JP5534363B2 - 複合ナノ多孔電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、主にリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる複合ナノ多孔電極材の製造方法、及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器の電源として幅広く利用されている。近年では、電気自動車用電源へ応用するために、更なる高容量化および高出力化が望まれている。現在使用されているリチウムイオン二次電池の主な正極材料はＬｉＣｏＯ_２であるが、Ｃｏ（コバルト）は極めて高価であり、毒性が高いなどの問題点がある。このため近年では、脱コバルト正極を目指した新規な材料の開発が進められている。

新規な正極材料の開発が進められている中で、電気化学的に安定で、かつ資源量が豊富なＦｅやＭｎからなるオリビン型化合物ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅまたはＭｎ）が注目されている。しかしながら、そのままでは電子導電性が１０^−９Ｓｃｍ^−１程度と低く、結晶内におけるＬｉイオンの拡散速度も１０^−１４〜１０^−１６ｃｍ^２ｓ^−１と極めて遅い。このため、レート特性が極端に悪く、十分な出力や容量を得ることが困難であるといった問題点がある。

ＬｉＦｅＰＯ_４については、ナノサイズ化、カーボン複合化などの方法で性能を向上できることが最近明らかにされ、応用が期待されている。また、特許文献１には、オリビン型のＬｉＦｅＰＯ_４において、Ｆｅの一部をＴｉに変えることで導電性を向上させると共に微細粒子とし、高容量と高レート特性を可能とした正極活物質が記載されている。

その一方で、ＬｉＭｎＰＯ_４は、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の放電電位を有し、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の放電電位を有するＬｉＦｅＯ_４より高エネルギー密度、高出力が期待される。しかしながら、ＬｉＭｎＰＯ_４は、ＬｉＦｅＰＯ_４に比較し、より電子伝導性やＬｉイオン拡散性に劣るため、十分な性能を発揮させるまでに至っていないのが現状である。

特開２００９−２９６７０号公報

上述の点に鑑み、本発明は、高い充放電特性、及び充放電容量を有する複合ナノ多孔電極材、及びその製造方法を提供する。また、その複合ナノ多孔電極材を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。

上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の複合ナノ多孔電極材は、ナノサイズで形成された細孔を有するオリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４から構成される。そして、その比表面積Ｓａが５５ｍ^２ｇ^−１＜Ｓａ＜２４８ｍ^２ｇ^−１で、カーボン含有量Ｃｃが１５．５ｗｔ％＜Ｃｃ＜２８ｗｔ％、結晶子径が３９ｎｍよりも小さい構成とされている。

本発明の複合ナノ多孔電極材では、細孔が３次元的に規則性を有して形成されている。また、カーボンが１５．５ｗｔ％＜Ｃｃ＜２８ｗｔ％の割合で含有されているため、電子導電性が向上する。また、比表面積Ｓａが５５ｍ^２ｇ^−１＜Ｓａ＜２４８ｍ^２ｇ^−１と、従来のオリビン型のＬｉＭｎＰＯ_４よりも大きく、反応界面の面積が広くなるため、Ｌｉイオンの挿入・脱離速度が向上する。

また、本発明の複合ナノ多孔電極材の製造方法は、まず、鋳型粒子を準備する工程、鋳型粒子を、ＬｉＭｎＰＯ_４の無機源溶液とカーボン源とからなる前駆溶液に浸漬させる工程を有する。カーボン源は、スクロースからなり、前駆溶液中のＭｎのモル数よりも大きなモル数となるように混入する。そして、鋳型粒子と前駆溶液からなる複合体を６００℃以上９００℃未満の焼成温度で焼成し、鋳型粒子を除去する工程を有する。

