JP5144523B2

JP5144523B2 - α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテル、そのホモポリマーおよびコポリマー

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Description

本発明は、ある種のα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテル、そのホモポリマーおよびコポリマーに関する。

弾性フルオロポリマー（すなわちフルオロエラストマー）は、熱、気候、オイル、溶剤および化学薬品の影響に対して優れた耐性を示す。かかる材料は市販されており、通常はフッ化ビニリデン（ＶＦ₂）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および、任意選択的に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマーである。他の公知のフルオロエラストマーには、ＴＦＥとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマー、ＴＦＥとプロピレン（Ｐ）と、任意選択的にＶＦ₂とのコポリマー、ならびにエチレン（Ｅ）とＴＦＥおよびＰＭＶＥとのコポリマーが含まれる。多くの場合、これらのフルオロエラストマーはまた、加硫を促進するための硬化部位モノマーの共重合単位を含有する。これらのコポリマーは、低い圧縮永久歪みおよび優れた加工性をはじめとする、多くの望ましい特性を有するが、それらの低温可撓性はすべての最終使用用途にとって十分であるわけではない。特に望ましい一改良は、より低温への使用温度の拡張を伴うガラス転移温度（Ｔ_g）の低下であろう。低いガラス転移温度を有するポリマーは低温で弾性を維持するので、Ｔ_gはしばしば低温可撓性の指標として用いられる。

米国特許公報（特許文献１）は、組成物のＴ_gを低下させるためにパーフルオロポリエーテルとブレンドされたフルオロエラストマーを開示している。しかしながら、かかる組成物が高温に暴露されたときに、パーフルオロポリエーテルは流出する傾向がある。組成物中のパーフルオロポリエーテルのレベルが低下するにつれて、Ｔ_gはパーフルオロポリエーテルを全く含有しない組成物のＴ_gに戻る。

フルオロエラストマーのＴ_gを低下させるために、他のものは、２つ以上の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−シーケンスを有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）をエラストマー鎖中へ共重合させた。例えば、米国特許公報（特許文献２）は、式ＣＦ₂＝ＣＦＯ−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_nＲ_f（式中Ｒ_fがＣ_1~12パーフルオロアルキル基であり、そしてｎが３〜３０の整数である）で表されるパーフルオロビニルポリエーテルの５〜５０モルパーセント共重合単位を含有するフルオロエラストマーを開示している。かかるフルオロエラストマーは−１５℃〜−１００℃のＴ_gを有する。０〜２のｎ値を有するポリエーテルはＴ_gにごくわずかしか影響を及ぼさないといわれている。ガラス転移温度は、共重合したパーフルオロビニルポリエーテル単位のレベルが増加すると共に、およびｎの値が増加すると共に低下する。しかしながら、水へのポリエーテルの不十分な溶解性およびポリエーテルの比較的遅い重合反応速度のために中程度または高レベルのパーフルオロビニルポリエーテル単位をフルオロエラストマー中へ共重合させることは困難である。Ｆ−１１３などのクロロフルオロカーボンが重合溶媒として用いられてもよい。しかしながら、かかる溶媒は、それらのオゾン破壊係数のために環境問題を有する。また、パーフルオロビニルポリエーテルのエラストマー中への組み込みまたはそれへの変換は、ポリエーテルを十分に乳化させることができた場合には乳化重合法におけるよりもクロロフルオロカーボン溶媒中で少ない。

米国特許公報（特許文献３）は、式ＣＦ₂＝ＣＦ［Ｏ（ＣＦ₂）_n］_m（ＯＣＦ₂）_xＯＲ_f（式中ｎが１〜６の整数であり、ｍが１〜３の整数であり、ｘが０〜３の整数であり、そしてＲ_fがＣ_1~6パーフルオロアルキル基である）の１０〜６０モルパーセントのパーフルオロビニルエーテルを含有するフルオロエラストマーを製造するための乳化重合法を開示している。パーフルオロビニルエーテルは、コモノマーとの共重合前に界面活性剤であらかじめ乳化させられる。しかしながら、後者のパーフルオロビニルエーテルを製造することは困難である。典型的には、直接フッ素化または電気化学的フッ素化が用いられなければならない。重合反応速度論もまた、上記エーテルのために比較的遅い。

