JP5036701B2

JP5036701B2 - オレフィンモノマーの接触三量化および四量化

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Publication number: JP5036701B2
Application number: JP2008504780A
Authority: JP
Inventors: デ・ブール，エリツク・ヨハネス・マリア; フアン・デル・ヘイデン，ハリー; オン，クオツク・アン; スミツト，ヨハン・ポール; フアン・ゾン，アリー
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2026-04-07
Also published as: US20060235250A1; CA2603694A1; DE602006008759D1; EP1866087A1; EP1866087B1; ZA200708258B; CN101291734A; JP2008537905A; RU2007141477A; CA2603694C; US20070299290A1; CN101291734B; ATE440664T1; US7381857B2; WO2006108803A1; US7259123B2

Description

本発明は、オレフィンモノマーをオリゴマー化するための触媒系に関する。本発明は、オレフィンモノマーをオリゴマー化するための方法にも関する。

エチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの三量化および四量化などのオレフィンモノマーの効率的な接触三量化および四量化は、多様な商業的価値があるオレフィン三量体および四量体を製造するために非常に重要な領域である。具体的には、１−ヘキセンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）用の貴重なコモノマーであり、１−オクテンは、可塑剤用アルコール、脂肪酸、洗剤用アルコールおよび潤滑油用添加剤の製造における化学中間体、ならびにポリエチレンなどのポリマーの製造における貴重なコモノマーとして貴重である。１−ヘキセンおよび１−オクテンは、従来の遷移金属オリゴマー化法によって製造し得るが、三量化および四量化経路が好ましい。

エチレンを三量化して１−ヘキセンにする技術分野において、数種の異なる触媒系が開示されている。このような触媒は、多くがクロム系である。

ＵＳ−Ａ−５１９８５６３（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）には、オレフィンを三量化するのに有用である単座アミン配位子を含むクロム系触媒が開示されている。

ＵＳ−Ａ−５９６８８６６（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）には、配位非対称三座の、ホスファン、アルサンまたはスチビン配位子、およびアルミノキサンを含むクロム錯体を含む触媒を使用することによって１−ヘキセンに富むα−オレフィンを生成するエチレンオリゴマー化／三量化法が開示されている。

ＵＳ５５２３５０７（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）には、エチレンを三量化して１−ヘキセンにするのに使用するための、クロム源、２，５−ジメチルピロール配位子およびアルキルアルミニウム活性剤に基づく触媒が開示されている。

Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、８（２００２）、８５８〜８５９頁（ＢＰ）には、エチレンを三量化するための触媒として、Ａｒ_２ＰＮ（Ｍｅ）ＰＡｒ_２型（Ａｒ＝ｏ−メトキシ置換アリール基）の配位子のクロム錯体が開示されている。

ＷＯ０２／０４１１９（ＢＰ）には、クロム、モリブデンまたはタングステン源と、極性置換基を有するヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基のうちの少なくとも１種に結合したリン、ヒ素またはアンチモン原子のうちの少なくとも１種を含む配位子と（こうした極性置換基のすべてがホスファン、アルサンまたはスチビン基である場合を除く）、場合により活性剤とを含むオレフィンを三量化するための触媒が開示されている。大部分の例において使用される配位子は、（２−メトキシフェニル）_２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）_２である。

上記のＢＰ文書において開示された触媒は、Ｃ_６画分内の１−ヘキセンに対する選択率が良好であるが、副生物形成（例えば、Ｃ_１０副生物）の水準が比較的高いことが認められる。

ＷＯ２００５／０３９７５８には、三量化触媒組成物、および前記触媒組成物を用いるオレフィンモノマーを三量化するための方法が開示されている。

エチレンを四量化して１−オクテンにするための触媒系が近年開発された。このような触媒は、多くがクロム系である。

ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９（Ｓａｓｏｌ）には、オレフィンを四量化するための触媒組成物および方法が開示されている。ＷＯ２００４／０５６４７８において開示された触媒組成物は、遷移金属と一般式（Ｒ）_ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）_ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立に、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、イオウ、セレンおよび窒素を含む群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、独立に、このＲ基の少なくとも１種が極性置換基によって置換されている任意のホモまたはヘテロヒドロカルビル基から選択され、ｎおよびｍは、ＡおよびＣのそれぞれの原子価および酸化状態によって決定される）を有するヘテロ原子配位子とを含む。ＷＯ２００４／０５６４７９において開示された触媒組成物は、遷移金属と一般式（Ｒ）_ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）_ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立に、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、イオウ、セレンおよび窒素を含む群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、独立に、任意のホモまたはヘテロヒドロカルビル基から選択され、ｎおよびｍは、Ａおよび／またはＣのそれぞれの原子価および酸化状態によって決定される）を有するヘテロ原子配位子とを含む。

ＷＯ２００４／０５６４８０（Ｓａｓｏｌ）には、エチレンの直列的な四量化および重合が開示されている。具体的には、ＷＯ２００４／０５６４８０には、特異的な重合触媒および特異的な四量化触媒の存在下オレフィンを重合することによって分枝ポリオレフィンを生成し、四量化触媒が３０％を超える選択率において１−オクテンを生成し、生成した１−オクテンが、ポリオレフィン鎖中に少なくとも部分的に組み込まれる方法が開示されている。

上記のＳａｓｏｌ文書において開示された四量化触媒は、Ｃ_８画分内の１−オクテンに対する選択率が良好であるが、この場合も副生物形成の水準が比較的高いことが認められる。通常、該副生物は、Ｃ_６組成物からなる；しかし、Ｃ_６副生組成物の約７０〜８０重量％のみが１−ヘキセンであり、残りのＣ_６副生物は、メチルシクロペンタン、メチレンシクロペンタンなどの化合物を含む。非常に少しの商業用途または価値しかないこのような残りのＣ_６副生組成物が存在することは、経済的な見地および生成物の分離の見地の両方から非常に望ましくない。

さて、驚くべきことに、本発明の触媒系および方法が、１−ヘキセンおよび１−オクテンをエチレンから選択的に生成するための効率的な経路を提供し、一方で、副生物、特にＣ_１０副生物、固体（即ち、重質ワックスおよび／またはポリエチレン）および１−ヘキセン以外のＣ_６組成物／異性体の形成の水準を低減することが判明した。

本発明は、
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源と；
ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１配位子と
（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ^３）（Ｒ^４）（Ｉ）
［式中、
Ｘは、アルキレン架橋基であり；
Ｒ^１およびＲ^３は、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない芳香族基から選択され；
Ｒ^２およびＲ^４は、独立に、場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。］；
ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２配位子と
（Ｒ^１’）（Ｒ^２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ^３’）（Ｒ^４’）（ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、式−Ｎ（Ｒ^５’）−の架橋基であり、Ｒ^５’は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；
Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’は、独立に、このＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’の少なくとも１つが極性置換基によって置換されている、ヘテロ芳香族および置換ヘテロ芳香族基を含めた、芳香族および置換芳香族基から選択され、あるいは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’は、独立に、ヘテロ芳香族および置換ヘテロ芳香族基を含めた、芳香族および置換芳香族基から選択され、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’の１つ以上上の任意の置換基は、非極性である。］
を含む触媒前駆体組成物に関する。

他の実施形態では、本発明は、本発明の触媒前駆体組成物と、追加の成分；
ｄ）共触媒と
を含む触媒系にも関する。

本発明は、三量化および四量化反応条件下で少なくとも１種のオレフィンモノマーを本発明の触媒系と接触させるステップを含む、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための、具体的には、エチレンを三量化および四量化して１−ヘキセンおよび１−オクテンにするための方法にも関する。

