JP5023451B2 - シリコンウェーハの製造方法、シリコン単結晶育成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイスの素材であるシリコンウェーハ及びその製造方法、並びにシリコンウェーハの素材であるシリコン単結晶の育成方法に関し、特に欠陥のないいわゆるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーウェーハの製造に用いて好適な技術に関する。

シリコンウェーハの素材であるシリコン単結晶の製造方法として代表的なものは、ＣＺ法と呼ばれる回転引上げ法である。ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では、周知のとおり、石英ルツボ内に形成したシリコン融液に種結晶を浸漬し、ルツボ及び種結晶を回転させながら種結晶を引上げることにより、種結晶の下方にシリコン単結晶を育成する。

こうして製造されるシリコン単結晶には、デバイス形成工程で問題となる様々の種類のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が生じることが知られている。代表的なＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥は、格子間シリコン優勢領域に発生する転位クラスタ及び空孔優勢領域に発生するＣＯＰまたはボイドの二つであり、両領域の間はリングＯＳＦ発生領域となる。さらに空孔型及び格子間シリコン型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域がある。結晶径方向における典型的な欠陥分布を図１により説明すると、以下の如くである。

結晶径方向の中間位置にリング（状）ＯＳＦ発生領域がリング状に存在している。リングＯＳＦ発生領域の内側は無欠陥領域を介してＣＯＰまたはボイド発生領域になっている。一方、リングＯＳＦ発生領域の外側は酸素析出促進領域、および酸素析出抑制領域（Ｐｉ領域）を介して転位クラスタ発生領域になっている。酸素析出促進領域は、空孔型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＶ領域）であり、酸素析出抑制領域は格子間シリコン型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＩ領域）である。

このような欠陥分布は、次の二つの因子によって制御されることが知られている。一つは結晶引上げ速度であり、今一つは凝固直後の結晶内温度分布である。結晶引上げ速度の影響を図２により説明すると、以下の如くである。

図２は、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布を示している。引上げ速度が速い段階では、リングＯＳＦ発生領域は結晶外周部に位置する。したがって、高速引上げ条件で育成した単結晶から採取されたウェーハは、結晶径方向のぼぼ全域にＣＯＰを発生する。引上げ速度の低下に伴ってリングＯＳＦ発生領域は結晶中心部へ徐々に移動し、最終的には結晶中心部で消滅する。したがって、低速引上げ条件で育成した単結晶から採取されたウェーハは、結晶径方向のぼぼ全域に転位クラスタを発生する。ちなみに、図１の結晶横断面は、図２中のＡ位置での断面図に相当している。

転位クラスタもＣＯＰも共にデバイス特性を悪化させる有害なＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥であるが、有害度はＣＯＰの方が小さく、生産性に対する要求もあって、従来はもっぱら図２中にＤ位置以上で示されるようなＯＳＦ発生領域を結晶外周部に位置させるか結晶外へ排除する高速引上げ条件での育成が行われていた。

しかしながら、近年における集積回路の著しい微細化に伴い、ＣＯＰの有害性さえもが指摘され始め、転位クラスタと共にＣＯＰの発生を防止する必要性が生じてきた。この要求に応える技術の一つが、特許文献１及び特許文献２に記載されているような点欠陥分布制御による欠陥フリー結晶の育成である。
特開２００１−２２０２８９号公報 特開２００２−１８７７９４号公報 特開２０００−２８１４９１号公報 特開２００１−３３５３９６号公報

特許文献１及び特許文献２に記載されている育成結晶におけるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー化は、前述した凝固直後の結晶内温度分布によって欠陥分布が制御される現象を利用したものである。

即ち、通常のＣＺ引上げでは、凝固直後の結晶は外周面から放熱される。このため、凝固直後の結晶内の軸方向温度勾配は、中心部での温度勾配Ｇｃより外周部での温度勾配Ｇｅが大となる傾向を示す。その結果、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布、特にリングＯＳＦ発生領域は、下方に凸で且つ先が尖ったＶ字形状になる。その結果、リングＯＳＦ発生領域が結晶中心部に消滅する臨界速度近傍の引上げ条件を採用しても、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーの領域は結晶中心部に限定的に生じるだけであり、結晶径方向の全域を欠陥フリー化することはできない。

ちなみに、転位クラスタ及びＣＯＰは、リングＯＳＦ発生領域内側の無欠陥領域に発生しないのは勿論のこと、リングＯＳＦ発生領域自体、更にはその外側の酸素析出促進領域及び酸素析出抑制領域にも生じない。即ち、これら４つの領域がＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域である。

これに対し、結晶引上げ炉におけるホットゾーン構造の工夫により、凝固直後の結晶を外面側から積極的に保温するようにすると、中心部での温度勾配Ｇｃを外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きくすることが可能となる。そうすると、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面におけるリング（状）ＯＳＦ発生領域の形状は、図３に示すように、下方に凸の傾向のままで先がフラット化してＵ字形状になる。そしてこの状態で、リングＯＳＦ発生領域が結晶中心部に消滅する臨界速度近傍の引上げ条件を採用することにより、結晶径方向の全域を欠陥フリー化することが可能になる。ちなみに図３では、この引上げ速度条件はＢ−Ｃの範囲内となる。

なお、育成結晶における欠陥フリー化の他の技術としては、例えば特許文献３及び特許文献４に示されるような結晶引き上げ時の水素雰囲気での引き上げがある。これは引上げ炉内に導入する不活性ガス中に微量の水素ガスを混入するものであり、シリコン融液への窒素ドープと同様に空孔欠陥の形成を抑制できる。

特許文献１及び特許文献２に記載されているような欠陥分布制御によるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶の育成技術では、引上げ条件としてＯＳＦ発生領域が結晶中心部に消滅する臨界速度近傍の低速引上げ条件を選択する必要がある。このため、生産性の低下が避けられない。

加えて、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー化のための引上げ速度範囲（マージン：図３中のＢ−Ｃの範囲）が狭く、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶の安定な育成が難しい。その結果、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶を結晶全長に渡って得ることが困難であり、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶の製造歩留まりが低くなる。このために、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶の製造コストの削減が困難となる問題があった。特に、結晶直径が２００ｍｍ、３００ｍｍと大きくなるに従って、Ｇｅ≦Ｇｃの関係を満足することが困難となり、欠陥フリー化のための引き上げ速度範囲Ｂ−Ｃはさらに狭くなる傾向があり、これをブレークスルーする技術が望まれていた。

さらに、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶のための引上げ速度範囲のうち、従来のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶を製造するための速度範囲（マージン：図３中のＥ−Ｃの範囲）が狭いため、引き上げた従来のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶において、空孔型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＶ領域）である酸素析出促進領域と、格子間シリコン型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＩ領域）である酸素析出抑制領域（および、１２×１０^１７atoms/cm³以下の低酸素結晶の場合にはリングＯＳＦ領域）とが混在してしまい、ウェーハ面内における酸素析出物の密度およびサイズ、およびＤＺ幅等の酸素析出特性が均一でなくなる可能性があるという問題があった。