米国特許第５，２６８，４０５号明細書米国特許第４，５１３，１２８号明細書米国特許第６，７３０，７６０号明細書米国特許第４，２１４，０６０号明細書米国特許第５，２１４，１０６号明細書米国特許第５，７１７，０３６号明細書米国特許第６，２１１，３１９Ｂ１号明細書

フルオロエラストマーのガラス転移温度は２２モルパーセントより多くのある種のα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルがフルオロエラストマー中へ共重合させられたときに著しく低下するかもしれないことが意外なことに発見された。α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルのホモポリマーはまた良好な低温特性を有する。これらのエーテル上のα−水素原子がＣ−Ｃ二重結合を活性化させ、優れた重合活性をもたらす。

従って、本発明は、一般式Ｒ_f−［ＣＨ₂］_n−ＯＣＦ＝ＣＦ₂（式中ｎが１または２であり、そしてＲ_fがパーフルオロアルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）で表されるα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルに関する。

本発明の別の態様は、一般式Ｒ_f−［ＣＨ₂］_n−ＯＣＦ＝ＣＦ₂（式中ｎが１または２であり、そしてＲ_fがパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、フルオロアルキル基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）で表されるα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルのホモポリマーである。

本発明の別の態様は、
Ａ）一般式Ｒ_f−［ＣＨ₂］_n−ＯＣＦ＝ＣＦ₂（式中ｎが１または２であり、そしてＲ_fがパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、フルオロアルキル基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）で表されるα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルモノマーの２２モルパーセントより多い共重合単位と、
Ｂ）少なくとも１つの他の共重合可能なモノマーの共重合単位と
を含み、前記モルパーセントがコポリマー中のすべての共重合したモノマーの全モルを基準とするフルオロエラストマーコポリマーである。

本発明の別の態様は、
Ａ）ｉ）一般式Ｒ_f−［ＣＨ₂］_n−ＯＣＦ＝ＣＦ₂（式中ｎが１または２であり、そしてＲ_fがパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、フルオロアルキル基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）で表されるα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテル、
ｉｉ）界面活性剤ならびに
ｉｉｉ）水
を含む混合物を乳化させて乳化α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルを形成する工程と、
Ｂ）前記乳化α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルを少なくとも１つのガス状フルオロモノマーと共重合させてフルオロエラストマーを形成する工程と
を含むフルオロエラストマーの製造方法である。

本発明の新規α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルは、一般式Ｒ_f−［ＣＨ₂］_n−ＯＣＦ＝ＣＦ₂（式中ｎが１または２であり（好ましくは１であり）、そしてＲ_fがパーフルオロアルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）で表される。具体的な例には、ＣＨ₃Ｏ−（ＣＦ₂）₂−ＣＨ₂−ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＯＣＦ＝ＣＦ₂（ｐは１〜１０の整数である）、およびＣ₃Ｆ₇Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_q−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＨ₂−ＯＣＦ＝ＣＦ₂（ｑは１〜２０の整数である）が挙げられるが、それらに限定されない。

上述の新規α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルに加えて、本発明のホモポリマーおよびコポリマーに用いられてもよい他のα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルには、上記一般式（式中Ｒ_f基がパーフルオロアルキル基（好ましくは少なくとも４個の炭素原子を含有する）およびフルオロアルキル基（好ましくは少なくとも４個の炭素原子を含有する）からなる群から選択されてもよい）で表されるものが含まれる。かかるエーテルの具体的な例には、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−ＯＣＦ＝ＣＦ₂およびＨ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂が挙げられる。しかしながら、パーフルオロアルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選択されるＲ_f基を有するα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルをベースとするホモポリマーおよびコポリマーが好ましい。

すべてのこれらのα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルは、相当するアルコールまたはエステルから容易に合成されてもよい。例えば、
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ＋ＮａＨ→［ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｎａ］＋テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）→ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−ＯＣＦ＝ＣＦ₂
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ（ＣＦ₃）ＣＦ−ＣＨ₂−ＯＨ＋ＮａＨ／ＴＦＥ→ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ（ＣＦ₃）ＣＦ−ＣＨ₂−ＯＣＦ＝ＣＦ₂
ＣＨ₃Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯＭｅ＋ＬｉＡｌＨ₄→ＣＨ₃Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＨ
ＣＨ₃Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＨ＋ＮａＨ／ＴＦＥ→ＣＨ₃Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂

本発明のホモポリマーは、相当するα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルの溶液重合か乳化重合かのいずれかによって製造されてもよい。重合は、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物によってまたは４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物によって開始されてもよい。

本発明のフルオロエラストマーの好ましい製造方法は、転化率が高く、そしてクロロフルオロカーボン溶媒が必要ではないように乳化重合である。しかしながら、本発明のフルオロエラストマーに用いられるα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルは水にそれほど可溶性ではない。フルオロエラストマー中へα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルの十分な共重合単位を組み込み、そしてエラストマーのＴ_gを低下させるために、α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルは、反応器へのガス状モノマーおよび開始剤の導入前に乳化させられるべきである。

好ましい重合法では、ｉ）α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテル、ｉｉ）フルオロ界面活性剤およびｉｉｉ）水を含む混合物は先ず乳化させられる。マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）（登録商標）高剪断処理装置（ＨｉｇｈＳｈｅａｒＰｒｏｃｅｓｓｏｒ）（マイクロフルイディックス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）、ＭＦＩＣ社（ＭＦＩＣＣｏｒｐ．）の一部門から入手可能な）などのミキサーは、エマルジョン調製を容易にする。この乳化混合物がガス状コモノマーを含有しないことが決定的に重要である。混合物は、硬化部位モノマーなどの他の原料、ｐＨ緩衝剤（例えば第二リン酸ナトリウム七水和物）、およびα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルの乳化を助けるためのフッ素化アルコール（例えばヘキサフルオロイソプロパノール）などのフッ素化溶媒をさらに含有してもよい。α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルの最大液滴径は好ましくは１ミクロン未満である。

生じた乳化α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルは次に、従来の乳化重合法で少なくとも１つのガス状フルオロモノマーと共重合させられてフルオロエラストマーを形成する。

本発明のフルオロエラストマーコポリマーは、上に定義されたようなα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルの２２より多い（好ましくは２５より多い）モルパーセント共重合単位と、少なくとも１つの他の共重合可能なモノマーの共重合単位とを含む。モルパーセントは、コポリマー中の共重合したモノマー単位のモルの総数を基準とする。共重合可能なモノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ素化ビニリデン（ＶＦ₂）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）、ならびに、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂ＦおよびＣＦ₂＝ＣＦＯ−［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_nＲ_f（式中ｎが１〜６の整数であり、そしてＲ_fが１〜８個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシ基である）などの他のモノマーなど官能性モノマーが含まれるが、それらに限定されない。

加えて、本発明のコポリマーは、フルオロポリマー工業で一般的に用いられる硬化部位モノマーの０．１〜７モルパーセント共重合単位を含有してもよい。かかる硬化部位モノマーには、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン、および４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテンなどの臭素−およびヨウ素含有オレフィンが含まれるが、それらに限定されない。かかる硬化部位モノマーは当該技術分野で周知である（例えば米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、および米国特許公報（特許文献６））。他の硬化部位モノマーには、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、および米国特許公報（特許文献７）に開示されているもの（例えばパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン））などのニトリル基含有フルオロオレフィンまたはフルオロビニルエーテルが含まれる。

本発明のフルオロエラストマーコポリマーは、公知の乳化、懸濁または溶液重合法によって製造されてもよい。二ヨウ化パーフルオロアルキル（例えばＩ−（ＣＦ₂）₄−Ｉ）、アルコール、ケトンまたは炭化水素などの連鎖移動剤が重合を調節するために用いられてもよい。