本発明は、さらに、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための、具体的には、エチレンを三量化および四量化して１−ヘキセンおよび１−オクテンにするための本発明の触媒系の使用にも関する。

本明細書で使用される「三量化」という用語は、オレフィンモノマーを接触三量化することによって前記オレフィンモノマー３つの反応から誘導される化合物に富む生成組成物を得ることを意味する。「三量化」という用語には、供給原料流のオレフィンモノマーすべてが同一である場合、および供給原料流が２種以上の異なるオレフィンモノマーを含む場合が含まれる。

具体的には、エチレンの三量化に関連して使用する場合、「三量化」という用語は、エチレンを三量化することによってＣ_６アルケン、特に１−ヘキセンを形成することを意味する。

エチレンを三量化して１−ヘキセンにすることに関連して使用する場合、「三量化選択率」という用語は、生成組成物中に形成されるＣ_６画分量を意味する。

エチレンを三量化して１−ヘキセンにすることに関連して使用する場合、「１−ヘキセン選択率」という用語は、生成組成物のＣ_６画分量中に形成される１−ヘキセン量を意味する。エチレンの三量化における１−ヘキセンの総合収率は、「三量化選択率」を「１−ヘキセン選択率」に乗じた積である。

「四量化」という用語は、オレフィンモノマーを接触四量化することによって前記オレフィンモノマー４つの反応から誘導される化合物に富む生成組成物を得ることを意味する。「四量化」という用語には、供給原料流のオレフィンモノマーすべてが同一である場合、および供給原料流が２種以上の異なるオレフィンモノマーを含む場合が含まれる。

具体的には、エチレンの四量化に関連して使用する場合、「四量化」という用語は、エチレンを四量化することによってＣ_８アルケン、特に１−オクテンを形成することを意味する。

エチレンを四量化して１−オクテンにすることに関連して使用する場合、「四量化選択率」という用語は、生成組成物中に形成されるＣ_８画分量を意味する。

エチレンを四量化して１−オクテンにすることに関連して使用する場合、「１−オクテン選択率」という用語は、生成組成物のＣ_８画分量中に形成される１−オクテン量を意味する。エチレンの四量化における１−オクテンの総合収率は、「四量化選択率」を「１−オクテン選択率」に乗じた積である。

本発明の一実施形態では、触媒前駆体組成物系は、
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源と、
ｂ）第１配位子と
ｃ）第２配位子と
を含む。

本発明の他の実施形態では、該触媒系は、
ａ）クロム、モリブデンまたはタングステンの源と、
ｂ）第１配位子と
ｃ）第２配位子と
ｄ）共触媒と
を含む。

このような４つの触媒成分はそれぞれ、以下で詳細に説明する。

触媒系のためのクロム、モリブデンまたはタングステン源、即ち成分（ａ）として、クロム、モリブデンまたはタングステンの単純な無機および有機塩を挙げ得る。単純な無機および有機塩の例は、ハロゲン化物、アセチルアセトネート、カルボキシレート、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などである。クロム、モリブデンまたはタングステンのさらなる供給源として、配位錯体および有機金属錯体、例えば、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ヘキサカルボニルクロムなども挙げ得る。好ましくは、クロム、モリブデンまたはタングステン源、即ち成分（ａ）は、クロム、モリブデンまたはタングステンの有機塩である。

本発明の一実施形態では、クロム、モリブデンまたはタングステン源、即ち成分（ａ）は、クロム、モリブデンまたはタングステンの単純な無機または有機塩であり、好ましくは、ＷＯ０２／０４１１９において開示されたのと同様な溶媒中に可溶である有機塩である。

クロム、モリブデンまたはタングステン源として、単純な無機塩、単純な有機塩、配位錯体および有機金属錯体の任意の組合せ混合物も挙げ得る。

本明細書における好ましい実施形態では、成分（ａ）は、クロム源、具体的にはクロム（ＩＩＩ）である。

本明細書において使用するのが好ましいクロム源は、クロムの単純な無機および有機塩、ならびにクロムの配位錯体または有機金属錯体である。本明細書において使用するのがより好ましいクロム源は、カルボン酸塩、好ましくは炭素原子１〜３０個を含むアルカン酸塩、脂肪族−β−ジケトン塩およびβ−ケトエステル塩（例えば、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）およびクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート）などのクロムの有機塩、ならびに三塩化クロム、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン錯体、三臭化クロム、三フッ化クロムおよび三ヨウ化クロムなどのクロムのハロゲン化塩である。本明細書において使用するのが特に好ましいクロム源は、トリス（２，４−ペンタンジオネート）クロム、Ｃｒ（ａｃａｃ）_３とも呼ばれるアセチルアセトネートクロム（ＩＩＩ）である。

本発明の触媒系の第１配位子、即ち成分（ｂ）は、一般式（Ｉ）：
（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ^３）（Ｒ^４）（Ｉ）
であり、
式中、
Ｘは、アルキレン架橋基であり、
Ｒ^１およびＲ^３は、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない芳香族基から選択され、
Ｒ^２およびＲ^４は、独立に、場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。

一般式（Ｉ）では、Ｘは、架橋部中に炭素原子１〜１０個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個、特に２〜３個を含むアルキレン架橋基を表す。好ましい実施形態は架橋部中に炭素原子２個を有する。

「架橋部中に」とは、２つのリン原子の間の最短連結部であることを意味する。

適切な架橋基として、置換および非置換アルキレン基が挙げられる。アルキレン基は、架橋部中に、Ｎ（例えば、−Ｎ（Ｍｅ）−）、Ｓ（例えば、−ＳＯ_２−）、ＳｉやＯなどの１つ以上のヘテロ原子を場合により含み得る。好ましくは、アルキレン基は、架橋部中に炭素原子のみを含む。

アルキレン基は、１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。置換基は、架橋基の任意の部分に結合し得る。

アルキレン架橋基上の置換基は、炭素原子および／またはヘテロ原子を含み得る。適切な置換基として、直鎖でも分枝でも、飽和でも不飽和でも、芳香族でも非芳香族でもよいヒドロカルビル基が挙げられる。ヒドロカルビル置換基は、Ｓｉ、Ｓ、ＮまたはＯなどのヘテロ原子を場合により含んでもよい。適切な芳香族ヒドロカルビル置換基として、フェニルおよびＣ_１〜Ｃ_４アルキルフェニル基などの、好ましくは環中に炭素原子を５〜１０個有する単環式および多環式芳香族基が挙げられる。適切な非芳香族ヒドロカルビル置換基として、好ましくは炭素原子を１〜１０個、より好ましくは炭素原子を１〜４個有する直鎖または分枝のアルキルまたはシクロアルキル基が挙げられる。

アルキレン架橋基の他の適切な置換基として、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、チオール、−ＯＨ、Ａ^ｌ−Ｏ−、−Ｓ−Ａ^１、−ＣＯ−Ａ^１、−ＮＨ_２、−ＮＨＡ^１、−ＮＡ^１Ａ^２、−ＣＯ−ＮＡ^１Ａ^２、−ＮＯ_２、＝Ｏが挙げられ、Ａ^１およびＡ^２は、独立に、好ましくは炭素原子１〜１０個、より好ましくは炭素原子１〜４個を有する非芳香族基、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルである。

アルキレン架橋基が置換されている場合、好ましい置換基は、ヒドロカルビル基である。特に好ましいヒドロカルビル置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、最も好ましくはメチルである。