つまり、ＰＶ領域とＰＩ領域とが、ウェーハ内に混在することで、デバイスプロセスでの酸素析出物の分布が不均一になり、ゲッタリング能が強い部分と弱い部分が混在することになる。また、デバイスの表層近傍の活性領域は、ＣＯＰや転位クラスタだけでなく、酸素析出物やその２次欠陥であるＯＳＦやパンチアウト転位などがフリーである必要があるが、このような欠陥が存在しない領域の幅、すなわちＤＺ幅がウェーハ面内で不均一となる。これらのＩＧ能とＤＺ幅の不均一分布によって、デバイス特性がばらつき、歩留まりの低下を招く。このような不均一性を回避するためには、ＰＶ領域、または、ＰI領域のみからなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶が製造できれば良い。しかし、仮に、ＰＶ領域のみからなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶が製造できたとしても、非常に酸素析出しやすいために、デバイス活性領域で、酸素析出物およびその２次欠陥を発生させないようにする必要があり、このために、許容される酸素濃度の範囲が低酸素領域（例えば、［Ｏｉ］≦１２×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）に制限され、高酸素領域が使えないという問題が生じていた。
このため、高酸素領域であってもデバイス活性領域で酸素析出物およびその２次欠陥を発生させないＰＩ領域のみからなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶が生産性よく安定に育成できることが望まれていたが、従来、ＰＩ領域のみからなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶を得るための引き上げ速度マージン幅は非常に狭く、ＰＩ領域のみからなるウェーハは製造できなかった。

本発明の目的は、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶のうち、ＰＩ領域からなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶を生産性よく安定に育成できるシリコン単結晶の育成方法を提供することにある。本発明の別の目的は、そのようなシリコン単結晶育成方法により製造された高品質で低コストな鏡面研磨シリコンウェーハ及びその製造方法を提供することにある。

欠陥分布制御によるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶の育成技術で問題となる生産性・歩留まりの低さを改善することを目的として、本発明者らは水素含有雰囲気での引き上げ技術に着目し、検討を行った結果、以下の二つの結論に到達した。

第１に、結晶中心部での温度勾配Ｇｃを結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きくするように工夫されたホットゾーン構造を用いて、引上げ速度を徐々に低下させながら単結晶を成長させたときの結晶縦断面におけるＯＳＦ発生領域をＵ字形化する場合に、引上げ炉内に導入する不活性ガス中に微量の水素ガスを混入すると、その結晶縦断面における欠陥分布は、図４に示すように、欠陥フリー化のための引上げ速度範囲Ｂ′−Ｃ′が、水素を含まない状態のときの図３中のＢ−Ｃに比べて結晶軸方向に拡大する。

第２に、この引上げ速度範囲の拡大は、ＯＳＦリング発生領域が結晶中心部に消滅する臨界速度Ｖｏが上がることと、転位クラスタが発生する臨界速度Ｖｄが低下することにより実現される。つまり、欠陥フリー化のための引上げ速度範囲Ｂ′−Ｃ′は、水素雰囲気でない場合のときの図３中のＢ−Ｃに比べて高速側、即ち図３中の上方、および低速側、即ち図３中の下方へ拡大する。この現象を図５により説明すると、以下の如くである。

図５は引上げ速度とＯＳＦリング径の関係に及ぼす欠陥分布の影響度を示している。図中、破線は結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅより小さい場合、即ち、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面におけるＯＳＦ発生領域の形状が下に凸のＶ字形の場合である。この場合は、引上げ速度が低下するにつれてＯＳＦリング径が徐々に縮小し、臨界速度Ｖｏで０に収束する。

実線（細線）は、結晶中心部での温度勾配Ｇｃを結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きくした場合、即ち、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面におけるＯＳＦ発生領域の形状をＵ字形状化した場合で、且つ水素雰囲気でない場合である。この場合は、ＯＳＦリング径が縮小を開始する引上げ速度が低下し、その開始速度より急激に縮小が起こり、破線の場合とほぼ同じ臨界速度Ｖｏで０に収束する。即ち、臨界速度Ｖｏが一定のままでリング径の減少勾配が急になる。これにより、臨界速度Ｖｏの近傍で、結晶径方向全域で転位クラスタ及びＣＯＰが存在しない欠陥フリーの単結晶が育成されるが、臨界速度Ｖｏが上がるわけではないので、低速引上げを強いられる。

これに対し、実線（太線）は、結晶中心部での温度勾配Ｇｃを結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きくした場合、即ち、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面におけるＯＳＦ発生領域の形状をＵ字形状にした場合で、且つ水素雰囲気であるの場合である。この場合は、実線（細線）と比べて、リング径の減少勾配が急勾配のままで臨界速度がＶｏからＶｏ′へ上がる。実線（細線）が高速側へ平行移動したのが実線（太線）である。

このように、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎフリー欠陥結晶の育成に水素雰囲気での引き上げを組み合わせることにより、リングＯＳＦ領域が結晶中心部で消滅する臨界速度が上がり、これにより、ａｓ
ｇｒｏｗｎで結晶径方向全域に転位クラスタ及びＣＯＰが存在しないＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーの単結晶が、従来より高速の引上げにより育成可能となる。さらに、水素雰囲気での引き上げにより、転位ククラスタの発生する下限の引き上げ速度ＶｄがＶｄ′に低下することにより、欠陥フリー化のための引上げ速度範囲がＢ−ＣからＢ′−Ｃ′に広がる結果、無欠陥結晶が安定して育成可能となり、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶の製造歩留まりが著しく向上する。

水素雰囲気での引き上げを組み合わせることによりＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー化のための引上げ速度範囲が拡大する理由、すなわちリングＯＳＦの臨界速度Ｖｏが増大し、転位クラスタが発生する臨界速度Ｖｄが低下する理由は以下のように考えられる。

１３００〜１３９０℃の高温水素中でシリコンウェーハを熱処理し急冷した場合、空孔または格子間シリコンと水素が反応して空孔−水素または格子間シリコン−水素複合体が形成される（文献１：末澤正志 １９９９年６月３日 応用物理学会結晶工学分科会第1100回研究会テキスト Ｐ１１）。従って、水素を含む不活性雰囲気中でＣＺ結晶を育成した場合、結晶冷却過程のＣＯＰ（約１１００℃）または転位クラスタ（約１０００℃）等のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が形成される温度よりも高温部において、シリコン結晶中で過剰に存在する空孔または格子間シリコンと水素が反応し、空孔−水素または格子間シリコン−水素などの複合体が形成されるために、空孔および格子間シリコンの濃度が低下することになる。このために、空孔や格子間シリコンの凝集は抑制され、ＣＯＰおよび転位クラスタのない、またはサイズが小さいＣＺ結晶が育成できることになる。

しかし、水素を含む不活性雰囲気中でＶ／Ｇが充分大きい空孔優勢条件下でＣＺ結晶を育成するとき、水素濃度が高くなると水素欠陥と呼ばれる大きさ数μｍ〜数１０μｍの巨大空洞（空孔の凝集体と考えられる）ができ（文献２：E.Iino、K.Takano、M.Kimura、H.Yamagishi ：Material Science and Engineering Ｂ３６（１９９６）１４６−１４９及び文献３：T.H.Wang、T.F.Ciszk 、and T.Schuyler ：J. Cryst. Growth １０９（１９９１）１５５−１６１）、またＶ／Ｇが充分小さい格子間シリコン優勢条件下では、格子間シリコン型の水素欠陥（格子間シリコンの凝集体と考えられる転位対）ができることが知られている（文献４：Y.Sugit ：Jpn. J. Appl. Phys ４（１９６５）ｐ９６２）。

