JP5027000B2 - 硝化処理方法および硝化処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、アンモニア性窒素を含む原水を生物処理によって硝化する硝化処理方法および硝化処理装置に関する。

従来、ＩＣ（集積回路）などの半導体の製造工程などでは、フッ酸、アンモニア、硝酸などが使用されている。このため、その廃液として、フッ素（フッ酸）、窒素（アンモニア、硝酸）を含む排水が排出される。例えば、エッチング処理などの工程においてこれらの化学物質を含む薬品が用いられ、半導体基板を超純水などで洗浄した際の洗浄廃液としてこれらの化学物質を含む排水が排出される。また、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）製造工程も基本的に半導体製造工程と同様の工程を有しており、同様の排水が排出される。さらに、石炭火力発電所、ガラス表面加工工場などにおいても、窒素を含む排水が排出される。さらには、一般的な生活排水にも窒素（アンモニア、硝酸）が含まれていることがある。

排水からの窒素除去法としては、一般的に生物学的硝化脱窒処理方法が採用される。この生物学的硝化脱窒処理方法は、まず排水を硝化処理して排水中のアンモニア性窒素を亜硝酸性窒素または硝酸性窒素とし、その後メタノールなどの水素供与体を添加して無酸素状態とし、通性嫌気性細菌である脱窒菌の無酸素状態における硝酸呼吸を利用して窒素を除去するものである。ここで、好気性独立栄養性細菌の作用により排水中のアンモニア性窒素を亜硝酸性窒素または硝酸性窒素へと変換する生物処理方法においては、その変換に伴って硝化細菌の増殖に必要な炭素源として水中の溶存無機炭素を消費する。このとき、必要な無機炭素と処理すべきアンモニア性窒素との重量比は、アンモニア酸化細菌によるアンモニア性窒素から亜硝酸性窒素への酸化においては、０．０８１ｇ−Ｃ／ｇ−Ｎであり、アンモニア性窒素から亜硝酸性窒素を経て、亜硝酸化細菌により硝酸性窒素まで酸化した場合は、０．０８８ｇ−Ｃ／ｇ−Ｎに相当する無機炭素源が必要となる。

一般に、活性汚泥法のような低負荷の硝化処理（例えば０．１〜０．５ｋｇ−Ｎ／ｍ^３／ｄａｙ）の場合は、空気からの酸素供給のための曝気に伴い、空気中の二酸化炭素が排水へ溶け込むことで上記の無機炭素量を確保することが可能である。しかし、生物固定担体を処理系内に投入して、その細菌を処理系内に留める生物膜法（例えば、固定床方式や流動床方式）や、微生物を自己造粒させて生物処理槽内に高濃度に維持するグラニュール法では、高負荷の硝化処理（例えば０．５〜４．０ｋｇ−Ｎ／ｍ^３／ｄａｙ）が行われるために、硝化細菌の増殖に必要な無機炭素が不足しがちとなる。そのため、無機炭素を補充する必要がある。

無機炭素を補充する方法としては、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩や炭酸水素ナトリウムなどの重炭酸塩を添加する方法、硝化槽へｐＨの維持のために添加する水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤に、脱窒や有機物を生物学的に除去した時に発生する二酸化炭素を多く含んだガス、または空気や二酸化炭素ガスそのものを通気して、アルカリ剤中に無機炭素を多量に溶解させて添加する方法などが提案されている（例えば、特許文献１〜４）。

特開２００６−３２０８４４号公報 特開平５−１３８１９３号公報 特開平８−８０４９７号公報 特開昭５５−１０２４９８号公報

硝化槽へ無機炭素を炭酸ナトリウムなどの炭酸塩や炭酸水素ナトリウムなどの重炭酸塩により供給しようとする場合、それらは水に比較的難溶のために、固体で保管して使用の直前に５重量％以下程度の希薄液へ調整する必要があった。さらに炭酸ナトリウムなどの炭酸塩や炭酸水素ナトリウムなどの重炭酸塩は吸湿性があり、これらを固体で保管するためには屋内に装置を設置した上で防湿を十分考慮しなくてはならず、結果として添加設備が高価で煩雑となる問題があった。