本発明の複合ナノ多孔電極材の製造方法では、焼成により、鋳型粒子が除去され、ナノサイズの細孔を有し、比表面積Ｓａが５５ｍ^２ｇ^−１＜Ｓａ＜２４８ｍ^２ｇ^−１のオリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）からなる多孔体が作製される。また、この焼成の際に、ポリスチレンや加えるスクロースの一部はカーボン化して残存する。このため、カーボン含有率Ｃｃが、１５．５ｗｔ％＜Ｃｃ＜２８ｗｔ％の範囲となるカーボンとＬｉＭｎＰＯ_４の複合ナノ多孔電極材が完成する。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極部材と負極部材と、非水電解液とを有して構成されている。正極部材は、ナノサイズで形成された細孔を有するオリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４からなり、比表面積Ｓａが５５ｍ^２ｇ^−１＜Ｓａ＜２４８ｍ^２ｇ^−１、カーボン含有量Ｃｃが１５．５ｗｔ％＜Ｃｃ＜２８ｗｔ％、結晶子径が３９ｎｍよりも小さく、リチウムイオンを吸蔵・放出する複合ナノ多孔電極材を正極活物質として有している。また、負極部材は、正極活物質よりも低い電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有している。非水電解液は、非水溶媒液中にリチウム塩が溶解されている。

本発明によれば、高容量特性、および高速充放電特性を有する複合ナノ多孔電極材が得られる。また、この複合ナノ多孔電極材を用いることにより、高性能なリチウムイオン二次電池が得られる。

Ａ〜Ｃ 本発明の第１の実施形態に係る複合ナノ多孔電極材の製造方法を示す工程図である。 試料１〜試料３のＸ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）パターンと、純粋なＬｉＭｎＰＯ_４からなる結晶のＸ線回折パターンである。 実施例で作製された試料１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真である。 比較例１で作製された試料２のＳＥＭ写真である。 実施例によって作製された試料１の充放電曲線を示した図である。 比較例１によって作製された試料２の充放電曲線を示した図である。 比較例２によって作製された試料３の充放電曲線を示した図である。 比較例３によって作製された試料４の充放電曲線を示した図である。 実施例および比較例１〜３によって作製された試料のＬｉＭｎＰＯ_４重量基準の放電容量の電流密度依存性（レート特性）を示した図である。 実施例および比較例１〜３によって作製された試料のＬｉＭｎＰＯ_４／カーボン複合体重量基準の放電容量の電流密度依存性（レート特性）を示した図である。 焼成温度９００℃にて、実施例と同様の工程で形成した複合ナノ多孔電極材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 焼成温度９００℃にて、実施例と同様の工程で形成した複合ナノ多孔電極材のＳＥＭ写真である。 試料１の各電流密度におけるサイクル特性を示した図である。 本発明の第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成図である。

〈１．第１の実施形態〉
以下に、本発明の第１の実施形態に係る複合ナノ多孔電極材と、その製造方法を、図１〜図１２を参照しながら説明する。

［複合ナノ多孔電極材の構成］
まず、本実施形態例の複合ナノ多孔電極材の構成とその特性について説明する。本実施形態例の複合ナノ多孔電極材は、ナノサイズの細孔が三次元的に連結した多孔構造を有し、その細孔壁がオリビン型のＬｉＭｎＰＯ_４と炭素から構成される。そして、その比表面積Ｓａが、５５ｍ^２ｇ^−１＜Ｓａ＜２４８ｍ^２ｇ^−１であり、カーボン含有率Ｃｃが１５．５ｗｔ％＜Ｃｃ＜２８ｗｔ％であり、かつ、結晶子径が３９ｎｍよりも小さい。
以下に、本実施形態例の複合ナノ多孔電極材の製造方法を説明する。

［複合ナノ多孔電極材の製造方法］
図１Ａ〜図１Ｃを用いて、本実施形態例の複合ナノ多孔電極材の製造方法について説明する。

まず、粒子の直径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下のポリスチレンからなるコロイド分散液を遠心分離し、ポリスチレン粒子からなるコロイド結晶を作製する。そして、このポリスチレン粒子を減圧乾燥させることにより、図１Ａに示すように、鋳型粒子となるポリスチレン粒子１を得る。

一方で、水とエタノールを混合し、エタノールの濃度が２０ｗｔ％の混合溶液を作る。次に、ＬｉＮＯ_３からなるＬｉ源、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯからなるＭｎ源、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４からなるＰ源を各濃度が０．５ｍｏｌ／Lになるようにその混合溶液に溶解させＬｉＭｎＰＯ_４の無機源溶液を作る。そして、そのＬｉＭｎＰＯ_４の無機源溶液に、さらにスクロースからなるカーボン源を濃度が、Ｍｎのモル数よりも大きなモル数となるように調整する。本実施形態例では、スクロースのモル数を１ｍｏｌ／Lとなるようになるように加えて前駆溶液を調整する。