このため、引き上げ速度をリングＯＳＦ領域の発生する臨界速度以下に低下させなくても、水素を十分含む雰囲気中でＣＺ法で引き上げた場合、ＣＯＰの生成を抑制できるが、巨大空洞が発生するために半導体用のウェーハとして使えないことになる。また、低速引き上げの場合にも、転位クラスタの生成は抑制されるが、転位対の発生によって半導体用のウェーハとして使えないことになる。

図６は、ＣＺ結晶育成時の結晶中心部における１１００℃以上の温度での、空孔および格子間シリコンの濃度ＣｖおよびＣｉと引き上げ速度Ｖと固液界面近傍での結晶側の温度勾配Ｇとの比Ｖ／Ｇとの関係であり、水素が結晶中に存在する場合のＣＯＰおよび転位クラスタの生成抑制効果を示している。この図を用いて、ＣＯＰおよび転位クラスタの生成が抑制される理由を説明する。ここで、Ｖｏ、Ｖｃ及びＶｄはそれぞれリングＯＳＦ領域、ＣＯＰ及び転位クラスタが結晶中心部または径方向の一部に生成し始める臨界速度であり、Ｃｖ−ＯＳＦ、Ｃｖ−ＣＯＰ及びＣｉ−ｄislは、それぞれＯＳＦリング領域、ＣＯＰ及び転位クラスタが生成する臨界点欠陥濃度を示す。

Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶が育成できるように結晶径方向にＶ／Ｇが、Ｇｃ≧Ｇｅの関係を満たすように設計されたホットゾーンからなるＣＺ炉を用いて、結晶を育成する場合、引き上げ速度をＶｏより大きくした場合（図６の〔Ｈ２〕＝０の場合）、空孔が優勢な点欠陥種であるＣＯＰが通常発生する。しかしながら、水素を含む雰囲気中でＣＺ結晶を育成する場合（図６のＨ１、Ｈ２の場合）には、空孔と水素が複合体を形成するため、自由な空孔の濃度は低下する。この自由空孔の濃度の低下は結晶中の水素濃度に依存し、水素濃度が増大するほど空孔濃度の低下は大きくなる。このため、水素が存在する場合、ＯＳＦリングが生成するための引き上げ速度ＶｏはＶｏ′、Ｖｏ″のように高速側にシフトし、ＣＯＰが生成するための引き上げ速度ＶｃもＶｃ′、Ｖｃ″のように高速側にシフトすることになる。

一方、引き上げ速度をＶｄよりも小さくした場合（図６の〔Ｈ２〕＝０の場合）には、格子間シリコンが優勢な点欠陥種となり、格子間シリコンの濃度はＣｉ＞Ｃｉ−ｄｉｓｌとなり、格子間シリコンの２次欠陥として転位クラスタが通常発生する。しかし、水素を含む雰囲気中で育成する場合（図６の〔Ｈ２〕＝Ｈ１またはＨ２場合）には、格子間シリコンと水素が複合体を形成するために、自由な格子間シリコンの濃度が低下する。従って、転位クラスタを生成するための引き上げ速度Ｖｄは、臨界濃度Ｃｉ−ｄislと一致するように、より低速側のＶｄ′又はＶｄ″にシフトすることになる。

図６の〔Ｈ２〕＝Ｈ１、Ｈ２のように水素濃度が相対的に低い場合、Ｖ／Ｇが充分大きくなると、空孔濃度がＣＯＰを生成するための臨界濃度Ｃｖ- ＣＯＰよりも高くなるために、ＣＯＰの生成は完全には抑制されないが、水素が存在しない場合よりも空孔濃度が低下するために、ＣＯＰのサイズは小さくなる。

ＯＳＦリング発生の臨界速度Ｖｏ′またはＶｏ″以下、および転位クラスタ発生の臨界速度Ｖｄ′またはＶｄ″以上の引き上げ速度の範囲では、空孔および格子間シリコンの濃度は十分低いので、ＣＯＰおよび転位クラスタは発生せず、さらに巨大空洞である空孔型の水素欠陥、または転位対である格子間シリコン型の水素欠陥も発生することはない。また、水素雰囲気での引き上げをしない場合よりも、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーとなる引き上げ速度の範囲（マージン）が顕著に拡大するので、無欠陥結晶をより安定に高歩留まりで育成することができる。

またＯＳＦリングが閉じる臨界Ｖ／Ｇ条件よりもＶ／Ｇが大きいが比較的近い場合には、リングＯＳＦは結晶中心部で閉じずＣＯＰがその内側領域に発生するが、そのサイズは水素雰囲気での引き上げによって空孔濃度が低下するために小さくなる。また、この場合にも、空孔濃度が充分に低いために巨大空洞を発生することはない。

本発明はかかる知見を基礎にして完成されたものであり、そのシリコンウェーハは、水素を含む不活性雰囲気中でＣＺ法により育成されたシリコン単結晶のウェーハであり、ａｓ ｇｒｏｗｎ状態、即ち引き上げたままの熱処理を受けない状態で、ウェーハ厚さ方向全域で結晶径方向の全域にＣＯＰを含まない完全Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーウェーハに関するものである。

本発明のシリコンウェーハは、水素を含む不活性雰囲気中でＣＺ法により育成されたシリコン単結晶のウェーハであって、
ウェーハ厚さ方向全域で結晶径方向の全域にＣＯＰおよび転位クラスタを含まない完全Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーウェーハとされ、かつ、ウェーハ全域が格子間シリコン優勢領域（格子間シリコン型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域）からなることにより上記課題を解決した。
本発明において、前記ウェーハが熱処理された場合に、前記ウェーハの面内方向における酸素析出物の密度とサイズおよびＤＺ幅の分布が均一とされてなることがより好ましい。

本発明のシリコン単結晶育成方法は、ＣＺ法により格子間シリコン優勢領域からなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーシリコン単結晶を育成する方法であって、
水素を含む不活性雰囲気中でシリコン単結晶を引き上げる際に、前記不活性雰囲気中における水素濃度が炉内圧力４．０〜９．３３ｋＰａに対して３％以上２０％以下の範囲に設定されてなるように前記雰囲気中の水素分圧を制御することで、結晶中水素濃度を結晶の軸方向に一定に所望する濃度となるよう制御することにより、
結晶径方向全域にＣＯＰおよび転位クラスタを含まず、かつ、格子間シリコン優勢領域の単結晶を引き上げ可能なＰＩ領域引き上げ速度の範囲を、水素を含まない不活性雰囲気中に比べて、水素を含む不活性雰囲気中で２倍以上に拡大して、
この拡大されたＰＩ領域引き上げ速度範囲の引き上げ速度で引き上げることにより、単結晶直胴部を格子間シリコン優勢領域とすることを特徴とする。
本発明はまた、ＣＺ法により格子間シリコン優勢領域からなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を育成する方法であって、
水素を含む不活性雰囲気中でシリコン単結晶を引き上げることにより、
結晶径方向全域にＣＯＰおよび転位クラスタを含まず、かつ、格子間シリコン優勢領域（格子間シリコン型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域）の単結晶を引き上げ可能なＰＩ領域引き上げ速度の範囲を拡大して、
この拡大されたＰＩ領域引き上げ速度範囲の引き上げ速度で引き上げることにより、単結晶直胴部を格子間シリコン優勢領域（ＰＩ領域）とすることにより上記課題を解決した。

