JP5027054B2

JP5027054B2 - Ｙ系酸化物超電導線材

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Publication number: JP5027054B2
Application number: JP2008142814A
Authority: JP
Inventors: 保夫高橋; 勉小泉; 裕治青木; 敦兼子; 隆代長谷川
Original assignee: International Superconductivity Technology Center; SWCC Showa Cable Systems Co Ltd
Current assignee: International Superconductivity Technology Center; SWCC Corp
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: JP2009289666A

Description

本発明は、超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器等に有用な酸化物超電導線材に係り、特に超電導応用機器の中でも超電導マグネット等の磁場下で使用する機器に利用可能なＭＯＤ（Metal Organic Deposition Processes：金属有機酸塩堆積法）に適したＹ系超電導線材の改良に関する。

酸化物超電導体は、従来のＮｂ_３ＳｎやＮｂ_３Ａｌ等の金属系超電導体と比較して臨界温度（Ｔｃ）が高く、送電ケーブル、変圧器、モーター、電力貯蔵システム等の超電導応用機器を液体窒素温度で運用できることから、その線材化の研究が精力的に行われている。

酸化物超電導体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ高い臨界電流（Ｉｃ）値を有する長尺の線材を製造する必要があり、一方、長尺線材を得るためには、強度及び可撓性の観点から金属基体上に酸化物超電導体を形成する必要がある。また、従来の金属系超電導体と同等に実用レベルで使用可能とするためには、５００A／cm（７７Ｋ、自己磁界中）程度のＩｃ値が必要である。

酸化物超電導体のうち、ＲｅＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｚ（ここで、ｚ＝６．２〜７であり、Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ又はＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す。以下、ＲｅＢＣＯと称する。）酸化物超電導体は、高磁場領域における通電電流の減衰が小さく、磁場特性に優れていることから、次世代の超電導材料としてその線材化が期待されている。

このＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の結晶系は斜方晶であり、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸の３辺の長さが異なり、単位胞の３つの角度も微妙に異なるために双晶を形成し易くＢｉ系超電導体に比べてその線材化が困難であるという問題がある。また、ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体は、その結晶方位により超電導特性が変化することから、Ｊｃを向上させるためには、その面内配向性を向上させることが必要であり、この面内配向性は下地となる中間層や配向金属基板の配向性及び表面平滑性に著しく影響を受ける。ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の面内配向性を向上させるためには、酸化物超電導体をテープ状の基板上に形成する必要があり、このため、面内配向性の高い基板上に酸化物超電導体をエピタキシャル成長させる成膜プロセスが採用されている。

この場合、Ｊｃを向上させるためには、酸化物超電導体のｃ軸を基板の板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ軸）を基板面に平行に面内配向させて、超電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要があり、このため、面内配向性の高い金属基板上に面内配向度と方位を向上させた中間層を１層又は複数層形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させることが行われており、更に、超電導層の表面保護と電気的接触の向上及び過通電時の保護回路としての役割を担う銀等の安定化層を積層した構造が採用されている。

現在、ＲｅＢＣＯ酸化物超電導線材は種々の方法プロセスで製造されており、この内最も高い臨界電流特性を示す方法はＩＢＡＤ法によるもので、このＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法は、非磁性で高強度のハステロイ（登録商標）Ｃ２７６等のテープ状Ｎｉ系多結晶基板上に、ＹＳＺやＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７をレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）により堆積するもので、基板面の法線に対して一定の角度方向からイオンビームを照射しつつ蒸着することにより、多結晶基板上に結晶粒径が微細で緻密に配向した中間層を形成することが可能となり、この高配向性の中間層の形成により、超電導層を構成する元素との反応を抑制することができる。（例えば、特許文献１及び２参照。）。

この中間層の上にＣｅＯ_２中間層をＰＬＤ法で形成し、更にＰＬＤ法又はＣＶＤ法により超電導層を形成し、安定化層をその上に積層する。上記のＩＢＡＤ法は、基板表面に飛来する元素をアシストイオンで散乱しながら蒸着を行うために製造速度が小さい上、全ての層を気相法により形成するためコストが上昇するという難点がある。

上記の難点を解消する方法としてＭＯＤ法が知られており、このＭＯＤ法は、金属有機酸塩（又は有機金属化合物）を熱分解させるもので、超電導体を構成する金属成分を含む有機化合物が均一に溶解した溶液を基板上に塗布した後、熱分解及び結晶化熱処理を施すことにより基板上に薄膜を形成する方法であり、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能である上、高いＪｃが得られることから、長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。

ＭＯＤ法においては、出発原料である金属有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には８００℃以上の高温熱処理を必要とする。更に、厚膜化を行った際、結晶成長のための核生成が基板界面以外の部分からも生じるため結晶成長速度を制御することが難しく、結果として、面内配向性に優れた、即ち、高いＪｃを有する超電導膜を得ることが難しいという問題がある。