非置換アルキレン架橋基の例として、メチレン、エチレンおよびトリメチレン基が挙げられる。置換アルキレン架橋基の例として、２，２−ジメチル−トリメチレン、２，２−ジエチル−トリメチレン、２，２−ジメチル−テトラメチレン、２−メチル−トリメチレン、２−ヒドロキシメチル−トリメチレンおよび２，２−ジ−ヒドロキシメチル−トリメチレンが挙げられる。

本明細書において使用するのが特に好ましい有機架橋基は、非置換アルキレン架橋基である。特に好ましい有機架橋基は、エチレン、つまり、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。

Ｒ^１およびＲ^３は、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない芳香族基から選択される。

本明細書で使用される「ヒドロカルビル」という用語は、炭素および水素原子のみを含む基を指す。ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でも、直鎖アルキルでも分枝アルキルでも、非芳香族環でも芳香族環でもよい。本明細書において使用するのが好ましいヒドロカルビル基は、１〜２０個の炭素原子を含む基である。

本明細書で使用される「置換ヒドロカルビル」という用語は、１つ以上の不活性なヘテロ原子を含む官能基を含むヒドロカルビル基を指す。「不活性なヘテロ原子を含む官能基」とは、該官能基が、三量化および四量化プロセスに対して実質的にはなんらの干渉もしないことを意味する。

本明細書で使用される「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１つ以上の炭素原子が、Ｓ、ＮまたはＯなどのヘテロ原子によって置換されているヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される「置換ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１つ以上の不活性なヘテロ原子を含む官能基を含むヘテロヒドロカルビル基を指す。

本明細書で使用される「芳香族」という用語は、環原子５〜１４個を含み、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を場合により含む、単環式または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環を指す。好ましくは、芳香族基は、シクロペンタジエニル、フェニル、ナフチルまたはアントラセニルなどの単環式または多環式の芳香族環である。さらにより好ましい芳香族基は、５〜１０個の環原子を含む単環式または多環式の芳香族環である。特に好ましい芳香族基は、フェニルおよびシクロペンタジエニルなどの５〜６個の炭素原子を含む単環式芳香族環であり、特に好ましい芳香族基はフェニル基である。

本明細書で使用される「置換芳香族」という用語は、芳香族基が、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいことを意味する。適切な置換基として、アルキレン架橋基との関連で上記した基が挙げられる。

好ましい実施形態では、Ｒ^１およびＲ^３は、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない置換または非置換芳香族基から選択される。「オルト位」という用語は、芳香族のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４基上の置換基に関連して用いる場合、該置換基がリン原子に結合した原子に対してオルト位にあることを意味する。さらにより好ましい実施形態では、Ｒ^１およびＲ^３は、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない、場合により置換されたフェニル基から選択される。最も好ましい実施形態では、Ｒ^１およびＲ^３は、独立に、いずれの極性置換基も含まない、場合により置換されたフェニル基から選択される。特に好ましい実施形態では、Ｒ^１およびＲ^３は、非置換フェニル基である。

Ｒ^１およびＲ^３基は、同じであることが好ましい。

Ｒ^２およびＲ^４は、独立に、場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ^２およびＲ^４基は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。疑問を避けるために、「Ｒ^２およびＲ^４基は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する」という句は、同じ配位子内で、Ｒ^２が、このオルト位の一方または両方において極性置換基によって置換されており、Ｒ^４が、このオルト位の一方または両方において極性置換基によって置換されていることを意味する。

Ｒ^２およびＲ^４に関連して、「場合により置換された」という用語とは、オルト位の少なくとも１つにおける極性置換基の他に、Ｒ^２およびＲ^４基は、１つ以上の置換基を含んでもよいことを意味する。適切な置換基として、アルキレン架橋基との関連で上記した基が挙げられる。

好ましくは、Ｒ^２およびＲ^４は、独立に、５〜１４個の環原子、好ましくは５〜１０個の環原子を有する、場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。

好ましい実施形態では、Ｒ^２およびＲ^４は、独立に、場合により置換されたフェニル基から選択され、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。

好ましくは、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ、２つのオルト位の１つに極性置換基を有する。

極性は、永久電気双極子モーメントが存在することとしてＩＵＰＡＣによって定義されている。従って、本明細書で使用される「極性置換基」という用語は、永久電気双極子モーメントが組み込まれた置換基を意味する。

本明細書において使用するのが適切である極性置換基として、必ずしも限定されないが、場合により分枝したＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、即ち、Ｒ^２およびＲ^４芳香族環、またはＲ^１およびＲ^３に結合したヒドロカルビル基（該ヒドロカルビル基が、置換または非置換芳香族基から選択された場合、極性置換基は、架橋酸素原子を介してオルト位のいずれにも結合していないという条件で）；場合により置換されたＣ_５〜Ｃ_１４アリールオキシ基、即ち、Ｒ^２およびＲ^４芳香族環、またはＲ^１およびＲ^３に結合した場合により置換された芳香族基（該芳香族基が、置換または非置換芳香族基から選択された場合、極性置換基は、架橋酸素原子を介してオルト位のいずれにも結合していないという条件で）；場合により分枝したＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキル基、即ち、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基を有するＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基；ヒドロキシル；アミノ；（ジ−）Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルアミノ；ニトロ；Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルスルホニル；Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルチオ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル基；硫酸；ヘテロ環式基、特に、少なくとも１個のＮおよび／またはＯ環原子を含むヘテロ環式基；ならびにトシル基が挙げられる。

適切な極性置換基の例として、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルホニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、ヒドロキシル、アミノ、ニトロなどが挙げられる。

好ましくは、Ｒ^２およびＲ^４上の極性置換基は、独立に、場合により分枝したＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、場合により置換されたＣ_５〜Ｃ_１４アリールオキシ基、および場合により分枝したＣ_１〜Ｃ_２０アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルコキシ基から選択される。より好ましくは、Ｒ^２およびＲ^４上の極性置換基は、独立に、場合により分枝したＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、特に、例えば、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシなどの場合により分枝したＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基から選択される。特に好ましいＲ^２およびＲ^４上の極性置換基は、メトキシである。

Ｒ^２およびＲ^４基が、同じであり、同じ数と種類の極性置換基（複数含）を有することが好ましい。Ｒ^２が、この２つのオルト位のうちの１つに極性置換基を１つだけ有し、Ｒ^４が、この２つのオルト位のうちの１つに極性置換基を１つだけ有することが特に好ましい。

式（Ｉ）による配位子は、当業者に周知の、または公表文献において開示された手順を用いて調製し得る。
こうした化合物の例は：
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ_２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）
（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）
（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ_２Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）
（２−エトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）
（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）
（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ_２Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）
（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）
である。

本明細書において使用するのが特に好ましい配位子は、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）である。

本発明の触媒系の第２配位子、即ち、成分（ｃ）は、一般式（ＩＩ）；
（Ｒ^１’）（Ｒ^２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ^３’）（Ｒ^４’）（ＩＩ）
であり、
式中、
Ｘ’は、式−Ｎ（Ｒ^５’）−の架橋基であり、Ｒ^５’は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；
Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’は、第１の実施形態では、独立に、このＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’の少なくとも１つが極性置換基によって置換されているヘテロ芳香族および置換ヘテロ芳香族基を含めた、芳香族および置換芳香族基から選択され、あるいは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’は、第２の実施形態では、独立に、ヘテロ芳香族および置換ヘテロ芳香族基を含めた芳香族および置換芳香族基から選択され、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’の１つ以上上の任意の置換基は、非極性である。