一方、特許文献１〜４のように、脱窒や有機物を生物学的に除去した時に発生する二酸化炭素を多く含んだガスを水酸化ナトリウムのようなアルカリ剤に通気する場合、ガスを回収再利用するにはガスの回収方法が煩雑である。また、そのようなガスや空気、二酸化炭素ガスをアルカリ剤に通気する場合、ブロワを設置した上でアルカリ剤の飛散防止を考慮しなくてはならない。さらに、硝化槽へｐＨの調整のために添加するアルカリ剤の量が何らかの要因で変化した場合、供給する無機炭素量も変化してしまうために、無機炭素を安定的に定量供給することが困難であるという問題がある。

本発明は、原水中のアンモニア性窒素の硝化処理に必要な無機炭素を安価で簡便に供給することができる硝化処理方法および硝化処理装置である。

本発明は、原水中のアンモニア性窒素を、硝化槽を用いてグラニュール法で硝化菌により生物学的に亜硝酸性窒素または硝酸性窒素へ硝化する硝化処理方法であって、前記硝化槽へ無機炭素として二酸化炭素ガスを気体状態で供給し、前記硝化槽へ流入する１日あたり単位槽体積あたりの前記アンモニア性窒素の前記亜硝酸性窒素または前記硝酸性窒素への転換負荷が、０．５ｋｇ−Ｎ／ｍ ³ ／ｄａｙ以上である硝化処理方法である。

また、前記硝化処理方法において、前記硝化槽への空気供給ラインに前記二酸化炭素ガスを供給することが好ましい。

また、本発明は、原水中のアンモニア性窒素を、グラニュール法で硝化菌により生物学的に亜硝酸性窒素または硝酸性窒素へ硝化するための硝化槽と、前記硝化槽へ二酸化炭素ガスを気体状態で供給する二酸化炭素供給手段と、を備え、前記硝化槽へ流入する１日あたり単位槽体積あたりの前記アンモニア性窒素の前記亜硝酸性窒素または前記硝酸性窒素への転換負荷を、０．５ｋｇ−Ｎ／ｍ ³ ／ｄａｙ以上とする硝化処理装置である。

また、前記硝化処理装置において、前記二酸化炭素供給手段は、前記硝化槽への空気供給ラインに前記二酸化炭素ガスを供給するものであることが好ましい。

本発明では、硝化槽に二酸化炭素ガスを気体状態で供給することにより、原水中のアンモニア性窒素の硝化処理に必要な無機炭素を安価で簡便に供給することができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係る硝化処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。硝化処理装置１は、硝化槽１０と、固液分離手段である沈殿槽１２と、空気供給手段であるブロワ１４と、二酸化炭素供給手段である二酸化炭素供給装置１６と、を備える。

図１の硝化処理装置１において、硝化槽１０の入口には原水供給配管１８が接続され、出口には硝化処理液排出配管２４が接続されている。沈殿槽１２の入口には硝化処理液排出配管２４が接続され、出口には処理水排出配管２６が接続されている。硝化槽１０の下部にはブロワ１４からの空気供給配管２０が接続され、空気供給配管２０の途中には二酸化炭素供給装置１６からの二酸化炭素供給配管２２が接続されている。沈殿槽１２の下部と原水供給配管１８の途中とは返送汚泥配管２８により接続されている。

本実施形態に係る硝化処理方法および硝化処理装置１の動作について説明する。

まず、アンモニア性窒素を含有する原水（被処理水）は、原水供給配管１８を通して硝化槽１０に送液される。一方、空気供給配管２０において、二酸化炭素供給装置１６からの二酸化炭素ガスが、二酸化炭素供給配管２２を通してブロワ１４からの空気に混合される。硝化槽１０には、この二酸化炭素含有空気が、空気供給配管２０を通して下部から供給される。また、硝化槽１０には、独立栄養性細菌であるアンモニア酸化細菌および亜硝酸酸化細菌が存在する。硝化槽１０において、原水に含まれるアンモニア性窒素が、アンモニア酸化細菌により亜硝酸性窒素に酸化され、さらにこの亜硝酸性窒素が、亜硝酸酸化細菌により硝酸性窒素に酸化される（硝化工程）。硝化処理された硝化処理液は、硝化処理液排出配管２４を通して沈殿槽１２へ送液され、ここで固液分離が行われる。固液分離された処理水は、処理水排出配管２６を通して沈殿槽１２から排出される。固液分離された汚泥は、沈殿槽１２から排出される。また、固液分離された汚泥の少なくとも一部は返送汚泥として、返送汚泥配管２８を通して原水供給配管１８へ返送してもよい（返送工程）。