ＭＯＤ法における上記の問題を解決するために、炭酸塩を経由せずにＲｅＢＣＯ超電導体を形成する方法として、フッ素を含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中の水蒸気分圧の制御下で熱処理を行い、フッ化物の分解を経由して超電導体を得る方法が近年精力的に行われている。

このＴＦＡ塩を出発原料とするＴＦＡ―ＭＯＤ法では、塗布膜の仮焼後に得られるフッ素を含むアモルファス前駆体と水蒸気との反応により、ＨＦガスを発生しつつ超電導膜が成長する界面にＨＦに起因する液相を形成することにより基板界面から超電導体がエピタキシャル成長する。この場合、熱処理中の水蒸気分圧によりフッ化物の分解速度を制御できることから超電導体の結晶成長速度が制御でき、その結果、優れた面内配向性を有する超電導膜が製造できる。また、同法では比較的低温で基板上面から中間層を介してＲｅＢＣＯ超電導体をエピタキシャル成長させることができる。

従来、厚膜化と高速仮焼プロセスを可能とするために、出発原料としてＹ及びＢａのＴＦＡ塩を、またＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比で有機溶媒中に混合した溶液を用いることで仮焼プロセスにおけるＨＦガスの大量発生を抑制している。

以上のＭＯＤ法で製造されるＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｚ（以下、ＹＢＣＯと称する。）超電導線材は、比較的に焼成温度が低く、焼成時に配向中間層としてよく知られたＣｅＯ_２との反応によるＢａＣｅＯ_３の発生が抑えられるため、ＴＦＡ―ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導線材の検討が行われており、また、仮焼熱処理と超電導体生成の熱処理との間に超電導体生成の熱処理温度より低い温度で中間熱処理を施すことにより結晶化温度に至る前に仮焼での残存有機分あるいは剰余フッ化物を排出してクラック発生の防止に有効であることも知られている（例えば、特許文献３参照。）。

特開平４−３２９８６７号特開平４−３３１７９５号特開２００７−１６５１５３号

しかしながら、上記のＴＦＡ―ＭＯＤ法により製造したテープ状ＹＢＣＯ超電導線材は、溶液の組成を制御することにより、超電導体の粒界特性及び結晶性が改善され、自己磁場Ｊｃ、即ち、７７Ｋ、０Ｔ（テスラ）におけるＪｃが向上することが確認されているが、磁場の印加により急激にＩｃが低下し、かつ、磁場印加に対する角度依存性が大きく、例えば、７７Ｋ、１ＴにおいてＪｃ_，ｍｉｎ／Ｊｃ_，ｍａｘ＜０．５と異方性を示すため、印加磁場下で使用する機器に利用するためには、超電導体内に磁束ピンニング点を導入する必要がある。即ち、超電導線材によりソレノイドコイルを形成した場合に、コイルの両端部において基板面（超電導面）に対して、Ｊｃが低下する角度で磁場が加わるため、コイルの設計はＪｃ_，ｍｉｎの値によって律速されることになる。このことは、高磁場下で使用される超電導変圧器やＳＭＥＳ等への電力機器への応用に対して大きな問題となる。

一方、Ｙに換えてＧｄ又はＳｍを用いたＧｄＢＣＯ及びＳｍＢＣＯ超電導線材は、ＹＢＣＯより磁場中でのＪｃが比較的に大きいが、ＹＢＣＯ超電導体に比べて超電導層形成時の反応温度が高く、ＣｅＯ_２との反応が非常に大きくなり、ＲｅＢＣＯとＣｅＯ_２との反応によりＢａＣｅＯ_３層を非常に厚く形成してしまうという難点がある。

本発明は、以上の問題を解決するためになされたもので、２軸配向性を有する中間層上に形成された粒界特性及び結晶性に優れた超電導体内に均一で微細なナノサイズの磁束ピンニング点を導入することにより、高磁場における磁場印加角度依存性に優れたＹ系酸化物超電導線材を提供することをその目的とする。

上記の問題を解決するために、本発明のＹ系酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、前記酸化物超電導層を前記中間層上に形成した第１の超電導層及びこの第１の超電導層上に形成した第２の超電導層により形成し、前記第１の超電導層をＹＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ（ｙ≦２、ｚ＝６．２〜７、以下同じ。）超電導体により形成するとともに、前記第２の超電導層をＹＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ超電導体に０．０１〜０．２モル％のＣｅを添加したＹ（Ｃｅ） _ｘＢａ _ｙＣｕ _３Ｏ _ｚ超電導体により形成し、前記第２の超電導層中にＣｅを含む磁束ピンニング点を分散させるようにしたものである。