架橋基Ｘ’は、式−Ｎ（Ｒ^５’）−であり、Ｒ^５’は、好ましくは、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体である。通常、Ｒ^５’は、水素；または、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、アルケニル、置換アルケニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基もしくはこれらの誘導体からなる群；およびこれらのうちの任意の置換基もしくはハロゲンもしくはニトロ基によって置換されているアルキルもしくはアリール基から選択される。より好ましくは、Ｒ^５’は、アルキル、置換アルキル（ＮやＯなどのヘテロ原子１個を含むヘテロ環式置換アルキル、およびヘテロ原子またはヘテロ原子基によって置換されたアルキル基を含めた）、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換環式アリール、置換アリール、アリールオキシまたは置換アリールオキシ基である。適切なＲ^５’基の例として、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１５シクロアルキル基、置換Ｃ_３〜Ｃ_１５シクロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族基、置換Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族基、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルコキシ基および置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルコキシ基が挙げられる。最も好ましいＲ^５’基は、直鎖および分枝両方のアルキル基を含むＣ_１〜Ｃ_１５アルキル基であり、適切な例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、アルキル分枝ペンチル基、ヘキシル、アルキル分枝ヘキシル基、ヘプチル、アルキル分枝ヘプチル基、オクチルおよびアルキル分枝オクチル基が挙げられる。

適切な架橋基の例として、−Ｎ（メチル）−、−Ｎ（エチル）−、−Ｎ（プロピル）−、−Ｎ（イソプロピル）−、−Ｎ（ブチル）−、−Ｎ（ｔ−ブチル）−、−Ｎ（ペンチル）−、−Ｎ（ヘキシル）−、−Ｎ（２−エチルヘキシル）−、−Ｎ（シクロヘキシル）−、−Ｎ（１−シクロヘキシルエチル）−、−Ｎ（２−メチルシクロヘキシル）−、−Ｎ（ベンジル）−、−Ｎ（フェニル）−、−Ｎ（２−オクチル）−、−Ｎ（ｐ−メトキシフェニル）−、−Ｎ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−、−Ｎ（（ＣＨ_２）_３−Ｎ−モルホリン）−、−Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）−、−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３））−、−Ｎ（デシル）−および−Ｎ（アリル）−が挙げられる。

第２配位子のＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’基は、独立に、ヘテロ芳香族および置換ヘテロ芳香族基を含めた芳香族および置換芳香族基から選択される。適切なＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’基は、独立に、場合により置換された、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェノキシ、トリルオキシ、チオフェニル、ピリジル、チオフェノキシ、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基を含む群から選択してよい。好ましくは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’は、独立に、場合により置換された、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチルおよびチオフェニル基を含む群から選択される。

基Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’のいずれもが、独立に、１つもしくは複数の相互、または架橋基Ｘ’と結合することによって環式構造を形成してもよい。

Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’のうちの少なくとも１つが極性置換基によって置換された第２配位子の第１実施形態では、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’のうちの最高４つまでが、リン原子に結合した原子に隣接する原子上に置換基を有してもよい。

極性置換基によって置換されているＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’のうちの少なくとも１つに加えて、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’のそれぞれが、ヘテロ芳香族を含めた芳香族であるが、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’のすべてが、リン原子に結合した原子に隣接する原子上において任意の置換基によって置換されているとは限らないことが好ましい；好ましくは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’のうちの２つ以下が、リン原子に結合した原子に隣接する原子上において置換基を有していてもよい。

好ましくは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’上の任意の極性置換基は、リン原子に結合した原子に隣接する原子上に存在しなくてもよい。

Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’は少なくとも１つは、リン原子に結合した原子から２番目またはさらに離れた原子上で極性置換基によって置換されていてもよい。

Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’の１つ以上上の任意の置換基は、電子供与性でもよい。

適切な極性置換基として、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｃ_３〜Ｃ_２０アルコキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルホニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、メトメトキシ、ヒドロキシル、アミノ、ホスフィノ、アルシノ、スチビノ、硫酸、ニトロなどが挙げられる。

Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’が、独立に、ヘテロ芳香族基を含む場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’の１つ以上上の任意の置換基は、非極性である第２配位子の第２実施形態では。加えて、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’のすべてが、リン原子に結合した原子に隣接する原子上に非極性置換基を含んでいるとは限らない。

Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’の１つ以上上の任意の置換基は、電子供与性でなくてもよい。

ＩＵＰＡＣは、非極性を永久電気双極子モーメントが存在しないこととして定義する。

適切な非極性置換基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニル、フェニル、ビ−フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチル、エテニル、プロペニル、およびベンジル基などでよい。

第２配位子の第２実施形態の一実施形態では、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’は、非置換のヘテロ芳香族を含めた芳香族基である。

本発明の他の実施形態では、第２配位子のリン原子の一方または両方は、独立に、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯによって酸化されていてもよい。

配位子は、複数の（Ｒ^１’）（Ｒ^２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ^３’）（Ｒ^４’）単位を含んでもよい。こうした配位子の非限定的な例として、個々の単位が、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’もしくはＲ^４’基の１つ以上を介してか、または架橋基Ｘ’を介してかいずれかでカップリングしている配位子が挙げられる。

配位子は、当業者に周知の手順および公開文献において開示された手順を用いて調製し得る。

Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’の少なくとも１つが極性置換基によって置換されている配位子の例として、（３−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）_２、（３−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（３−メトキシフェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（２−エチルヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）_２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２、（３−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）（フェニル）、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）（フェニル）、（３−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（デシル）Ｐ（４−メトキシフェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（４−メトキシフェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（フェニル）Ｐ（４−メトキシフェニル）_２、（４−フルオロフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−フルオロフェニル）_２、（２−フルオロフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−フルオロフェニル）_２、（４−ジメチルアミノ−フェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノ−フェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（アリル）Ｐ（４−メトキシフェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）_２、（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）_２、（４−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）_２）_２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）_２）_２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｐ（４−メトキシフェニル）_２）_２）_３および１，４−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）_２）−ベンゼンが挙げられる。上記のリストの好ましい配位子としては、（３−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）_２、（３−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（３−メトキシフェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（４−メトキシフェニル）_２、（３−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（４−メトキシフェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２ＰＮ（フェニル）Ｐ（４−メトキシフェニル）_２、および（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）_２が挙げられる。

Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’が、独立に、ヘテロ芳香族基および置換へテロ芳香族基を含む芳香族基および置換芳香族基から選択され、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’の１つ以上上の任意の置換基が、非極性である配位子の例として、（フェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（（ＣＨ_２）_３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）Ｐ（フェニル）_２、（（フェニル）_２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２、（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２、（ｏ−メチルフェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）（フェニル）、（フェニル）_２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ_３）］Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）_２、（２−ナフチル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−ナフチル）_２、（ｐ−ビフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）_２、（ｐ−メチルフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メチルフェニル）_２、（２−チオフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−チオフェニル）_２、（ｍ−メチルフェニル）_２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メチルフェニル）_２、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２、（フェニル）_２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（フェニル）_２）_２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（フェニル）_２）_２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｐ（フェニル）_２）_２）_３および１，４−ジ−（Ｐ（フェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）_２）−ベンゼンが挙げられる。

