JP4415665B2 - テトラフルオロエチレン共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、テトラフルオロエチレン共重合体に関する。

テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体（以下、ＰＦＡという。）は、耐熱性、耐薬品性に優れ、化学産業や半導体産業で用いられる配管、チューブ、バルブ、等の部材、ウエハーバスケット、薬液容器、ライニング材料等として広く用いられている。

ＰＦＡとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）とパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）との共重合体（以下、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体という。）が市販されている。ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体を成形した部材は、弾性率及び降伏強度が低く、変形しやすい。そのため、該部材を高応力や圧力下に使用する場合には、耐久性を向上するために、その肉厚を厚くする必要があり、部材設計の制約となる。また、高価なＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体を多量に使用することは経済的に不利である。ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体の部材は高応力下にクラックを発生しやすいことから、耐ストレスクラック性に優れたＰＦＡの開発が要請されている。

特許文献１には、ＴＦＥとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体が記載されている。該共重合体は耐屈曲疲労性に優れるが、弾性率、降伏強度の特性についての記載はない。特許文献２には、ＴＦＥと特定のパーフルオロシクロアルキル基を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体が記載されているが、該共重合体は溶融成形できない。

本発明者らは、ＴＦＥ、ＰＰＶＥ及び架橋可能な官能基を有するモノマーを共重合させて得たフッ素樹脂を酸素雰囲気下に高温で熱処理することにより、高弾性率のフッ素樹脂を得た（特許文献３を参照。）。しかし、この製造方法は、熱処理時間が長く、生産性が低い。また、架橋可能な官能基が残存する場合にはフッ素樹脂の耐薬品性が充分でない。

特開平７−１２６３２９号公報 特公昭６０−７６４６号公報 特許第３２１００００号公報

本発明の目的は、溶融成形性及び耐薬品性に優れ、弾性率及び降伏強度が高く、耐ストレスクラック性に優れるＴＦＥと特定のパーフルオロビニルエーテルとの共重合体を提供することである。

本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）とＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２（ここで、Ｒ^ｆ１ はポリフルオロアルキレン基を、Ｒ^ｆ２はエーテル性酸素原子を含んでもよい、４員環または５員環に基づくポリフルオロシクロアルキル基を、表す。）で表されるモノマーに基づく重合単位（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で９９．７／０．３〜９０／１０であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ^３／秒であることを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体を提供する。

本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、弾性率及び降伏強度が高く、耐ストレスクラック性に優れる。また、溶融成形性、耐薬品性、耐熱性に優れる。

本発明において、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２におけるＲ^ｆ１は、ポリフルオロアルキレン基である。好ましくは、炭素原子数が１〜１０で、環構造を有しない、パーフルオロアルキレン基である。Ｒ^ｆ１は、ジフルオロメチレン基、パーフルオロジメチレン基、パーフルオロトリメチレン基が好ましい。Ｒ^ｆ１が存在すると、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２は、ＴＦＥとの共重合性が良好である。

Ｒ^ｆ２はエーテル性酸素原子を含んでもよい、４員環または５員環に基づくポリフルオロシクロアルキル基である。好ましくはエーテル性酸素原子を含んでもよい、４員環または５員環に基づくパーフルオロシクロアルキル基である。

前記環としては、エーテル性酸素原子を１又は２個有する環が好ましく、オキソラン環又は１，３ジオキソラン環がより好ましい。環の炭素原子にはポリフルオロアルキル基やポリフルオロアルコキシ基等の置換基が結合していてもよい。該置換基としては、炭素原子数４以下のパーフルオロアルキル基と炭素原子数４以下のパーフルオロアルコキシ基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。Ｒ^ｆ２は、環に酸素原子を有するパーフルオロシクロアルキル基がより好ましい。Ｒ^ｆ２の具体例としては、つぎの構造が挙げられる。

ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーは、式（１）で表されるモノマー、式（２）で表されるモノマー及び式（３）で表されるモノマーからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。さらに、式（１）で表されるモノマー：パーフルオロテトラヒドロフルフリルビニルエーテルであることがより好ましい。以下、式（１）で表されるモノマーをＰＴＦＶＥともいう。

式（１）で表されるモノマーは、種々の方法で製造することができるが、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール又は必要に応じてパーフルオロカルボン酸ハライドでエステル化したものをフッ素化し、次いでその生成物又はパーフルオロエステルを液相熱分解した生成物にヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）を付加し、さらに気相熱分解することにより合成できる。