また、本発明の他のＹ系酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、ＹＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ（ｙ≦２、ｚ＝６．２〜７、以下同じ。）超電導体からなる第１の超電導層及びこの第１の超電導層上にＹＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ超電導体に０．０１〜０．２モル％のＣｅを添加したＹ（Ｃｅ） _ｘＢａ _ｙＣｕ _３Ｏ _ｚ超電導体からなる第２の超電導層を形成した積層体の複数層を順次前記中間層上に積層して前記酸化物超電導層を形成し、前記複数の第２の超電導層中にＣｅを含む磁束ピンニング点を分散させるようにしたものである。

以上の第１の超電導層及びこの第１の超電導層上に形成した第２の超電導層は、ＭＯＤ法、特にＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成することが好ましく、多層コーティング後に一括焼成され、第１の超電導層は中間層界面から成長する超電導層の２軸配向性を制御を可能とするために０．０２〜０．２μｍの厚さに成膜することが好ましく、第２の超電導層は０．５μｍ以上の厚さに形成される。

また、Ｃｅを含む磁束ピンニング点は、超電導体生成の熱処理時に第２の超電導層中のＢａとこの膜中に添加された０．０１〜０．２モル％のＣｅとの反応により形成される。これらの反応により生成するＢａＣｅＯ _３不純物粒子は第２の超電導層中に微細に分散し、中間層界面から超電導層上部に向けて優先的に成長する２軸配向した超電導層中に不純物粒子とこの粒子近傍（特に不純物粒子の超電導層上部側）に形成される無配向領域が磁束ピンニング点となる。

第２の超電導層中に添加されるＣｅの添加量は、０．０１〜０．２モル％の範囲内であることが好ましい。添加量が０．０１モル％未満の場合には磁束ピンニング効果が得られないため、磁場中でのＪｃが向上せず、一方、０．２モル％を超えると不純物粒子が増大し無配向領域が拡大してＪｃが大きく低下する結果を招く。

第１の超電導層及び第２の超電導層中のＢａのモル比は２以下とされるが、特に、１．３＜ｙ＜１．８の範囲内であることが好ましい。この理由は、超電導層の厚膜化に伴うＪｃの低下や予想される値よりも低いＩｃが、クラックの発生以外に結晶粒界の電気的結合性の低下に起因することの知見に基づくものであり、本出願人は、このようなクラックの発生及び結晶粒界の電気的結合性の低下の原因を除去又は抑制することにより、高いＪｃ及びＩｃを有する厚膜のテープ状Ｒｅ系超電導体を製造する方法を先に出願している（特願２００６−２２６４２１）。このときの知見によれば、Ｂａのモル比をその標準モル比より小さくすることによりＢａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａべ一スの不純物の析出が抑えられる結果、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上して通電電流によって定義されるＪｃが向上する。また、Ｂａのモル比を低減することにより、磁束ピンニング点であるＹ_２Ｃｕ_２Ｏ_５やＣｕＯが生成されて磁界特性が改善され、超電導層をＭＯＤ法により形成することにより、高速で均一な厚膜を有する超電導特性に優れたテープ状Ｒｅ系超電導体を容易に製造可能とするものである。

以上の発明において、中間層は、例えば、無配向の金属基板上に上記のＩＢＡＤ法やＩＳＤ法により形成された２軸配向したＲＥ_１―Ｚｒ―Ｏ（ＲＥ_１＝Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹから選択された１種又は２種以上の元素を示す。以下同じ。）系酸化物又はＭｇＯからなる配向制御層及びこの配向制御層の上に、例えば、ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＲＦスパッタ法又はＣＶＤ法により形成されたＣｅＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＬａＭｎＯ_３又はＣｅ―ＲＥ_２―Ｏ（ＲＥ_２＝Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒから選択された１種又は２種以上の元素を示す。以下同じ。）からなる反応防止層により２層構造に形成される。

また、中間層は、例えば、２軸配向性の金属基板上に形成されたＲＥ_３―Ｚｒ―Ｏ（ＲＥ_３＝Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹから選択された１種又は２種以上の元素を示す。以下同じ。）系酸化物からなる拡散防止層及びこの拡散防止層の上に形成されたＣｅＯ_２又はＣｅ―ＲＥ_２―Ｏ系酸化物からなる反応防止層により２層構造に形成することもでき、更に、中間層は、例えば、２軸配向性の金属基板上に形成されたＣｅＯ_２又はＣｅ―ＲＥ_２―Ｏ系酸化物からなる配向制御層、この配向制御層の上に形成されたＲＥ_３―Ｚｒ―Ｏ系酸化物からなる拡散防止層及びこの拡散防止層の上に形成されたＣｅＯ_２又はＣｅ―ＲＥ_２―Ｏ系酸化物からなる反応防止層により３層構造に形成することもできる。これらの中間層は、ＭＯＤ法、ＲＦスパッタ法、ＰＬＤ法、ＥＢ法又はＣＶＤ法等のいずれの方法によっても形成することができる。この場合、例えば、２軸配向性の金属基板の面内配向性に対して、配向制御層は−２ｄｅｇ．〜＋０．５ｄｅｇ．の範囲の面内配向性を示す。