前記シリコン単結晶を育成する際の雰囲気を、不活性ガス中に水素含有物質が含まれてなる水素含有雰囲気とし、前記水素含有雰囲気中の水素含有物質の濃度を、水素ガス換算濃度で後述する所定の濃度の範囲とすることができる。
前記水素含有物質が水素ガスであり、前記水素含有雰囲気中における水素ガス濃度が所定の濃度範囲とすることができる。

ここで、水素含有物質とは、水素原子をその分子中に含む物質であって、シリコン融液中に溶け込んだ際に熱分解されて、シリコン融液中に水素原子を供給できる物資である。この水素含有物質には水素ガス自体も含まれる。この水素含有物質を不活性ガスに混合してシリコン単結晶育成時の雰囲気中に導入することにより、シリコン融液中に水素原子を溶解させることができる。水素含有物質の具体例としては、水素ガス、Ｈ_２Ｏ、ＨＣｌ等の水素原子を含む無機化合物や、シランガス、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２などの炭化水素、アルコール、カルボン酸等の水素原子を含む有機化合物を例示できるが、特に水素ガスを用いることが望ましい。また、不活性ガスとしては、安価なＡｒガスが好ましく、これ以外にもＨｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどの各種希ガス単体、またはこれらの混合ガスを用いることができる。

また本発明では、水素含有雰囲気中における水素含有物質の濃度を、水素ガス換算濃度で所定の濃度の範囲としている。ここで、水素ガス換算濃度としたのは、水素含有物質がシリコン融液中で熱分解して得られる水素原子の量が、水素含有物質に元来含まれる水素原子の数量等によって左右されるためである。例えば、Ｈ_２Ｏの１モルには１モル分のＨ_２が含まれるが、ＨＣｌの１モルには０．５モル分のＨ_２しか含まれない。従って本発明においては、水素ガスが所定の濃度で不活性ガス中に導入されてなる水素含有雰囲気を基準とし、この基準となる雰囲気と同等の雰囲気が得られるように、水素含有物質の濃度を決めることが望ましく、このときの好ましい水素含有物質の濃度を水素ガス換算濃度として規定したものである。
即ち、本発明においては、水素含有物質がシリコン融液に溶解し高温のシリコン融液中で熱分解して水素ガスとなると仮定した上で、変換後の雰囲気中の水素ガス換算濃度が所定の濃度範囲になるように水素含有物質の添加量を調整すればよい。

本発明の単結晶の製造方法によれば、水素ガス換算濃度で所定の濃度の水素含有物質が不活性ガス中に含まれてなる水素含有雰囲気においてシリコン単結晶を育成することにより、水素含有物質に由来する水素原子がシリコン融液に溶け込まれ、更にこの水素原子が、シリコンが凝固する際にシリコンの格子間に取り込まれる。

また、本発明において、前記ＰＩ領域引き上げ速度の範囲を、水素を含まない不活性雰囲気中に比べて、水素を含む不活性雰囲気中で２ 倍以上に拡げる手段や、水素を含まない不活性雰囲気中に比べて、水素を含む不活性雰囲気中でＯＳＦの臨界引上速度を増大させ、転位クラスタが発生する臨界引上速度を低下させて、前記ＰＩ領域引き上げ速度の範囲を、水素を含まない不活性雰囲気中に比べて、水素を含む不活性雰囲気中で２倍以上に拡げる手段を採用することもできる。
また、前記不活性雰囲気中における水素濃度が炉内圧力４．０〜９．３３ｋＰａ（３０〜７０torr）に対して３％ 以上２０％以下の範囲に設定されてなることができる。

また、本発明における上記の育成方法において、
前記水素濃度ＶＨ（体積％）と、大気ＶＡｉｒ（体積％）と、アルゴンＶＡｒ（体積％）と、が、添付図面図１２に各点（ＶＨ，ＶＡｒ，ＶＡｉｒ）で示すように、
点A（１００、０、０）、点B（０、１００、０）、点C（０、０、１００）、点D（４、０、９６）、点E（４、８４、１２）、点F（７５、０、２５）で囲まれる水素の不燃焼の範囲内の値に設定されることができる。
ここで、上記の所定の濃度範囲は、図１２における三角形ＡＢＣから三角形ＤＥＦを除いた範囲となっている。

ここで、上記の範囲にしたのは、燃焼範囲の希釈限界点が点Ｅ（４，８４、１２）となっているからである。
水素雰囲気で育成したCZ単結晶において、Grown-in欠陥のない結晶領域が得られる引き上げ速度の範囲（マージン）は、水素濃度が高いほど大きくなる。このために、品質および生産性（歩留まり）の観点からは、水素濃度に上限はなく１００％でもよい。一方、安全性の観点からは、下記のように水素濃度の範囲に上限が生じる。

（１）水素濃度が図１２の点Ａ，Ｆ、Ｌ、Ｊで囲まれる範囲の場合
減圧下にあるCZ炉において、図１２の点Ａ，Ｆ，Ｌ、Ｊで囲まれた範囲内の任意の点Ｍａの濃度で操業中に、何らかの原因で大気リークが発生した場合、点Ｍaから大気１００％の点Ｃ（０、０、１００）に向かって炉内の雰囲気組成が変化し、必ず点Ｇ（１８，０，８２）、点Ｈ（１８，５０，３２）、点Ｉ（５９，０，４１）、で囲まれた範囲に含まれる爆轟域内を通過することになる。しかし、ＣＺ炉が大気リークしない構造であれば、水素濃度は、１００％であっても良い。このような、大気がリークしない構造を有するCZ炉であれば、水素濃度に上限はなく１００％であっても安全に操業が可能である。
ここで、点Ｊは、大気１００％の点Ｃ（０，０，１００）と爆轟の希釈限界の点Ｈ（１８、５０、３２）を結ぶ直線が軸ＡＢと交差する点である。また、点Lは、大気１００％の点Ｃ（０，０，１００）と爆轟の希釈限界の点Ｈ（１８、５０、３２）を結ぶ直線が、燃焼上限界の境界線ＥＦと交差する点である。