本発明において、ＴＦＥに基づく重合単位（Ａ）／ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーに基づく重合単位（Ｂ）はモル比で９９．７／０．３〜９０／１０である。（Ｂ）の比率が０．３よりも少ないと、溶融成形ができる程度の分子量では脆い共重合体となり、１０よりも多いと共重合体の弾性率が低い。この範囲にあると弾性率及び降伏強度が高く、耐ストレスクラック性に優れる。好ましくは（Ａ）／（Ｂ）がモル比で９９．５／０．５〜９５．０／５．０であり、より好ましくは９９．０／１．０〜９７．０／３．０である。

本発明のＴＦＥ共重合体の容量流速（以下、Ｑ値という。）は０．１〜１０００ｍｍ^３／秒である。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるＱ値は、島津製作所製フローテスタを用いて、温度３８０℃において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中にＴＦＥ共重合体を押出すときの押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると溶融流動性が不充分で、成形品の表面が均一で平滑とはならない。大きすぎるとＴＦＥ共重合体の機械的強度が低い。この範囲にあると溶融成形性に優れる。本発明のＴＦＥ共重合体のＱ値は１〜５００ｍｍ^３／秒が好ましく、２〜２００ｍｍ^３／秒がより好ましい。

本発明において、ＴＦＥとＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２に加えて、ＴＦＥと共重合可能な、その他のモノマーを併用してもよい。その他のモノマーの構造は特に限定されないが、具体例としては、エチレン等の炭化水素系オレフィン；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、ＰＰＶＥ、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）；
酢酸ビニル等のビニルエステル；アルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル等が挙げられる。

その他のモノマーは、特に、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。得られるＴＦＥ共重合体は、耐熱性、耐薬品性に優れる。その他のモノマーに基づく重合単位（Ｃ）の含有量は、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））がモル比で０．００１〜０．１が好ましく、０．００２〜０．０８がより好ましい。

本発明のＴＦＥ共重合体の製造方法は特に限定はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が採用される。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて有機溶媒を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の非フッ素系ジアシルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルパーオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムのような無機過酸化物等が挙げられる。

ラジカル重合条件も特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。

本発明において、ＴＦＥ共重合体がフッ素化処理されてなる実質的に不安定末端基を有しないＴＦＥ共重合体であることが好ましい。ここで、実質的に不安定末端基を有しないとは、−ＣＯＦ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯ_２Ｈ等の不安定末端基を炭素原子百万個あたり１０個以上有しないことを意味する。より好ましくは５個以下である。不安定末端基の数が少ないと、ＴＦＥ共重合体の耐熱性、耐薬品性がさらに向上する。フッ素化処理の方法としては、ＴＦＥ共重合体を２００℃以上の温度下にフッ素ガスと接触させる方法が好ましい。フッ素ガスは窒素ガス等の不活性ガスで希釈して用いることも好ましい。フッ素化処理により、不安定末端基が安定な−ＣＦ_３に変換される。

本発明のＴＦＥ共重合体の用途としては、半導体製造装置や化学プラントの薬液チューブ、継ぎ手、タンク、バルブ、ウエハーバスケット、配管やタンクの内面ライニング、ＯＡ機器のコピーロール、リチウム電池や燃料電池等のパッキン等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、ＴＦＥ共重合体の組成、引張強度、引張伸度、引張弾性率、引張降伏強度、ＭＩＴ折り曲げ寿命は、以下に記載の方法で測定した。

［ＴＦＥ共重合体の組成］旭硝子研究報告１９９０、４０（１）、７５の記載に準じて、ＴＦＥ共重合体を熱溶融状態で^１９Ｆ−ＮＭＲ測定する方法によって求めた。

［引張強度、引張伸度、引張弾性率、引張降伏強度」ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に準じて、試験片を用いて引張速度５０ｍｍ／秒にて測定した。

［ＭＩＴ折り曲げ寿命］ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準じて、荷重１．２５ｋｇ、折り曲げ角度±１３５度、室温の条件下に、折り曲げ試験機（東洋精機社製、ＭＩＴ−Ｄ）を用いて試料の折り曲げ試験を行った。試料が破断するまでの折り曲げ回数がＭＩＴ折り曲げ寿命である。ＭＩＴ折り曲げ寿命は、ＴＦＥ共重合体の耐ストレスクラック性の指標となり、ＭＩＴ折り曲げ寿命が永いほど耐ストレスクラック性に優れる。試料は、ＴＦＥ共重合体を３４０℃で圧縮成形して得た厚さ０．２２０〜０．２３６ｍｍのフィルムを、幅１２．５ｍｍの短冊状に打ち抜いて作成した。

