JP5008291B2 - 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 - Google Patents

Description

本発明は、新規のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物、およびそれを用いた多層構造体に関し、さらに詳しくは、高温での耐レトルト性、ガスバリア性、レトルト後の耐ピンホール性に優れた樹脂組成物および多層構造体に関する。

一般に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略する。）は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられている。しかしながら、かかる包装材料に食品等を密封して、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の処理に晒された時、すなわち高温・高湿状態に晒された時には、ＥＶＯＨが親水性であるためか大量の水分が浸入してＥＶＯＨにボイドを発生させ、白化して外観が悪化したり、バリア性能が低下したりするという欠点を有している。
かかる欠点を克服するために、ＥＶＯＨにポリアミド系樹脂を配合することが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
特開昭５４−０７８７４９号公報 特開昭５４−０７８７５０号公報

しかしながら、上記の方法について本発明者が詳細に検討したところ、ボイル殺菌、レトルト殺菌を行った後の外観性、ガスバリア性については改善されるものの、ボイル殺菌、レトルト殺菌を行った後の耐ピンホール性が低下し、多層構造体に屈曲が加わるとガスバリア性が低下することが確認され、１３０℃といった高温でのレトルト処理においては耐レトルト性の改善効果も充分とは言えず、高温での耐レトルト性、ガスバリア性に優れ、レトルト処理後においても良好な耐ピンホール性を有する樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体が望まれるところである。

そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量が２０〜６０モル％であり、下記の構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有する組成物が上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。

（ここで、Ｘは炭素数が５以下のアルキレン基で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、又はアルキル基のいずれかであり、ｎは０または１を表す。）
また、本発明においては、上記の構造単位（１）が共重合によりＥＶＯＨの主鎖に導入されていること、上記の構造単位（１）の含有量が全ＥＶＯＨの０．１〜３０モル％であること、さらにホウ素化合物を含有すること等が好ましい実施態様である。

本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）からなり、かつＥＶＯＨ（Ａ）が特定の構造単位を有しているため、高温での耐レトルト性、ガスバリア性に優れ、レトルト処理が施された後においても良好な耐ピンホール性を有する樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体を得ることができるものである。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、上記の構造単位（１）、すなわち１，２−グリコール結合を有する構造単位を含有するＥＶＯＨであって、その分子鎖と１，２−グリコール結合構造とを結合する結合鎖（Ｘ）に関しては、熱溶融安定性の点では結合種としてはアルキレンが好ましく、さらには炭素数が５以下のアルキレンが好ましい。また、樹脂組成物のガスバリア性能が良好となる点で、炭素数はより少ないものが好ましく、ｎ＝０である１，２−グリコール結合構造が直接、分子鎖に結合している構造が最も好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４に関しては水素原子、アルキル基がモノマーの入手が容易である点で好ましく、さらには水素原子が樹脂組成物のガスバリア性が良好である点で好ましい。

本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である主鎖に直接１，２−グリコール結合構造を結合した構造単位を例とすると、３，４−ジオール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、およびビニルエチレンカーボネート、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化、脱炭酸する方法があげられる。また、結合鎖（Ｘ）としてアルキレンを有するものとしては４，５−ジオール−１−ペンテンや４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等とビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が挙げられるが、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が共重合反応性に優れる点で好ましく、さらには３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、これらのモノマーの混合物を用いてもよい。また、少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。また、かかる共重合方法について以下に説明するが、これに限定されるものではない。

なお、かかる３，４−ジオール−１−ブテンとは、下記（２）式、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとは、下記（３）式、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテンは下記（４）式、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテンは下記（５）式で示されるものである。

（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）

（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）

（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
なお、上記の（２）式で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、上記（３）式で示される化合物はイーストマンケミカル社やアクロス社の製品を市場から入手することができる。

また、ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。

３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマー及びエチレンを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。

共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
また、共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよく、その導入量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は２５〜８０ｋｇ／ｃｍ²の範囲から選択される。

かかる共重合に用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜７（重量比）程度の範囲から選択される。

共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート］、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、特には５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により４０℃〜沸点の範囲から選択することが好ましい。

本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることが得られる樹脂組成物の色調を良好（無色に近づける）にする点で好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。

かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、ビニルエステル系モノマー１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部（さらには０．０００５〜０．０５重量部、特には０．００１〜０．０３重量部）が好ましく、かかる使用量が０．０００１重量部未満では共存の効果が十分に得られないことがあり、逆に０．１重量部を超えるとビニルエステル系モノマーの重合を阻害する結果となって好ましくない。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）やビニルエステル系モノマーを含む脂肪族エステル（酢酸メチル、酢酸エチル等）や水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。

なお、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等の仕込み量は、所望される上記の構造単位（１）の導入量に合わせて決定すればよい。

また、本発明では、上記の共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、グリセリンモノアリルエーテル、エチレンカーボネート等が挙げられる。

さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。

さらにビニルシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等を挙げることができる。

得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。

かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等のモノマーの合計量に対して０．００１〜０．１当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量が適当である。かかるケン化方法に関しては目標とする鹸化度等に応じて、バッチ鹸化、ベルト上の連続鹸化、塔式の連続鹸化の何れも可能で、鹸化時のアルカリ触媒量の低減できることや鹸化反応が高効率で進み易い等の理由より、好ましくは、一定加圧下での塔式鹸化が用いられる。また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、２〜７ｋｇ／ｃｍ²の範囲から選択され、このときの温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃から選択される。

かくして、上記の構造単位（１）（１，２−グリコール結合を有する構造単位）を有するＥＶＯＨ（Ａ）が得られるのであるが、本発明においては、得られたＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量やケン化度は、特に限定されないが、エチレン含有量を２０〜６０ モル％（特には２５〜４８モル％）、ケン化度を９０モル％以上（さらには９５モル％以上）とすることが好ましく、該エチレン含有量が１０モル％未満では得られる成形物の高湿時のガスバリア性や外観性が低下する傾向にあり、逆に６０モル％ を超えると成形物のガスバリア性が低下する傾向にあり、さらにケン化度が９０モル％未満では成形物のガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にあり好ましくない。

さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）中に導入される１，２−グリコール結合を有する構造単位量としては特に制限はされないが、０．１〜５０モル％（さらには０．５〜４０モル％、特には１〜３０モル％）が好ましく、かかる導入量が０．１モル％未満では本発明の効果が十分に発現されず、逆に５０モル％を越えるとガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。また、１，２−グリコール結合を有する構造単位量を調整するにあたっては、１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量の異なる少なくとも２種のＥＶＯＨをブレンドして調整することも可能である。また、そのうちの少なくとも１種が１，２−グリコール結合を有する構造単位を有していなくても構わない。
このようにして１，２−グリコール結合量が調整されたＥＶＯＨに関しては、１，２−グリコール結合量は重量平均で算出しても差し支えなく、またそのエチレン含有量についても重量平均で算出させても差し支えないが、正確には後述する¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、エチレン含有量、１，２−グリコール結合量を算出することができる。

かかる方法で得られた構造単位（１）を有するＥＶＯＨ（Ａ）はそのままで用いることもできるが、さらに、本発明の目的を阻害しない範囲において、酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩、あるいはホウ素化合物としてホウ酸またはその金属塩を添加させることが樹脂の熱安定性を向上させる点で好ましい。

酢酸の添加量としては樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部（さらには０．００５〜０．２重量部、特には０．０１０〜０．１重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。

また、ホウ酸金属塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）があげられる。
またホウ素化合物の添加量としては、組成物中の全ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部（さらには０．００２〜０．２重量部、特には０．００５〜０．１重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。

また、かかる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の添加量としては、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算で０．０００５〜０．１重量部（さらには０．００１〜０．０５重量部、特には０．００２〜０．０３重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．０００５重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に０．１重量部を超えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。尚、ＥＶＯＨに２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を添加する場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）に酸類やその金属塩を添加する方法については、特に限定されず、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ（Ａ）の多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨ（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨ（Ａ）と酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）樹脂組成物と酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、オ）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはオ）の方法が好ましい。

上記ア）、イ）またはオ）の方法で得られたＥＶＯＨ組成物（Ａ）は、塩類や金属塩が添加された後、乾燥が行われる。
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。

該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨの含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。