ＬｉＭｎＰＯ_４の無機源溶液を構成するＬｉ源、Ｍｎ源、Ｐ源として、上述した硝酸塩の他、酢酸塩、炭酸塩からなる無機源を用いることができる。酢酸塩の場合は、Ｌｉ源としてＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｍｎ源として（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｎ・６Ｈ_２Ｏ、Ｐ源としてＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用いる。炭酸塩の場合は、Ｌｉ源としてＬｉＮＯ_３、Ｍｎ源としてＭｎＣＯ_２、Ｐ源としてＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用いる。
カーボン源としては、スクロースの他、フルフリルアルコールを用いることができる。

次に、図１Ｂに示すように、乾燥させたポリスチレン粒子１を、前駆溶液２に５日〜７日間浸漬させ、ポリスチレン粒子１の空隙に前駆溶液２を充填させる。

次に、図１Ｃに示すように、アルゴン雰囲気中において、焼成温度Ｔｓが６００℃≦Ｔｓ＜９００℃となるように設定し、１６時間焼成する。これにより、ポリスチレン粒子２からなる鋳型が除去され、ナノサイズの細孔３を有するオリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）とカーボンの複合ナノ多孔電極材４が完成する。カーボンが複合されるのは、焼成の際にポリスチレンと加えるスクロースの一部がカーボン化して残存するためである。本実施形態例で完成される複合ナノ多孔電極材４は、カーボン含有率Ｃｃが１５．５ｗｔ％＜Ｃｃ＜２８ｗｔ％で、比表面積Ｓａが５５ｍ^２ｇ^−１＜Ｓａ＜２４８ｍ^２ｇ^−１、結晶子径が３９ｎｍよりも小さくなるように形成される。

本実施形態例では、鋳型粒子（ポリスチレン粒子２）を用いて細孔３を形成させているが、鋳型に用いる粒子のサイズにより最終的に得られる複合ナノ多孔電極材４の細孔３の直径の制御が可能となり、これにより比表面積が制御される。本実施形態例では、比表面積Ｓａは、鋳型となるポリスチレン粒子２を１００ｎｍ〜４００ｎｍの間で調整することにより最適に調整することができる。
また、カーボン含有量Ｃｃは、前駆溶液に溶解するカーボン源の濃度により最適に調整することができる。

以下に、本発明の複合ナノ多孔電極材を、実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例］
まず、粒子径が２００ｎｍのポリスチレンからなるコロイド分散液を遠心分離し、ポリスチレン粒子からなるコロイド結晶を作製した。そして、このポリスチレン粒子を減圧乾燥させることにより、鋳型となるポリスチレン粒子を得た。

一方で、水とエタノールを混合し、エタノールの濃度が２０ｗｔ％の混合溶液を作った。次に、ＬｉＮＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を、各濃度が０．５ｍｏｌ／Lになるようにその混合溶液に溶解させ、さらに、スクロースを濃度が１ｍｏｌ／Lとなるようになるように加えて、前駆溶液を調整した。すなわち、スクロースのモル数を、前駆溶液中のＭｎのモル数の２倍の濃度で調整した。

次に、乾燥させたポリスチレン粒子を、前駆溶液に５日〜７日間浸漬させ、ポリスチレン粒子の空隙に前駆溶液を充填させた。

次に、アルゴン雰囲気中において、焼成温度７００℃で１６時間焼成することにより、ポリスチレン粒子からなる鋳型を除去し、試料１を得た。

［比較例１］
まず、粒子径が２００ｎｍのポリスチレンからなるコロイド分散液を遠心分離し、ポリスチレン粒子からなるコロイド結晶を作製した。そして、このポリスチレン粒子を減圧乾燥させた。

一方で、水とエタノールを混合し、エタノールの濃度が２０ｗｔ％の混合溶液を作った。次に、ＬｉＮＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、各濃度が０．５ｍｏｌ／Lになるようにその混合溶液に溶解させ、さらに、スクロースを濃度が０．５ｍｏｌ／Lとなるようになるように加えて、前駆溶液を調整した。すなわち、スクロースのモル数を、前駆溶液中のＭｎのモル数の１倍の濃度で調整した。