（参考例１）
（エステル化反応）
２−テトラヒドロフルフリルアルコールを２０ｇとトリエチルアミンを２１．８ｇとをフラスコに入れ、氷浴下撹拌し、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の７１．５ｇを内温を１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、水５０ｍＬを内温１５℃以下で加え、得られた粗液を分液し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、減圧蒸留を行い、式（ＩＩ）のエステル化合物６６．３ｇを得た。

（フッ素反応）
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１１３）を３１３ｇ加えて撹拌し、２５℃に保った。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速８．０８Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。次に、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、エステル化で得た化合物（ＩＩ）５．０１ｇをＲ−１１３の１００ｇに溶解した溶液を４．７時間かけて注入した。さらに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、０．４時間撹拌を続けた。次に、圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、０．４時間撹拌を続け、さらに、同様の操作を３回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．３３ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。

（パーフルオロエステル熱分解反応）
フッ素化で得た化合物（ＩＩＩ）２．１ｇを０．０２ｇのＮａＦ粉末と共にフラスコに仕込み、撹拌を行いながら１４０℃で加熱した。フラスコ上部には−１０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後２．０ｇの液状サンプルを回収し、これを精密蒸留して化合物（ＩＶ）０．８ｇを得た。

（パーフルオロテトラヒドロフルフリルビニルエーテル合成反応）
オートクレーブ中に脱水乾燥したＣｓＦ１６．５ｇを仕込んだ後に、反応器内を脱気し、化合物（ＩＶ）６６２ｇ（２．７ｍｏｌ）とテトラグライム１３９ｇを仕込んだ後に、反応器を−２０℃に冷却し、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を反応器内圧が微減圧を保つように連続的に４５０ｇ（２．７ｍｏｌ）供給し、反応を行った。反応終了後に分液ロートにより１０１０ｇを回収し、テトラグライムで洗浄した後、ＫＯＨ３３０ｇを溶解した水溶液に滴下し、中和後水を留去した。得られた白色個体を減圧乾燥し、減圧状態を保ったまま液体窒素温度に冷却した金属製トラップを接続し、乾燥機内の温度を２７０℃まで昇温した。分解反応によって発生するガスを金属トラップ内に回収しながら、ガス発生が終了するまで反応を継続し、化合物（Ｉ）（ＰＴＦＶＥ：式（１）で表されるモノマー）７００ｇを得た。

（参考例２）
２−テトラヒドロフルフリルアルコールに替えて、２，２−ジメチル−４−メチロール−１，３−ジオキソランを用いること以外、参考例１の反応手順と同様にして、式（２）で表されるモノマーを得た。

（参考例３）
２−テトラヒドロフルフリルアルコールに替えて、２，４−ジメチル−２−メチロール−１，３−ジオキソランを用いること以外、参考例１の反応手順と同様にして、式（３）で表されるモノマーを得た。

［実施例１］
１．２リットルの撹拌機付き圧力容器に、イオン交換水の５９０ｇ、ＣＨＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌの３５３ｇ、ＰＴＦＶＥの５４．８ｇ、メタノールの１６．４ｇを仕込み、５０℃の内温で、ＴＦＥを圧力が１．２１ＭＰａになるまで仕込んだ。ついで（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ）_２の０．１％溶液（溶媒：ＣＨＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ）（以下、開始剤溶液という。）の３ｍＬを仕込み、５０℃で重合を開始させた。重合中に開始剤溶液は断続的に仕込み、合計２０．２ｍＬを仕込んだ。重合の進行にともない、圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に後仕込みした。後仕込みのＴＦＥ量が１４５ｇになったところで内温を室温まで冷却し、未反応ＴＦＥを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物をガラスフィルターで濾過してスラリー状のＴＦＥ共重合体を得た。得られたスラリーを１２０℃で８時間乾燥して白色のＴＦＥ共重合体の１５５ｇを得た。得られたＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＰＴＦＶＥに基づく重合単位のモル比が９８．３／１．７であり、Ｑ値は１．７ｍｍ^３／秒であった。引張強度は３２．６ＭＰａ、引張伸度は３１０％、降伏強度は１４．０ＭＰａ、引張弾性率は１５４ＭＰａ、ＭＩＴ折り曲げ寿命は１２３万回であった。