以上の中間層を構成するＣｅ―ＲＥ_２―Ｏ系酸化物からなる配向制御層は、Ｃｅ及びＲＥ_２のモル比に対して（３０／７０）＜（Ｃｅ／ＲＥ_２）であることが好ましい。（Ｃｅ／ＲＥ_２）が（３０／７０）未満であると上記の面内配向性を維持することが困難となるためである。

また、この場合の配向制御層の膜厚は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると基板を完全に被覆することが難しく配向性を向上させることが困難となり、一方、１００ｎｍを超えると表面粗さが大きくなり、その上に形成される拡散防止層、反応防止層及び超電導層の配向性が低下して超電導特性の低下を招く。

更に、ＲＥ_３―Ｚｒ―Ｏ系酸化物からなる拡散防止層は、ＲＥ_３及びＺｒのモル比に対して、（３０／７０）＜（ＲＥ_３／Ｚｒ）＜（７０／３０）であることが好ましく、その膜厚は３０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が３０ｎｍ未満であると超電導層の生成時に配向性金属基板を構成する金属元素との相互拡散を生じるため、超電導特性が著しく劣化する結果を招く。

一方、Ｃｅ―ＲＥ_２―Ｏ系酸化物からなる反応防止層は、Ｃｅ及びＲＥ_２（のモル比に対して（３０／７０）＜（Ｃｅ／ＲＥ_２）であることが好ましく、その膜厚は３０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が３０ｎｍ未満であると超電導層の生成時に超電導層と反応防止層が反応して消失することにより超電導特性が著しく劣化する結果を招く。

本発明における基板としては、ハステロイ（登録商標）、ステンレス等の耐熱性の高い無配向金属、Ｎｉ又はこれに１種以上の元素（Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ又はＣｒ）を０．１〜１５ａｔ％添加したＮｉ基合金あるいはＣｕ又はこれに１種以上の元素を添加したＣｕ基合金を冷間圧延加工後、所定の温度で配向熱処理を施して製造した２軸配向金属基板を用いることができ、また、配向金属の領域は中間層に接する側のみでよいため、配向金属基板とステンレス等の無配向金属基板を張り合わせた２層又は多層構造の金属基板を用いることもできる。

本発明によれば、Ｙ系酸化物超電導線材において、基板上に形成した良好な配向性を有する中間層上に形成された超電導体内に微細な磁束ピンニング点が均一に分散するため、高磁場における磁場印加角度依存性を向上させることができ、特にＢａ濃度を低減した場合に有効である。

図１は、本発明のＹ系酸化物超電導線材の軸方向に垂直な断面を示したもので、Ｙ系酸化物超電導線材１０は、ハステロイ（登録商標）、ステンレス等の耐熱性の２軸配向性を有する高配向性金属基板１１上に、中間層１２及び超電導層１３を順次形成した構造を有する。

中間層１２は、高配向性金属基板１１上にＭＯＤ法により形成されたＣｅ―Ｚｒ―Ｏ酸化物からなる拡散防止層１２ａ及びＲＦスパッタ法により形成されたＣｅＯ_２酸化物からなる反応防止層１２ｂを順次積層した２層構造を有し、一方、超電導層１３は、ＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成したＹＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚからなる第１の超電導層１３ａ及びＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成したＹ（Ｃｅ、Ｚｒ）_ｘＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚからなる第２の超電導層１３ｂを順次積層した２層構造を有している。

上記の第２の超電導層１３ｂ中に添加された０．０１〜０．２モル％の範囲内で添加されたＣｅ及び／又はＺｒは、超電導層１３の一括焼成中に第２の超電導層中のＢａと反応し、微細に分散したＢａＣｅＯ_３、ＢａＺｒＯ_３不純物粒子とこの粒子近傍（特に不純物粒子の超電導層上部側）に形成された無配向領域、即ち、磁束ピンニング点を形成する。

以上の場合において、高配向性金属基板１１上に代えて無配向の金属基板を用い、この基板上にＩＢＡＤ法によりＲＥ_１―Ｚｒ―Ｏ系酸化物又はＭｇＯからなる配向制御層及びＲＦスパッタ法によりＣｅＯ_２又はＣｅ―ＲＥ_２―Ｏからなる反応防止層を形成し、この中間層の上に上記と同様に２層構造の超電導層を設けることもできる。

図２は、本発明の他のＹ系酸化物超電導線材の軸方向に垂直な断面を示したもので、Ｙ系酸化物超電導線材２０は、ハステロイ（登録商標）、ステンレス等の耐熱性の２軸配向性を有する高配向性金属基板２１上に、中間層２２及び超電導層２３を順次形成した構造を有する。