次に、乾燥させたポリスチレン粒子を、前駆溶液に５日〜７日間浸漬させ、ポリスチレン粒子の空隙に前駆溶液を充填させた。

次に、アルゴン雰囲気中において、焼成温度７００℃で１６時間焼成することにより、ポリスチレン粒子からなる鋳型を除去し、試料２を得た。

上述した比較例１は、カーボン源となるスクロースの濃度のみが実施例１と異なる例であり、比較例１で添加されたスクロースの濃度は、実施例１におけるスクロースの濃度の１／２としている。すなわち、スクロースのモル数を、前駆溶液中のＭｎのモル数の０．５陪の濃度で調整した。

［比較例２］
まず、粒子径が２００ｎｍのポリスチレンからなるコロイド分散液を遠心分離し、ポリスチレン粒子からなるコロイド結晶を作製した。そして、このポリスチレン粒子を減圧乾燥させた。

一方で、水とエタノールを混合し、エタノールの濃度が２０ｗｔ％の混合溶液を作った。次に、ＬｉＮＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、各濃度が０．５ｍｏｌ／Lになるようにその混合溶液に溶解させ前駆溶液を調整した。

次に、乾燥させたポリスチレン粒子を、前駆溶液に５日〜７日間浸漬させ、ポリスチレン粒子の空隙に前駆溶液を充填させた。

次に、アルゴン雰囲気中において、焼成温度７００℃で１６時間焼成することによりポリスチレン粒子からなる鋳型を除去し、試料３を得た。

上述した比較例２は、実施例においてスクロースを添加しない例であり、その他の構成は、実施例と同様である。

［比較例３］
水とエタノールを混合し、エタノールの濃度が２０ｗｔ％の混合溶液に、ＬｉＮＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、各濃度が０．５ｍｏｌ／Lになるように混合した。

次に、その混合溶液をアルゴン雰囲気中において、焼成温度７００℃で１６時間焼成することにより試料４を得た。すなわち、この比較例３は、鋳型となるポリスチレン粒子を用いない例であり細孔の無いバルクのＬｉＭｎＰＯ_４を作製する例である。

［試料１〜６の評価］
まず、図２に、試料１〜試料３のＸ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）パターンと、純粋なＬｉＭｎＰＯ_４からなる結晶のＸ線回折パターンを示す。図２のＸ線回折パターンは、ＣｕＫα線照射を行いブラッグ・ブレンターノ法で結晶構造を解析したものであり、横軸はＣｕＫα線の入射Ｘ線と回折Ｘ線のなす角、縦軸は、回折Ｘ線強度（任意目盛り）である。

図２に示すように、試料１〜試料３のすべてにおいて、データベースに登録された純粋なオリビン型のＬｉＭｎＰＯ_４の結晶と同じ回折パターンがみられる。これにより、試料１〜試料３において、オリビン型のＬｉＭｎＰＯ_４結晶ができていることがわかる。

次に、上述の実施例、比較例１〜３で作製された試料１〜４の結晶子径、比表面積、カーボン含有量の測定結果を表１に示す。

結晶子径は、Ｘ線回折の（０２０）面に由来するピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて算出した。
比表面積は、７７Kで測定した窒素吸着等温線からＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を用いて求めた。
カーボン含有量は、元素分析で測定した。

実施例で得られた試料１は、結晶子径が２６ｎｍであり、試料１〜４の中でもっとも小さく、比表面積およびカーボン含有量はそれぞれ１２４ｍ^２ｇ^−１、２５ｗｔ％であり、試料１〜４の中でもっとも大きな値を有している。
比較例１で得られた試料２は、結晶子径が４５ｎｍで試料１よりも大きく、また、比表面積およびカーボン含有量はそれぞれ５４ｍ^２ｇ^−１、２５ｗｔ％と試料１よりも小さい。
比較例２で得られた試料３は、結晶子径および比表面積はそれぞれ３９ｎｍ、４９ｍ^２ｇ^−１であり、試料２とあまり変わらないが、カーボン含有量は１．６ｗｔ％と少ない。
比較例３で得られた試料４は結晶子径が１２８ｎｍともっとも大きい。また、試料４では鋳型を用いずに作製されたためカーボンが含有されておらず、比表面積も小さい。

