノール分散体）、三井金属鉱山（株）製 商品名：パストラン（一次粒子径：３０ｎｍ；メタノール分散体）等を挙げることができる。
錫含有酸化インジウムの水分散ゾルとしては、三井金属鉱山（株）製 商品名：パストラン（一次粒子径：３０ｎｍ）等を挙げることができる。
錫含有酸化インジウム粉末としては、富士化学（株）製、三井金属鉱山（株）、三菱マテリアル（株）製の製品等を挙げることができる。

本発明の組成物中における（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計を１００質量％として、通常７〜４０質量％の範囲内、好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。（Ａ）成分の含有量が７質量％未満であると、十分な帯電防止性が得られない場合があり、また、４０質量％を超えると、得られる硬化膜の透明性が損なわれる場合がある。
尚、（Ａ）成分の量は、固形分を意味し、（Ａ）成分が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。

２．反応性粒子（Ｂ）
本発明の（Ｂ）成分を構成する反応性粒子（Ｂ）は、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、セリウム、錫及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子（以下、「酸化物粒子（Ｂａ）」ということがある）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「有機化合物（Ｂｂ）」ということがある）（好ましくは、前記式（１）に示す基を含む特定有機化合物）とを反応させて得られる反応性粒子である。
反応性粒子（Ｂ）を用いることにより、良好な耐擦傷性と高透明性が維持でき、さらには得られる硬化膜を高屈折率にすることができる。

（１）酸化物粒子（Ｂａ）
本発明に用いられる酸化物粒子（Ｂａ）は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、セリウム、錫及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子である。

これらの酸化物粒子（Ｂａ）としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、アルミナ及びジルコニアの粒子が好ましく、耐擦傷性の観点からジルコニアが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ｂａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。

酸化物粒子（Ｂａ）の数平均粒子径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
酸化物粒子（Ｂａ）の数平均粒子径は、例えば、（株）堀場製作所製 動的光散乱式粒径分布測定装置によって測定することができる。

また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アルミナ、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック；アンチモン含有酸化錫の水分散ゾルとしては、石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。

酸化物粒子（Ｂａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ｂａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ^２／ｇである。これら酸化物粒子（Ｂａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。

酸化物粒子（Ｂａ）の屈折率（５８９ｎｍ（Ｎａ−Ｄ線）の屈折率、測定温度２５℃）は、通常１．２〜３．０の範囲内、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．４〜２．２である。得られる硬化膜の用途に応じて、酸化物粒子の種類を選択することにより、硬化膜の屈折率を適切な範囲に設定することができる。

（２）有機化合物（Ｂｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ｂｂ）は、分子内に、重合性不飽和基を含む化合物であり、さらに、前記式（１）に示す基［−Ｙ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］を含む特定有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つを含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ｂｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。

（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ｂｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。

（ii）前記式（１）に示す基
特定有機化合物に含まれる前記式（１）に示す基［−Ｙ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（１）に示す基［−Ｙ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。

（iii）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ｂｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、すなわち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ｂａ）と結合する構成単位である。

（iv）好ましい態様
有機化合物（Ｂｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２）に示す化合物を挙げることができる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよいが、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。また、式中、ＵはＯ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示す。ここで、ｐは、１〜３の整数である。
［（Ｒ^１Ｏ）_ｐＲ^２ _３−ｐＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ^３は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。
また、Ｒ^４は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。
Ｒ^５は、（ｑ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｑは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。

本発明で用いられる有機化合物（Ｂｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。

反応性粒子（Ｂ）の製造時に使用される有機化合物（Ｂｂ）の量は、酸化物粒子（Ｂａ）及び有機化合物（Ｂｂ）の合計を１００質量％として、好ましくは、１〜９５質量％であり、さらに好ましくは、２〜９０質量％である。有機化合物（Ｂｂ）の量が１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ｂ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合があり、有機化合物（Ｂｂ）の量が９５質量％を超えると、有機化合物（Ｂａ）が過剰となってしまう。

本発明の組成物中における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計を１００質量％として、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。２０質量％未満であると、高屈折率のものを得られないことがあり、６０質量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。
尚、反応性粒子（Ｂ）の量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ｂ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。