本発明のフルオロエラストマーの具体的な例には、ａ）２５〜７６％ＶＦ₂／１０〜５０％ＨＦＰ／２６〜６５％ＤＨＦＶＥ、ｂ）２５〜６４％ＶＦ₂／５〜４６％ＨＦＰ／５〜３０％ＴＦＥ／２６〜６５％ＤＨＦＶＥ、ｃ）２５〜６４％ＶＦ₂／１０〜４９％ＰＭＶＥ／２６〜６５％ＤＨＦＶＥ、ｄ）２５〜６４％ＶＦ₂／５〜４４％ＰＭＶＥ／５〜３０％ＴＦＥ／２６〜６５％ＤＨＦＶＥ、ｅ）５〜３０％ＶＦ₂／２０〜４０％ＴＦＥ／１０〜４０％Ｐ／２６〜６５％ＤＨＦＶＥ、ｆ）２０〜４０％ＴＦＥ／１５〜４０％Ｐ／２６〜６５％ＤＨＦＶＥ、ｇ）１０〜３０％Ｅ／１５〜４０％ＴＦＥ／１０〜２０％ＰＭＶＥ／２６〜６５％ＤＨＦＶＥおよびｈ）１５〜４４％ＴＦＥ／２０〜４５％ＰＭＶＥ／２６〜６５％ＤＨＦＶＥからなる群から選択される共重合単位を含むエラストマーが挙げられるが、それらに限定されない。フルオロエラストマーａ）〜ｈ）中のすべての百分率は、共重合したコモノマー単位の全モルを基準とするモル百分率である。いずれの場合もＤＨＦＶＥはα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルを表す。これらのエラストマーは、上記のような少なくとも１種の硬化部位をさらに含んでもよい。

本発明のα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルは、フルオロポリマーの製造用のモノマーとして有用である。α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルのホモポリマーはコーティング材料として有用である。本発明のコポリマーは、ガスケット、チュービング、シールおよび他の成形部品の製造に有用である。かかる物品は一般に、エラストマー、硬化剤および様々な添加剤の配合調合物を圧縮成形し、成形品を硬化させ、次にそれをポスト硬化サイクルにかけることによって製造される。硬化部品は、優れた熱安定性および耐化学薬品性だけでなく優れた低温可撓性および加工性を有する。それらは、耐油性と、耐燃料性と低温可撓性との良好な組み合わせを必要とするシールおよびガスケットなどの用途で、例えば燃料注入システム、燃料ライン連結器システムならびに高温および低温自動車用途向けの他のシールで特に有用である。

これより、本発明を、すべての部および百分率が特に明記されない限り重量による、ある種の実施形態によって例示する。

（実施例１）
２，２，３，３−テトラフルオロ−３−メトキシプロピルトリフルオロビニルエーテル［ＣＨ₃Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂］を、３−メトキシ−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチルから３−メトキシ−２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中間体経由で製造した。

（３−メトキシ−２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール［ＣＨ₃Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＨ］の製造）
無水エーテル（１．０リットル）溶媒中の水素化リチウムアルミニウム（４５．６ｇ、０．２０モル）懸濁液に３−メトキシ−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル（２７５ｇ、１．４５モル、本願特許出願人から入手可能）を、外部冷却で反応温度を＜１５℃に調節しながらゆっくり加えた。添加を完了した後、反応混合物を周囲温度で２時間撹拌させた。生成物混合物を６Ｎ塩酸溶液へゆっくり注いだ。有機層を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸留して生成物を無色透明の液体として得た。沸点：１４２〜１４４℃、収量は約１３０グラムであった。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）：δ３．９６（ｔ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｓ，１Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３７６．８９ＭＨｚ）：−９２．９（ｓ，２Ｆ），−１２６．７（ｔｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１４．４Ｈｚ，２Ｆ）。