その後、図示しない脱窒装置において、処理水に残った亜硝酸性窒素および硝酸性窒素は、従属栄養性細菌である脱窒菌により、メタノールなどの有機物を電子供与体として利用して窒素ガスにまで分解される（脱窒工程）。

原水がフッ素を含む場合は、脱窒反応後にフッ素処理装置において脱窒処理水にカルシウム化合物などを添加してフッ素を処理し（フッ素処理工程）、処理水を得てもよい。

本実施形態に係る硝化処理方法は、硝化槽１０に二酸化炭素ガスを気体状態で供給することにより、硝化に必要な無機炭素を安価で簡便に供給する方法である。一般的に二酸化炭素ガスは液状で容器に充填されているため、保管している状態で高い圧力を持っており、ブロワなどを使用しなくとも、供給ラインを設置するのみで容易に供給が可能である。また、供給設備は簡便で屋外にも設置でき、比較的安価である。さらに、フローメータおよびフローコントローラなどを設置することで、定量性を保ちながら安定的に無機炭素を供給することができる。

本実施形態において対象となる硝化処理は、硝化槽１０へ流入する１日あたり単位槽体積あたりのアンモニア性窒素の亜硝酸性窒素または硝酸性窒素への転換負荷が、０．５ｋｇ−Ｎ／ｍ^３／ｄａｙ以上であることが好ましい。この転換負荷が０．５ｋｇ−Ｎ／ｍ^３／ｄａｙ未満の場合は、ブロワ１４からの空気に含まれる二酸化炭素の供給で無機炭素は十分に供給される場合が多い。また、硝化槽１０へ流入する１日あたり単位槽体積あたりのアンモニア性窒素の亜硝酸性窒素または硝酸性窒素への硝酸性窒素転換速度は、０．５ｋｇ−Ｎ／ｍ^３／ｄａｙ以上であることが好ましい。

本実施形態において、０．５ｋｇ−Ｎ／ｍ^３／ｄａｙ以上の高い転換負荷により処理する硝化処理方法としては、例えば、スポンジ状などの生物固定担体を硝化槽１０へ投入して、その細菌を処理系内に留める生物膜法（例えば、固定床方式や流動床方式）や、微生物を自己造粒させて硝化槽１０内に高濃度に維持するグラニュール法などが好適に適用される。したがって、これらの方法を用いる場合に、硝化槽に二酸化炭素ガスを気体状態で供給すると、より効果が発揮される。

また、硝化槽１０の液のｐＨは、７．０〜８．５の範囲であることが好ましい。本実施形態に係る方法は、二酸化炭素ガスが硝化槽１０において原水へ溶解することで効果がより発揮されるので、ｐＨ７．０未満であると、理論的な二酸化炭素ガスの水への溶解度が著しく低下し、溶解効率が低下してしまう場合がある。一方、ｐＨが上昇すると二酸化炭素ガスの水への溶解度は上昇するが、ｐＨ８．５を超えると、流入する溶存アンモニア性窒素における遊離アンモニアの割合が増大してしまうため、硝化処理に悪影響を与える場合がある。

硝化槽１０における液のｐＨは、ｐＨ調整手段によりアルカリなどのｐＨ調整剤を添加して、調整することができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などが挙げられる。

