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JP5080258B2 - 液晶表示装置 - Google Patents

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JP5080258B2 JP2007534400A JP2007534400A JP5080258B2 JP 5080258 B2 JP5080258 B2 JP 5080258B2 JP 2007534400 A JP2007534400 A JP 2007534400A JP 2007534400 A JP2007534400 A JP 2007534400A JP 5080258 B2 JP5080258 B2 JP 5080258B2
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Description

本発明は、偏光板および液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の高視野角液晶モードが実用化されており、これによりテレビ等の高品位の画像が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
これに伴い液晶表示装置において、色味、コントラスト、及びそれらの視角依存性改良用に用いられる光学補償部材に対しても光学補償能及び耐久性のさらなる向上が求められている。
液晶表示装置用の偏光板は、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール系フィルムを延伸した偏光子に、セルロースアシレートフィルムを鹸化処理し表面に親水性を付与した保護フィルムを両側から貼り合わせて製造することが一般的である。
セルロースアシレートフィルムは透湿度が比較的高く、且つ鹸化処理により容易にポリビニルアルコールとの密着を確保できるという理由で広く用いられてきたが、一方、吸水性が比較的高いため、レターデーションの湿度依存性が大きく、かつ高温高湿下で長期間使用した場合、画面上にムラが発生しやすいという問題を抱えていた。
これに対して含水率が低く、かつ光弾性係数の小さいシクロオレフィン系ポリマーフィルムを偏光板保護フィルムとして使用する方法が開示されている。
しかしながら、シクロオレフィン系ポリマーフィルムは透湿度が低いため、湿式で偏光子を作製する場合、保護フィルムを両側から貼りあわせた後の乾燥工程において水分の蒸発が不十分となり、偏光性能が低下してしまうという問題を有していた。
これに対して、特許文献１などには、片側はシクロオレフィン系フィルム、片側はセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして用い、偏光板製造後の乾燥は十分行い、且つシクロオレフィンフィルムの特徴を生かす方法が開示されている。しかし、この方法では偏光板のカールが大きいため、液晶セルへの貼り付けが難しく、かつ液晶表示装置製造後も長期間点灯した場合偏光度低下による光漏れ、偏光板の変形に起因する周辺ムラが発生しやすいという問題を有していた。
特開２００４−３０９９７９号公報
本発明の目的は、偏光板加工適性、液晶表示装置の製造適性に優れ、高湿下で長時間点灯しても高品位の画像を維持できる液晶表示装置を提供することである。
１） 第１の保護フィルム、偏光子、および、第２の保護フィルムがこの順に積層してなり、第１の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率、および、第２の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率が下記（Ａ）の関係を満たすことを特徴とする偏光板、
｜Ｅ１（１０％ＲＨ）／Ｅ１（８０％ＲＨ）−Ｅ２（１０％ＲＨ）／Ｅ２（８０％ＲＨ）｜≦０．１ （Ａ）
（ここでＥｉ（ａ％ＲＨ）は第ｉの保護フィルムの相対湿度ａ％ＲＨにおける平均弾性率を表す。）
２） 第１の保護フィルムと第２の保護フィルムの６０℃９５％ＲＨ２４ｈｒにおける透湿度の和が６００ｇ／ｍ2以上１，６００ｇ／ｍ2以下である上記１）に記載の偏光板、
３） 第１の保護フィルムと第２の保護フィルムの６０℃９５％ＲＨ２４ｈｒにおける透湿度の差が０ｇ／ｍ2以上１，０００ｇ／ｍ2以下である上記１）または２）に記載の偏光板、
４） 少なくとも１枚の保護フィルムがセルロースアシレートフィルムである上記１）〜３）のいずれか１つに記載の偏光板、
５） 少なくとも１枚の保護フィルムがシクロオレフィン系ポリマーフィルムである上記１）〜４）のいずれか１つに記載の偏光板、
６） ２５℃６０％ＲＨにおけるＦ式カール値が−１．０以上１．０以下であり、２５℃１０％ＲＨにおけるＦ式カール値と２５℃８０％ＲＨにおけるＦ式カール値の差が２．０以下である上記１）〜５）のいずれか１つに記載の偏光板、
７） 液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有し、少なくとも１つの偏光板が上記１）〜６）のいずれか１つに記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置、
８） 偏光子に対して液晶セル側の保護フィルムがシクロオレフィン系ポリマーフィルムであり、偏光子に対して液晶セルと反対側の保護フィルムがセルロースアシレートフィルムである、上記７）に記載の液晶表示装置。
本発明によれば、使用環境湿度によらずカールの少ない偏光板が得られ、また、偏光板加工適性、液晶表示装置製造適性に優れ、耐久性に優れた高品位の画像を有する液晶表示装置が得られる。
本発明者らは鋭意検討した結果、片側にシクロオレフィン系ポリマーフィルム、もう片側にセルロースアシレートフィルムを使用した偏光板におけるカールが、延伸ポリビニルアルコールの収縮に伴う変形が表裏の保護フィルムで異なることが原因であることを突き止めた。
すなわち、シクロオレフィン系ポリマーフィルムの弾性率は湿度依存性が小さく一定であるのに対して、セルロースアシレートフィルムの弾性率は低湿度ほど小さいため、環境湿度に応じて表裏の弾性率のバランスが崩れて、偏光板形態でのカールが大きくなってしまうものである。