（２，２，３，３−テトラフルオロ−３−メトキシプロピルトリフルオロビニルエーテル［ＣＨ₃Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂］の製造）
水素化ナトリウム（６０％オイル懸濁物、３０ｇ、０．７５モル）を無水エーテル（４５０ｍＬ）に懸濁させた。３−メトキシ−２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（９７．２ｇ、０．６０モル）を、激しく撹拌しながらゆっくり加えた。添加を完了したとき、混合物を周囲温度で１〜２時間撹拌させた。混合物を、窒素流れ下に１３００ｍＬ振盪機チューブへ移し、６０℃で１６時間加熱した。冷却および排気後に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ガスを４００ｐｓｉｇ（２．７６ＭＰａ）の圧力に達するまで加えた。チューブを次に密閉し、５０℃で２４時間かき混ぜた。ＴＦＥ圧力を反応プロセスの間４００ｐｓｉｇ（２．７６ＭＰａ）に維持した。冷却後に、生成物を濾過していかなる固体残渣も除去し、水中へ放り入れた。有機層を分離し、新鮮な水で洗浄した。エーテル溶媒を真空で除去した後、物質を蒸留して生成物を無色透明の液体として得た。沸点：８０ｍｍＨｇで５８℃。３つの行程および組み合わせた蒸留により、１９５ｇの生成物を得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）：δ４．２９（ｔ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｓ，ｂｒ，３Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３７６．８９ＭＨｚ）：−９３．０（ｓ，ｂｒ，２Ｆ），−１２５．４（ｍ，ｂｒ，２Ｆ），−１２２．２（４ｍ，１Ｆ），−１２８．２（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｆ），−１３７．７（４ｓ，１Ｆ）。ＩＲ（ニート）：１８４２ｃｍ^-1。

（実施例２）
２，２，４，４，６，６，８，８，８−ノナフルオロ−３，５，７−トリオキサ−オクチルトリフルオロビニルエーテル［ＣＦ₃Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）₂−ＣＦ₂ＣＨ₂−ＯＣＦ＝ＣＦ₂］を、２，２，４，４，６，６，８，８，８−ノナフルオロ−３，５，７−トリオキサ−１−オクタノールから水素化ナトリウムおよびＴＦＥとの反応によって製造した。生成物は無色透明の液体であった。沸点：７０ｍｍＨｇで５７℃。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）：δ４．２５（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）；¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３７６．８９ＭＨｚ）：−５４．０（ｍ，２Ｆ），−５６．０（ｍ，２Ｆ），−５７．５（ｍ，３Ｆ），−８０．６（ｍ，２Ｆ），−１２１．４（４ｓ，１Ｆ），−１２７．３（４ｓ，１Ｆ），−１３７．９（４ｍ，１Ｆ）。

（実施例３）
（α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルモノマーのホモ重合）
典型的な重合では、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂を下記の通り重合させた：
１リットル反応器に脱イオン水（５５０ｍＬ）、パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩（界面活性剤、３．０ｇ）、リン酸二ナトリウム七水和物（２．０ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）を、２，２，３，３−テトラフルオロ−３−メトキシプロピルトリフルオロビニルエーテルモノマー（３０ｇ）と一緒に装入した。反応器を密閉し、数回冷却排気した。「冷却排気した」とは、真空をかけて酸素を除去する間にすべての原料が反応器に留まるように反応器内容物を十分に冷却することによって酸素を反応器から除去したことを意味する。重合を７０℃で８時間行った。生じたポリマーラテックスを飽和硫酸マグネシウム溶液で凝固させた。沈澱したポリマーを濾過によって集めた。ポリマーを温水で十分に洗浄し、次に８０℃で真空乾燥させた。２６．２グラムの白色ポリマーを得た。それは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）によって測定した際に１６．５℃のＴ_gを有した。

他のホモポリマーを同様な方法によって製造した。生じたホモポリマーのガラス転移温度をＤＳＣによって測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
（ＴＦＥ／ＣＨ₃Ｏ−（ＣＦ₂）₂−ＣＨ₂−ＯＣＦ＝ＣＦ₂の溶液重合）
４００ｍＬのステンレススチール振盪機チューブに２，２，３，３−テトラフルオロ−３−メトキシプロピルトリフルオロビニルエーテル（４０ｇ）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（１８０ｇ）および４，４’−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（０．１ｇ）を装入した。チューブを冷却し、数回排気し、次にＴＦＥ（１２ｇ）をチューブへ移した。チューブを密閉し、７０℃で８時間振盪した。冷却後、取り出したポリマー溶液中の溶媒を真空下に蒸発させた。４２．０グラムの白色ポリマーを得た。このコポリマーは、ＤＳＣによって測定した際に、−１５．７℃のＴ_gを有した。本コポリマーの組成は、周囲温度でヘキサフルオロベンゼン溶媒中Ｆ−ＮＭＲによって測定した際に４０．４モル％ＴＦＥ／５９．６モル％ＣＨ₃Ｏ−（ＣＦ₂）₂−ＣＨ₂−ＯＣＦ＝ＣＦ₂であった。