本発明の触媒前駆体組成物および触媒系は、独立に、上記の１つを超える第１配位子、および上記の１つを超える第２配位子を含んでよい。

第１配位子および第２配位子は、触媒系において１００：１〜１：１００の範囲のモル比で存在し得る。好ましい実施形態では、第１配位子と第２配位子のモル比は、約１０：１〜約１：１０の範囲、より好ましくは約５：１〜約１：５の範囲である。

本発明の触媒前駆体組成物または触媒系における第１配位子と第２配位子の比を変えることによって、本発明の方法において生成する三量体と四量体の比を変えることができる。一般的な原理として、触媒系において第２配位子に対する第１配位子の量を増加させることによって、反応生成組成物中の三量体の濃度は、反応生成組成物中の四量体の濃度に比較して増加し、その逆も同様である。

従って、本発明の触媒系は、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための調節可能な方法において使用し得る。本明細書で使用される「調節可能な」という用語は、本発明の成分の量を変えることによって本発明の方法によって生成する生成組成物中の三量体および四量体の量を変え得ることを意味する。これは、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための調節可能な連続または半連続方法に有用であり得、生成組成物は、オレフィンモノマーの供給または三量化および四量化生成物流を中断する必要なく、反応器内に供給する第１および第２配位子の比を変化させることによって、変化させ得る（例えば、三量体を高い割合で生成させることから、四量体を高い割合で生成させることまで、または逆も同様）。具体的には、これは、エチレンを三量化および四量化するための調節可能な連続または半連続方法に有用であり得、生成組成物は、オレフィンモノマーの供給または三量化および四量化生成物流を中断する必要なく、反応器内に供給する第１および第２配位子の比を変化させることによって、変化させ得る（例えば、１−ヘキセンを高い割合で生成させることから、１−オクテンを高い割合で生成させることまで、または逆も同様）。

クロム、モリブデンまたはタングステン、つまり成分（ａ）の量、ならびに配位子成分全量、即ち、第１および第２配位子、つまり成分（ｂ）および（ｃ）を合わせた量は、本発明の触媒前駆体組成物または触媒系中で１００００：１〜１：１００００、好ましくは１００：１〜１：１００、より好ましくは１０：１〜１：１０の範囲のモル比において存在し得る。最も好ましくは、クロム、モリブデンまたはタングステン、つまり成分（ａ）、ならびに配位子成分、つまり成分（ｂ）および（ｃ）を合わせた量は、３：１〜１：３の範囲のモル比において存在する。一般に、成分（ａ）の量、ならびに成分（ｂ）および（ｃ）を合わせた量は、概略等しい、即ち、１．５：１〜１：１．５の範囲のモル比である。

共触媒、成分（ｄ）は原理的に、クロム、モリブデンまたはタングステン源、即ち成分（ａ）、ならびに第１および第２配位子、即ち成分（ｂ）および（ｃ）（即ち、触媒前駆体組成物）と一緒に活性な触媒系を発生させる任意の、化合物または化合物の混合物でよい。

共触媒として使用するのに適した化合物として、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウムなどの有機塩、ならびに四フッ化ホウ酸エーテレート、四フッ化ホウ酸銀、六フッ化アンチモン酸ナトリウムなどの無機酸および塩が挙げられる。

特に好ましい共触媒は、有機アルミニウム化合物である。本明細書で使用するのに適した有機アルミニウム化合物は、Ｒ^６基が、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル）、酸素含有部分またはハロゲン化物から選択される、式ＡｌＲ^６ _３を有する化合物、およびＬｉＡｌＨ_４などの化合物である。適切な有機アルミニウム化合物の非限定的な例として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムおよびアルミノキサン（アルモキサンとも呼ばれる）が挙げられる。有機アルミニウム化合物の混合物も本明細書で使用するのに適している。

本明細書における好ましい実施形態では、共触媒は、アルミノキサン共触媒である。このようなアルミノキサン共触媒は、任意のアルミノキサン化合物またはアルミノキサン化合物の混合物を含んでよい。アルミノキサンは、上記した化合物などのアルキルアルミニウム化合物に水を制御しながら添加することによって調製し得るか、または市販されている。本文脈では、本明細書内で使用される「アルミノキサン」という用語には、市販のアルミノキサンが含まれ、該アルミノキサンは、水を添加することによって対応するトリアルキルアルミニウムから誘導され、アルミニウムを通常約５重量％、場合により約１０重量％含み得ることに留意されたい。

他の適切な共触媒として、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において開示された共触媒が挙げられる。

本発明の触媒系の共触媒の量は、通常、クロム、モリブデンまたはタングステンの原子当りのアルミニウムまたはホウ素の原子の比が、０．１〜２００００、好ましくは１〜２０００、より好ましくは１〜１０００、最も好ましくは１〜５００の範囲になるのに十分な量である。

触媒前駆体組成物の３成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４成分、（ｄ）は、同時に一緒に、または任意の順序で順次加えることによって活性触媒を供給し得る。触媒前駆体組成物の３成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４成分、（ｄ）は、任意の適切な溶媒の存在において接触してもよい。適切な溶媒は、当業者には周知である。適切な溶媒として、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族、ハロゲン化炭化水素およびイオン性液体などの、共触媒成分と反応しない任意の不活性溶媒を挙げることができる。通常の溶媒として、限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。適切な溶媒の他の例は、炭化水素溶媒、およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの極性溶媒などの、ＷＯ０２／０４１１９において開示された溶媒である。ＭＡＯを共触媒成分（ｄ）として使用する場合、溶媒は、塩素化溶媒でないことが好ましい。

本発明の一実施形態では、触媒系は、共触媒成分（ｄ）を本発明の触媒前駆体組成物に加えることによって形成する。

本発明の触媒系は、オレフィンモノマーの存在においてか（即ち、「ｉｎ−ｓｉｔｕ」）、または存在なしにおいてかいずれかで調製し得る。触媒前駆体組成物の３成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４成分、（ｄ）は、オレフィンモノマーの存在なしで十分合わせてもよいし、あるいは、オレフィンモノマーは、触媒系の成分に接触する前、触媒系の成分と同時、または触媒の成分に接触するプロセスにおける任意の時点において含ませてもよい。

本発明の触媒系を形成するための他の方法として、成分（ａ）および（ｂ）および場合により成分（ｄ）の第１溶液を成分（ａ）および（ｃ）および場合により成分（ｄ）の第２溶液と合わせ、必要ならば、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の追加の量をこの合わせた溶液にさらに加えることによって所望の触媒系を形成することが挙げられる。上記の第１および第２溶液を任意の追加の成分と合わせることは、ｉｎ−ｓｉｔｕでもオレフィンモノマーなしでもいずれで行ってもよい。

触媒前駆体組成物の３成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに触媒系の第４成分（ｄ）は、−１００〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で合わせてよい。

本発明の触媒系は、担持材料上に担持させなくても、担持させてもよい。適切な担持材料の例は、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において知り得る。

本発明の三量化および四量化方法において使用するのに適したオレフィンモノマーは、三量体および四量体に転換できる任意のオレフィンモノマーでよい。適切なオレフィンモノマーとして、必ずしも限定されないが、エチレン、プロピレン、場合により分枝したＣ_４〜Ｃ_２０αオレフィン、場合により分枝したＣ_４〜Ｃ_２０内部オレフィン、場合により分枝したＣ_４〜Ｃ_２０ビニリデンオレフィン、場合により分枝したＣ_４〜Ｃ_２０環式オレフィン、および場合により分枝したＣ_４〜Ｃ_２０ジエン、加えて場合により分枝したＣ_４〜Ｃ_２０官能化オレフィンが挙げられる。適切なオレフィンモノマーの例として、必ずしも限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセンおよび１−アイコセンなどの直鎖αオレフィン；４−メチルペント−１−エンおよび１−エチル−１−ヘキセンなどの分枝αオレフィン；２−ブテンなどの直鎖および分枝内部オレフィン；スチレン；シクロヘキセン；ノルボルネンなどが挙げられる。