これに対して本発明者らは、シクロオレフィン系ポリマーを構成するモノマーユニットに適度な親水性を付与する、及び／又はセルロースアシレートフィルムに疎水化剤を添加し、さらに結晶化度を高める、という二つの方法により表裏の保護フィルムの弾性率の湿度依存性を均衡させうることを見出し、以下の本発明を完成させるにいたった。
第１の保護フィルム、偏光子、および、第２の保護フィルムがこの順に積層してなり、第１の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率、および、第２の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率が下記（Ａ）の関係を満たすことを特徴とする偏光板。
｜Ｅ１（１０％ＲＨ）／Ｅ１（８０％ＲＨ）−Ｅ２（１０％ＲＨ）／Ｅ２（８０％ＲＨ）｜≦０．１ （Ａ）
（ここでＥｉ（ａ％ＲＨ）は第ｉの保護フィルムの相対湿度ａ％ＲＨにおける平均弾性率を表す。）
以下、本発明の偏光板を構成する偏光板保護フィルム、及び偏光子について説明する。
＜フィルム物性＞
まず本発明に用いることのできる偏光板保護フィルムのフィルム物性について説明する。
（フィルムの弾性率）
本発明に用いることのできる２枚の偏光板保護フィルムにおいて、第１の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率、および、第２の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率は下記（Ａ）の関係を満たす。
｜Ｅ１（１０％ＲＨ）／Ｅ１（８０％ＲＨ）−Ｅ２（１０％ＲＨ）／Ｅ２（８０％ＲＨ）｜≦０．１ （Ａ）
フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率とは、フィルム製造時における搬送方向の弾性率の値と、幅方向の弾性率の値との平均値である。
式（Ａ）の関係として、好ましくは｜Ｅ１（１０％ＲＨ）／Ｅ１（８０％ＲＨ）−Ｅ２（１０％ＲＨ）／Ｅ２（８０％ＲＨ）｜＜０．０７であり、さらに好ましくは｜Ｅ１（１０％ＲＨ）／Ｅ１（８０％ＲＨ）−Ｅ２（１０％ＲＨ）／Ｅ２（８０％ＲＨ）｜＜０．０４である。前記関係を満たすことにより、偏光板カールを使用環境湿度によらず小さくすることが可能である。
（透湿度）
透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に則り、各試料の透湿度を測定し、面積１ｍ2あたり２４時間で蒸発する水分量（ｇ）として算出する。偏光板保護フィルムの透湿度は偏光板の耐久性と密接に関係したフィルム物性である。ポリビニルアルコールにヨウ素を染着した偏光子はヨウ素の脱色による偏光性能劣化を水分が促進することが知られている。偏光板製造時の乾燥による水分除去のためには透湿度が高いほうが好ましいが、一方偏光板製造時は逆に透湿度が低いほうが外部からの水分の浸入が抑制され好ましい。
したがって、前記相反する要求を満たすため、偏光板保護フィルムは適度な透湿度を有することが必要である。本発明に用いることのできる第１の保護フィルムと第２の保護フィルムの６０℃９０％ＲＨ２４ｈｒにおける透湿度の和は、６００ｇ／ｍ2以上１，６００ｇ／ｍ2以下が好ましく、７００ｇ／ｍ2以上１，３００ｇ／ｍ2以下がさらに好ましい。
また、本発明に用いることのできる第１の保護フィルムと第２の保護フィルムの６０℃９０％ＲＨ２４ｈｒにおける透湿度の差は０ｇ／ｍ2以上１，０００ｇ／ｍ2以下が好ましく、０ｇ／ｍ2以上７００ｇ／ｍ2以下がさらに好ましい。ただし、「差」とは、透湿度の値のうち大きい値から小さい値を引くものとする。
２枚の偏光板保護フィルムの透湿度が上記範囲を満たすことにより、偏光板カールが小さく、かつ耐久性に優れた偏光板を得ることができる。
（平衡含水率）
フィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記一定温湿度に２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料重量（ｇ）で除して算出したものである。
本発明の偏光板に用いることのできる少なくとも１枚の偏光板保護フィルムの２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率は０．５重量％以上３．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以上２．５重量％以下であることがさらにこのましい。また、本発明の偏光板に用いることのできるもう片方の偏光板保護フィルムの平衡含水率は０．０１重量％以上２重量％以下が好ましく、０．１重量％以上１重量％以下がさらに好ましい。
（レターデーション）
本発明に用いることのできる偏光板保護フィルムは様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
本発明に用いることのできる偏光板保護フィルムを位相差フィルムとして用いる場合、セルロースアシレートフィルムの好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
ＯＣＢモード用としては、Ｒｅは１０〜１００ｎｍのものが好ましく、２０〜７０ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは５０〜３００ｎｍのものが好ましく、１００〜２５０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＶＡモード用としては、Ｒｅは２０〜１５０ｎｍのものが好ましく、３０〜１００ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは５０〜３００ｎｍのものが好ましく、１２０〜２５０ｎｍのものがさらに好ましい。
