JP5010072B2 - 樹脂充填用水酸化アルミニウム粉体及びそれを用いてなる樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック、ゴム等の難燃用等として利用される樹脂充填用水酸化アルミニウム粉体及びそれを用いてなる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水酸化アルミニウムは、ゴム・プラスチックスに充填するフィラーとして幅広く用いられている。例えば熱可塑性樹脂、ゴム、エポキシ樹脂には難燃剤として、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂には調色フィラーとして用いられている。
【０００３】
水酸化アルミニウムは、難燃剤として用いられる場合、より多くの充填を行った方が難燃性能は向上するが、充填量を多くすると、成形性や混練トルク上昇により成形温度が上昇し水酸化アルミニウムが一部脱水し発泡するといった問題がある。また、熱硬化樹脂に充填する場合も、充填量を多くすることで材料コストダウンとなるが、成形作業性の悪化、硬化速度が遅延するといった問題がある。
【０００４】
特に、不飽和ポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂等に水酸化アルミニウム粉体を充填した樹脂組成物は、人造大理石として、バスタブ、キッチンカウンター等の素材に利用されるが、天然の大理石に近い質感（重量感）を出すため、樹脂中に多量の水酸化アルミニウム粉体を充填しなければならない。
【０００５】
こうした問題を解決するために、これまで様々な技術、例えば（１）一次粒子の大きい凝集粗粒子またはそれを粉砕した微粒子との混合物を用いる方法（特公平５−４８７８２号公報）、（２）粒子径やソーダ量を限定したものを粉砕し、比表面積の小さい水酸化アルミニウムを得る方法（特公平４−６６４８号公報、特公平６−４９５７３号公報）等が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記（１）においては、粗粒単独では成形時の沈降による表面平滑性の低下や成形体強度の低下という欠点があり、微粒子と混合使用した場合は、比表面積の増加にともない硬化時間が長くなるという欠点がある。（２）の場合も凝集粒子の粉砕・解砕による比表面積の増大がある分硬化時間が長くなり、また単独で用いる場合には粒子が細かいため、充填量に限界がある。
【０００７】
また、樹脂への充填性を向上させるために、脂肪酸、シランカップリング剤などで表面処理することもよく行われている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、プラスチック、ゴムなどの樹脂に充填する従来の水酸化アルミニウム粉体を改良し、樹脂への充填の際の、粘度の低減化を行い、高充填を可能とするとともに、熱硬化樹脂に充填した場合、硬化時間も更に短く、生産性をより向上させうる水酸化アルミニウム粉体、及び樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水酸化アルミニウムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の範囲に存在する二次粒子径と比表面積を有する水酸化アルミニウム粉体を、少なくとも２成分配合（２元系）、特に好ましくは３成分配合（３元系）することにより、その目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の発明を提供する。
【００１０】
［１］水酸化アルミニウム粉体が、該粉体２００重量部を不飽和ポリエステル樹脂（リゴラック２００４ＷＭ−２、昭和高分子（株）製）１００重量部に充填した際の、ブルックフィールド型粘度計による３５℃での粘度測定において２００ポイズ未満となり得る水酸化アルミニウム粉体であって、かつ該粉体１５０重量部を別の不飽和ポリエステル樹脂（ポリライトＴＰ−１２３、大日本インキ化学工業（株）製）１００重量部とメチルエチルケトンパーオキサイド２重量部の樹脂組成物に充填した際の、ブルックフィールド型粘度計による３５℃での粘度測定において、樹脂硬化によって粘度測定不能となるまでの硬化時間が２０分未満となり得る特性を有することを特徴とする樹脂充填用水酸化アルミニウム粉体。
【００１１】
［２］ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が３５〜１５０μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｘ、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が１０〜３５μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｙ、及びＢＥＴ比表面積が３．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｚの質量組成比が、全体を１００質量％とした添付の図１に示す三元組成図において、点α（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝４７．５：２５．０：２７．５）、点β（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝４７．５：５０．０：２．５）、点γ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝８２．５：０．０：１７．５）、点δ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝７２．５：０．０：２７．５）の４点で囲まれ、かつ線上を含む質量組成比の範囲にあることを特徴とする水酸化アルミニウム粉体。
【００１２】