実施例と比較例１では、前駆溶液に混合したスクロースの濃度が異なるものであった。表１からわかるように、カーボン源となるスクロースの前駆溶液中のモル数が、前駆溶液中のＭｎのモル数よりも大きい方（１倍モル以上）が、より多くのカーボンが含有され、また比表面積が大きな複合ナノ多孔体が得られることがわかる。また、実施例、比較例１および比較例２では、同じ大きさの鋳型（直径２００ｎｍのポリスチレン粒子）を用いて試料を作製しているが、カーボン含有量が多いほど比表面積が大きいことがわかる。特に、スクロースの前駆溶液中のモル数をＭｎのモル数の２倍で調整した実施例では、スクロースのモル数をＭｎのモル数の１倍で調整した比較例１に比べ、２倍以上の比表面積を有する構造が得られた。

図３は、実施例で作製された試料１のＳＥＭ写真である。また、図４は、比較例１で作製された試料２のＳＥＭ写真である。図１および図２から、試料１および試料２は、規則性のある細孔が形成されていることがわまる。また、図３に示す試料１のＳＥＭ写真の方が、図４に示す試料２のＳＥＭ写真よりも内部まで観測することができる。これは、試料１の構造が試料２の構造に比較して、３次元的に規則性のある細孔壁を有する（３次元的に連結するする多孔構造を有している）ことを示すものである。カーボンは、フレキシビリティに優れた材料であるため、３次元的に規則性のある細孔壁は、カーボンを含有して形成されていると考えられる。

このように、実施例の試料１では、カーボン含有量が多いことにより、細孔の３次元的な規則性が向上していることがわかる。

次に、試料１〜試料４の充放電特性を、作用電極、参照電極、対極、非水電解液からなる３極式セルを用いて測定した。作用電極は、各試料と、アセチレンブラックからなる導電剤と、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）からなる結着剤とを５：２：１の割合で混合し、アルミニウムメッシュに圧着して作製した。参照電極および対極は、ニッケルメッシュに金属リチウムを圧着して作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（１：１Ｖ／Ｖ）に１ｍｏｌ／L分の電解質ＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

そして、この３極式セルにおいて、３．０〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位範囲で所望の定電流密度［ｍＡ／ｇ］にて充放電測定をした。その結果を図５〜図８に示す。

図５は、実施例によって作製された試料１の充放電曲線を示した図である。また、図６は、比較例１によって作製された試料２の充放電曲線を示した図である。また、図７は、比較例２によって作製された試料３の充放電曲線を示した図である。また、図８は、比較例３によって作製された試料４の充放電曲線を示した図である。図５〜図８の横軸は単位時間あたりの充放電容量であり、縦軸は、放電電位［Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋］である。また、容量が増加する方向において電位が減少する方の曲線が放電曲線、その逆は充電曲線である。

オリビン型のＬｉＭｎＰＯ_４の理論容量は１７１ｍＡｈ／ｇであるが、試料２〜試料４では、低い電流密度（８〜１２ｍＡ／ｇ程度）においても理論容量よりも６０ｍＡｈ／ｇ以上の低い値となっている。しかし、実施例１における試料１では低い電流密度（１１．５ｍＡ／ｇ）において、理論容量に近い値（１６５ｍＡｈ／ｇ）を示している。

また、図５〜図８からわかるように、実施例における試料１では試料２〜試料４に比較して、高い電流密度（１００〜２００ｍＡ／ｇ程度）のときにも、高い充放電容量を有している。これにより、試料１は、試料２〜４に比較して高速充放電特性、および高出力特性に優れていることがわかる。

図９および図１０は、試料１〜試料４の充放電のレート特性を示した図である。図９は、活物質であるＬｉＭｎＰＯ_４の重量を基準にしたもので、図１０は、カーボンと活物質であるＬｉＭｎＰＯ_４の複合体の重量を基準にしたものである。また、図９および図１０の横軸は、電流密度［ｍＡ／ｇ］であり、縦軸は、充放電容量［ｍＡｈ／ｇ］である。