ブロワ１４などによる曝気空気由来以外の方法で供給される必要二酸化炭素ガス量は、二酸化炭素ガスの供給方法、硝化槽１０内のｐＨなどの溶解効率に起因する因子の条件によっても異なるが、二酸化炭素中の炭素で換算して、必要とされる無機炭素量の好ましくは１．１倍〜４．０倍の範囲、より好ましくは１．６倍〜４．０倍の範囲であることが好ましい。この必要二酸化炭素ガス量が１．１倍未満の場合は無機炭素量が足りなくなる場合があり、４．０倍を超えるとコストが増大する場合がある。また、この必要二酸化炭素ガス量が１．１倍〜１．６倍未満の場合、二酸化炭素ガスの溶解効率および微生物の利用効率の観点から十分な効果が得られない場合がある。

曝気空気中の二酸化炭素濃度としては、高濃度であればあるほど水への溶解度が向上するために好ましいが、２０００ｐｐｍＶ〜８０００ｐｐｍＶ（空気１Ｎｍ^３あたりの二酸化炭素の百万分の一体積分率）の範囲がより好ましい。曝気空気中の二酸化炭素濃度が２００００ｐｐｍＶを超えると、安全上の注意が必要となる場合がある。

曝気空気あるいは硝化槽１０への二酸化炭素ガス供給量および濃度の制御には、市販のフローメータおよびフローコントローラなどにより簡便に設定することができる。また、曝気時に微細な気泡を生成できるディフューザを用いることでも二酸化炭素ガスの水への溶解効率が向上する。これらのような改善を行った場合、前述の、曝気空気由来以外の方法で供給される必要二酸化炭素ガス量が１．１倍〜１．６倍未満の範囲においても十分な効果が得られる。

硝化槽１０に二酸化炭素ガスを気体状態で供給する供給方法としては特に制限はないが、図１のように、二酸化炭素ガスを空気と混合して硝化槽１０に供給する方法、例えばブロワ１４による曝気の空気吸引口から硝化槽１０への空気供給配管２０を含む空気供給ラインにおける任意の場所へ直接ライン注入する方法が挙げられる。また、ブロワ１４に空気吸引ラインを設け、空気吸引ラインにおける任意の場所へ直接ライン注入してもよい。さらに、二酸化炭素ガスを酸素ガス、窒素ガスと混合して硝化槽１０に供給してもよい。この他に、図２のように、二酸化炭素供給装置１６から直接硝化槽１０へ供給する方法などが挙げられる。図２において、硝化槽１０の下部には二酸化炭素供給装置１６からの二酸化炭素供給配管２２が接続されている。これらいずれの方法でもよいが、装置の簡便さおよび硝化槽１０内の撹拌などを考慮すると、ブロワ１４の空気供給ラインへのライン注入が好ましい。

二酸化炭素供給手段としては、二酸化炭素供給装置１６の他に、液化炭酸ガス供給ラインなどを利用してもよい。

以上のように、硝化槽１０に二酸化炭素ガスを気体状態で供給することによって、硝化に必要な無機炭素を安価で簡便に供給することができる。

脱窒工程では、前述の方法の代わりに、独立栄養性脱窒微生物（ＡＮＡＭＭＯＸ微生物）を用いて処理を行ってもよい。

この場合、図１において、アンモニア性窒素を含有する原水（被処理水）は、原水供給配管１８を通して硝化槽１０に送液される。一方、硝化槽１０には、二酸化炭素含有空気が、空気供給配管２０を通して下部から供給される。また、硝化槽１０には、独立栄養性細菌であるアンモニア酸化細菌が存在し、硝化槽１０において、原水に含まれるアンモニア性窒素の一部が、アンモニア酸化細菌により亜硝酸性窒素に酸化される（亜硝酸化工程）。亜硝酸化処理された硝化処理液は、硝化処理液排出配管２４を通して沈殿槽１２へ送液され、固液分離が行われる。固液分離された処理水は、処理水排出配管２６を通して沈殿槽１２から排出される。次に、図示しない脱窒装置において、硝化処理液に残ったアンモニア性窒素を電子供与体とし、亜硝酸化工程において亜硝酸化された亜硝酸性窒素を電子受容体として、炭素源として無機炭素を消費しながらＡＮＡＭＭＯＸ微生物により脱窒反応が行われる（脱窒工程）。