上記の条件でＥＶＯＨ組成物（Ａ）が乾燥処理されるのであるが、該乾燥処理後の含水率は０.００１〜５重量％（さらには０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量部）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に５重量％を超えると、押出成形時時に発泡が発生する虞があり好ましくない。

かかるＥＶＯＨ組成物（Ａ）には、本発明の目的を阻害しない範囲において、多少のモノマー残査（３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、４，５−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等）やモノマーのケン化物（３，４−ジオール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン等）を含んでいてもよい。

また、本発明で使用されるＥＶＯＨは、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨとこれと異なる他のＥＶＯＨのブレンド物であることもガスバリア性と耐圧性を良好とする点で好ましく、かかる他のＥＶＯＨとしては、構造単位が異なるもの、エチレン含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるものなどを挙げることができる。
構造単位（１）を有するＥＶＯＨと構造単位が異なるＥＶＯＨとしては、例えばエチレン構造単位とビニルアルコール構造単位のみからなるＥＶＯＨや、ＥＶＯＨの側鎖に２−ヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性ＥＶＯＨを挙げることができる。
また、エチレン含有量が異なるものを用いる場合、その構造単位は同じであっても異なっていても良いが、そのエチレン含有量差は１モル％以上（さらには２モル％以上、特には２〜２０モル％）であることが好ましい。かかるエチレン含有量差が大きすぎると透明性が不良となる場合があり、好ましくない。

かくして得られたＥＶＯＨ組成物（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）については特に限定はされないが、０．１〜１００ｇ／１０分（さらには０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、加熱延伸成形時の外観性やガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。

次に、本発明で用いられるポリアミド系樹脂（Ｂ）について説明する。
本発明に用いられるポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、具体的にポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられるが、本発明では、カルボキシル基やアミノ基で末端が調整されたポリアミド系樹脂が好適に用いられる。

かかる末端が調整されたポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、カプロアミドを主たる構成単位とし、末端調整剤を使用して末端カルボキシル基含有量［Ｘ］および末端アミノ基含有量［Ｙ］が、｛（１００×［Ｙ］）／（［Ｘ］＋［Ｙ］）｝≧５（ただし、［Ｘ］，［Ｙ］の単位はμeq／ｇ・ポリマー）を満足するように調整したポリアミド系樹脂（Ｂ）が用いられる。

上記における末端調節剤としては、炭素数２〜２３のカルボン酸、炭素数２〜２０のジアミンが用いられる。ここで炭素数２〜２３のモノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリトレイン酸、パルメチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸等）、脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等）などがあげられる。

炭素数２〜２０のジアミンとしては、脂肪族ジアミン〔エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、２，２，４−（または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン〕等〕、脂環式ジアミン〔シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン等〕、芳香族ジアミン（キシリレンジアミン等）などが挙げられる。

また、上記のモノカルボン酸のほかに、脂肪族ジカルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカンジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸等）、脂環式ジカルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸等）などのジカルボン酸類を使用したり併用したりすることもできる。

ポリアミド系樹脂（Ｂ）の重合度は、特に限定はされないが、ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じて測定される相対粘度で１．７〜５．０、殊に２．０〜５．０であることが好ましい。

ポリアミド系樹脂（Ｂ）の重合方法としては、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、あるいはこれらを組合わせた方法を採用することができる。又、ポリアミド原料としては、より良好な耐ボイル性及び耐レトルト性が得られるという点よりε−カプロラクタムが特に好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上記のＥＶＯＨ（Ａ）及びポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有してなるもので、かかる樹脂組成物のＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有割合は特に限定されないが、９５／５〜６０／４０（９５／５〜６５／３５、特には９０／１０〜７０／３０）（重量比）含有させることが好ましく、かかる含有割合が９５／５を超えるとレトルト処理後の外観性やガスバリア性が低下する傾向にあり、逆に６０／４０未満ではガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。

本発明の樹脂組成物を得るためのＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）のブレンド方法としては、特に限定されないが、均一な混合が可能である点で溶融混合する方法が好ましい。