［３］ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が３５〜１５０μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｘ、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が１０〜３５μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｙ、及びＢＥＴ比表面積が３．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｚの質量組成比が、全体を１００質量％とした添付の図２に示す三元組成図において、点Ａ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝５０．０：２５．０：２５．０）、点Ｂ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝５０．０：４５．０：５．０）、点Ｃ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝８０．０：０．０：２０．０）、点Ｄ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝７５．０：０．０：２５．０）の４点で囲まれ、かつ線上を含む質量組成比の範囲にあることを特徴とする水酸化アルミニウム粉体。
【００１３】
［４］水酸化アルミニウム粉体Ｘの二次粒子径が５０〜１５０μｍの範囲にあり、水酸化アルミニウム粉体Ｙの二次粒子径が１０〜２５μｍの範囲にあり、水酸化アルミニウム粉体Ｚの二次粒子径が０．５〜８μｍの範囲にある請求項２又は３に記載の水酸化アルミニウム粉体。
【００１４】
［５］前項１乃至４の何れか１項に記載の水酸化アルミニウム粉体を含む樹脂組成物。
【００１５】
［６］樹脂組成物が、ブルックフィールド型粘度計における３５℃で測定した時の粘度が２００ポイズ未満であることを特徴とする前項５に記載の水酸化アルミニウム粉体を含む樹脂組成物。
【００１６】
［７］樹脂組成物が、人造大理石形成用樹脂組成物である請求項５又は６に記載の水酸化アルミニウム粉体を含む樹脂組成物。
【００１７】
［８］人造大理石形成用樹脂組成物の樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項７に記載の水酸化アルミニウム粉体を含む樹脂組成物。
【００１８】
［９］樹脂組成物が、硬化樹脂組成物である請求項５記載の水酸化アルミニウム粉体を含む樹脂組成物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の水酸化アルミニウム粉体は、不飽和ポリエステル樹脂（リゴラック２００４ＷＭ−２、昭和高分子（株）製）１００重量部に、水酸化アルミニウム粉体２００重量部を充填した樹脂組成物の粘度が、ブルックフィールド型粘度計による３５℃での測定において２００ポイズ未満となり得る水酸化アルミニウム粉体であって、かつ別の不飽和ポリエステル樹脂（ポリライトＴＰ−１２３、大日本インキ化学工業（株）製）１００重量部に、該水酸化アルミニウム１５０重量部及びメチルエチルケトンパーオキサイド２重量部を充填した樹脂組成物において、ブルックフィールド型粘度計による３５℃での測定の際、樹脂硬化によって粘度測定不能となるまでの硬化時間が、２０分未満となり得る特性を有することを特徴とする樹脂充填用水酸化アルミニウム粉体である。
【００２１】
水酸化アルミニウム粉体の表面は、多くのＯＨ基に覆われているために、これを硬化性樹脂等に含有させた場合、硬化性樹脂の硬化反応を阻害し、硬化反応を長くしてしまう働きがあることを本発明者らは見出し、前記特性を有する水酸化アルミニウム粉体を見出した。
【００２２】
さらに本発明者らは、樹脂の硬化反応に大きく阻害しない水酸化アルミニウム粉体として、水酸化アルミニウム粉体のBET比表面積や二次粒子径、充填組成、充填量等について鋭意検討した結果、特定の好ましい水酸化アルミニウム粉体及びその配合組成比を見出した。
【００２３】
すなわち、本発明の水酸化アルミニウム粉体は、好ましくは、二次粒子径が３５〜１５０μｍ好ましくは５０〜１５０μｍ、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定された比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下好ましくは０．５ｍ2／ｇ以下の特徴を有する粗粒水酸化アルミニウム粉体Ｘと、二次粒子径が１０〜３５μｍ好ましくは１０〜２５μｍ、比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下好ましくは０．８ｍ2／ｇ以下の特徴を有する中粒水酸化アルミニウム粉体Ｙ、及び二次粒子径が０．５〜１０μｍ好ましくは０．５〜８μｍ、比表面積が３．０ｍ2／ｇ以下好ましくは２．０ｍ2／ｇ以下の特徴を有する微粒水酸化アルミニウム粉体Ｚを、所定の質量配合比の範囲で配合した場合、特に樹脂充填時の粘度を低減させ、さらに熱硬化樹脂充填時の硬化時間を短くする特徴を有する。
【００２４】
本発明のブルックフィールド型粘度計による３５℃での粘度測定は、ＪＩＳ Ｋ６９０１、４．４．１に準拠して行う。すなわち、同期電動機によりローターを試料中で回転させ、その粘性抵抗トルクをスプリングバランスによって測定する。具体的には、試料をＪＩＳ Ｒ ３５０３の５００ｍｌビーカーに入れ、試料の温度が３５±０．５℃になったとき粘度計のローターを標線まで浸し、約５分間静置した後、ローターを３分間回転させて値を読みとる。使用したローターと回転数に応じて定められた乗数を測定値にかけて粘度を求める。
【００２５】
本発明の樹脂硬化による粘度測定不能までの硬化時間とは、本発明の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部とメチルエチルケトンパーオキサイド２重量部を混合後、上記測定方法で粘度を測定した場合、ローターの回転が停止し、粘度測定ができなくなるまでの時間を指す。
【００２６】