このＡＮＡＭＭＯＸ微生物により脱窒処理する方法は、有機物の添加が不要であるため、従属栄養性の脱窒菌を利用する方法と比べて、コストを低減することができる。また、独立栄養性の微生物は収率が低く、汚泥の発生量が従属栄養性微生物と比較すると著しく少ないので、余剰汚泥の発生量を抑えることができる。さらに、従来の硝化脱窒法で観察されるＮ_２Ｏの発生がほとんどなく、環境に対する負荷を低減できるといった特長もある。

ＡＮＡＭＭＯＸ微生物を用いた処理においては、例えば、硝化槽１０に生物固定担体としてスポンジ状などの生物固定担体を投入し、３〜５ｋｇ−Ｎ／ｍ^３／ｄａｙの転換負荷で原水の硝化処理を行うことにより、原水中のアンモニア性窒素の約６割程度を亜硝酸性窒素に酸化する部分亜硝酸型硝化を行うことができる。

この場合の硝化処理条件としては、好ましくは、アンモニア酸化細菌の活性を高く維持し、かつ亜硝酸酸化細菌の活性が低くなるように、例えば、硝化槽１０のｐＨは好ましくは５〜９の範囲、より好ましくは７〜８の範囲、ＤＯ濃度は好ましくは０〜６ｍｇ−Ｎ／Ｌの範囲、温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲、より好ましくは２０〜３５℃の範囲になるように制御すればよい。このとき、本実施形態に係る硝化処理装置および硝化処理方法を適用すると、無機炭素源を容易に供給できるばかりでなく、硝化後の処理水中の無機炭素濃度が高くなるので、後段のＡＮＡＭＭＯＸ微生物による脱窒工程に無機炭素を多く供給することができ、処理工程全体に好ましい効果をもたらす。

本実施形態に係る硝化処理装置および硝化処理方法は、ＩＣなどの半導体の製造工程から排出される排水、例えば、エッチング処理などの工程において、半導体基板を超純水などで洗浄した際の洗浄廃液として排出される排水、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）製造工程から排出される排水などの電子産業排水、石炭火力発電所、ガラス表面加工工場から排出される排水、さらには、一般的な生活排水などの、窒素（アンモニア、硝酸）を含む排水、フッ素（フッ酸）および窒素（アンモニア、硝酸）を含む排水に適用することができる。

また、本実施形態において処理対象となる原水に含まれるアンモニア性窒素は、例えば、アンモニア、アンモニウム系化合物、アミン系化合物、例えばＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、その他アミノ酸などの有機性窒素化合物に起因するものである。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜３）
図１に示した硝化処理装置を用いた。５００Ｌの硝化槽１０に、硝化グラニュール５０００ｍｇ／Ｌを充填し、空気により０．１０８Ｎｍ^３／ｍｉｎで曝気して、硝化槽１０内のＤＯ（溶存酸素）を２．０ｍｇ／Ｌ以上に保ちながら、工業用水にリン５ｍｇ−Ｐ／Ｌおよびアンモニア性窒素５００ｍｇ−Ｎ／Ｌとなるように調整した模擬排水を原水として、流入窒素転換負荷が１．６ｋｇ／ｍ^３／ｄａｙとなるように連続通水した。この時、無機炭素供給として二酸化炭素ガスをブロワ１４の空気ラインに注入し（曝気空気中の二酸化炭素濃度は、実施例１：２９００ｐｐｍＶ、実施例２：３８００ｐｐｍＶ、実施例３：５５００ｐｐｍＶ）、試験を行った。硝化槽１０内の液のｐＨは水酸化ナトリウム水溶液により、７．２±０．２に調整した。なお、水温は２０℃で一定になるようにヒータで加熱制御した。

各実験系における無機炭素供給条件および硝酸性窒素転換速度を表１に示す。なお、表１中の「必要量に対する添加による供給量」とは、理論的に必要な無機炭素供給量に対する、二酸化炭素や炭酸ナトリウムからの無機炭素供給量の割合である。「必要量に対する全供給量」とは、前記供給量に曝気空気由来の無機炭素量を加算した場合の割合である。「硝酸性窒素転換速度」は、１日あたり１ｍ^３あたりのアンモニア性窒素から転換した硝酸性窒素の量として計算した。「処理水中アンモニア性窒素濃度」は、ＪＩＳ Ｋ０１０１（１９９８） ３６．２に準拠する方法で測定した。