かかる溶融混合する方法としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物を得ることができる。

また、各樹脂を押出機に供給する方法についても特に限定されず、イ）ＥＶＯＨ（Ａ）およびポリアミド系樹脂（Ｂ）をドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、ロ）ＥＶＯＨ（Ｂ）かポリアミド系樹脂（Ｂ）のいずれかを押出機に供給して溶融させたところに固体状の他方を供給する方法（ソリッドサイドフィード法）、ハ）ＥＶＯＨ（Ａ）かポリアミド系樹脂（Ｂ）のいずれか１種を押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の他方を供給する方法（メルトサイドフィード法）等を挙げることができるが、中でも、イ）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で工業上実用的である。

かくして得られた本発明の樹脂組成物は、このままで溶融成形等に供することもできるが、本発明においては、かかる樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン等）等を配合しても良い。

かくして本発明の樹脂組成物が得られるわけであるが、かかる樹脂組成物は、成形物に有用で、特に溶融成形に有用でかかる溶融成形について以下に説明する。
成形物としては単層あるいは複層（積層）のフィルムやシート、容器、チューブ等を挙げることができ、他の基材と積層するときの積層方法としては、例えば本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられるが、多層構造体（積層体）が簡便に作成できる点で共押出する方法が好ましい。

かかる共押出法としては、具体的には、マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法、ダイ外接着法等の公知の方法を採用することができる。ダイスの形状としてはＴダイス、丸ダイスがあるが、製膜直後に急冷することにより、より延伸性を向上できる点でＴダイスが好ましい。また、製膜速度に関しては１０〜２００ｍ／分が生産性、フィルム物性の安定性の点で好ましい。また溶融押出時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃が好ましい。

かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、さらにこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。

さらに、本発明の樹脂組成物のフィルムやシート、延伸フィルム等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物の層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能であり、さらには、少なくとも該ＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、ｂの樹脂の種類によっても異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明のＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

また、樹脂組成物層を中間層として内層側にポリオレフィン樹脂があることがレトルト後の外観性が良好となる点で好ましく、樹脂組成物層の少なくとも片面に隣接してポリアミド系樹脂層が配されてなることがレトルト直後のガスバリア性能が良好となる点で好ましい。

積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は２〜５００μｍ（さらには３〜２００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（さらには３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は１〜４００μｍ（さらには２〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。

また、基材樹脂層に従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。

該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、さらに該積層体の物性を改善したり、目的とする任意の容器形状に成形するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。
積層体を延伸する際には、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好である。一軸延伸の場合では５倍以上、特に１０倍以上、二軸延伸の場合では面積倍率で５倍以上、特に１０倍以上とすることが、物性的に好ましいが、本発明においては面積倍率で２０倍以上、特に２４〜５０倍とすることも可能で、このときでも延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。

延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。

かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。又、得られる延伸フィルムは必要に応じ、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深しばり加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル、パウチ、袋等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用である。
特に本発明の樹脂組成物は、レトルト用途に有用である。

以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。なお、以下「％」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。

重合例１
下記の方法によりＥＶＯＨ組成物（Ａ１）を得た。
冷却コイルを持つ１ｍ³の重合缶に酢酸ビニルを５００ｋｇ、メタノール１００ｋｇ、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸２０ｐｐｍ、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１４ｋｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が３５ｋｇ／ｃｍ²となるまで圧入して、攪拌した後、６７℃まで昇温して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１５ｇ／分で全量４.５ｋｇを添加しながら重合し、重合率が５０％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量２９モル％のエチレン-酢酸ビニル共重合体を得た。

該エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を棚段塔（ケン化塔）の塔上部より１０ｋｇ／時の速度で供給し、同時に該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部から１５ｋｇ／時でメタノールを供給した。塔内温度は１００〜１１０℃、塔圧は３ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。仕込み開始後３０分から、１，２−グリコール結合を有する構造単位を有するＥＶＯＨのメタノール溶液（ＥＶＯＨ３０％、メタノール７０％）が取出された。かかるＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度は９９．５モル％であった。

次いで、得られたＥＶＯＨのメタノール溶液をメタノール／水溶液調整塔の塔上部から１０ｋｇ／時で供給し、１２０℃のメタノール蒸気を４ｋｇ／時、水蒸気を２．５ｋｇ／時の速度で塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを８ｋｇ／時で留出させると同時に、ケン化で用いた水酸化ナトリウム量に対して６当量の酢酸メチルを塔内温９５〜１１０℃の塔中部から仕込んで塔底部からＥＶＯＨの水／アルコール溶液（樹脂濃度３５％）を得た。