（２）水素濃度が、図１２の点Ｊ、Ｌ、Ｅ、Ｋで囲まれた範囲の場合
減圧下にあるCZ炉において、図１２の点Ｊ、Ｌ、Ｅ、Ｋで囲まれた範囲の任意の点Ｍb（の濃度で操業中に、何らかの原因で大気リークが発生した場合、点Ｍｂから大気１００％の点Ｃ（０，０，１００）（に向かって炉内の雰囲気組成は変化し、必ず点ＤＥＦで囲まれた燃焼域を通過する。この場合、大気リークしない構造であれば、もちろん安全に操業することは可能である。また、大気リークする可能性がある構造であっても、燃焼による圧力増加が大気圧を越えなければ、安全に操業可能である。また、燃焼による圧力変動が大気圧を越える場合であっても、その圧力を逃がす構造であれば、圧力変動を安全に減少させることが可能である。このような、安全対策のための構造を有するCZ炉であれば、水素濃度の上限を図１２の点Jで示される値に設定しても、安全に操業が可能である。ここで、点Ｋは、大気１００％の点Ｃ（０，０，１００）と燃焼の希釈限界の点Ｅ（４、８４、１２）を結ぶ直線が軸ＡＢと交差する点である。

（３）水素濃度が図１２の点K、E、D、Ｃ、Ｂで囲まれた範囲の場合
減圧下にあるCZ炉において、図１２の点K、E、D、Ｃ、Ｂで囲まれた範囲内の任意の点Ｍｃの濃度で操業中に、何らかの原因で大気リークが発生した場合、点Ｍｃから大気１００％の点Ｃ（０，０、１００）に向かって炉内の雰囲気組成が変化するが、この場合には燃焼域も爆轟域も通過することはない。従って、炉内の水素濃度を制御する機構が設置されていれば、安全に操業が可能となる、しかし、炉内での水素濃度を制御する機構が、正しく機能しない場合や、精度が低い場合には、実際よりも低い水素濃度を指示する恐れがあり、点Kの上限を超えて水素が供給される可能性があるが、この場合には、上記（２）と同様の状態となるため、同様の安全対策がなされれば、安全に操業が可能となる。

炉内圧力は、１０torr以上、好ましくは３０torr〜２００torr、さらに、好ましくは、３０torr〜７０torrが望ましい。炉内圧力の下限は、水素の分圧が低くなると、融液および結晶中の水素濃度が低くなるため、これを防止するために上記の下限の圧力を規定した。炉内圧力の上限は、炉内の圧力が増大するとＡｒ等の不活性ガスの融液上でのガス流速が低下することにより、カーボンヒーターやカーボン部材から脱ガスした炭素や、融液から蒸発したＳｉＯ等の反応物ガスが排気しにくくなることにより、結晶中の炭素濃度が高くなり、また、ＳｉＯが炉内の融液上部の１１００℃程度またはより低温の部分に凝集することで、ダストを発生させ融液に落下することで結晶の有転位化を引き起こすため、これらを防止するために上記の上限の圧力を規定した。

本発明においては、上記の育成方法におけるＰＩ領域引き上げ速度範囲とされた引き上げ速度により、複数の単結晶を引き上げることが望ましい。
さらに、本発明のシリコンウェーハの製造方法は、上記のシリコン単結晶育成方法によって育成された単結晶からウェーハをスライスすることが可能である。
また、アニール処理を施すことがある。

水素を含む不活性雰囲気中で育成時のシリコン単結晶中の水素濃度は、雰囲気中の水素分圧によって制御できる。この水素分圧は水素濃度と炉内圧力により制御できる。水素の結晶への導入は、雰囲気中の水素がシリコン融液に溶解して定常（平衡）状態となり、さらに、結晶へは凝固時に濃度偏析によって液相と固相中の濃度が分配される。

融液中の水素濃度は、ヘンリーの法則から気相中の水素分圧に依存して決まり、
Ｐ_Ｈ２＝ｋＣ_ＬＨ２と、表される。ここで、Ｐ_Ｈ２は雰囲気中の水素分圧、Ｃ_ＬＨ２ はシリコン融液中の水素濃度、ｋは両者の間の係数である。
一方、結晶中の濃度は融液中濃度と偏析の関係で決まり、
Ｃ_ＳＨ２ ＝ｋ′Ｃ_ＬＨ２ ＝（ｋ′／ｋ）Ｐ_Ｈ２と、表される。ここで、Ｃ_ＳＨ２ は結晶中の水素濃度、ｋ′は水素のシリコン融液−結晶間の偏析係数である。

以上から、凝固直後の結晶中水素濃度は雰囲気中の水素分圧を制御することで結晶の軸方向に一定に所望する濃度で制御できる。

本発明のシリコンウェーハは、ＰＷ（Polished Wafer、鏡面ウェーハ）に使用できる。

本発明のシリコンウェーハは、水素を含む不活性雰囲気中で育成されウェーハ全域が格子間シリコン優勢領域（ＰＩ領域）のみからなることにより、ＰＶ領域を含まないため、ウェーハにおける均一性を維持することが可能となる。
ここで、ウェーハの均一性は、酸素濃度と熱処理時の温度と時間等をパラメータとして、それぞれ、酸素濃度は１０〜２０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（Ｏｌｄ ＡＳＴＭ
Ｆ１２１−１９７９）、より好ましくは、１２〜１８×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、熱処理温度：４５０℃〜１４００℃、より好ましくは、１１００℃〜１２５０℃、時間：０秒以上の範囲になるように設定することで維持できる。これにより、酸素析出物の密度とサイズおよびＤＺ幅がウェーハの面内で著しく均一になるという優れたウェーハとすることができる。

また、この際、単結晶中における酸素濃度[Ｏｉ]を１０〜２０×１０^１７atoms/cm^３の高い範囲に設定して、ＲＴＡ処理をおこなうことにより、ＤＺ層形成における酸素外方拡散のための高温で長時間の熱処理を行うことなく、ゲッタリング能を充分に確保できる酸素析出物の密度、サイズ、および、デバイス活性領域が完全に無欠陥とできる充分なＤＺ幅が均一に確保できるという優れたウェーハとすることができる。

また、この際、単結晶中における酸素濃度[Ｏｉ]を１０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の低い範囲に設定することで、デバイスでの熱処理を行ってもデバイス活性領域での酸素析出物の発生を抑えてこれを低減または消滅させることが可能となり、デバイスの特性が劣化しないという優れたウェーハとすることができる。

本発明のシリコン単結晶育成方法は、水素を含む不活性雰囲気中でシリコン単結晶を引き上げることにより、結晶径方向全域にＣＯＰおよび転位クラスタを含まず、かつ、格子間シリコン優勢領域（ＰＩ領域）の単結晶を引き上げ可能なＰＩ領域引き上げ速度の範囲を拡大して引き上げて、単結晶直胴部を転移クラスタを含まない格子間シリコン優勢領域（ＰＩ領域）とすることにより、従来、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を引き上げる際には、非常に狭い範囲に設定しなくてはならなかったＰＩ領域引き上げ速度を広げて、極めて容易に、かつ従来よりもはやい引き上げ速度でＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を育成することが可能となる。
なお、ここで、ＰＩ領域引き上げ速度範囲は水素雰囲気中と水素のない不活性雰囲気中とで比較する際に、上述した凝固直後の結晶内の軸方向温度勾配Ｇの値が一定で変化しない状態で比較するものとする。