３．重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）
本発明に用いられる、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物（以下、「重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）」又は「（Ｃ）成分」ということがある）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。化合物（Ｃ）としては、分子内に重合性不飽和基を２以上含むものであれば特に制限はないが、例えば、メラミンアクリレート類、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。この中では、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。

以下、本発明に用いられる化合物（Ｃ）の具体例を列挙する。
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。

ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。

このような重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、（株）三和ケミカル製 商品名：ニカラック ＭＸ−３０２、東亞合成（株）製 商品名：アロニックス Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製 商品名：ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。

本発明の組成物中における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計を１００質量％として、１〜７０質量％配合することが好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。

４．光重合開始剤（Ｄ）
本発明の組成物においては、前記錫含有酸化インジウム微粒子（Ａ）、反応性粒子（Ｂ）及び重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）と共に、光重合開始剤（Ｄ）を配合する。
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、放射線（光）照射によりカチオン種を発生させる化合物及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）の汎用されているものを挙げることができる。

光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式（３）に示す構造を有するオニウム塩を好適例として挙げることができる。
このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ^９ _ａＲ^１０ _ｂＲ^１１ _ｃＲ^１２ _ｄＷ］^ｅ＋ ［ＭＬ_ｅ＋ｆ］^ｅ− （３）
（式（３）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎ−であり、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＬ_ｅ＋ｆ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｅは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｆは、Ｍの原子価である。）

上記式（３）中における陰イオン（ＭＬ_ｅ＋ｆ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６ ⁻）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６ ⁻）等を挙げることができる。

また、式〔ＭＬ_ｆ（ＯＨ）⁻〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ_３ ⁻）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩をであってもよい。

このようなオニウム塩のうち、光重合開始剤（Ｄ）として特に有効なオニウム塩は、芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載された芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載されたＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載されたＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載されたオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報等に記載された芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載されたチオビリリウム塩等が好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。
これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

光重合開始剤（Ｄ）として好適に用いられる光重合開始剤の市販品としては、三井サイテック（株）製 商品名：キャタリスト４０５０、ユニオンカーバイド社製 商品名：ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、旭電化工業（株）製 商品名：アデカオプトマー ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア ２６１、日本曹達（株）製 商品名：ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４、サートマー社製 商品名：ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２、みどり化学（株）製 商品名：ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３、日本化薬（株）製 商品名：ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ等を挙げることができる。これらのうち、三井サイテック（株）製 商品名：キャタリスト４０５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマー ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３が、これらを含有してなる硬化性組成物を硬化させたときに、高い表面硬化性を発現させることができることから好ましい。

放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。

放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。

本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。

本発明の組成物中における光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計を１００質量％として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０質量％を超えると、内部（下層）まで硬化しないことがある。

５．溶剤（Ｅ）
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒（２５℃）であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒（２５℃）である。

塗膜厚さの調節に用いることができる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。

本発明の組成物中における溶剤（Ｅ）の配合量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分全量１００質量部に対して、通常５〜１００，０００質量部、好ましくは１０〜１０，０００質量部である。

尚、錫含有酸化インジウム微粒子（Ａ）及び／又は反応性粒子（Ｂ）が分散媒に分散した状態の分散液である場合、その分散媒を、溶剤としてそのまま用いてもよく、分散媒とは別の溶剤のみを用いてもよいし、さらに分散媒と別の溶剤とを併せて溶剤（Ｅ）として用いてもよい。

６．分子内に一つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｆ）
本発明の組成物には、前記（Ｃ）成分の分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物の他に、必要に応じて、分子内に一つの重合性不飽和基を有する化合物（Ｆ）を含有させることもできる。

本発明に用いられる化合物（Ｆ）の有する重合性不飽和基としては、前記（Ｃ）成分の説明において記載した基が挙げられ、化合物（Ｆ）の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

本発明の組成物における化合物（Ｆ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜３５質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましい。

７．その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
また、本発明の組成物には重合開始剤として、光重合開始剤（Ｄ）が含まれているが、その他に、熱的にカチオン種を発生させる化合物及び／又は熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等の熱重合開始剤を配合することができる。
熱的にカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、脂肪族スルホン酸、酸脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リン酸エステル、金属塩等の化合物を挙げることができる。
これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。

また、本発明において必要に応じて用いられるラジカル重合開始剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに好ましい。０．０１質量部未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０質量部を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。