得られたＥＶＯＨの水／アルコール溶液を、孔径４ｍｍのノズルより、メタノール５％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液槽にストランド状に押し出して、凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの含水率４５％のＥＶＯＨの多孔性ペレットを得た。
該多孔性ペレット１００部に対して水１００部で洗浄した後、０．０３２％のホウ酸及び０．００７％のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、３０℃で５時間撹拌した。さらにかかる多孔性ペレットを回分式通気箱型乾燥器にて、温度７０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて１２時間乾燥を行って、含水率を３０％とした後に、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、温度１２０℃、水分含有率０．５％の窒素ガスで１２時間乾燥を行って目的とするＥＶＯＨ組成物（Ａ１）のペレットを得た。かかるペレットは、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸およびリン酸二水素カルシウムをそれぞれ０．０１５重量部（ホウ素換算）および０．００５重量部（リン酸根換算）含有し、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ）は４．０ｇ／１０分であった。

また、１，２−グリコール結合の導入量は、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）で測定して算出したところ、２．５モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。

［¹Ｈ−ＮＭＲ］（図１参照）
１．０〜１．８ｐｐｍ：メチレンプロトン（図１の積分値ａ）
１．８７〜２．０６ｐｐｍ：メチルプロトン
３．９５〜４．３ｐｐｍ：構造（Ｉ）のメチレン側のプロトン＋未反応の３，４−ジア セトキシ−１−ブテンのプロトン（図１の積分値ｂ）
４．６〜５．１ｐｐｍ：メチンプロトン＋構造（Ｉ）のメチン側のプロトン（図１の積 分値ｃ）
５．２〜５．９ｐｐｍ：未反応の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのプロトン（図１ の積分値ｄ）

［算出法］
５．２〜５．９ｐｐｍに４つのプロトンが存在するため、１つのプロトンの積分値はｄ／４、積分値ｂはジオールとモノマーのプロトンが含まれた積分値であるため、ジオールの１つのプロトンの積分値（Ａ）は、Ａ＝(ｂ−ｄ／２)／２、積分値ｃは酢酸ビニル側とジオール側のプロトンが含まれた積分値であるため、酢酸ビニルの１つプロトンの積分値（Ｂ）は、Ｂ＝１−（ｂ−ｄ／２）／２、積分値ａはエチレンとメチレンが含まれた積分値であるため、エチレンの１つのプロトンの積分値（Ｃ）は、Ｃ=(ａ−２×Ａ−２×Ｂ)/４＝(ａ−２)／４と計算し、構造単位（１）の導入量は、１００×｛Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝＝１００×（２×ｂ−ｄ）／（ａ＋２）より算出した。

また、ケン化後のＥＶＯＨに関しても同様に¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果を図２に示す。１．８７〜２．０６ｐｐｍのメチルプロトンに相当するピークが大幅に減少していることから、共重合された３，４−ジアセトキシ−１−ブテンもケン化され、１，２−グリコール構造となっていることは明らかである。

重合例２
下記の方法によりＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を得た。
重合例１において３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを２６ｇ／分として全量８ｋｇを添加しながら重合し、エチレン含有量で２９モル％で、１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が３．０モル％で、ホウ酸０．０１５重量部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム０．００５重量部（リン酸根換算）含有、ＭＦＲが３．７ｇ／１０分のＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を得た。

重合例３
下記の方法によりＥＶＯＨ組成物（Ａ３）を得た。
重合例１の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの代わりに３，４−ジアセトキシ−１−ブテンと３−アセトキシ−４−オール−１− ブテンと１，４−ジアセトキシ−１−ブテンの７０：２０：１０の混合物を用いた以外は同様に行い、１，２− グリコール結合を有する構造単位の導入量が２．０モル％、エチレン含有量２９モル％、ホウ酸含有量０．０１５重量部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム０．００５重量部（リン酸根換算）含有、ＭＦＲが３．７ｇ／１０分のＥＶＯＨ組成物（Ａ３）を得た。

別途、構造単位（１）を含有しないエチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／分（２１０℃、２１６０ｇ）、ホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１５重量部、リン酸０．００５重量部（リン酸根換算）含有のＥＶＯＨ組成物（Ａ４）を用意した。