中間層２２は、高配向性金属基板２１上にＭＯＤ法により形成されたＣｅ―Ｇｄ―Ｏ酸化物からなる配向制御層２２ａ、ＭＯＤ法により形成されたＣｅ―Ｚｒ―Ｏ酸化物からなる拡散防止層２２ｂ及びＲＦスパッタ法により形成されたＣｅＯ_２酸化物からなる反応防止層２２ｃを順次積層した３層構造を有し、一方、超電導層２３は、Ｙ系酸化物超電導線材１０と同様に、ＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成したＹＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚからなる第１の超電導層２３ａ及びＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成したＹ（Ｃｅ、Ｚｒ）_ｘＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚからなる第２の超電導層２３ｂを順次積層した２層構造を有しており、第２の超電導層２３ｂ中に同様に磁束ピンニング点が形成されている。

上記の高配向性金属基板１１、２１は、基板全体が高配向性を有する必要はなく、少なくとも中間層に接する側に配向金属層領域が形成されていればよい。

また、第２の超電導層１３ｂ及び２３ｂ中のＢａのモル比は、１．３＜ｙ＜１．８の範囲内である。

図３は、図１のＹ系酸化物超電導線材１０において、第１の超電導層１３ａ及び第２の超電導層１３ｂからなる超電導層１３と同様の構成の超電導層１３´、即ち、第１の超電導層１３ａ´及び第２の超電導層１３ｂ´を超電導層１３の上に積層したＹ系酸化物超電導線材３０を示す。この場合においても、超電導層１３及び超電導層１３´は、積層後に一括焼成中され、第２の超電導層１３ｂ、１３ｂ´中に磁束ピンニング点が形成される。尚、第１の超電導層及び第２の超電導層の積層体をさらに積層することも可能である。

図４は、図２のＹ系酸化物超電導線材２０において、第１の超電導層２３ａ及び第２の超電導層２３ｂからなる超電導層２３と同様の構成の超電導層２３´、即ち、第１の超電導層２３ａ´及び第２の超電導層２３ｂ´を超電導層２３の上に積層したＹ系酸化物超電導線材４０を示す。

この場合においても、超電導層２３及び超電導層２３´は、積層後に一括焼成中され、第２の超電導層２３ｂ、２３ｂ´中に磁束ピンニング点が形成される。尚、第１の超電導層及び第２の超電導層の積層体をさらに積層することも可能である。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１
基板として、Ｎｉ―３ａｔ％Ｗ合金配向性基板を用い、この基板上にＭＯＤ法により厚さ５０ｎｍのＣｅＯ_２からなる配向制御層、ＭＯＤ法により厚さ１００ｎｍのＣｅ―Ｚｒ―Ｏからなる拡散防止層及びＲＦスパッタ法により厚さ１５０ｎｍのＣｅＯ_２からなる反応防止層を順次形成して３層構造の中間層を設けた。

上記の中間層の上にＴＦＡ―ＭＯＤ法を用いて超電導層を２層に形成した。超電導層は、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：１．５：３となるように有機溶媒中に混合した混合溶液をディップコーティング法を用いて基板上に０．１μｍの厚さに塗布した後、仮焼成して第１の超電導層の仮焼膜を形成し、次いで、この仮焼膜上に上記と同一組成の混合溶液にＣｅを０．０２モル％添加した原料溶液をディップコーティング法を用いて第１の超電導層の仮焼膜上に１．４μｍの厚さに塗布した後、仮焼成して第２の超電導層の仮焼膜を形成した。第１及び第２の超電導層の仮焼熱処理は、水蒸気分圧２％の酸素ガス雰囲気中で最高加熱温度（Ｔｍａｘ）５００℃まで加熱した後、炉冷することにより施した。

以上のようにして、基板上に３層構造の中間層及び厚さ１５０ｎｍの第１及び厚さ１５０ｎｍの第２の超電導層の仮焼膜を形成した後、超電導体生成の熱処理（結晶化熱処理）を施して中間層に２層の超電導膜を形成した。この熱処理は、５０Ｔｏｒｒの減圧雰囲気とし、水蒸気分圧２％、酸素モル分率１０００ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気中で７３０℃の温度で保持した後、炉冷することにより施した。

以上の方法により製造したテープ状のＹ系酸化物超電導線材について、中間層の配向性をＸ線回折による半値幅（Δφ）により測定し、液体窒素中での磁場印加角度依存性、即ち、ａ―ｂ面に平行（Ｂ//ａｂ：ｃ軸に垂直）な方向及びａ―ｂ面に垂直（Ｂ⊥ａｂ：ｃ軸に平行）な方向に外部磁場を印加し、その値を変化させたときのＩｃ値を測定した。