８．組成物の調製方法
本発明の組成物は、上記錫含有酸化インジウム微粒子（Ａ）、反応性粒子（Ｂ）、重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）、並びに必要に応じて、溶剤（Ｅ）、化合物（Ｆ）及びその他の添加剤を混合することにより得られる。

９．組成物の塗布（コーティング）方法
本発明の組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。

１０．組成物の硬化方法
本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、^６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。

ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ^２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ^２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。

錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（Ａ）と反応性粒子（Ｂ）とを、粒子成分として含有する本発明の液状硬化性組成物は、後述する、表面に易接着処理を施したポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなる特定の基材上に塗布した際に、層分離を生じる。即ち、ＩＴＯ微粒子（Ａ）が基材と接する側に、反応性粒子（Ｂ）が空気界面側に偏在化する。本発明の組成物を硬化させてなる硬化膜中のＩＴＯ微粒子（Ａ）が、基材側に偏在している状態を示す電子顕微鏡写真を図１に示す。図１中、（ａ）は基材側界面であり、（ｂ）は空気側界面である。
本発明の硬化膜では、より少ない成分（Ａ）の添加量で、効果的な導電性を実現することができる。また、成分（Ａ）の添加量が低減できることと、成分（Ａ）の粒径が小さいことにより、成分（Ａ）による光の吸収・散乱が少なく、より透明性の高い膜を形成することができる。

本発明の硬化膜は、高硬度及び高屈折率を有するとともに、耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等のハードコートや反射防止膜等として特に好適に用いられる。
また、本発明の硬化膜は、帯電防止性及び透明性に優れており、種々のプラスチック光学部品等における帯電防止膜としても有用である。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り質量部、質量％を意味している。

製造例１：錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子（Ａ−１）の作製
球状ＩＴＯ微粉末（富士化学（株）社製、数平均一次粒子径０．０１３μｍ）２００部をイソプロピルアルコール８００部に添加し、ガラスビーズにて１２時間分散を行い、カラスビーズを除去してイソプロピルアルコールＩＴＯゾル（Ａ−１）９５０部を得た。分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、２０％であった。また、この固形物の電子顕微鏡観察の結果、短軸平均粒子径１２ｎｍ、長軸平均粒子径１４ｎｍ、アスペクト比１．２であった。

製造例２：酸化物（ＺｒＯ_２）粒子（Ｂａ）の作製
球状ジルコニア微粉末（住友大阪セメント（株）社製、数平均一次粒子径０．０１μｍ）５００部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５００部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、カラスビーズを除去してメチルエチルケトンジルコニアゾル（Ｂａ）９１０部を得た。分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、５０％であった。また、この固形物の電子顕微鏡観察の結果、短軸平均粒子径１５ｎｍ、長軸平均粒子径２０ｎｍ、アスペクト比１．３であった。

製造例３：重合性不飽和基を含む有機化合物（Ｂｂ）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレ−ト１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ｂｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及び原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、下記式（４）及び下記式（５）で示される化合物（Ｂｂ）が合計で７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。

［式中、Ａｃｒｙｌはアクリロイル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。］

製造例４：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ−２）の製造
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物に関し、製造例３と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、下記式（６）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している。

［式中、Ａｃｒｙｌはアクリロイル基を示す。］

製造例５：反応性ジルコニア（ＺｒＯ_２）微粉末ゾル（Ｂ−１）の製造
製造例３で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（Ｂｂ）１．９部、製造例２で調製したメチルエチルケトンジルコニアゾル（Ｂａ）（ジルコニア濃度５０％）１４２．２部、イオン交換水０．１部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０３部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（分散液（Ｂ−１））を得た。この分散液（Ｂ−１）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、５１％であった。また、分散液（Ｂ−１）を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９８％であった。

［硬化性組成物の調製］
実施例１
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例１で調製したＩＴＯ微粉末ゾル（Ａ−１）５０．２部、製造例５で調製した反応性ＺｒＯ_２微粉末ゾル（Ｂ−１）９１．０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｃ−１；日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＤＡＲ ＤＰＨＡ−２Ｃ）３９．９６部、製造例４で調製した式（５）で示される化合物（Ｃ−２）２．１部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｄ−１）１．０部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｄ−２）０．５部、及びＩＰＡ９．９部、ＭＥＫ５．４部を混合し、３０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。この組成物を製造例５と同様に固形分含量を測定したところ、５０％であった。