ここで、前記所定の質量配合比の範囲とは、例えば３元系配合の粉体の場合、粗粒水酸化アルミニウム粉体Ｘ、中粒水酸化アルミニウム粉体Ｙ、微粒水酸化アルミニウム粉体Ｚを、全体を１００質量％とした、別添の図１に示す三元組成図において、点α（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝４７．５：２５．０：２７．５）、点β（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝４７．５：５０．０：２．５）、点γ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝８２．５：０．０：１７．５）、点δ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝７２．５：０．０：２７．５）の４点で囲まれ、かつ線上を含む範囲内で配合された水酸化アルミニウム粉体（以下、Ｘ：Ｙ：Ｚの順で配合比を記載する。）であり、さらに好ましくは別添の図２に示す三元組成図において、点Ａ（５０．０：２５．０：２５．０）、点Ｂ（５０．０：４５．０：５．０）、点Ｃ（８０．０：０．０：２０．０）、点Ｄ（７５．０：０．０：２５．０）の４点で囲まれ、かつ線上を含む範囲内の質量配合比がよい。
【００２７】
また、粘度とは、樹脂（例えば、硬化性樹脂であり不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。）１００質量部に対して前記水酸化アルミニウム粉体２００質量部を充填した樹脂組成物のブルックフィールド型粘度計で３５℃にて測定した時の粘度（単位はポイズ）が用いられる。
【００２８】
また硬化時間とは、硬化性樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂）１００質量部に対して該水酸化アルミニウム粉体１５０質量部、及びメチルエチルケトンパーオキサイド化合物等のラジカル発生剤２質量部を充填した樹脂組成物の粘度をブルックフィールド型粘度計で３５℃にて測定した際、樹脂硬化によって粘度測定不能となるまでの時間で評価できる。
【００２９】
本発明に用いる水酸化アルミニウムは、一般式Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで示されるアルミナ３水和物であり、純度は特に限定されるものではない。
【００３０】
本発明において使用される粗粒水酸化アルミニウム粉体Ｘは、バイヤー法にて析出させた凝集粒子であり、その二次粒子径が３５〜１５０μｍ好ましくは５０〜１５０μｍ、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定された比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下好ましくは０．５ｍ2／ｇ以下である。二次粒子径が３５μｍよりも小さいと、後に述べる中粒水酸化アルミニウム粉体Ｙと粒径が近いため、粒子配合したときの粘度低減効果が低い。二次粒子径が１５０μｍより大きいと、樹脂に充填したときの強度が著しく低下するので好ましくない。比表面積が１．０ｍ2／ｇより大きいと樹脂に充填したときの硬化時間が長くなり好ましくない。
【００３１】
二次粒子径とは、水酸化アルミニウム粉体が集合して、凝集体、集合体、または結合体を形成した場合の粒子径をさす。二次粒子径の測定には通常の、ふるい分け、光学顕微鏡、コールターカウンター、レーザー散乱回折法を用いる。この中で特に、レーザー散乱回折法を用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明において使用される中粒水酸化アルミニウム粉体Ｙは、粗粒水酸化アルミニウム粉体Ｘの凝集物を、機種は特に限定されないが公知の乾式あるいは湿式粉砕機を用いて一次粒子まで解砕するか、あるいはアルミン酸アルカリ溶液に前記凝集物を添加してスラリー化した後、このスラリーを６０〜９０℃に昇温することによって凝集粒子を一部溶解して一次粒子まで化学的に解砕することにより得ることができる。その二次粒子径は１０〜３５μｍ、好ましくは１０〜２５μｍ、比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．８ｍ2／ｇ以下である。二次粒子径が１０μｍよりも小さいと、後に述べる微粒水酸化アルミニウム粉体Ｚと粒径が近いため、粒子配合したときの粘度低減効果が低い。二次粒子径が３５μｍより大きいと、先に述べた粗粒水酸化アルミニウム粉体Ｘと粒径が近いため粒子配合したときの粘度低減効果が低い。また、比表面積が１．０ｍ2／ｇより大きいと樹脂に充填したときの硬化時間が長くなり好ましくない。
【００３３】
本発明において使用される微粒水酸化アルミニウム粉体Ｚは、バイヤー法で得られた粗粒水酸化アルミニウム粉体Ｘよりも二次粒径の小さい凝集粒子の凝集物を、機種は特に限定されないが従来公知の乾式あるいは湿式粉砕機を用いて一次粒子まで解砕するか、あるいは前記凝集物をアルミン酸アルカリ溶液に添加してスラリー化した後、このスラリーを６０〜９０℃に昇温することにより凝集粒子間を一部溶解し、一次粒子まで化学的に解砕して得ることができる。その二次粒子径は、０．５〜１０μｍ好ましくは０．５〜８μｍ、比表面積が３．０ｍ2／ｇ以下好ましくは２．０ｍ2／ｇ以下である。二次粒子径が１０μｍよりも大きいと、先に述べた中粒水酸化アルミニウム粉体（Ｙ）と粒径が近いため、粒子配合したときの粘度低減効果が低い。二次粒子径が０．５μｍより小さいと、ハンドリング性が著しく悪化するため好ましくない。また、比表面積が３．０ｍ2／ｇより大きいと樹脂に充填したときの硬化時間が長くなり好ましくない。
【００３４】
本発明は、さらに前記特性を有する水酸化アルミニウム粉体を含んだ樹脂組成物を提供する。さらに本発明の水酸化アルミニウム粉体を含んだ樹脂組成物は、ブルックフィールド型粘度計における３５℃で測定した時の粘度が２００ポイズ未満であればよく、組成物には制限されない。この粘度条件を満足できる樹脂なら制限なく使用できる。
【００３５】
本発明において、例えば３元系の水酸化アルミニウム粉体（Ｘ，Ｙ，Ｚの３成分を含んだ粉体）を樹脂に充填する際、前述のように樹脂には制限されないが、例えば不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等、キシレンホルムアルデヒド樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用される。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、人造大理石形成用樹脂組成物であることが望ましく、例えば人造大理石形成用樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種が使用される。