また、ＴＮモード用としては、Ｒｅは０〜５０ｎｍのものが好ましく、２〜３０ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは１０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＯＣＢ用モード及びＴＮ用モードでは前記レターデーション値を有する偏光板保護フィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長５９０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長５９０ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長５９０ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
（光弾性）
本発明に用いることのできる偏光板保護フィルムの光弾性係数は６０×１０-8ｃｍ2／Ｎ以下が好ましく、２０×１０-8ｃｍ2／Ｎ以下がさらに好ましい。また、２枚の保護フィルムの光弾性係数が互いに異なる場合は、液晶セル側に使用される保護フィルム（以下、セル側保護フィルムとも言う。）の光弾性係数は空気側保護フィルム（すなわち、偏光子に対して液晶セルと反対側の保護フィルム。以下、空気界面側保護フィルムとも言う。）の光弾性係数より小さいことが好ましい。光弾性係数はエリプソメーターにより求めることができる。
＜ポリマー材料＞
本発明において用いられる保護フィルムはノルボルネン等のシクロオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートなどから製造されたポリマーフィルムであることが好ましく、片側がセルロースアシレート系フィルムで、もう片側がシクロオレフィン系ポリマーフィルムあることが特に好ましい。
（セルロースアシレートフィルム）
［セルロースアシレート］
まず、本発明に用いることのできるセルロースアシレートについて説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（β１→４グリコシド結合しているグルコース）に存在している三つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位重量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１に準じて実施する。
本発明に用いることのできるセルロースアシレートはアセチル化度が２．７以上３．０以下で炭素数３以上のアシル基を有しないものが好ましい。アセチル化度は２．７５以上２．９５以下がさらに好ましい。
さらに、もう一つの本発明に用いることのできる好ましいセルロースアシレートはアシル化度が１以上２．９以下であり、１．７以上２．７以下がさらに好ましく、２．０以上２．５以下が最も好ましい。また、アシル基の平均炭素数は２以上７以下が好ましく、２．０５以上５以下がさらに好ましく、２．６以上４以下が最も好ましい。
また、アシル基の炭素原子数は２乃至６であることが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることがさらに好ましい。また、本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムがアセチル基とそれ以外のアシル基を有する場合、アセチル基の置換度は２.５未満が好ましく、１．９未満がさらに好ましく、１．１未満が最も好ましい。
本発明に用いることのできるセルロースアシレートは、２５０乃至８００の重合度を有することが好ましく、２８０乃至６００の重合度を有することがさらに好ましい。本発明に用いることのできるセルロースアシレートは、７０，０００乃至２３０，０００の数平均分子量を有することが好ましく、７５，０００乃至２３０，０００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８，０００乃至１２０，０００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
本発明に用いることのできるセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。この方法において、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β１→４グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフイルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定する必要がある。
重合度の高い（分子量の大きい）セルロースエステルを得るためには、エステル化反応工程における最高温度を５０℃以下に調節することが重要である。最高温度は、好ましくは３５乃至５０℃、さらに好ましくは３７乃至４７℃に調節する。反応温度が上記範囲であると、エステル化反応が円滑に進行し、セルロースエステルの重合度が低下しない。エステル化反応の後、温度上昇を抑制しながら反応を停止すると、さらに重合度の低下を抑制でき、高い重合度のセルロースエステルを合成できる。すなわち、反応終了後に反応停止剤（例、水、酢酸）を添加すると、エステル化反応に関与しなかった過剰の酸無水物は、加水分解して対応する有機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応装置内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きいと、反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱する。そのため、セルロース主鎖の加水分解反応が著しく進行し、得られるセルロースエステルの重合度が低下する。また、エステル化の反応中に触媒の一部はセルロースと結合しており、その大部分は反応停止剤の添加中にセルロースから解離する。しかし、反応停止剤の添加速度が大きいと、触媒が解離するために充分な反応時間がなく、触媒の一部がセルロースに結合した状態で残る。強酸の触媒が一部結合しているセルロースエステルは安定性が非常に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に分解して重合度が低下する。これらの理由により、エステル化反応の後、好ましくは４分以上、さらに好ましくは４乃至３０分の時間をかけて反応停止剤を添加して、反応を停止することが望ましい。なお、反応停止剤の添加時間が上記範囲であると、工業的な生産性が低下しない。反応停止剤としては、一般に酸無水物を分解する水やアルコールが用いられている。ただし、本発明では、各種有機溶媒への溶解性が低いトリエステルを析出させないために、水と有機酸との混合物が、反応停止剤として好ましく用いられる。以上のような条件でエステル化反応を実施すると、重量平均重合度が５００以上である高分子量セルロースエステルを容易に合成することができる。