具体的には、格子間シリコン型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＩ領域）からなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を引き上げ可能なＰＩ領域引き上げ速度範囲を、水素雰囲気とすることによって、水素のない時に比べて２倍以上、さらには、図１０に示すように、４．５倍のマージンに拡大して引き上げをおこなうことができる。
このとき、ＯＳＦリングの発生領域を小さくすることもできる。なお、ＰＶ領域（空孔型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域）の大きさは水素雰囲気での引き上げによって変化しない。

また、本発明においては、前記不活性雰囲気中における水素濃度を炉内圧１０Torr以上、または３０〜２００Torr、より好ましくは３０〜７０torrに対して３％以上１０％以下、または、図１２の点A（１００、０、０）、点B（０、１００、０）、点C（０，０，１００）、点D（４、０、９６）、点E（４、８４、１２）、点F（７５、０、２５）で囲まれる水素の不燃焼範囲内の値に設定することで、上記の範囲に引き上げ速度を拡大してＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーシリコン単結晶を引き上げることが可能となる。
なお、図１２に示した三角組成図は便宜上、常温、大気圧下のものであるが、減圧された操業炉内では燃焼域、爆轟域は抑制される傾向となるので、実操業での炉内の高温雰囲気を考慮しても、実操業時においては、図に示した三角図中で爆爆轟域、燃焼域に入らないように回避することが可能である。したがって、炉内操業条件を考慮しても、図に記載した範囲を適用することで、実操業での爆轟、燃焼を回避することが可能である。

本発明においては、上記の育成方法におけるＰＩ領域引き上げ速度範囲のように、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーシリコン単結晶を引き上げるのに必要なＰＩ領域引き上げ速度範囲を大きくすることができるため、複数の単結晶の引き上げ時に同一の引き上げ条件として引き上げることができ、引き上げ速度の設定をより容易におこなってＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を引き上げることが可能となる。すなわち、同一実機で複数回、または、同時に複数の実機でＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を引き上げる際に、従来よりも引き上げ条件設定を簡略化して設定をおこなってもＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶の引き上げ可能な引き上げ速度範囲とすることができ、所望の品質を有する単結晶の引き上げをおこなうことができ、作業効率を向上して、シリコン単結晶、あるいはこのシリコン単結晶から製造するシリコンウェーハの製造コストを大幅に削減することが可能となる。

水素ガス添加量については、不足すると臨界速度を上げる効果が不十分となる。このため下限については０．１体積％以上が好ましく、３体積％以上が特に好ましい。０．１％以下では水素の効果がほとんどなく、また３％未満で０．１％以上では水素の効果はある程度あるが、十分ではない。上限については、大気リークを防止する炉の構造および水素濃度の制御機構などの安全対策が施されたCZ炉を用いれば、水素濃度が１００％でも安全な操業が可能である。

また、本発明のシリコンウェーハ製造方法は、本発明のシリコン単結晶製造方法により製造された高品質で経済的な単結晶からシリコンウェーハをスライスして採取するものであり、シリコンウェーハの品質及び経済性を高い次元で両立させることができる。

なお、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが外周部での温度勾配Ｇｅより小であり、引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面におけるリングＯＳＦ発生領域が、下方に尖ったＶ字形状になる通常のホットゾーン構造を用いて、臨界速度近傍で引上げを行う場合に、水素雰囲気での引き上げを組み合わせると、以下のようになり、本発明が狙う効果を得ることは難しい。

Ｇｅ＞Ｇｃの場合にも、水素の効果によって、リングＯＳＦ発生領域およびＣＯＰが結晶中心部で発生し始める臨界速度Ｖｏ、Ｖｃは増大し、転位クラスタが結晶の一部に発生しはじめる臨界速度Ｖｄは低下する。従って、Ｇｅ＞Ｇｃであっても両者が比較的近い場合には、ＣＯＰや転位クラスタの無い完全Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶が得られる場合もあるが、引き上げ速度のマージンは、Ｇｅ≦Ｇｃを満たす場合に比較すると、安定してＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーの結晶を製造できない。また、Ｇｅ＞ＧｃでＧｅとＧｃの差が大きい場合には、たとえ水素を添加してもＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーとなる速度マージンは得られない。

本発明のシリコンウェーハの製造方法においては、アニール処理を施すことがある。
ここで、アニール処理としては、例えばＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）とされることができ、１１００℃から１３５０℃で、０秒以上、ＡｒまたはＨｅ、またはＮH₃を含むＡｒまたはＨｅ雰囲気中というようなレシピを用いておこなうことができ、この際、ＤＺ層形成における酸素外方拡散のための高温で長時間の熱処理を行うことなく、ゲッタリング能を充分に確保できる酸素析出物の密度、サイズ、および、デバイス活性領域が完全に無欠陥とできる充分なＤＺ幅が均一に確保できるという特性を有するウェーハを得ることができる。
この際、従来のＰＶおよびＰＩ、またはリングＯＳＦ領域が混在した従来のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーウェーハで、上記と同様のＲＴＡ処理を行うと、結晶育成時に空孔優勢なＰＶ領域およびリングＯＳＦ領域では、酸素析出物の密度とサイズがＰＩ領域と比較して大きくなり、また、ＤＺ幅が狭くなる、更には、デバイスでの酸化処理によって、リングＯＳＦ領域でＯＳＦが発生すると言った欠陥分布の不均一な発生の問題があったが、本発明によるＰｉ領域のみのウェーハ面内で均一なＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーウェーハでは、このような問題が解消される。

本発明によれば、水素を含む不活性雰囲気中でシリコン単結晶を引き上げることにより、転移クラスタを含まない格子間シリコン優勢領域引き上げ速度の範囲を拡大して引き上げて、結晶径方向全域にＣＯＰおよび転位クラスタを含まない格子間シリコン優勢領域の単結晶を引き上げ可能とすることにより、従来、いわゆるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を引き上げる際には、非常に狭い範囲に設定しなくてはならなかった引き上げ速度を広げて、極めて容易に、かつ従来よりもはやい引き上げ速度でＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を育成することが可能となる。という効果を奏することができる。

以下、本発明に係る一実施形態を、図面に基づいて説明する。
図７は、本実施形態におけるシリコン単結晶製造方法を実施するのに適したＣＺ炉の縦断面図である。

まず、ＣＺ炉の構造について説明する。
ＣＺ炉は、チャンバー内の中心部に配置された坩堝１と、坩堝１の外側に配置されたヒータ２とを備えている。坩堝１は、内側に原料融液３を収容する石英坩堝１ａを外側の黒鉛坩堝１ｂで保持する二重構造であり、ペディスタルと呼ばれる支持軸により回転および昇降駆動される。坩堝１の上方には、円筒形状の熱遮蔽体７が設けられている。熱遮蔽体７は、黒鉛で外殻を作り、内部に黒鉛フェルトを充填した構造である。熱遮蔽体７の内面は、上端部から下端部にかけて内径が漸減するテーパー面になっている。熱遮蔽体７の上部外面は内面に対応するテーパー面であり、下部外面は、熱遮蔽体７の厚みを下方に向かって漸増させるようにほぼストレート面に形成されている。