実施例１
上記で得られたＥＶＯＨ組成物（Ａ１）と末端封鎖ナイロン（Ｂ）〔末端カルボキシル基含有量２０μｅｑ/ｇ、末端アミノ基含有量２６μｅｑ/ｇ〕を配合重量比が８５：１５となるように３０ｍｍφ二軸押出機に供して２４０℃で溶融混合して、目的とする樹脂組成物のペレットを得た。

上記で得られたペレット（樹脂組成物）（ａ）、ナイロン−６〔三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ＮＯＶＡＭＩＤ １０２２−１」〕（ｂ）、ポリプロピレン〔日本ポリケム社製「ＦＬ６ＣＫ」〕（ｃ）及び接着性樹脂〔三井化学社製「ＡＤＭＥＲ ＱＦ５００」、無水マレイン酸変性ポリプロピレン〕（ｄ）を、フィードブロック式共押出多層フィルム成形機（グンゼ産業社製）に供給して、（ｂ）／（ａ）／（ｄ）／（ｃ）＝２０／２０／１０／８０（μｍ；厚み）の層構成を有する積層体（多層フィルム）を成形した。

得られた積層体について、以下の様に外観性、ガスバリア性、レトルト処理後の耐ピンホールについて以下のように評価した。
（外観性）
得られた多層フィルムの（ｃ）層が内側になるように四方シールし、蒸留水１５０ｍｌを内包する１５ｃｍ×１５ｃｍのパウチを作製して、このパウチを１３０℃で３０分間レトルト処理し、取り出し直後のパウチ外観を目視観察して以下のように評価した。
○・・・全体的に透明性が高く、ムラがない
△・・・局所的に白化が認められる
×・・・全体的にムラ状の白化が認められる

（ガスバリア性）
上記のレトルト後のパウチから切り出した多層フィルムを２３℃、Ｄｒｙの環境下に２４時間放置した後、２３℃、８０％ＲＨの条件でＭＯＣＯＮ社製の酸素透過度測定装置「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」を用いて、酸素透過度（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。

（耐ピンホール性）
得られた多層フィルムをＡ４サイズ（２１×２９．７ｃｍ）に切り出し、４つ端を開いた状態で固定して、１３０℃で３０分間レトルト処理し、その後、ゲルボフレックステスター（理学工業社製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で、４４０°捻り（３．５インチ）＋直進（２．５インチ）の繰り返し往復運動を、１００回行った後、２３℃、８０％ＲＨの条件でＭＯＣＯＮ社製の酸素透過度測定装置「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」を用いて、酸素透過度（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。ＥＶＯＨ層にピンホールが発生した場合、バリア性が低下し、酸素透過度が大きくなる。

実施例２
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を用いた以外は同様に樹脂組成物を作成し、同様に評価を行った。

実施例３
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ３）を用いた以外は同様に樹脂組成物を作成し、同様の評価を行った。

比較例１
実施例１において、樹脂組成物の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ４）のみを用いて多層構造体を作成し、同様の評価を行った。

比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ４）を用いた以外は同様に樹脂組成物を作成し、同様の評価を行った。

実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。

〔表１〕

*：測定上限を超えたため測定不可

本発明の樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体は、高温での耐レトルト性、ガスバリア性、耐ピンホール性に優れ、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として有用で、特にレトルト用途に有用である。

重合例１で得られたＥＶＯＨのケン化前の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 重合例１で得られたＥＶＯＨの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims (8)

1. エチレン含有量が２０〜６０モル％であり、下記の構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
   

   

   （ここで、Ｘは炭素数が５以下のアルキレン基で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、又はアルキル基のいずれかであり、ｎは０または１を表す。）
2. 構造単位（１）のＲ１〜Ｒ４がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 上記の構造単位（１）のｎが０であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. 構造単位（１）が共重合によりエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の分子鎖中に導入されてなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。
5. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の分子鎖中に構造単位（１）を０．１〜３０モル％含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。
6. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマー及びエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の樹脂組成物。
7. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマー及びエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の樹脂組成物。
8. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）がホウ素化合物をエチレン−ビニルアルコール共重合体１００ 重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の樹脂組成物。

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