【００３７】
水酸化アルミニウム粉体の配合方法については、エアーブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ロッキングブレンダー、ヘンシェルミキサー等、従来公知の方法で良く、特に限定されるものではない。
【００３８】
さらに本発明の水酸化アルミニウム粉体は、従来公知の方法で表面処理したものを用いても良く、その方法には限定されない。
【００３９】
また、本発明は、前記水酸化アルミニウム粉体を含んだ硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に制限されるものではない。
【００４１】
［実施例１〜５］
二次粒子径８４μｍ、比表面積０．２ｍ2／ｇの粗粒水酸化アルミニウム粉体Ｘ、二次粒子径１６．５μｍ、比表面積０．５ｍ2／ｇの中粒水酸化アルミニウム粉体Ｙ、二次粒子径５．９μｍ、比表面積１．６ｍ2／ｇの微粒水酸化アルミニウム粉体Ｚの少なくとも２成分を表１に示した組成比でＶ型ブレンダーにて１０分間ブレンドし、粒子配合水酸化アルミニウム粉体を得た。
【００４２】
該粒子配合水酸化アルミニウム粉体２００質量部と、市販の不飽和ポリエステル樹脂（リゴラック２００４ＷＭ−２、昭和高分子（株）製）１００質量部に充填し、ブルックフィールド型粘度計で３５℃にて粘度を測定した。また、該粒子配合水酸化アルミニウム粉体１５０質量部を、市販の不飽和ポリエステル樹脂（ポリライトＴＰ−１２３大日本インキ化学工業（株）製）１００質量部に充填し、硬化触媒としてメチルエチメケトン化合物（トリゴノックス６３、（株）化薬アクゾ製）を２質量部添加しブルックフィールド型粘度計で３５℃にて粘度を継続測定し、測定開始から樹脂硬化により測定不能となるまでの時間、即ち、硬化時間を測定した。
【００４３】
[比較例１〜１２］
実施例１〜５と同様の少なくとも２成分を表１に示す組成比で混合した後、実施例１〜５と同様の評価を実施した。
【００４４】
[比較例１３]
二次粒子径１６．４μｍ、比表面積１．４ｍ2／ｇの中粒水酸化アルミニウム粉体Ｙ２を用いた以外は実施例１と組成比、他成分ともに同様に混合した粒子配合水酸化アルミニウム粉体を用いて実施例１と同様の評価を実施した。
［比較例１４］
二次粒子径６．４μｍ、比表面積３．２ｍ2／ｇの微粒水酸化アルミニウム粉体Ｚ２を用いた以外は実施例１と組成比、他成分ともに同様に混合した粒子配合水酸化アルミニウム粉体をもちいて実施例１と同様の評価を実施した。
【００４５】
上記実施例及び比較例で使用された水酸化アルミニウム粉体（Ｘ、Ｙ、Ｚ）の質量組成比を図３に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
表１から明らかなように、特定した二次粒子径と比表面積を有する水酸化アルミニウム粉体を特定の割合で配合することにより、プラスチック、ゴムなどの樹脂に充填した際、粘度が低減し、高充填が可能となるとともに、熱硬化樹脂に充填した場合、硬化時間が非常に短く、生産性をより向上させることができる。従って本発明の示す水酸化アルミニウム粉体は、樹脂充填用に要求される特性を向上できる意味からその工業的効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一例として、水酸化アルミニウム粉体に関する三元組成図を表す。
【図２】本発明の一例として、水酸化アルミニウム粉体に関する三元組成図を表す。
【図３】 実施例の一例として、水酸化アルミニウム粉体に関する三元組成図を表す。
【符号の説明】
α Ｘ：Ｙ：Ｚが４７．５：２５．０：２７．５である組成比を表す。
β Ｘ：Ｙ：Ｚが４７．５：５０．０：２．５である組成比を表す。
γ Ｘ：Ｙ：Ｚが８２．５：０．０：１７．５である組成比を表す。
δ Ｘ：Ｙ：Ｚが７２．５：０．０：２７．５である組成比を表す。
Ａ〜Ｑ 表１に記載の各組成比を表す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック、ゴム等の難燃用等として利用される樹脂充填用水酸化アルミニウム粉体及びそれを用いてなる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水酸化アルミニウムは、ゴム・プラスチックスに充填するフィラーとして幅広く用いられている。例えば熱可塑性樹脂、ゴム、エポキシ樹脂には難燃剤として、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂には調色フィラーとして用いられている。
【０００３】
水酸化アルミニウムは、難燃剤として用いられる場合、より多くの充填を行った方が難燃性能は向上するが、充填量を多くすると、成形性や混練トルク上昇により成形温度が上昇し水酸化アルミニウムが一部脱水し発泡するといった問題がある。また、熱硬化樹脂に充填する場合も、充填量を多くすることで材料コストダウンとなるが、成形作業性の悪化、硬化速度が遅延するといった問題がある。
【０００４】
特に、不飽和ポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂等に水酸化アルミニウム粉体を充填した樹脂組成物は、人造大理石として、バスタブ、キッチンカウンター等の素材に利用されるが、天然の大理石に近い質感（重量感）を出すため、樹脂中に多量の水酸化アルミニウム粉体を充填しなければならない。
【０００５】
こうした問題を解決するために、これまで様々な技術、例えば（１）一次粒子の大きい凝集粗粒子またはそれを粉砕した微粒子との混合物を用いる方法（特公平５−４８７８２号公報）、（２）粒子径やソーダ量を限定したものを粉砕し、比表面積の小さい水酸化アルミニウムを得る方法（特公平４−６６４８号公報、特公平６−４９５７３号公報）等が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記（１）においては、粗粒単独では成形時の沈降による表面平滑性の低下や成形体強度の低下という欠点があり、微粒子と混合使用した場合は、比表面積の増加にともない硬化時間が長くなるという欠点がある。（２）の場合も凝集粒子の粉砕・解砕による比表面積の増大がある分硬化時間が長くなり、また単独で用いる場合には粒子が細かいため、充填量に限界がある。