（実施例５）
（ＴＦＥ／ＣＦ₃ＣＨ₂−ＯＣＦ＝ＣＦ₂の共重合）
１リットル反応器に脱イオン水（５５０ｍＬ）、パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩（界面活性剤、３．０ｇ）、リン酸二ナトリウム七水和物（２．０ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．３ｇ）を、３，３，３−トリフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル（３０ｇ）と一緒に装入した。反応器を密閉し、数回冷却排気し、次にＴＦＥ（１０ｇ）をチューブへ移した。重合は７０℃で８時間進行した。生じたポリマーラテックスを飽和硫酸マグネシウム溶液で凝固させた。沈澱したポリマーを濾過によって集めた。ポリマーを温水で十分に洗浄し、次に８０℃の真空オーブンで乾燥させ、３６．１グラムの白色ポリマーを得た。このポリマーはＤＳＣによって測定した際に２．７℃でのＴ_gを有した。本ポリマー組成は、周囲温度でアセトン−ｄ₆溶媒中Ｆ−ＮＭＲによって測定した際に２６．６モル％ＴＦＥ／７３．４モル％ＣＦ₃ＣＨ₂−ＯＣＦ＝ＣＦ₂であった。

（実施例６）
本発明のポリマーを、十分に撹拌される反応容器中６０℃で実施される、セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２リットル反応器に１２００ｇの脱イオン脱酸素水、３０ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、６ｇの第二リン酸ナトリウム七水和物、および９０ｇのＣＨ₃Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂のエマルジョンを装入した。エマルジョンは、原料を約１０３ＭＰａで２回マイクロフルイダイザー（登録商標）に通すことによって調製した。反応器を６０℃に加熱し、次に６０重量％フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）と３０重量％パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）とのモノマー混合物で１．０ＭＰａに加圧した。０．００１重量％過硫酸アンモニウム開始剤および０．００５重量％第二リン酸ナトリウム七水和物水溶液の５４．７ｍＬサンプルを次に加えた。ＶＦ₂およびＰＭＶＥを反応器に供給して重合の間中１．０ＭＰａの圧力を維持した。開始剤溶液を反応期間の終わりまで１．０ｍＬ／時で連続的にフィードした。計１１０ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を止め、反応器から残留モノマーを一掃した。全反応時間は２７時間であった。生じたフルオロエラストマーラテックスを、硫酸アルミニウム水溶液の添加によって凝固させ、濾過したフルオロエラストマーを脱イオン水で洗浄した。ポリマー小片を６０℃で２日間乾燥させた。６６．７モル％ＶＦ₂、１３．１モル％ＰＭＶＥおよび２０．２モル％ＣＨ₃Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を含んでなるポリマーは、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定した際に、−３２℃のガラス転移温度（Ｔ_g）を有する非晶質フルオロエラストマーであった。

（実施例７）
本発明のポリマーを、十分に撹拌される反応容器中６０℃で実施される、セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２リットル反応器に１２００ｇの脱イオン脱酸素水、３０ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、６ｇの第二リン酸ナトリウム七水和物、および１１０ｇのＣＨ₃Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂のエマルジョンを装入した。エマルジョンは、原料を約１０３ＭＰａで２回マイクロフルイダイザー（登録商標）に通すことによって調製した。反応器を６０℃に加熱し、次にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で１．０ＭＰａに加圧した。０．００１重量％過硫酸アンモニウム開始剤および０．００５重量％第二リン酸ナトリウム七水和物水溶液の５４．７ｍＬアリコートを次に加えた。ＴＦＥを反応器に供給して重合の間中１．０ＭＰａの圧力を維持した。開始剤溶液を反応期間の終わりまで１．０ｍＬ／時で連続的にフィードした。計９０ｇのＴＦＥを反応器に供給した後、モノマー添加を止め、反応器から残留モノマーを一掃した。全反応時間は９時間であった。生じたフルオロエラストマーラテックスを、硫酸アルミニウム水溶液の添加によって凝固させ、濾過したフルオロエラストマーを脱イオン水で洗浄した。ポリマー小片を６０℃で２日間乾燥させた。３３．６モル％ＴＦＥおよび６６．４モル％ＣＨ₃Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を含んでなるポリマーは、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定した際に、−２３℃のガラス転移温度を有する非晶質フルオロエラストマーであった。