このＣＺ炉は、例えば、目標直径が２１０ｍｍ、ボディ長が例えば１２００ｍｍの２００ｍｍの単結晶育成が可能なものとされる。そして、熱遮蔽体７により、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きくなるホットゾーン構造が構成される。
その際の、熱遮蔽体７の仕様例を挙げると次のとおりである。るつぼに入る部分の外径は例えば４７０ｍｍ、最下端における最小内径Ｓは例えば２７０ｍｍ、半径方向の幅Ｗは例えば１００ｍｍ、逆円錐台面である内面の垂直方向に対する傾きは例えば２１°とする。また、るつぼ１の内径は例えば５５０ｍｍであり、熱遮蔽体７の下端の融液面からの高さＨは例えば６０ｍｍである。

上記断面構造の単結晶育成装置を用いて引き上げを行う場合、融点から１３７０℃までの軸方向温度勾配は、単結晶中心部（Ｇｃ）で３．０〜３．２℃／ｍｍであり、周辺部（Ｇｅ）では２．３〜２．５℃／ｍｍで、Ｇｃ／Ｇｅは約１．３となる。この状態は、引き上げ速度を変えてもほとんど変わらない。

次に、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶を育成するための操業条件の設定方法について説明する。

まず水素濃度と無欠陥結晶が得られる引き上げ速度の許容範囲を把握するために、水素濃度をたとえば０、０．１、３、５、８、１０体積％の混合比率とし、それぞれの条件で目標直径、例えば２１０ｍｍの単結晶を育成する。

即ち、るつぼ内に高純度シリコンの多結晶を例えば１３０ｋｇ装入し、単結晶の電気抵抗率を所望の値、例えば１０Ωｃｍになるようにｐ型（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ等）またはｎ型（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等）のドーパントを添加する。装置内をアルゴン雰囲気で、減圧の１．３３〜２６．７ｋＰａ（１０〜２００ｔｏｒｒ）とし、水素をアルゴンに対して１０体積％以下の上記の所定混合比率となるように設定して炉内に流入させる。

次いでヒータ２により加熱してシリコンを溶融させ、融液３とする。次に、シードチャック５に取り付けた種結晶を融液３に浸漬し、るつぼ１および引き上げ軸４を回転させつつ結晶引き上げをおこなう。結晶方位は｛１００｝、｛１１１｝または｛１１０｝のいずれかとし、結晶無転位化のためのシード絞りをおこなった後、ショルダー部を形成させ、肩変えして目標ボディ径とする。

ボディ長さが例えば３００ｍｍに達した時点で、引き上げ速度を臨界速度よりも充分大きな、例えば１．０ｍｍ／ｍｉｎに調整し、その後引き上げ長さに応じてほぼ直線的に引き上げ速度を低下させ、ボディ長さが例えば６００ｍｍに達したときに臨界速度よりも小さい例えば０．３ｍｍ／ｍｉｎとなるようにし、その後はこの引き上げ速度で例えば１２００ｍｍまでボディー部を育成し、通常条件でテイル絞りを行った後、結晶成長を終了する。

このようにして、異なる水素濃度で育成された単結晶を引き上げ軸に沿って縦割りし、引き上げ軸近傍を含む板状試片を作製し、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の分布を観察するために、Ｃｕデコレーションを行う。まず、それぞれの試片を硫酸銅水溶液に浸漬した後自然乾燥し、窒素雰囲気中で９００℃で、２０分程度の熱処理を施す。その後、試片表層のＣｕシリサイド層を除去するために、ＨＦ／ＨＮＯ３ 混合溶液中に浸漬し、表層数十ミクロンをエッチング除去した後、Ｘ線トポグラフ法によりＯＳＦリングの位置や各欠陥領域の分布を調査する。また、このスライス片のＣＯＰの密度を、例えばＯＰＰ法、転位クラスタの密度を例えばＳｅｃｃｏエッチング法にてそれぞれ調査する。

このようＧｅ／Ｇｃ≧１を満たす単結晶引き上げ装置を用いて育成された結晶の欠陥分布は、図３に示すようにリング状ＯＳＦがＵ字の状態に発生し、水素濃度が大きくなると無欠陥となる部位が図４のＢ′−Ｃ′のように拡大し、無欠陥結晶となる引き上げ速度の範囲（マージン）の拡大が起こる。
つまり、図４のＥ′−Ｃ′で示すように、空孔型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＶ領域）である酸素析出促進領域と、格子間シリコン型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＩ領域）とからなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶のうち、本実施形態では、図４のＦ′−Ｃ′で示すＰＩ領域のみからなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を引き上げるための格子間シリコン優勢領域引き上げ速度範囲を拡大する。具体的には、図１０に示すように水素なしの場合に比べて、４．５倍以上ＰＩ領域のマージンは拡大する。
上記のような引き上げ実験によって、ＣＯＰ領域、ＯＳＦリング領域、Ｖ型Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＶ領域）およびＩ型Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（ＰＩ領域）、転位クラスタ領域等の各欠陥領域のＶ／Ｇと水素濃度との関係（図８）が得られる。

また、引き上げ速度を変化させる位置を、３００ｍｍから６００ｍｍ、５００ｍｍから８００ｍｍおよび７００ｍｍから１０００ｍｍように異なる部位で数箇所実施することで、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー化のための引き上げ速度範囲（マージン）と結晶軸方向位置との関係（図９）が求められる。この図９から、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を得るための操業条件の設定が可能となる。

次に、各種ウェーハの製造方法について説明する。

図９中の実線で示す速度範囲内で引き上げ速度を対応する結晶位置で設定することによって、トップからボトムまで一本まるまるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーの結晶の育成が可能となる。

そして、水素を雰囲気での引き上げすることによってＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーとなる引き上げ速度の範囲（マージン）が図９に示すように、従来の水素雰囲気なしの点線の範囲から実線に示すように顕著に拡大することによって、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー結晶の製造歩留まりは飛躍的に増大する。

また、図９の実線で示された上限値以上で上限値の１．７倍程度以内の速度に引き上げ速度を設定した場合、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥は完全にはフリーにならないが、サイズが０．１μｍ以下のＣＯＰが含まれる結晶の育成が可能となる。このような結晶を用いると、水素またはアルゴン等の雰囲気中でのアニールによって、すくなくとも１μｍ以上の深さの表層近傍領域をＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーとすることが可能となる。しかも、欠陥のサイズが０．１μｍ以下であるために、１１１０℃／２ｈｒ程度のアニールで表層から１μｍ程度の深さの領域で完全にＣＯＰを消滅させることが可能となる。このようなウェーハはこのまま通常のＰＷ（ポリッシュウェーハ、鏡面ウェーハ）としてデバイス製造に用いることができるし、ＳＯＩ用の基板としても有用である。

本発明においてチョクラルスキー法によって水素を雰囲気での引き上げしたシリコン単結晶を育成する場合、融液に磁場が印加されているか否かは問われないものであり、いわゆる磁場を印加するＭＣＺ法も含まれる。

ＣＺ法により所望濃度の水素と酸素を含有する、シリコン単結晶棒が得られると、これを通常の加工方法にしたがい、ＩＤソーまたはワイヤソー等の切断装置でスライスした後、面取り、ラッピング、エッチング、研磨等の工程を経てシリコン単結晶ウェーハに加工する。尚、これらの工程の他にも洗浄等種々の工程があり、工程順の変更、省略等目的に応じ適宜工程は変更使用される。