【０００７】
また、樹脂への充填性を向上させるために、脂肪酸、シランカップリング剤などで表面処理することもよく行われている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、プラスチック、ゴムなどの樹脂に充填する従来の水酸化アルミニウム粉体を改良し、樹脂への充填の際の、粘度の低減化を行い、高充填を可能とするとともに、熱硬化樹脂に充填した場合、硬化時間も更に短く、生産性をより向上させうる水酸化アルミニウム粉体、及び樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水酸化アルミニウムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の範囲に存在する二次粒子径と比表面積を有する水酸化アルミニウム粉体を、少なくとも２成分配合（２元系）、特に好ましくは３成分配合（３元系）することにより、その目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の発明を提供する。
【００１０】
［１］水酸化アルミニウム粉体が、該粉体２００重量部を不飽和ポリエステル樹脂（リゴラック２００４ＷＭ−２、昭和高分子（株）製）１００重量部に充填した際の、ブルックフィールド型粘度計による３５℃での粘度測定において２００ポイズ未満となり得る水酸化アルミニウム粉体であって、かつ該粉体１５０重量部を別の不飽和ポリエステル樹脂（ポリライトＴＰ−１２３、大日本インキ化学工業（株）製）１００重量部とメチルエチルケトンパーオキサイド２重量部の樹脂組成物に充填した際の、ブルックフィールド型粘度計による３５℃での粘度測定において、樹脂硬化によって粘度測定不能となるまでの硬化時間が２０分未満となり得る特性を有することを特徴とする樹脂充填用水酸化アルミニウム粉体。
【００１１】
［２］ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が３５〜１５０μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｘ、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が１０〜３５μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｙ、及びＢＥＴ比表面積が３．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｚの質量組成比が、全体を１００質量％とした添付の図１に示す三元組成図において、点α（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝４７．５：２５．０：２７．５）、点β（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝４７．５：５０．０：２．５）、点γ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝８２．５：０．０：１７．５）、点δ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝７２．５：０．０：２７．５）の４点で囲まれ、かつ線上を含む質量組成比の範囲にあることを特徴とする水酸化アルミニウム粉体。
【００１２】
［３］ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が３５〜１５０μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｘ、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が１０〜３５μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｙ、及びＢＥＴ比表面積が３．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｚの質量組成比が、全体を１００質量％とした添付の図２に示す三元組成図において、点Ａ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝５０．０：２５．０：２５．０）、点Ｂ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝５０．０：４５．０：５．０）、点Ｃ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝８０．０：０．０：２０．０）、点Ｄ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝７５．０：０．０：２５．０）の４点で囲まれ、かつ線上を含む質量組成比の範囲にあることを特徴とする水酸化アルミニウム粉体。
【００１３】
［４］水酸化アルミニウム粉体Ｘの二次粒子径が５０〜１５０μｍの範囲にあり、水酸化アルミニウム粉体Ｙの二次粒子径が１０〜２５μｍの範囲にあり、水酸化アルミニウム粉体Ｚの二次粒子径が０．５〜８μｍの範囲にある請求項２又は３に記載の水酸化アルミニウム粉体。
【００１４】
［５］前項１乃至４の何れか１項に記載の水酸化アルミニウム粉体を含む樹脂組成物。
【００１５】
［６］樹脂組成物が、ブルックフィールド型粘度計における３５℃で測定した時の粘度が２００ポイズ未満であることを特徴とする前項５に記載の水酸化アルミニウム粉体を含む樹脂組成物。
【００１６】
［７］樹脂組成物が、人造大理石形成用樹脂組成物である請求項５又は６に記載の水酸化アルミニウム粉体を含む樹脂組成物。
【００１７】
［８］人造大理石形成用樹脂組成物の樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項７に記載の水酸化アルミニウム粉体を含む樹脂組成物。