（比較例１）
図３に示す硝化処理装置を用いて、無機炭素として２．５％炭酸ナトリウム溶液を供給した場合について、実施例１〜３と同様にして試験を行った。図３に示す硝化処理装置において、炭酸ナトリウム供給装置３０からの炭酸ナトリウム供給配管３２が原水供給配管１８に接続されている。結果を表１に示す。

（比較例２）
無機炭素を添加しない場合について、実施例１〜３と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。

実施例３と比較例１より、無機炭素源として二酸化炭素ガスを気体状態で供給することにより、炭酸ナトリウムを代用できることがわかる。実施例２より、曝気空気由来以外の方法で供給される二酸化炭素ガスの供給量が必要量に対して１．１倍〜１．６倍未満程度の範囲では、効果があるものの、二酸化炭素ガスの溶解効率の観点から、必要な無機炭素の量を硝化細菌へ供給しきれていないために硝酸性窒素転換速度が１．６ｋｇ−Ｎ／ｍ^３／ｄａｙを下回り、アンモニア性窒素が残存していることがわかる。また、実施例１より、曝気空気由来以外の方法で供給される二酸化炭素ガスの供給量が必要量に対して１．１倍未満では、効果があるものの、アンモニア性窒素がさらに残存していることがわかる。
一方、比較例１では、アンモニア性窒素の処理効果は見られるものの、供給設備にかかるコストが大幅に上昇する。比較例２では、無機炭素を供給しないため、アンモニア性窒素が残存していることがわかる。また、比較例２では、処理時間が長くなると、さらにアンモニア性窒素が残存する傾向が見られた。

本発明の実施形態に係る硝化処理装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る硝化処理装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の比較例１で用いた硝化処理装置を示す概略構成図である。

符号の説明

１，３ 硝化処理装置、１０ 硝化槽、１２ 沈殿槽、１４ ブロワ、１６ 二酸化炭素供給装置、１８ 原水供給配管、２０ 空気供給配管、２２ 二酸化炭素供給配管、２４ 硝化処理液排出配管、２６ 処理水排出配管、２８ 返送汚泥配管、３０ 炭酸ナトリウム供給装置、３２ 炭酸ナトリウム供給配管。

Claims (4)

1. 原水中のアンモニア性窒素を、硝化槽を用いてグラニュール法で硝化菌により生物学的に亜硝酸性窒素または硝酸性窒素へ硝化する硝化処理方法であって、
   前記硝化槽へ無機炭素として二酸化炭素ガスを気体状態で供給し、
   前記硝化槽へ流入する１日あたり単位槽体積あたりの前記アンモニア性窒素の前記亜硝酸性窒素または前記硝酸性窒素への転換負荷が、０．５ｋｇ−Ｎ／ｍ ³ ／ｄａｙ以上であることを特徴とする硝化処理方法。
2. 請求項１に記載の硝化処理方法であって、
   前記硝化槽への空気供給ラインに前記二酸化炭素ガスを供給することを特徴とする硝化処理方法。
3. 原水中のアンモニア性窒素を、グラニュール法で硝化菌により生物学的に亜硝酸性窒素または硝酸性窒素へ硝化するための硝化槽と、
   前記硝化槽へ二酸化炭素ガスを気体状態で供給する二酸化炭素供給手段と、
   を備え、
   前記硝化槽へ流入する１日あたり単位槽体積あたりの前記アンモニア性窒素の前記亜硝酸性窒素または前記硝酸性窒素への転換負荷を、０．５ｋｇ−Ｎ／ｍ ³ ／ｄａｙ以上とすることを特徴とする硝化処理装置。
4. 請求項３に記載の硝化処理装置であって、
   前記二酸化炭素供給手段は、前記硝化槽への空気供給ラインに前記二酸化炭素ガスを供給するものであることを特徴とする硝化処理装置。

Images