図９からわかるように、活物質であるＬｉＭｎＰＯ_４の重量を基準にみた場合、比較例１における試料２と比較例２における試料３の充放電特性はあまり変わらない。また、図１０からわかるように、カーボンと活物質であるＬｉＭｎＰＯ_４の複合体の重量を基準にした場合は、実施例の試料１は、ほぼ理論容量に近い充放電容量を有し、レート特性が良い。

すなわち、試料２のようにカーボン含有量が１５．５ｗｔ％以下の場合は、カーボンの含有量が、カーボンとＬｉＭｎＰＯ_４の複合体としての特性の向上につながらないといえる。カーボンが複合ナノ多孔電極材の特性向上に効果を発揮する含有量には、一定の閾値がある。このため、閾値以下のカーボン含有量を有する試料２では、その効果が発揮されていない。このため、カーボン含有量は、少なくとも１５．５ｗｔ％よりも大きいことが好ましい。

ＬｉＭｎＰＯ_４の理論容量は１７１ｍＡｈ／ｇなので、カーボンが含まれる複合体としての容量［ｍＡ／ｇ−ｃｏｍｐ］は、カーボン含有量の増加とともに減少する。カーボン含有量が２８ｗｔ％の場合、ＬｉＭｎＰＯ_４の理論容量の全てが放電したとして１２３ｍＡｈ／ｇ−ｃｏｍｐが複合体としての容量になる。この値は、図１０に示す試料の複合体基準の特性において、電流密度８．６ｍＡ／ｇでの容量と同程度である。すなわち、カーボン含有量が２８ｗｔ％以上になると，実施例の容量を下回る容量値と考えられるため、カーボン含有量は２８ｗｔ％以下であることが好ましい。また、結晶サイズが小さい方が結晶全体へのＬｉの拡散が短時間で起きるため、分極が抑えられ高出力・高容量化に有利となる。実施例１及び比較例１〜３の結果から、結晶子径は、３９ｎｍよりも小さいことが好ましい。

このように、実施例の試料１では、カーボン含有量が試料２〜試料４に比較して多く、また、特性の向上に十分な値のカーボン含有量を有する。このため、３次元的に規則性のある細孔が形成され、また、比表面積が大きくなる。そして、試料１では、カーボン含有量が十分であるから、導電性が向上し結晶全体に電子を行き渡らせることが可能となるため、充放電容量の向上が図られると共に、優れたレート特性が得られる。

ここで、カーボン含有量と比表面積の関係について言及する。ポリスチレン粒子の最密パッキングがそのまま多孔体の細孔構造に反映されるとすると、比表面積Ｓａは、理論的に下記の［数１］で表される。

数１において、Ｓａは比表面積、ｄは細孔の直径、ρは物質の密度を示す。
また、ＬｉＭｎＰＯ_４の理論密度は、３．４９ｇｃｍ^−３、アモルファスカーボンの一般的な密度は２．０ｇｃｍ^−３、ＬｉＭｎＰＯ_４とカーボンが０．７５：０．２５の割合で複合された複合体の理論密度は、３．１２ｇｃｍ^−３である。この場合、比表面積Ｓａの理論値を計算する。鋳型として直径２００ｎｍのポリスチレン粒子を用いた場合、焼成持に細孔が収縮し、実際に形成される細孔は１００ｎｍ程度になる。このため、ｄ＝１００ｎｍで計算すると、ＬｉＭｎＰＯ_４多孔体の比表面積Ｓａの理論値は、Ｓａ＝４９ｍ^２ｇ^−１となり、ＬｉＭｎＰＯ_４とカーボンとの複合体の比表面積Ｓａの理論値は、Ｓａ＝５５．２ｍ^２ｇ^−１となる。また、細孔がｄ＝５０ｎｍの場合は、ＬｉＭｎＰＯ_４多孔体の比表面積Ｓａの理論値は、Ｓａ＝９８ｍ^２ｇ^−１となり、ＬｉＭｎＰＯ_４とカーボンとの複合体の比表面積Ｓａの理論値は、Ｓａ＝１１０．４ｍ^２ｇ^−１となる。すなわち、細孔が１／２の大きさになると、比表面積Ｓａは、２倍の値になる。