オレフィンモノマーの混合物も、本発明の方法において使用し得る。

本発明の三量化および四量化方法において使用するのに好ましいオレフィンモノマーは、プロピレンおよびエチレンである。特に好ましいのはエチレンである。

本発明の触媒系および方法は、エチレンを同時に三量化および四量化して１−ヘキセンおよび１−オクテンにするのに特に有用である。

本発明の三量化および四量化方法は、当業者に周知の、または、例えば、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において開示された条件などの公開文献において開示されたプロセス条件の範囲下で行い得る。

三量化および四量化の同時反応は、溶液相、スラリー相、ガス相またはバルク相において行い得る。

同時の三量化および四量化を溶液またはスラリー相において行う場合、三量化および四量化の条件下で実質的に不活性である希釈剤または溶媒を用い得る。適切な希釈剤または溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素であり、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において開示されたものなどの、三量化および四量化の条件下で実質的に不活性であるハロゲン化炭化水素およびオレフィンを用い得る。

本発明の三量化および四量化方法は、当業者によく知られた多数の反応器のうちの任意の１種において行い得る。通常、本発明の三量化および四量化方法は、バッチ、セミバッチまたは連続方式において実施する。

本発明の三量化および四量化方法は、当業者によく知られた反応条件の広い範囲下で実施し得る。通常、温度は、−１００℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜１００℃の範囲である。本発明の方法を行い得る圧力範囲は重要でなく、反応器の制限に応じて変えることができ、通常、反応圧力は、大気圧未満から約５００ｂａｒｇの範囲である。好ましくは、圧力は、０〜１００ｂａｒｇ、より好ましくは１〜５０ｂａｒｇの範囲である。

本発明の一実施形態では、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための方法が存在し、該方法は、三量化および四量化反応条件下で少なくとも１種のオレフィンモノマーを本発明の触媒系と接触させるステップを含み、連続または半連続法であり、触媒成分の比、特に第１配位子と第２配位子の比は、プロセス中に変えられる。本実施形態の好ましい形態は、エチレンを三量化および四量化するための方法であり、該方法は、三量化および四量化反応条件下でエチレンを本発明の触媒系と接触させるステップを含み、連続または半連続法であり、触媒成分の比、特に第１配位子と第２配位子の比は、プロセス中に変えられる。

生成物、反応物および触媒の分離は、蒸留、ろ過、遠心分離、液体／液体分離、抽出などの、当業者に周知の任意の技法によって行い得る。

反応器、溶媒、分離技法などに関するさらなる詳細を含めた、適切な反応条件に関するさらなる詳細は、ＷＯ０２／０４１１９において知ることができる。

オレフィンモノマーを接触三量化および四量化するための本発明の触媒系および方法を使用することによって、独立の三量化および四量化法の生成組成物を合わせたものに比較して副生物の形成が低減した、オレフィンモノマーの三量体および四量体を生成する単純化した方法が提供される。具体的には、エチレンを接触三量化および四量化して１−ヘキセンおよび１−オクテンにするための本発明の触媒系および方法を使用することによって、反応において形成される他のすべての生成物に比較して１−ヘキセンおよび１−オクテンに対する選択率が非常に大きい方法が提供される。

本発明の方法における１−ヘキセンおよび１−オクテンの総合収率は、第１配位子、即ち成分（ｂ）と第２配位子、即ち成分（ｃ）の比で決まる。

本発明の方法の三量化および四量化の選択率（即ち、生成組成物全体におけるオレフィンモノマーの三量体および四量体の量）は、生成組成物全体の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％である。本発明の触媒系を用いてエチレンを三量化および四量化する際の三量化および四量化の選択率（即ち、生成組成物全体におけるＣ_６およびＣ_８画分の量）は、生成組成物全体の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％である。

本発明の触媒系を用いてエチレンを三量化および四量化することによって生成する１−ヘキセンの量は、通常、生成組成物全体の１５重量％〜８５重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％、より好ましくは２５重量％〜７５重量％の範囲である。本発明の触媒系を用いてエチレンを三量化および四量化することによって生成する１−オクテンの量は、通常、生成組成物全体の１５重量％〜８５重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％、より好ましくは２５重量％〜７５重量％の範囲である。

本発明の触媒系を用いてのエチレンの三量化および四量化における１−ヘキセンの選択率（即ち、生成組成物のＣ_６画分中に存在する１−ヘキセンの量）は、生成組成物のＣ_６画分の好ましくは、少なくとも７５重量％、より好ましくは、少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは、少なくとも８５重量％、最も好ましくは、少なくとも９０重量％である。

本発明の触媒系を用いてのエチレンの三量化および四量化における１−オクテンの選択率（即ち、生成組成物のＣ_８画分中に存在する１−オクテンの量）は、生成組成物のＣ_８画分の、好ましくは、少なくとも７５重量％、より好ましくは、少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは、少なくとも８５重量％、最も好ましくは、少なくとも９０重量％である。

実際上、１−ヘキセンの選択率と１−オクテンの選択率を合わせると、通常、生成組成物全体の少なくとも８８重量％である。

本発明の他の実施形態では、本発明の触媒系を用いてのエチレンの三量化および四量化のオレフィン生成組成物では、通常、１−ヘキセンと１−オクテンを合わせた全含有量は、生成組成物全体の８８〜９８重量％、好ましくは９０〜９８重量％、より好ましくは９２〜９８重量％の範囲であり、１−ヘキセン含有量は、生成組成物全体の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％であり、１−オクテン含有量は、生成組成物全体の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％である。

本発明のさらなる実施形態では、本発明の触媒系を用いてのエチレンの三量化および四量化のオレフィン生成組成物では、１−ヘキセンおよび１−オクテン以外の化合物の全含有量は、生成組成物全体の多くとも１２重量％、好ましくは多くとも１０重量％、より好ましくは多くとも８重量％であり、１−ヘキセン含有量は、生成組成物全体の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％であり、１−オクテン含有量は、生成組成物全体の少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％である。通常、本発明の触媒系を用いてのエチレンの三量化および四量化のオレフィン生成組成物では、１−ヘキセンおよび１−オクテン以外の化合物の全含有量は、生成組成物全体の２〜１２重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％の範囲であり、１−ヘキセン含有量は、生成組成物全体の少なくとも２５重量％であり、１−オクテン含有量は、生成組成物全体の少なくとも２５重量％である。通常、生成組成物はまた、１−ヘキセン以外のＣ_６化合物を少なくとも０．２５重量％、１−オクテン以外のＣ_８化合物を少なくとも０．２５重量％、Ｃ_１０化合物を少なくとも０．５重量％、および炭素原子１２個以上を含む炭化水素化合物を少なくとも０．５重量％含む。

本発明の触媒系および方法を以下の非限定的な実施例によって例示する。

一般手順および特性解析
調製において使用した化学物質はすべて、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、別段の記載がない限り、あらためて精製をしないで使用した。