（実施例８）
ポリマーを、十分に撹拌される反応容器中６０℃で実施される、セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２リットル反応器に１２００ｇの脱イオン脱酸素水、３０ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、６ｇの第二リン酸ナトリウム七水和物、および１２４ｇのＣＨ₃Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂のエマルジョンを装入した。エマルジョンは、原料を約１０３ＭＰａで２回マイクロフルイダイザー（登録商標）に通すことによって調製した。反応器を６０℃に加熱し、次にＴＦＥで１．０ＭＰａに加圧した。０．００１重量％過硫酸アンモニウム開始剤および０．００５重量％第二リン酸ナトリウム七水和物水溶液の５４．７ｍＬアリコートを次に加えた。ＴＦＥを反応器に供給して重合の間中１．０ＭＰａの圧力を維持した。開始剤溶液を反応期間の終わりまで１．０ｍＬ／時で連続的にフィードした。計７６ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を止め、反応器から残留モノマーを一掃した。全反応時間は１１時間であった。生じたフルオロエラストマーラテックスを、硫酸アルミニウム水溶液の添加によって凝固させ、濾過したフルオロエラストマーを脱イオン水で洗浄した。ポリマー小片を６０℃で２日間乾燥させた。４１．６モル％ＴＦＥおよび５８．４モル％ＣＨ₃Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂を含んでなるポリマーは、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定した際に、−１７℃のガラス転移温度を有する非晶質フルオロエラストマーであった。