［疎水化剤］
次に、本発明に用いることのできる疎水化剤について説明する。
本発明に用いることのできる疎水化剤としては、公知のものを用いることができるが、分子内にヒドロキシル基と親和性の高い官能基と疎水性の高い部分構造を併せ持つものが好ましい。
ヒドロキシル基と親和性の高い官能基としては置換又は未置換のアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基が好ましく、より好ましくはアミノ基、ヒドロキシ基である。
また、疎水性の高い部分構造はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）などの官能基を有することが好ましい。
本発明に用いることのできる疎水化剤としては下記式（I）〜（V）で表される化合物が特に好ましい。
以下、式（I）〜（V）で表されるそれぞれの化合物について詳細に説明する。
Figure 0005080258
式（I）中、Ｒ1はオルト位および／またはメタ位に置換基を有する芳香族環または複素環を表し、Ｒ2は置換基を有する芳香族環または複素環を表すが、Ｒ1がオルト位および／またはメタ位に置換基を有する芳香族環を表し、Ｒ2が置換基を有する芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。Ｘ1は単結合または−ＮＲ3−を表し、Ｘ2は単結合または−ＮＲ4−を表し、Ｘ3は単結合または−ＮＲ5−を表す。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
更に詳しく説明すると、Ｒ1はオルト位および／またはメタ位に置換基を有する芳香族環または複素環を表し、Ｒ2は置換基を有する芳香族環または複素環を表す。Ｒ1およびＲ2がそれぞれ表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ1が表す芳香族環はオルト位および／またはメタ位に置換基を少なくとも有し、他の位置にも置換基を有していてもよい。Ｒ2が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有する。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
なお、Ｒ1がオルト位および／またはメタ位に置換基を有する芳香族環を表し、Ｒ2が置換基を有する芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。「同一でない」とは、置換基を含めて同一でないことを意味し、例えば、同一の芳香族環であっても置換基が異なる場合、さらに置換基が同一であっても置換位置が異なる場合は、「同一でない」場合に含まれる。
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3がそれぞれ単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。
Figure 0005080258
式（I）中、Ｘ1は単結合または−ＮＲ3−を表し、Ｘ2は単結合または−ＮＲ4−を表し、Ｘ3は単結合または−ＮＲ5−を表す。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基を表すのがより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）およびアシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）が含まれる。
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ1およびＲ2の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
Figure 0005080258
次に、前記式（II）の化合物について詳しく説明する。式中、Ｒ6はパラ位に置換基を有する芳香族環または複素環を表し、Ｒ7は置換基を有する芳香族環または複素環を表すが、Ｒ6がパラ位に置換基を有する芳香族環を表し、Ｒ7は置換基を有する芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。Ｘ4は単結合または−ＮＲ13−を表し、Ｘ5は単結合または−ＮＲ14−を表し、Ｘ6は単結合または−ＮＲ15−を表す。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
Ｒ6およびＲ7がそれぞれ表す芳香族環および複素環については、前記式（I）中のＲ1およびＲ2がそれぞれ表す芳香族環および複素環と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、置換基についても、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ表す芳香族環および複素環有する置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ6が表す芳香族環はパラ位に置換基を少なくとも有し、他の位置にも置換基を有していてもよい。Ｒ7は任意の位置に置換基を少なくとも一つ有する。なお、Ｒ6がパラ位に置換基を有する芳香族環を表し、Ｒ7は置換基を有する芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。「同一でない」とは、置換基を含めて同一でないことを意味し、例えば、同一の芳香族環であっても置換基が異なる場合、さらに置換基が同一であっても置換位置が異なる場合は、「同一でない」場合に含まれる。