ところで、実施例で作製された試料１は、比表面積Ｓａは１２４ｍ^２ｇ^−１であり、試料１の細孔の直径が約１００ｎｍで形成されているとすると、理論値（Ｓａ＝５５．２ｍ^２ｇ^−１）を大きく超えている。これは、ＬｉＭｎＰＯ_４とカーボンの複合体に含まれるカーボンにミクロ細孔が多く生成され、カーボン部分の比表面積が複合体としての比表面積に大きく寄与していることを示唆している。これは、カーボン源を含有しなかった比較例２の試料３の比表面積がＬｉＭｎＰＯ_４多孔体（ｄ＝１００ｎｍ）の理論値（Ｓａ＝４９ｍ^２ｇ^−１）に近い値であることや、ハードカーボン系が多孔体になりやすく、一般に８００〜２０００ｍ^２ｇ^−１の比表面積を有する事実からも説明できる。

このように、実施例の試料１において、理論値よりも大きな比表面積が得られる理由は、カーボン部分の比表面積が大きく関係していることがわかった。

また、実施例において、鋳型として用いられるポリスチレン粒子の直径を１００ｎｍとした場合、細孔の直径が５０ｎｍ程度の多孔体が得られとすると、その比表面積は、上述の理由により、２２４ｍ^２ｇ^−１となる。このように、ポリスチレン粒子の直径を小さくすることにより、比表面積が大きくなる。ポリスチレン粒子が１００ｎｍより小さい場合ではポリスチレン粒子が規則配列したコロイド結晶が作製困難という問題とこれに付随して規則的な細孔配列構造が形成されないという問題、さらに鋳型除去後に生成する細孔が小さいため焼結が進行し、細孔が潰れる傾向にある。このため、ポリスチレン粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。

また、上述した実施例では、焼成温度を７００℃に設定して焼成する例としたが、焼成温度は、７００℃に限られるものではない。図１１に、焼成温度９００℃にて、実施例と同様の工程で形成した複合ナノ多孔電極材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示し、図１２にその複合ナノ多孔電極材のＳＥＭ写真を示す。

図１１からわかるように、９００℃にて焼成した場合にも、ＬｉＭｎＰＯ_４結晶と同様のピークを有することから、オリビン型のＬｉＭｎＰＯ_４の相が形成されていることがわかる。しかしながら、図１２のＳＥＭ写真から、９００℃の焼成温度では多孔構造が消失してしまっていることがわかる。このため、焼成温度の上限は、９００℃よりも低い温度であることが好ましい。

また、例えば、焼成温度が６００℃よりも低い場合には、ＬｉＭｎＰＯ_４の結晶性が低いため容量が小さく、また含まれるカーボン源のカーボン化も不完全で多くの化学官能基が残存するため電気化学的な副反応が起こるという問題がある。このため、焼成温度は、６００℃以上９００℃未満であることが好ましい。

図１３に、試料１の、１１．５ｍＡ／ｇ、２２．８ｍＡ／ｇ、１１５ｍＡ／ｇ、２２８ｍＡ／ｇの電流密度における放電容量を示す。図１３の横軸は、サイクル回数であり、縦軸は、放電容量である。各電流密度において、４回ずつ測定を行った。図１３から、繰り返し用いた場合にも、放電容量は変化しないことがわかる。これにより、電池の正極材料として複数回繰り返し用いる場合にも、安定した特性を得ることができることがわかる。

以上のように、本実施形態例の複合ナノ多孔電極材は、カーボン含有量と比表面積を好適に制御することよって、従来のＬｉＭｎＰＯ_４からなる電極材に比較して高容量特性および高出力特性を発揮することができる。また、本実施形態例の複合ナノ多高電極材の製造方法では、より理論値に近い値の充放電容量を有する複合ナノ多孔電極材が得られる。

以下に、本実施形態例の複合ナノ多孔電極材を正極活物質として用いた場合のリチウムイオン二次電池について説明する。

〈２．第２の実施形態〉
［リチウムイオン二次電池］
図１４に、本発明の第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成図を示す。本実施形態例のリチウムイオン二次電池１０は、正極活物質に第１の実施形態の複合ナノ多孔電極材を用いた例である。

本実施形態例のリチウムイオン二次電池１０は、ニッケルからなる円筒状の筐体１６と、筐体１６内に収容されたロール体２０と、同じく筐体１６内に収容された非水電解液とで構成されている。
筐体１６上底部には、正極端子１７が形成されている。また、筐体１６下底部には、図示しないが、負極端子が形成されている。