［実施例２］
実施例１の圧力容器に、イオン交換水の５９０ｇ、ＣＨＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌの３５３ｇ、ＰＴＦＶＥの１１．０ｇ、ＰＰＶＥの３３．９ｇ、メタノールの１７．６ｇを仕込み、５０℃の内温で、ＴＦＥを圧力が１．２１ＭＰａになるまで仕込んだ。ついで、実施例１で用いたと同じ開始剤溶液の３ｍＬを仕込み、５０℃で重合を開始させた。重合中に開始剤溶液は断続的に仕込み、合計１６．７ｍＬを仕込んだ。重合の進行にともない、圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に後仕込みした。後仕込みのＴＦＥ量が１４５ｇになったところで内温を室温まで冷却し、未反応ＴＦＥを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物をガラスフィルターで濾過してスラリー状のＴＦＥ共重合体を得た。得られたスラリーを１２０℃で８時間乾燥して白色のＴＦＥ共重合体の１５３ｇを得た。得られたＴＦＥ共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＰＴＦＶＥに基づく重合単位／ＰＰＶＥに基づく重合単位はモル比で９８．４／０．４／１．２であり、Ｑ値は２．２ｍｍ^３／秒であった。引張強度は３６．９ＭＰａ、引張伸度は３６０％、降伏強度は１３．６ＭＰａ、引張弾性率は１４６ＭＰａ、ＭＩＴ折り曲げ寿命は８８万回であった。

［比較例１］
ＰＴＦＶＥの替わりにＰＰＶＥの４２．４ｇ、メタノールの１８．９ｇ、開始剤溶液の合計１２．９ｍｌ仕込んだ以外は実施例１と同様にして、ＴＦＥ共重合体の１５０ｇを得た。得られたＴＦＥ共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＰＰＶＥに基づく重合単位がモル比で９８．５／１．５であり、Ｑ値は２．３であった。引張強度は３３．１ＭＰａ、引張伸度は３４０％、降伏強度は１３．３ＭＰａ、引張弾性率は１４１ＭＰａ、ＭＩＴ折り曲げ寿命は７８万回であった。

［実施例３］
ＰＴＦＶＥの替わりに式（２）で表されるモノマーの７０．７ｇ仕込む以外は実施例１と同様にして、ＴＦＥ共重合体の１５７ｇを得る。得られるＴＦＥ共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／式（２）で表されるモノマーに基づく重合単位がモル比で９８．３／１．７であり、Ｑ値は２．０ｍｍ^３／秒である。引張強度は３３．０ＭＰａ、引張伸度は３２０％、降伏強度は１３．９ＭＰａ、引張弾性率は１５５ＭＰａ、ＭＩＴ折り曲げ寿命は１１５万回である。

［実施例４］
ＰＴＦＶＥの替わりに式（３）で表されるモノマーの７０．７ｇ仕込む以外は実施例１と同様にして、ＴＦＥ共重合体の１５６ｇを得る。得られるＴＦＥ共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／式（３）で表されるモノマーに基づく重合単位がモル比で９８．４／１．６であり、Ｑ値は２．３ｍｍ^３／秒である。引張強度は３３．５ＭＰａ、引張伸度は３００％、降伏強度は１４．０ＭＰａ、引張弾性率は１５２ＭＰａ、ＭＩＴ折り曲げ寿命は１０８万回である。

本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、化学産業や半導体産業における種々の部材用の成形材料として有用である。

Claims (4)

1. テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）とＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２（ここで、Ｒ^ｆ１ はポリフルオロアルキレン基を、Ｒ^ｆ２はエーテル性酸素原子を含んでもよい、４員環または５員環に基づくポリフルオロシクロアルキル基を、表す。）で表されるモノマーに基づく重合単位（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で９９．７／０．３〜９０／１０であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ^３／秒であることを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体。
2. 前記ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーが式（１）〜（３）のいずれかで表されるモノマーである請求項１に記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
   

   
3. 前記ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１Ｒ^ｆ２で表されるモノマーが式（１）で表されるモノマーである請求項１に記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
   

   
4. さらに、その他のモノマーに基づく重合単位（Ｃ）を含有し、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））がモル比で０．００１〜０．１である請求項１又は２に記載のテトラフルオロエチレン共重合体。