（実施例９）
ポリマーを、十分に撹拌される反応容器中６０℃で実施される、セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２リットル反応器に１２００ｇの脱イオン脱酸素水、３０ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、６ｇの第二リン酸ナトリウム七水和物、および９６ｇのＣＦ₃ＣＨ₂−ＯＣＦ＝ＣＦ₂のエマルジョンを装入した。エマルジョンは、原料を約１０３ＭＰａで２回マイクロフルイダイザー（登録商標）に通すことによって調製した。反応器を６０℃に加熱し、次にＴＦＥで１．０ＭＰａに加圧した。０．００１重量％過硫酸アンモニウム開始剤および０．００５重量％第二リン酸ナトリウム七水和物水溶液の５４．７ｍＬアリコートを次に加えた。ＴＦＥを反応器に供給して重合の間中１．０ＭＰａの圧力を維持した。開始剤溶液を反応期間の終わりまで１．０ｍＬ／時で連続的にフィードした。計１０４ｇのモノマー混合物を反応器に供給した後、モノマー添加を止め、反応器から残留モノマーを一掃した。全反応時間は１１時間であった。生じたフルオロエラストマーラテックスを、硫酸アルミニウム水溶液の添加によって凝固させ、濾過したフルオロエラストマーを脱イオン水で洗浄した。ポリマー小片を６０℃で２日間乾燥させた。７７．２モル％ＴＦＥおよび２２．８モル％ＣＦ₃ＣＨ₂−ＯＣＦ＝ＣＦ₂を含んでなるポリマーは、示差走査熱量測定法（加熱モード、１０℃／分、転移の変曲点）によって測定した際に、−９．５℃のガラス転移温度を有する非晶質フルオロエラストマーであった。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．一般式Ｒ _f −［ＣＨ ₂ ］ _n −ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ （式中ｎが１または２であり、そしてＲ _f がパーフルオロアルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）で表されることを特徴とするα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテル。
２．式中ｎが１であることを特徴とする前記１．に記載のα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテル。
３．ＣＨ ₃ Ｏ−（ＣＦ ₂ ） ₂ −ＣＨ ₂ −ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ 、ＣＦ ₃ Ｏ−（ＣＦ ₂ Ｏ） _p −ＣＦ ₂ −ＣＨ ₂ −ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ （式中ｐが１〜１０の整数である）、およびＣ ₃ Ｆ ₇ Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ ₃ ）ＣＦ ₂ Ｏ］ _q −ＣＦ（ＣＦ ₃ ）−ＣＨ ₂ −ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ （式中ｑが１〜２０の整数である）からなる群から選択されることを特徴とする前記２．に記載のα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテル。
４．一般式Ｒ _f −［ＣＨ ₂ ］ _n −ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ （式中ｎが１または２であり、そしてＲ _f がパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、フルオロアルキル基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）で表されることを特徴とするα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルのホモポリマー。
５．前記エーテルがＣＨ ₃ Ｏ−（ＣＦ ₂ ） ₂ −ＣＨ ₂ −ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ 、ＣＦ ₃ −ＣＨ ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ 、ＣＦ ₃ Ｏ−（ＣＦ ₂ Ｏ） _p −ＣＦ ₂ −ＣＨ ₂ −ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ （式中ｐが１〜１０の整数である）、Ｃ ₃ Ｆ ₇ Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ ₃ ）ＣＦ ₂ Ｏ］ _q −ＣＦ（ＣＦ ₃ ）−ＣＨ ₂ −ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ （式中ｑが１〜２０の整数である）、ＣＦ ₃ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＨ ₂ −ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ 、およびＨ−ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ −ＣＨ ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ からなる群から選択されることを特徴とする前記４．に記載のホモポリマー。
６．Ａ）一般式Ｒ _f −［ＣＨ ₂ ］ _n −ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ （式中ｎが１または２であり、そしてＲ _f がパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、フルオロアルキル基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）で表されるα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルモノマーの２２モルパーセントより多い共重合単位と、
Ｂ）少なくとも１つの他の共重合可能なモノマーの共重合単位と
を含み、前記モルパーセントがコポリマー中のすべての共重合したモノマーの全モルを基準とすることを特徴とするコポリマー。
７．前記エーテルがＣＨ ₃ Ｏ−（ＣＦ ₂ ） ₂ −ＣＨ ₂ −ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ 、ＣＦ ₃ −ＣＨ ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ 、ＣＦ ₃ Ｏ−（ＣＦ ₂ Ｏ） _p −ＣＦ ₂ −ＣＨ ₂ −ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ （式中ｐが１〜１０の整数である）、Ｃ ₃ Ｆ ₇ Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ ₃ ）ＣＦ ₂ Ｏ］ _q −ＣＦ（ＣＦ ₃ ）−ＣＨ ₂ −ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ （式中ｑが１〜２０の整数である）、ＣＦ ₃ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＨ ₂ −ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ 、およびＨ−ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ −ＣＨ ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ からなる群から選択されることを特徴とする前記６．に記載のコポリマー。
８．前記共重合可能なモノマーがテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）−Ｏ−ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ −ＣＯＯＣＨ ₃ 、ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）−Ｏ−ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ −ＳＯ ₂ Ｆ、およびＣＦ ₂ ＝ＣＦＯ−［ＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）Ｏ］ _n Ｒ _f （式中ｎが１〜６の整数であり、そしてＲ _f が１〜８個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシ基である）からなる群から選択されることを特徴とする前記６．に記載のコポリマー。
９．Ａ）ｉ）一般式Ｒ _f −［ＣＨ ₂ ］ _n −ＯＣＦ＝ＣＦ ₂ （式中ｎが１または２であり、そしてＲ _f がパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、フルオロアルキル基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）で表されるα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテル、
ｉｉ）界面活性剤ならびに
ｉｉｉ）水
を含む混合物を乳化させて乳化α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルを形成する工程と、
Ｂ）前記乳化α，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルを少なくとも１つのガス状フルオロモノマーと共重合させてフルオロエラストマーを形成する工程と
を含むことを特徴とするフルオロエラストマーの製造方法。
１０．前記界面活性剤がフルオロ界面活性剤であることを特徴とする前記９．に記載の方法。
１１．工程Ａ）で乳化される前記混合物がフッ素化溶媒をさらに含むことを特徴とする前記９．に記載の方法。

Claims

一般式Ｒ_f−［ＣＨ₂］_n−ＯＣＦ＝ＣＦ₂（式中ｎが１または２であり、そしてＲ_fがパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、フルオロアルキル基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選択される）で表されることを特徴とするα，α−ジヒドロフルオロビニルエーテルのホモポリマー。