ロール体２０は、帯状の正極部材１２と、セパレータ１１と、負極部材１３が順に積層された積層体がロール状に巻回した構成とされている。正極部材１２は、例えば、アルミニウムからなる金属箔に、上述した第１の実施形態の複合ナノ多孔電極材からなる正極活物質と導電剤と結着剤からなる混合剤が圧着された構成とされている。負極部材１３は、例えば銅からなる金属箔に、従来から用いられている負極活物質、例えばグラファイトと、導電剤と、結着剤からなる混合剤が圧着された構成とされている。また、セパレータ１１は、従来用いられている材料を用いることができ、例えば、ポリプロピレン等の高分子フィルムによって構成されている。
ロール体２０では、正極部材１２と負極部材１３とが、セパレータ１１により電気的に分離されている。

非水電解液としては、従来から用いられている材料を用いることができ、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の有機溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等を溶解した混合溶液が用いられる。非水電解液は、筐体内に含浸される。

そして、正極部材１２は、筐体１６内上底部に形成された正極集電タブ１５にリード配線１４により接続されており、その正極集電タブ１５は、筐体１６上底部に構成された正極端子１７に電気的に接続されている。
また、負極部材１３は、筐体１６内下底部に形成された負極集電タブ１８にリード配線１９により接続されており、その負極集電タブ１８は、筐体１６下底部に構成された負極端子に電気的に接続されている。

本実施形態例によれば、正極活物質として上述した本発明の複合ナノ多孔電極材が用いられているので、高い充放電容量で、かつ、高速充放電が可能な、高性能のリチウムイオン二次電池１０が得られる。

１・・・ポリスチレン粒子、２・・・前駆溶液、３・・・細孔、４・・・複合ナノ多孔電極材、１０・・・リチウムイオン二次電池、１１・・・セパレータ、１２・・・正極部材、１３・・・負極部材、１４・・・リード配線、１５・・・正極集電タブ、１６・・・筐体、１７・・・正極端子、１８・・・負極集電タブ、１９・・・リード配線、２０・・・ロール体

Claims (6)

1. ナノサイズの細孔が三次元的に連結した多孔構造を有し、その細孔壁がオリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４と炭素からなり、比表面積Ｓａが５５ｍ^２ｇ^−１＜Ｓａ＜２４８ｍ^２ｇ^−１、カーボン含有量Ｃｃが１５．５ｗｔ％＜Ｃｃ＜２８ｗｔ％、及び結晶子径が３９ｎｍより小さい
   複合ナノ多孔電極材。
2. 前記カーボンは、前記細孔の細孔壁に担持されている
   請求項１記載の複合ナノ多孔電極材。
3. 鋳型粒子を準備する工程、
   前記鋳型粒子を、ＬｉＭｎＰＯ_４溶液とカーボン源とからなる前駆溶液に浸漬させる工程、
   前記鋳型粒子と前駆溶液からなる複合体を６００℃以上９００℃未満の焼成温度で焼成し、前記鋳型粒子を除去する工程を有し、
   前記カーボン源はスクロースからなり、前記前駆溶液中のＭｎのモル数よりも大きなモル数となるように混入する
   複合ナノ多孔電極材の製造方法。
4. 前期鋳型粒子は、粒子径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下のポリスチレン粒子で構成される
   請求項４記載の複合ナノ多孔電極材の製造方法。
5. ナノサイズの細孔が三次元的に連結した多孔構造を有し、その細孔壁がオリビン型ＬｉＭｎＰＯ_４と炭素からなり、比表面積Ｓａが５５ｍ^２ｇ^−１＜Ｓａ＜２４８ｍ^２ｇ^−１、カーボン含有量Ｃｃが１５．５ｗｔ％＜Ｃｃ＜２８ｗｔ％、及び結晶子径が３９ｎｍより小さい複合ナノ多孔電極材を正極活物質として有し、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極部材と、
   前記正極活物質よりも低い電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質からなる負極部材と、
   非水溶媒液中にリチウム塩が溶解された非水電解液と、
   を有して構成されるリチウムイオン二次電池。
6. 前記カーボンは、前記細孔の細孔壁に担持されている
   請求項６記載のリチウムイオン二次電池。