【００１８】
［９］樹脂組成物が、硬化樹脂組成物である請求項５記載の水酸化アルミニウム粉体を含む樹脂組成物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の水酸化アルミニウム粉体は、不飽和ポリエステル樹脂（リゴラック２００４ＷＭ−２、昭和高分子（株）製）１００重量部に、水酸化アルミニウム粉体２００重量部を充填した樹脂組成物の粘度が、ブルックフィールド型粘度計による３５℃での測定において２００ポイズ未満となり得る水酸化アルミニウム粉体であって、かつ別の不飽和ポリエステル樹脂（ポリライトＴＰ−１２３、大日本インキ化学工業（株）製）１００重量部に、該水酸化アルミニウム１５０重量部及びメチルエチルケトンパーオキサイド２重量部を充填した樹脂組成物において、ブルックフィールド型粘度計による３５℃での測定の際、樹脂硬化によって粘度測定不能となるまでの硬化時間が、２０分未満となり得る特性を有することを特徴とする樹脂充填用水酸化アルミニウム粉体である。
【００２１】
水酸化アルミニウム粉体の表面は、多くのＯＨ基に覆われているために、これを硬化性樹脂等に含有させた場合、硬化性樹脂の硬化反応を阻害し、硬化反応を長くしてしまう働きがあることを本発明者らは見出し、前記特性を有する水酸化アルミニウム粉体を見出した。
【００２２】
さらに本発明者らは、樹脂の硬化反応に大きく阻害しない水酸化アルミニウム粉体として、水酸化アルミニウム粉体のBET比表面積や二次粒子径、充填組成、充填量等について鋭意検討した結果、特定の好ましい水酸化アルミニウム粉体及びその配合組成比を見出した。
【００２３】
すなわち、本発明の水酸化アルミニウム粉体は、好ましくは、二次粒子径が３５〜１５０μｍ好ましくは５０〜１５０μｍ、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定された比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下好ましくは０．５ｍ2／ｇ以下の特徴を有する粗粒水酸化アルミニウム粉体Ｘと、二次粒子径が１０〜３５μｍ好ましくは１０〜２５μｍ、比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下好ましくは０．８ｍ2／ｇ以下の特徴を有する中粒水酸化アルミニウム粉体Ｙ、及び二次粒子径が０．５〜１０μｍ好ましくは０．５〜８μｍ、比表面積が３．０ｍ2／ｇ以下好ましくは２．０ｍ2／ｇ以下の特徴を有する微粒水酸化アルミニウム粉体Ｚを、所定の質量配合比の範囲で配合した場合、特に樹脂充填時の粘度を低減させ、さらに熱硬化樹脂充填時の硬化時間を短くする特徴を有する。
【００２４】
本発明のブルックフィールド型粘度計による３５℃での粘度測定は、ＪＩＳ Ｋ６９０１、４．４．１に準拠して行う。すなわち、同期電動機によりローターを試料中で回転させ、その粘性抵抗トルクをスプリングバランスによって測定する。具体的には、試料をＪＩＳ Ｒ ３５０３の５００ｍｌビーカーに入れ、試料の温度が３５±０．５℃になったとき粘度計のローターを標線まで浸し、約５分間静置した後、ローターを３分間回転させて値を読みとる。使用したローターと回転数に応じて定められた乗数を測定値にかけて粘度を求める。
【００２５】
本発明の樹脂硬化による粘度測定不能までの硬化時間とは、本発明の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部とメチルエチルケトンパーオキサイド２重量部を混合後、上記測定方法で粘度を測定した場合、ローターの回転が停止し、粘度測定ができなくなるまでの時間を指す。
【００２６】
ここで、前記所定の質量配合比の範囲とは、例えば３元系配合の粉体の場合、粗粒水酸化アルミニウム粉体Ｘ、中粒水酸化アルミニウム粉体Ｙ、微粒水酸化アルミニウム粉体Ｚを、全体を１００質量％とした、別添の図１に示す三元組成図において、点α（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝４７．５：２５．０：２７．５）、点β（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝４７．５：５０．０：２．５）、点γ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝８２．５：０．０：１７．５）、点δ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝７２．５：０．０：２７．５）の４点で囲まれ、かつ線上を含む範囲内で配合された水酸化アルミニウム粉体（以下、Ｘ：Ｙ：Ｚの順で配合比を記載する。）であり、さらに好ましくは別添の図２に示す三元組成図において、点Ａ（５０．０：２５．０：２５．０）、点Ｂ（５０．０：４５．０：５．０）、点Ｃ（８０．０：０．０：２０．０）、点Ｄ（７５．０：０．０：２５．０）の４点で囲まれ、かつ線上を含む範囲内の質量配合比がよい。
【００２７】
また、粘度とは、樹脂（例えば、硬化性樹脂であり不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。）１００質量部に対して前記水酸化アルミニウム粉体２００質量部を充填した樹脂組成物のブルックフィールド型粘度計で３５℃にて測定した時の粘度（単位はポイズ）が用いられる。
【００２８】
また硬化時間とは、硬化性樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂）１００質量部に対して該水酸化アルミニウム粉体１５０質量部、及びメチルエチルケトンパーオキサイド化合物等のラジカル発生剤２質量部を充填した樹脂組成物の粘度をブルックフィールド型粘度計で３５℃にて測定した際、樹脂硬化によって粘度測定不能となるまでの時間で評価できる。
【００２９】
本発明に用いる水酸化アルミニウムは、一般式Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで示されるアルミナ３水和物であり、純度は特に限定されるものではない。
【００３０】