その結果、Δφ＝８ｄｅｇ．、自己磁場中でＩｃ（ｃｍ―ｗ：以下同じ。）＝１９０Ａ、外部磁場（Ｂ）が１Ｔ（テスラ）の場合にＩｃ＝９０Ａ（Ｂ//ａｂ）及びＩｃ＝８０Ａ（Ｂ⊥ａｂ）並びにＢが３Ｔの場合にＩｃ＝５５Ａ（Ｂ//ａｂ）及びＩｃ＝４８Ａ（Ｂ⊥ａｂ）の値が得られた。

実施例２
実施例１と同一の基板を用い、この基板上にＭＯＤ法により厚さ１５０ｎｍのＣｅ―Ｚｒ―Ｏからなる拡散防止層及びＲＦスパッタ法により厚さ１５０ｎｍのＣｅＯ_２からなる反応防止層を順次形成して２層構造の中間層を設けた。

上記の中間層の上に実施例１と同様の方法により２層の超電導膜を形成し、中間層の配向性及び液体窒素中での磁場印加角度依存性を測定した。

その結果、Δφ＝９ｄｅｇ．、自己磁場中でＩｃ（ｃｍ―ｗ：以下同じ。）＝１７０Ａ、外部磁場（Ｂ）が１Ｔ（テスラ）の場合にＩｃ＝８０Ａ（Ｂ//ａｂ）及びＩｃ＝７２Ａ（Ｂ⊥ａｂ）並びにＢが３Ｔの場合にＩｃ＝５２Ａ（Ｂ//ａｂ）及びＩｃ＝４５Ａ（Ｂ⊥ａｂ）の値が得られた。

実施例３
実施例１と同一の基板を用い、この基板上にＭＯＤ法により厚さ５０ｎｍのＣｅ―Ｇｄ―Oからなる配向制御層、ＭＯＤ法により厚さ１００ｎｍのＣｅ―Ｚｒ―Ｏからなる拡散防止層及びＲＦスパッタ法により厚さ１５０ｎｍのＣｅＯ_２からなる反応防止層を順次形成して３層構造の中間層を設けた。

その結果、Δφ＝８ｄｅｇ．、自己磁場中でＩｃ（ｃｍ―ｗ：以下同じ。）＝１９５Ａ、外部磁場（Ｂ）が１Ｔ（テスラ）の場合にＩｃ＝９０Ａ（Ｂ//ａｂ）及びＩｃ＝７５Ａ（Ｂ⊥ａｂ）並びにＢが３Ｔの場合にＩｃ＝５７Ａ（Ｂ//ａｂ）及びＩｃ＝５１Ａ（Ｂ⊥ａｂ）の値が得られた。

実施例４
実施例１と同一の基板を用い、この基板上に実施例３と同様の方法により３層構造の中間層を設けた。

上記の中間層の上に、Ｃｅを０．０１モル％添加した原料溶液を用いた他は実施例１と同様の方法により２層の超電導膜を形成し、中間層の配向性及び液体窒素中での磁場印加角度依存性を測定した。

その結果、Δφ＝８ｄｅｇ．、自己磁場中でＩｃ（ｃｍ―ｗ：以下同じ。）＝２００Ａ、外部磁場（Ｂ）が１Ｔ（テスラ）の場合にＩｃ＝７５Ａ（Ｂ//ａｂ）及びＩｃ＝６７Ａ（Ｂ⊥ａｂ）並びにＢが３Ｔの場合にＩｃ＝５１Ａ（Ｂ//ａｂ）及びＩｃ＝４７Ａ（Ｂ⊥ａｂ）の値が得られた。

実施例５
実施例１と同一の基板を用い、この基板上に実施例３と同様の方法により３層構造の中間層を設けた。

上記の中間層の上に、Ｃｅを０．２モル％添加した原料溶液を用いた他は実施例１と同様の方法により２層の超電導膜を形成し、中間層の配向性及び液体窒素中での磁場印加角度依存性を測定した。

その結果、Δφ＝８ｄｅｇ．、自己磁場中でＩｃ（ｃｍ―ｗ：以下同じ。）＝１８５Ａ、外部磁場（Ｂ）が１Ｔ（テスラ）の場合にＩｃ＝８１Ａ（Ｂ//ａｂ）及びＩｃ＝７３Ａ（Ｂ⊥ａｂ）並びにＢが３Ｔの場合にＩｃ＝４９Ａ（Ｂ//ａｂ）及びＩｃ＝４０Ａ（Ｂ⊥ａｂ）の値が得られた。

比較例１
実施例１と同一の基板を用い、この基板上にＭＯＤ法により厚さ５０ｎｍのＣｅO_２からなる配向制御層、ＭＯＤ法により厚さ１００ｎｍのＣｅ―Ｚｒ―Ｏからなる拡散防止層及びＲＦスパッタ法により厚さ１５０ｎｍのＣｅＯ_２からなる反応防止層を順次形成して３層構造の中間層を設けた。