触媒系に関する操作はすべて、窒素雰囲気下で行った。用いた溶媒はすべて、標準手順を用いて乾燥した。無水トルエン（純度９９．８％）は、４オングストロームモレキュラーシーブで乾燥した（最終の水分含量は約３ｐｐｍ）。無水ヘプタン（純度９９．８％）は、４オングストロームモレキュラーシーブを通して乾燥した（最終の水分含量は約１ｐｐｍ）。

エチレン（純度９９．５％）は、４オングストロームモレキュラーシーブおよびＢＴＳ触媒（ＢＡＳＦ）を含むカラムで精製することによって水および酸素の含量を＜１ｐｐｍに下げた。

得られたオリゴマーは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって特性解析し、ＨＰ５８９０シリーズＩＩの装置および以下のクロマトグラフィー条件を用いてオリゴマーの分散を評価した。

カラム：ＨＰ−１（架橋メチルシロキサン）、フィルム厚さ＝０．２５μｍ、内径＝０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ製）；注入温度：３２５℃；検出温度：３２５℃；初期温度：１０分間４０℃；温度プログラム速度：１０．０℃／分；最終温度：４１．５分間３２５℃；内部標準：ｎ−ヘキシルベンゼン。Ｃ_４〜Ｃ_３０オレフィンの収率をＧＣ分析から得た。

「三量化選択率」、「四量化選択率」、「１−ヘキセン選択率」および「１−オクテン選択率」はすべて、ＧＣ分析によって求めた。

主として重質ワックスおよびポリエチレンからなる「固体」の量は、反応器壁および付属物から分離し、秤量した後、ガラスフィルター（Ｐ３）上でトルエンによって洗浄し、真空乾燥することによって求めた。

「全生成物」の量は、ＧＣ分析に由来する主としてオレフィン性の生成物の量と固体の量の和である。

ＮＭＲデータは、Ｖａｒｉａｎ３００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ装置を用いて室温で取得した。

触媒系
本発明の触媒系は、配位子Ａおよび／またはＢおよびクロム源を含む触媒前駆体組成物から調製した。これらの成分について以下で説明する。

クロム源
トリス（アセチルアセトネート）クロムとも呼ばれる、トリス−（２，４−ペンタンジオネート）クロムを、エチレンの同時三量化および四量化反応におけるクロム源として用いた。

配位子Ａ（第１配位子）
以下の方法に従って、（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）配位子を調製する。

窒素雰囲気下で、ｏ−ブロモアニソール（０．５４ｍｏｌ）のペンタン（１５０ｍｌ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム溶液（３３７ｍｌ、０．５４ｍｏｌ）を定常撹拌しながらゆっくりと加える。該混合物を終夜撹拌した後、撹拌を停止し、懸濁液を沈降させる。液体をデカンテーションし、ｏ−アニシルリチウムの固体残渣をペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥する。

ｏ−アニシルリチウム０．２０ｍｏｌをジエチルエーテル（４００ｍｌ）に溶解し、−２０℃まで冷却する。定常撹拌下で、この溶液にフェニルホスフィン酸エチル０．１ｍｏｌをゆっくりと加える。次いで、溶液を２５℃になるまで放置し、次いで、溶液を２時間還流する。次いで、溶液を冷却した後、０．１Ｍ塩酸（１５０ｍｌ）を加える。次いで、生成物をジクロロメタン５０ｍｌで３回抽出する。次いで、合わせた有機層を合わせ、硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。次いで、溶媒を除去することによって油状物を取得し、次いで、過剰のアニソールを真空下で加温（７０℃）することによって除去する。生成した白色固体（（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキサイド）をジエチルエーテルで洗浄することによってアニソールの最後の痕跡を除去した後、クロロホルム／ジエチルエーテルから結晶化させる。

（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキサイド４０ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン（６００ｍｌ）に加え、これにｎ−ブチルリチウム溶液（２５ｍｌ、４０ｍｍｏｌ）を０℃で加える。次いで、形成されたリチウム塩の均一な橙色溶液を室温で１時間撹拌し、次いで、０℃に冷却する。この溶液に１，２−エタンジイルビス−トシレート（２０ｍｍｏｌ）を加える。次いで、溶液の温度を室温まで高める。溶液を加熱し、終夜還流すると、スラリーが形成される。次いで、混合物を冷却し、水（１５０ｍｌ）を加えて反応を停止した。次いで、生成物をジクロロメタン（３×１００ｍｌ）中に抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶液を濃縮することによって１，２−エタンジイル（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキサイド生成物が白色固体として得られる。

１，２−エタンジイル（２−メトキシフェニル）（フェニル）ホスフィンオキサイド生成物の２ｍｍｏｌテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）溶液に、水素化アルミニウム（ＡｌＨ_３．１／３（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ、２０ｍｍｏｌ）を滴下する。次いで、溶液を完全に（一般に終夜）還流した後、メタノール（１０ｍｌ）を加えて反応を停止してから、アルミニウム塩の沈殿をろ過する。次いで、ろ液を濃縮する。メタノールを添加することによって、結晶性の（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）生成物が得られる。

配位子Ｂ（第２配位子）
以下の方法によって、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２配位子を調製した。トリエチルアミン１５ｍｌを、窒素雰囲気下０℃で乾燥ジクロロメタン８０ｍｌに（フェニル）_２ＰＣｌ６．３ｇを溶かした溶液に加えた。生成した混合物に、イソプロピルアミン０．８４４ｇを加え、室温で終夜撹拌した。溶媒を得られた溶液から真空で除去し、乾燥トルエン５０ｍｌを加えた。次いで、混合物をシリカの小さい層でろ過した。トルエンを真空下でろ液から除去し、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２生成物を白色固体として単離した。エタノールから結晶化させることによって、（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２が白色結晶として得られる。

共触媒
以下の実験において使用する共触媒は、約２５％のメチル基をイソブチル基によって置換した変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）；ＡＫＺＯＮＯＢＥＬＣｈｅｍｉｃａｌｓＢ．Ｖ．，Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ，ＴｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから入手可能なＭＭＡＯ−３Ａのへプタン溶液（［Ａｌ］＝６．４２重量％）；ＣｒｏｍｐｔｏｎＧｍｂＨ，Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから供給されているメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（［Ａｌ］＝５．２０重量％）から選択した。

実施例１−５
バッチオートクレーブにおける同時三量化および四量化のための触媒系の調製
ＢｒａｕｎＭＢ２００−Ｇ乾燥箱中で、トリス（アセチルアセトネート）クロム（通常３０μｍｏｌ）および表１に示した配位子成分の量を、乾燥トルエン（通常、４ｇ）を加えたガラス瓶に入れて触媒前駆体溶液を得た。最後に、瓶をセプタムキャップで封じた。このような溶液またはこのような溶液の一部をエチレンの同時三量化および四量化反応において使用した。

１．０リットルのバッチオートクレーブにおけるエチレンの同時三量化および四量化反応
同時三量化および四量化の実験を、加熱／冷却浴（例えば、Ｊｕｌａｂｏ、ＡＴＳ−２型）およびタービン／ガス撹拌器およびバッフル板を備え、ジャケット冷却器を備えた１．０リットル鋼製オートクレーブにおいて行った。

トルエン２５０ｍｌおよびＭＡＯ溶液０．６ｇを導入した後、７０℃で０．４〜０．５ＭＰａの窒素圧下３０分間撹拌することによって反応器を掃引した。オートクレーブ底部の栓を介して反応器内容物を排出した。反応器を約０．４ｋＰａまで真空にし、トルエンまたはヘプタン約２５０ｍｌを装入し、４０℃まで加熱し、エチレンによって１５ｂａｒｇまで加圧した。