本発明において使用される粗粒水酸化アルミニウム粉体Ｘは、バイヤー法にて析出させた凝集粒子であり、その二次粒子径が３５〜１５０μｍ好ましくは５０〜１５０μｍ、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定された比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下好ましくは０．５ｍ2／ｇ以下である。二次粒子径が３５μｍよりも小さいと、後に述べる中粒水酸化アルミニウム粉体Ｙと粒径が近いため、粒子配合したときの粘度低減効果が低い。二次粒子径が１５０μｍより大きいと、樹脂に充填したときの強度が著しく低下するので好ましくない。比表面積が１．０ｍ2／ｇより大きいと樹脂に充填したときの硬化時間が長くなり好ましくない。
【００３１】
二次粒子径とは、水酸化アルミニウム粉体が集合して、凝集体、集合体、または結合体を形成した場合の粒子径をさす。二次粒子径の測定には通常の、ふるい分け、光学顕微鏡、コールターカウンター、レーザー散乱回折法を用いる。この中で特に、レーザー散乱回折法を用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明において使用される中粒水酸化アルミニウム粉体Ｙは、粗粒水酸化アルミニウム粉体Ｘの凝集物を、機種は特に限定されないが公知の乾式あるいは湿式粉砕機を用いて一次粒子まで解砕するか、あるいはアルミン酸アルカリ溶液に前記凝集物を添加してスラリー化した後、このスラリーを６０〜９０℃に昇温することによって凝集粒子を一部溶解して一次粒子まで化学的に解砕することにより得ることができる。その二次粒子径は１０〜３５μｍ、好ましくは１０〜２５μｍ、比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．８ｍ2／ｇ以下である。二次粒子径が１０μｍよりも小さいと、後に述べる微粒水酸化アルミニウム粉体Ｚと粒径が近いため、粒子配合したときの粘度低減効果が低い。二次粒子径が３５μｍより大きいと、先に述べた粗粒水酸化アルミニウム粉体Ｘと粒径が近いため粒子配合したときの粘度低減効果が低い。また、比表面積が１．０ｍ2／ｇより大きいと樹脂に充填したときの硬化時間が長くなり好ましくない。
【００３３】
本発明において使用される微粒水酸化アルミニウム粉体Ｚは、バイヤー法で得られた粗粒水酸化アルミニウム粉体Ｘよりも二次粒径の小さい凝集粒子の凝集物を、機種は特に限定されないが従来公知の乾式あるいは湿式粉砕機を用いて一次粒子まで解砕するか、あるいは前記凝集物をアルミン酸アルカリ溶液に添加してスラリー化した後、このスラリーを６０〜９０℃に昇温することにより凝集粒子間を一部溶解し、一次粒子まで化学的に解砕して得ることができる。その二次粒子径は、０．５〜１０μｍ好ましくは０．５〜８μｍ、比表面積が３．０ｍ2／ｇ以下好ましくは２．０ｍ2／ｇ以下である。二次粒子径が１０μｍよりも大きいと、先に述べた中粒水酸化アルミニウム粉体（Ｙ）と粒径が近いため、粒子配合したときの粘度低減効果が低い。二次粒子径が０．５μｍより小さいと、ハンドリング性が著しく悪化するため好ましくない。また、比表面積が３．０ｍ2／ｇより大きいと樹脂に充填したときの硬化時間が長くなり好ましくない。
【００３４】
本発明は、さらに前記特性を有する水酸化アルミニウム粉体を含んだ樹脂組成物を提供する。さらに本発明の水酸化アルミニウム粉体を含んだ樹脂組成物は、ブルックフィールド型粘度計における３５℃で測定した時の粘度が２００ポイズ未満であればよく、組成物には制限されない。この粘度条件を満足できる樹脂なら制限なく使用できる。
【００３５】
本発明において、例えば３元系の水酸化アルミニウム粉体（Ｘ，Ｙ，Ｚの３成分を含んだ粉体）を樹脂に充填する際、前述のように樹脂には制限されないが、例えば不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等、キシレンホルムアルデヒド樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用される。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、人造大理石形成用樹脂組成物であることが望ましく、例えば人造大理石形成用樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種が使用される。
【００３７】
水酸化アルミニウム粉体の配合方法については、エアーブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ロッキングブレンダー、ヘンシェルミキサー等、従来公知の方法で良く、特に限定されるものではない。
【００３８】
さらに本発明の水酸化アルミニウム粉体は、従来公知の方法で表面処理したものを用いても良く、その方法には限定されない。
【００３９】
また、本発明は、前記水酸化アルミニウム粉体を含んだ硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に制限されるものではない。
【００４１】
［実施例１〜５］
二次粒子径８４μｍ、比表面積０．２ｍ2／ｇの粗粒水酸化アルミニウム粉体Ｘ、二次粒子径１６．５μｍ、比表面積０．５ｍ2／ｇの中粒水酸化アルミニウム粉体Ｙ、二次粒子径５．９μｍ、比表面積１．６ｍ2／ｇの微粒水酸化アルミニウム粉体Ｚの少なくとも２成分を表１に示した組成比でＶ型ブレンダーにて１０分間ブレンドし、粒子配合水酸化アルミニウム粉体を得た。
【００４２】
該粒子配合水酸化アルミニウム粉体２００質量部と、市販の不飽和ポリエステル樹脂（リゴラック２００４ＷＭ−２、昭和高分子（株）製）１００質量部に充填し、ブルックフィールド型粘度計で３５℃にて粘度を測定した。また、該粒子配合水酸化アルミニウム粉体１５０質量部を、市販の不飽和ポリエステル樹脂（ポリライトＴＰ−１２３大日本インキ化学工業（株）製）１００質量部に充填し、硬化触媒としてメチルエチメケトン化合物（トリゴノックス６３、（株）化薬アクゾ製）を２質量部添加しブルックフィールド型粘度計で３５℃にて粘度を継続測定し、測定開始から樹脂硬化により測定不能となるまでの時間、即ち、硬化時間を測定した。
【００４３】
[比較例１〜１２］