上記の中間層の上に、ＴＦＡ―ＭＯＤ法を用いて超電導層を１層形成した。超電導層は、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：１．５：３となるように有機溶媒中に混合した混合溶液をディップコーティング法を用いて基板上に塗布した後、仮焼成して仮焼膜を形成し、以下、実施例１と同様の方法により厚さ１０００ｎｍの超電導層を形成した。

以上の方法により製造したテープ状のＹ系酸化物超電導線材について、中間層の配向性及び液体窒素中での磁場印加角度依存性を測定した。

その結果、Δφ＝８ｄｅｇ．、自己磁場中でＩｃ（ｃｍ―ｗ：以下同じ。）＝２１０Ａ、外部磁場（Ｂ）が１Ｔ（テスラ）の場合にＩｃ＝７０Ａ（Ｂ//ａｂ）及びＩｃ＝３２Ａ（Ｂ⊥ａｂ）並びにＢが３Ｔの場合にＩｃ＝１８Ａ（Ｂ//ａｂ）及びＩｃ＝８Ａ（Ｂ⊥ａｂ）の値が得られた。

比較例２
実施例１と同一の基板を用い、この基板上に比較例１と同様の方法により３層構造の中間層を設けた。

上記の中間層の上に、Ｃｅを０．００１モル%添加した原料溶液を用いた他は実施例１と同様の方法により２層の超電導膜を形成し、中間層の配向性及び液体窒素中での磁場印加角度依存性を測定した。

その結果、Δφ＝８ｄｅｇ．、自己磁場中でＩｃ（ｃｍ―ｗ：以下同じ。）＝２０５Ａ、外部磁場（Ｂ）が１Ｔ（テスラ）の場合にＩｃ＝６５Ａ（Ｂ//ａｂ）及びＩｃ＝２８Ａ（Ｂ⊥ａｂ）並びにＢが３Ｔの場合にＩｃ＝１６Ａ（Ｂ//ａｂ）及びＩｃ＝６Ａ（Ｂ⊥ａｂ）の値が得られた。

比較例３
実施例１と同一の基板を用い、この基板上に比較例１と同様の方法により３層構造の中間層を設けた。

上記の中間層の上に、Ｃｅを０．３モル%添加した原料溶液を用いた他は実施例１と同様の方法により２層の超電導膜を形成し、中間層の配向性及び液体窒素中での磁場印加角度依存性を測定した。

その結果、Δφ＝８ｄｅｇ．、自己磁場中でＩｃ（ｃｍ―ｗ：以下同じ。）＝８０Ａ、外部磁場（Ｂ）が１Ｔ（テスラ）の場合にＩｃ＝１０Ａ（Ｂ//ａｂ）及びＩｃ＝３Ａ（Ｂ⊥ａｂ）並びにＢが３Ｔの場合にＩｃ＝５Ａ（Ｂ//ａｂ）及びＩｃ＝１Ａ（Ｂ⊥ａｂ）の値が得られた。

以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明によるＹ系酸化物超電導線材においては、基板上に形成した良好な配向性を有する２層又は３層構造の中間層上に形成された第１及び第２の超電導層の第２の超電導体層中に所定範囲のＣｅを添加することにより、第２の超電導体層中に磁束ピンニング点が微細に分散するため、高磁場における磁場印加角度依存性を向上させることができ、これに対して、第２の超電導体層中に所定範囲のＣｅが添加されていない場合には、磁場印加角度依存性が大きくなり、特に、及びａ―ｂ面に垂直（Ｂ⊥ａｂ：ｃ軸に平行）な方向に外部磁場を印加した場合にそのＩｃ値の低下傾向が著しいことが明らかである。

本発明によれば、非真空で低コストプロセスであるＴＦＡ−ＭＯＤ法に適したＹ系酸化物超電導線材の高磁場下における磁場印加角度に対する異方性が著しく向上するため、超電導マグネット、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導機器への応用が可能である。

本発明のＹ系酸化物超電導線材の一実施例を示す軸方向に垂直な断面図である。本発明のＹ系酸化物超電導線材の他の実施例を示す軸方向に垂直な断面図である。本発明のＹ系酸化物超電導線材の他の実施例を示す軸方向に垂直な断面図である。本発明のＹ系酸化物超電導線材の他の実施例を示す軸方向に垂直な断面図である。

符号の説明

１０、２０、３０、４０Ｙ系酸化物超電導線材
１１、２１高配向性金属基板
１２、２２中間層
１３、２３、１３´、２３´ 超電導層
１２ａ、２２ｂ拡散防止層
１２ｂ、２２ｃ反応防止層
１３ａ、２３ａ、１３ａ´、２３ａ´ 第１の超電導層
１３ｂ、２３ｂ、１３ｂ´、２３ｂ´ 第２の超電導層
２２ａ配向制御層