撹拌しながら、ＭＡＯ溶液（通常、３．１２ｇ、６ｍｍｏｌのＡｌを取り入れることによってＡｌ／Ｃｒ原子比を２００にする）をトルエンの補助で（注入した全容積は約２５ｍｌ：トルエンで８ｍｌまで希釈したＭＡＯ溶液を注入し、注入器系をトルエン８ｍｌで２回すすいだ）反応器に加え、８００ｒｐｍの撹拌を３０分間継続した。

トルエンを補助とする注入系（注入した全容積は約２５ｍｌ：トルエンで８ｍｌまで希釈した触媒溶液を注入し、注入器系をトルエン８ｍｌで２回すすいだ）を用いて、上記したのと同様に調製したＣｒ触媒系（Ｃｒ取込み量は通常３０μｍｏｌ）を撹拌した反応器内に導入した。反応器の最初の仕込み量は大部分がトルエンの３００ｍｌであった。

触媒系を添加すると、誘導期間約５分後に発熱が起り（一般に約５〜１０℃）、一般に１分以内に最高に達し、温度４０℃、圧力１５ｂａｒｇになった。

エチレンの所望の体積が消費されると、室温まで急速に（約５分で）冷却することによって同時の三量化および四量化を停止した後に、エチレンを換気し、生成混合物をデカンテーションして、オートクレーブ底部の栓を用いて収集瓶内に入れた。混合物を空気に曝露すると、触媒は急速に失活した。

粗生成物に対する内部標準としてｎ−ヘキシルベンゼン（０．５〜３．５ｇ）を添加した後、ガスクロマトグラフィーによってＣ_４〜Ｃ_３０オレフィンの量、ならびにＣ_６、Ｃ_８およびＣ_１０オレフィンの純度を判定した。実験データを表１に報告する。

エチレン圧力３０ｂａｒｇ下の実験の場合、同様な装備をした０．５リットル鋼製オートクレーブを使用し、トルエン１５０ｍｌ、ＭＡＯ溶液およびＣｒ触媒系を仕込んだ（１．０リットルオートクレーブに対する上記の手順と同様に）。Ｃｒ触媒系、ＭＡＯ溶液、溶媒およびエチレン消費量の量を、通常、対応する１．０リットル実験にいて用いた量の半分にすることによって、Ａｌ／Ｃｒ原子比（約２００）および最終のαオレフィン濃度を実際上可能な限り同じに維持した。

実験データを以下の表１に示す。

配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用すると、主として高純度の１−ヘキセンおよび１−オクテンを含む生成混合物が得られることが、表１の結果から明らかである（実施例１〜３）。

配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用して生成したＣ_６画分の１−ヘキセン含有量は、配位子Ｂのみから誘導された触媒を用いて得た１−ヘキセン含有量より大きいことも明らかである（実施例４および５と比較した実施例１〜３）。

配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用すると、副生物（即ち、１−ヘキセン以外のＣ_６、１−オクテン以外のＣ_８、Ｃ_１０、Ｃ_１２〜Ｃ_１４および固体）の量が、配位子Ｂのみから誘導された触媒を用いて得た生成混合物より少ない生成混合物が得られることも明らかである（実施例４および５と比較した実施例１〜３）。

配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用すると、主として高純度の１−ヘキセンおよび１−オクテンを含む生成混合物が得られることが、表１の結果から明らかである（実施例１〜３）。
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用して生成したＣ_６画分の１−ヘキセン含有量は、配位子Ｂのみから誘導された触媒を用いて得た１−ヘキセン含有量より大きいことも明らかである（実施例４および５と比較した実施例１〜３）。
配位子ＡおよびＢの混合物を含む本発明によるＣｒ［ＩＩＩ］触媒系を使用すると、副生物（即ち、１−ヘキセン以外のＣ_６、１−オクテン以外のＣ_８、Ｃ_１０、Ｃ_１２〜Ｃ_１４および固体）の量が、配位子Ｂのみから誘導された触媒を用いて得た生成混合物より少ない生成混合物が得られることも明らかである（実施例４および５と比較した実施例１〜３）。

Claims

ａ）クロム、モリブデンまたはタングステン源と；
ｂ）一般式（Ｉ）を有する第１配位子と
（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ^３）（Ｒ^４）（Ｉ）
［式中、
Ｘは、アルキレン架橋基であり；
Ｒ^１およびＲ^３は、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない芳香族基から選択され；
Ｒ^２およびＲ^４は、独立に、場合により置換された芳香族基から選択され、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する。］；および
ｃ）一般式（ＩＩ）を有する第２配位子と
（Ｒ^１’）（Ｒ^２’）Ｐ−Ｘ’−Ｐ（Ｒ^３’）（Ｒ^４’）（ＩＩ）
［式中、
Ｘ’は、式−Ｎ（Ｒ^５’）−の架橋基であり、Ｒ^５’は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され；および
Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’は、独立に、このＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’の少なくとも１つが極性置換基によって置換されている、ヘテロ芳香族および置換ヘテロ芳香族基を含めた、芳香族および置換芳香族基から選択され、あるいは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’は、独立に、ヘテロ芳香族および置換ヘテロ芳香族基を含めた、芳香族および置換芳香族基から選択され、１つ以上のＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’の上の任意の置換基は非極性である。］
を含む、オレフィンモノマーをオリゴマー化するための触媒前駆体組成物。
成分、ｄ）共触媒をさらに含む、請求項１の触媒前駆体組成物を含んだ、オレフィンモノマーをオリゴマー化するための触媒系。
Ｘが、架橋部中に炭素原子２から６個を含むアルキレン基である、請求項１または２に記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
Ｘが−ＣＨ_２ＣＨ_２−である、請求項１から３のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
Ｒ^１およびＲ^３が、独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない場合により置換されたフェニル基から選択される、請求項１から４のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
Ｒ^２およびＲ^４が、独立に、場合により置換されたフェニル基から選択され、ここで、極性置換基が場合により分枝したＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基である、請求項１から５のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
Ｒ^２およびＲ^４が２−メトキシフェニル基である、請求項１から６のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
Ｒ^５’が、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１５シクロアルキル基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５シクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１５芳香族基、置換Ｃ_１〜Ｃ_１５芳香族基、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルコキシ基および置換Ｃ_１〜Ｃ_１５アルコキシ基から選択される、請求項１から７のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’の少なくとも１つが、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｃ_３〜Ｃ_２０アルコキシ、フェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルホニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、メトメトキシ、ヒドロキシル、アミノ、ホスフィノ、アルシノ、スチビノ、スルファート、ニトロなどから選択される極性置換基によって置換されている、請求項１から８のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’およびＲ^４’が、ヘテロ芳香族基を含めた非置換芳香族基である、請求項１から８のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
共触媒、成分（ｄ）が、メチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンから選択される、請求項２から１０のいずれかに記載の触媒系。
クロム、モリブデンまたはタングステン源、（ａ）が、クロム源である、請求項１から１１のいずれかに記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
クロム源が、トリス（２，４−ペンタンジオネート）クロム、Ｃｒ（ａｃａｃ）_３である、請求項１２に記載の触媒前駆体組成物または触媒系。
三量化および四量化反応条件下で少なくとも１種のオレフィンモノマーを請求項２から１３のいずれか一項に記載の触媒系と接触させるステップを含む、オレフィンモノマーを三量化および四量化するための方法。
オレフィンモノマーを三量化および四量化するための請求項２から１３のいずれか一項に記載の触媒系の使用。