実施例１〜５と同様の少なくとも２成分を表１に示す組成比で混合した後、実施例１〜５と同様の評価を実施した。
【００４４】
[比較例１３]
二次粒子径１６．４μｍ、比表面積１．４ｍ2／ｇの中粒水酸化アルミニウム粉体Ｙ２を用いた以外は実施例１と組成比、他成分ともに同様に混合した粒子配合水酸化アルミニウム粉体を用いて実施例１と同様の評価を実施した。
［比較例１４］
二次粒子径６．４μｍ、比表面積３．２ｍ2／ｇの微粒水酸化アルミニウム粉体Ｚ２を用いた以外は実施例１と組成比、他成分ともに同様に混合した粒子配合水酸化アルミニウム粉体をもちいて実施例１と同様の評価を実施した。
【００４５】
上記実施例及び比較例で使用された水酸化アルミニウム粉体（Ｘ、Ｙ、Ｚ）の質量組成比を図３に示した。
【００４６】
【表１】
【発明の効果】
表１から明らかなように、特定した二次粒子径と比表面積を有する水酸化アルミニウム粉体を特定の割合で配合することにより、プラスチック、ゴムなどの樹脂に充填した際、粘度が低減し、高充填が可能となるとともに、熱硬化樹脂に充填した場合、硬化時間が非常に短く、生産性をより向上させることができる。従って本発明の示す水酸化アルミニウム粉体は、樹脂充填用に要求される特性を向上できる意味からその工業的効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一例として、水酸化アルミニウム粉体に関する三元組成図を表す。
【図２】本発明の一例として、水酸化アルミニウム粉体に関する三元組成図を表す。
【図３】 実施例の一例として、水酸化アルミニウム粉体に関する三元組成図を表す。
【符号の説明】
α Ｘ：Ｙ：Ｚが４７．５：２５．０：２７．５である組成比を表す。
β Ｘ：Ｙ：Ｚが４７．５：５０．０：２．５である組成比を表す。
γ Ｘ：Ｙ：Ｚが８２．５：０．０：１７．５である組成比を表す。
δ Ｘ：Ｙ：Ｚが７２．５：０．０：２７．５である組成比を表す。
Ａ〜Ｑ 表１に記載の各組成比を表す。
Claims (8)
- ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が３５〜１５０μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｘ、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が１０〜３５μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｙ、及びＢＥＴ比表面積が３．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｚの質量組成比が、全体を１００質量％とした添付の図１に示す三元組成図において、点α（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝４７．５：２５．０：２７．５）、点β（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝４７．５：５０．０：２．５）、点γ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝８２．５：０．０：１７．５）、点δ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝７２．５：０．０：２７．５）の４点で囲まれ、かつ線上を含む質量組成比の範囲にあることを特徴とする水酸化アルミニウム粉体。
- ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が３５〜１５０μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｘ、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が１０〜３５μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｙ、及びＢＥＴ比表面積が３．０ｍ2／ｇ以下でありその二次粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にある水酸化アルミニウム粉体Ｚの質量組成比が、全体を１００質量％とした添付の図２に示す三元組成図において、点Ａ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝５０．０：２５．０：２５．０）、点Ｂ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝５０．０：４５．０：５．０）、点Ｃ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝８０．０：０．０：２０．０）、点Ｄ（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝７５．０：０．０：２５．０）の４点で囲まれ、かつ線上を含む質量組成比の範囲にあることを特徴とする水酸化アルミニウム粉体。
- 水酸化アルミニウム粉体Ｘの二次粒子径が５０〜１５０μｍの範囲にあり、水酸化アルミニウム粉体Ｙの二次粒子径が１０〜２５μｍの範囲にあり、水酸化アルミニウム粉体Ｚの二次粒子径が０．５〜８μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の水酸化アルミニウム粉体。
- 請求項１乃至３の何れか１項に記載の水酸化アルミニウム粉体を含む樹脂組成物。
- 樹脂組成物が、ブルックフィールド型粘度計における３５℃で測定した時の粘度が２００ポイズ未満であることを特徴とする請求項４に記載の水酸化アルミニウム粉体を含む樹脂組成物。
- 樹脂組成物が、人造大理石形成用樹脂組成物である請求項４又は５に記載の水酸化アルミニウム粉体を含む樹脂組成物。
- 人造大理石形成用樹脂組成物の樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項６に記載の水酸化アルミニウム粉体を含む樹脂組成物。
- 請求項４に記載の樹脂組成物の硬化物。
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