Claims

基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、前記酸化物超電導層を前記中間層上に形成した第１の超電導層及びこの第１の超電導層上に形成した第２の超電導層により形成し、前記第１の超電導層をＹＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ（ｙ≦２、ｚ＝６．２〜７、以下同じ。）超電導体により形成するとともに、前記第２の超電導層をＹＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ超電導体に０．０１〜０．２モル％のＣｅを添加したＹ（Ｃｅ） _ｘＢａ _ｙＣｕ _３Ｏ _ｚ超電導体により形成し、前記第２の超電導層中にＣｅを含む磁束ピンニング点を分散させたことを特徴とするＹ系酸化物超電導線材。
基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、ＹＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ（ｙ≦２、ｚ＝６．２〜７、以下同じ。）超電導体からなる第１の超電導層及びこの第１の超電導層上にＹＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ超電導体に０．０１〜０．２モル％のＣｅを添加したＹ（Ｃｅ） _ｘＢａ _ｙＣｕ _３Ｏ _ｚ超電導体からなる第２の超電導層を形成した積層体の複数層を順次前記中間層上に積層して前記酸化物超電導層を形成し、前記複数の第２の超電導層中にＣｅを含む磁束ピンニング点を分散させたことを特徴とするＹ系酸化物超電導線材。
Ｂａのモル比は、１．３＜ｙ＜１．８の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載のＹ系酸化物超電導線材。
第１の超電導層及びこの第１の超電導層上に形成した第２の超電導層は、金属有機酸塩堆積法（ＭＯＤ法）により形成されていることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載のＹ系酸化物超電導線材。
第１の超電導層及び第２の超電導層の厚さは、それぞれ０．０２〜０．２μｍ及び０．５μｍ以上の厚さであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載のＹ系酸化物超電導線材。
中間層は、無配向の金属基板上に形成されたＲＥ_１―Ｚｒ―Ｏ（ＲＥ_１＝Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹから選択された１種又は２種以上の元素を示す。）系酸化物又はＭｇＯからなる配向制御層及びこの配向制御層の上に形成されたＣｅＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＬａＭｎＯ_３又はＣｅ―ＲＥ_２―Ｏ（ＲＥ_２＝Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒから選択された１種又は２種以上の元素を示す。）系酸化物からなる反応防止層により形成されていることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載のＹ系酸化物超電導線材。
中間層は、２軸配向性の金属基板上に形成されたＲＥ_３―Ｚｒ―Ｏ（ＲＥ_３＝Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹから選択された１種又は２種以上の元素を示す。）系酸化物からなる拡散防止層及びこの拡散防止層の上に形成されたＣｅＯ_２又はＣｅ―ＲＥ_２―Ｏ（ＲＥ _２＝Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒから選択された１種又は２種以上の元素を示す。）系酸化物からなる反応防止層により形成されていることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載のＹ系酸化物超電導線材。
中間層は、２軸配向性の金属基板上に形成されたＣｅＯ_２又はＣｅ―ＲＥ_２―Ｏ（ＲＥ _２＝Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒから選択された１種又は２種以上の元素を示す。）系酸化物からなる配向制御層、この配向制御層の上に形成されたＲＥ_３―Ｚｒ―Ｏ（ＲＥ _３＝Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹから選択された１種又は２種以上の元素を示す。）系酸化物からなる拡散防止層及びこの拡散防止層の上に形成されたＣｅＯ_２又はＣｅ―ＲＥ₂―Ｏ系酸化物からなる反応防止層により形成されていることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載のＹ系酸化物超電導線材。
２軸配向性の金属基板上に形成されたＣｅ―ＲＥ_２―Ｏ系酸化物からなる配向制御層及び反応防止層は、Ｃｅ及びＲＥ_２のモル比に対して（３０／７０）＜（Ｃｅ／ＲＥ_２）であることを特徴とする請求項７又は８記載のＹ系酸化物超電導線材。
ＲＥ_３―Ｚｒ―Ｏ系酸化物からなる拡散防止層は、ＲＥ_３及びＺｒのモル比に対して（３０／７０）＜（ＲＥ_３／Ｚｒ）＜（７０／３０）であることを特徴とする請求項７乃至９いずれか１項記載のＹ系酸化物超電導線材。
配向制御層の膜厚は、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項７乃至１０いずれか１項記載のＹ系酸化物超電導線材。
拡散防止層及び反応防止層の膜厚は、３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項７乃至１１いずれか１項記載のＹ系酸化物超電導線材。
基板は、少なくとも中間層に接する側に配向金属層領域を有する単一又は複合構造の金属基板からなることを特徴とする請求項１乃至５又は７乃至１３いずれか１項記載のＹ系酸化物超電導線材。