Ｘ4は単結合または−ＮＲ13−を表し、Ｘ5は単結合または−ＮＲ14−を表し、Ｘ6は単結合または−ＮＲ15−を表す。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表す置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基については、前記式（I）中のＲ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ表す各基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Figure 0005080258
次に前記式（III）の化合物について詳しく説明する。式中、Ｒ8はオルト位および／またはメタ位に置換基を有する芳香族環または複素環を表す。Ｘ7は単結合または−ＮＲ23−を表し、Ｘ8は単結合または−ＮＲ24−を表し、Ｘ9は単結合または−ＮＲ25−を表す。Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
Ｒ8が表す芳香族環および複素環については、前記式（I）中のＲ1およびＲ2がそれぞれ表す芳香族環および複素環と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、置換基についても、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ表す芳香族環および複素環有する置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ8が表す芳香族環はオルト位および／またはメタ位に少なくとも置換基を有し、他の位置にも置換基を有していてもよい。
Ｘ7は単結合または−ＮＲ23−を表し、Ｘ8は単結合または−ＮＲ24−を表し、Ｘ9は単結合または−ＮＲ25−を表す。Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ23、Ｒ24およびＲ25がそれぞれ表す置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基については、前記式（I）中のＲ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ表す各基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Figure 0005080258
次に前記式（IV）の化合物について詳しく説明する。
式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ異なる芳香族環または複素環を表す。Ｘ10は単結合または−ＮＲ33−を表し、Ｘ11は単結合または−ＮＲ34−を表し、Ｘ12は単結合または−ＮＲ35−を表す。Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
Ｒ9、Ｒ10およびＲ11がそれぞれ表す芳香族環または複素環については、前記式（I）中のＲ1およびＲ2がそれぞれ表す芳香族環および複素環と同義であり、好ましい範囲も同様である。置換基についても、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ表す芳香族環および複素環有する置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。なお、「異なる芳香族環または複素環」とは、置換基を含めて芳香族環および複素環が同一でないことを意味し、例えば、同一の芳香族環または複素環であっても置換基が異なる場合、さらに置換基が同一であっても置換位置が異なる場合は、「異なる芳香族環または複素環」に含まれる。
Ｘ10は単結合または−ＮＲ33−を表し、Ｘ11は単結合または−ＮＲ34−を表し、Ｘ12は単結合または−ＮＲ35−を表す。Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ33、Ｒ34およびＲ35がそれぞれ表す置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基については、前記式（I）中のＲ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ表す各基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
以下に本発明に用いることのできる１，３，５−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
Figure 0005080258
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Figure 0005080258
次に前記式（V）の化合物について詳しく説明する。
式（V）中、Ｘは、置換又は未置換のアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基であり、より好ましくはアミノ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基である。
式（V）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34ないしＲ35は水素原子または置換基を表し、置換基としては以下の置換基Ｔが適用できる。
置換基Ｔとしては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。中でも、より好ましくはアルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。
これらの置換基は更に置換基Ｔで置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
以下に式（V）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