実施例２〜８及び比較例１〜７
表１又は表２に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜８及び比較例１〜７の各組成物を得た。

［実施例１〜７及び比較例１〜５の硬化膜の作製］
基材（表面易接着処理が施されたポリエステルフィルムＡ４３００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）上に、ワイヤーバーコータ（＃６）を用いて上記実施例及び比較例で得られた組成物を塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ^２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚３μｍの硬化膜を形成した。

［実施例８及び比較例６〜７の硬化膜の作製］
基材（表面易接着処理が施されたポリエステルフィルムＡ４３００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）上に、ワイヤーバーコータ（＃６）を用いて上記実施例及び比較例で得られた組成物を塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ^２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚０．１μｍの硬化膜を形成した。

［硬化膜の特性評価］
１．透明性（ヘイズ）
須賀製作所（株）製 カラーヘイズメーターを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従いヘイズ値（％）を測定し、基材フィルム込みの値として評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。

２．屈折率
エリプソメーターを用いて２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎ_Ｄ ^２５）を測定した。得られた結果を表１及び表２に示す。

３．導電性（表面抵抗値）
三菱化学（株）製ハイレスタＵＰ ＭＣＴ−ＨＴ４５０を使用し、基材と硬化膜とからなる積層体の硬化膜が形成された面を電極側にセットして印加電圧１００Ｖで測定した。得られた結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２中、ＩＴＯ微粉末ゾル（Ａ−１）の配合量は、分散ゾルの仕込み量中に含まれる微粉末乾燥重量（有機溶剤を除く量）を示す。
同様に、表１及び表２中、反応性ＺｒＯ_２微粉末ゾル（Ｂ−１）の配合量は、分散ゾルの仕込み量中に含まれる微粉末乾燥重量（有機溶剤を除く量）を示す。
表１及び表２中の略称の内容を下記に示す。
ＤＰＨＡ（Ｃ−１）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；商品名ＫＡＹＡＤＡＲ ＤＰＨＡ−２Ｃ；日本化薬（株）製 ）
光重合開始剤（Ｄ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
光重合開始剤（Ｄ−２）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン；商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

表１及び表２の結果から、次のことがわかる。
（Ａ）成分又は（Ｂ）成分のいずれか、又は両者ともに配合されていない比較例１〜７では、表面抵抗値及びヘイズ共に高いか、表面抵抗値が低いものはヘイズが高く、ヘイズが低いものは表面抵抗が高くなっており、導電性と透明性とは両立できないことがわかる。
これに対し、実施例１〜８では、ヘイズが低いと共に、表面抵抗値も低く、導電性と透明性の両方の特性に優れた硬化膜が得られることがわかる。

本発明の硬化性組成物、その硬化膜及び積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適に用いることができる。
また、本発明の積層体は、帯電防止性に優れているので、例えば、ＣＲＴ、液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクトロルミネッセンス表示パネル等各種パネル用の塵埃の付着を防止する目的としての利用や電磁波シールドとしての利用、またこれらの帯電防止ハードコートや帯電防止用反射防止膜としても有用である。

図１は、本発明の錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子とジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子とを含有する硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜における、基材側界面を示す電子顕微鏡写真であり、ＩＴＯ粒子が基材側界面に偏在している状態を示している。 図２は、本発明の錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子とジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子とを含有する硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜における、空気側界面を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (7)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
   （Ａ）錫含有酸化インジウム微粒子
   （Ｂ）ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、セリウム、錫及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子（Ｂａ）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（Ｂｂ）とを結合させてなる粒子
   （Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物
   （Ｄ）光重合開始剤
   を含有する硬化性組成物。
2. 前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００質量％として、前記（Ａ）成分が７〜４０質量％、及び前記（Ｂ）成分が２０〜６０質量％の割合で配合されている請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記錫含有酸化インジウム微粒子の一次粒子径が１〜２０ｎｍの範囲内である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 前記（Ｂｂ）重合性不飽和基を含む有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、下記式（１）に示す基を有する請求項１〜３のいずれか一に記載の硬化性組成物。
   −Ｙ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ− （１）
   ［式（１）中、Ｙは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
5. 請求項１〜４のいずれか一に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
6. 表面抵抗値が１×１０^１２Ω／□以下である請求項５に記載の硬化膜。
7. 請求項１〜４のいずれか一に記載の硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。