本実施形態においては、水素を含む不活性雰囲気中でシリコン単結晶を引き上げることにより、結晶径方向全域にＣＯＰおよび転位クラスタを含まず、かつ、格子間シリコン優勢領域（ＰＩ領域）の単結晶を引き上げ可能なＰＩ領域引き上げ速度の範囲を２倍以上さらに好ましくは４倍以上に拡大して引き上げて、単結晶直胴部をまるまる格子間シリコン優勢領域（ＰＩ領域）とすることにより、従来、いわゆるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を引き上げる際には、非常に狭い範囲に設定しなくてはならなかったＰＩ領域引き上げ速度を広げて、極めて容易に、かつ従来よりもはやい引き上げ速度でＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を育成することが可能となる。

（実施例）
本発明を検証するために6インチ結晶が育成できる１６インチ石英坩堝を用いたシリコン単結晶引き上げ装置により、引き上げ速度をＶ字状に変化させた結晶引き上げを行い、Grown-in欠陥分布の評価をおこなった。

引き上げ速度を最大引き上げ速度の０．７→０．３５→０．７の比になるように変化させて、このとき、引き上げ時の水素濃度と炉内圧力をそれぞれ、（ａ）０％、４．０ｋＰａ（３０torr）、（ｂ）６％、４．０ｋＰａ（３０torr）（ｃ）６％９．３ｋＰａ（７０torr）として、それぞれを引き上げ、結晶軸方向に結晶を縦割りし、その断面で欠陥分布を観察した。
その結果を図１１に示す。ここで、切断表面には、以下の処理を施したものである。
このようにして、異なる水素濃度で育成された単結晶を引き上げ軸に沿って縦割りし、引き上げ軸近傍を含む板状試片を作製し、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の分布を観察するために、Ｃｕデコレーションを行った。まず、それぞれの試片を硫酸銅水溶液に浸漬した後自然乾燥し、窒素雰囲気中で９００℃で、２０分程度の熱処理を施す。その後、試片表層のＣｕシリサイド層を除去するために、ＨＦ／ＨＮＯ３ 混合溶液中に浸漬し、表層数十ミクロンをエッチング除去した後、Ｘ線トポグラフ法によりＯＳＦリングの位置や各欠陥領域の分布を調査した。

また、このときの、図８に対応する各領域と引き上げ速度が水素雰囲気での引き上げによって、どの程度変化したかの結果を図１０および表１に示す。尚、表１の各欠陥領域における引き上げ速度マージンは、結晶中心部での結晶軸方向に見た各欠陥領域の幅を測定して算出した。

図１０と表１に示す結果から、水素雰囲気での引き上げをおこなうることにより、PV領域およびリングOSF領域の引き上げ速度マージンは大きく変化しなかったが、PI領域の引き上げ速度マージンは、炉内圧が30torrの場合には水素雰囲気での引き上げをしない場合に比べて約4.4倍に、また70torrの場合には約７倍に拡大している。このことから、水素分圧に依存してPI領域の幅が顕著に拡大する事が分かる。

結晶径方向における欠陥分布図である。 引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布図であり、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅより小の場合を示している。 引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布図であり、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きい場合を示している。 引上げ速度を徐々に低下させながら成長させた単結晶の縦断面における欠陥分布図であり、結晶中心部での温度勾配Ｇｃが結晶外周部での温度勾配Ｇｅと同一かこれより大きい場合で、且つ水素雰囲気での引き上げの場合を示している。 引上げ速度とＯＳＦリング径の関係に及ぼす欠陥分布の影響度を示す図表である。 点欠陥濃度および各種欠陥領域の発生条件に及ぼすＶ／Ｇの影響を示す図表であって、水素雰囲気での引き上げによる欠陥発生のための臨界Ｖ／Ｇのシフトを示す。 本発明のシリコン単結晶製造方法を実施するのに適したＣＺ引上げ炉の縦断面図である。 各種欠陥の発生領域をＶ／Ｇと水素濃度の関係により示す図表であって、水素雰囲気での引き上げによる欠陥発生のためのＶ／Ｇ領域の拡大を示す。 結晶位置とＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域の得られる引き上げ速度範囲（マ―ジン）との関係を示す図表である。 水素雰囲気での引き上げによる引き上げ速度領域の変化を示す模式図である。 水素雰囲気での引き上げによる各結晶領域の変化を検証するためのＶ字引き上げ評価の結晶断面写真である。 水素濃度ＶＨ（体積％）と、大気ＶＡｉｒ（体積％）と、アルゴンＶＡｒ（体積％）の３成分系における燃焼と爆轟の濃度範囲を示す三角組成図である。

符号の説明

１ 坩堝 １ａ 石英坩堝 １ｂ 黒鉛坩堝 ２ ヒータ ３ 原料融液 ４ 引上げ軸 ５ シードチャック ６ 単結晶 ７ 熱遮蔽体

Claims (5)

1. ＣＺ法により格子間シリコン優勢領域からなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーシリコン単結晶を育成する方法であって、
   水素を含む不活性雰囲気中でシリコン単結晶を引き上げる際に、前記不活性雰囲気中における水素濃度が炉内圧力４．０〜９．３３ｋＰａに対して３％以上２０％以下の範囲に設定されてなるように前記雰囲気中の水素分圧を制御することで、結晶中水素濃度を結晶の軸方向に一定に所望する濃度となるよう制御することにより、
   結晶径方向全域にＣＯＰおよび転位クラスタを含まず、かつ、格子間シリコン優勢領域の単結晶を引き上げ可能なＰＩ領域引き上げ速度の範囲を、水素を含まない不活性雰囲気中に比べて、水素を含む不活性雰囲気中で２倍以上に拡大して、
   この拡大されたＰＩ領域引き上げ速度範囲の引き上げ速度で引き上げることにより、単結晶直胴部を格子間シリコン優勢領域とすることを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
2. 水素を含まない不活性雰囲気中に比べて、水素を含む不活性雰囲気中でＯＳＦの臨界引上速度を増大させ、転位クラスタが発生する臨界引上速度を低下させて、前記ＰＩ領域引き上げ速度の範囲を、水素を含まない不活性雰囲気中に比べて、水素を含む不活性雰囲気中で２倍以上に拡げることを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶育成方法。
3. 請求項１または２記載の育成方法において、
   前記水素濃度ＶＨ（体積％）と、大気ＶＡｉｒ（体積％）と、アルゴンＶＡｒ（体積％）とが、、添付図面 図１２に各点（ＶＨ，ＶＡｒ，ＶＡｉｒ）で示すように、
   点A（１００、０、０）、点B（０、１００、０）、点C（０、０、１００）、点D（４、０、９６）、点E（４、８４、１２）、点F（７５、０、２５）で囲まれる不燃焼範囲内の値に設定されることを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
4. 請求項１から３のいずれか記載のシリコン単結晶育成方法によって育成された単結晶からウェーハをスライスすることを特徴とするシリコンウェーハの製造方法。
5. アニール処理を施すことを特徴とする請求項４記載のシリコンウェーハの製造方法。

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