Figure 0005080258
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本発明に用いることのできる疎水化剤の分子量は、２００以上１，０００以下であることが好ましく、３００以上８５０以下が好ましい。この範囲であれば、溶剤への溶解性と製膜時の保留性を両立することができる。本発明の化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。
式（I）〜（V）で表される化合物は、単独あるいは２種類以上混合して用いることができる。本発明においては、式（I）〜（V）で表される化合物の併用も好ましい。本発明に用いることのできる疎水化剤の添加量はセルロースアシレート１００重量部に対して、２〜３０重量％が好ましく、３〜２５重量％がさらに好ましい。この範囲で前記化合物を用いることにより、ブリードアウトを生じることなく透水度を低下させることができる。
本発明に用いることのできる疎水化剤はレターデーション調節剤、可塑剤等の他の機能を併せ持つことができる。
本発明に用いることのできる疎水化剤は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランの有機溶媒に溶解してから、セルロースアシレート溶液（ドープ）に添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
［セルロースアシレートフィルムの製造］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアシレート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０重量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常圧における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０重量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１０，０００℃／秒が理論的な上限であり、１，０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１０，０００℃／秒が理論的な上限であり、１，０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０重量％の溶液は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許第６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
本発明のセルロースアシレートフィルムは剥ぎ取り直後の残留溶剤量を多く含んだ状態で高温の工程を経て製造されることが結晶化度の高いセルロースアシレートフィルムを得る上で好ましい。
調整したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および、特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明に用いることのできるセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
［マット剤］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。前記粒子は、ケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ、見かけ比重が７０ｇ／ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／ｌ以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ及び凝集物が良化するため好ましい。
これらの粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
二酸化珪素の粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖは、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／ｌ以上である二酸化珪素の粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
本発明において、２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と粒子を撹拌混合した粒子分散液をあらかじめ作成し、この粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は、二酸化珪素粒子の分散性がよく、二酸化珪素粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに粒子を加えて分散機で分散を行い、これを粒子添加液とし、この粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０重量％が好ましく、１０〜２５重量％が更に好ましく、１５〜２０重量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ及び凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
使用される溶剤は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
［紫外線吸収剤］
本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムは紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用できる。
また、セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．２重量％であることがさらに好ましい。劣化防止剤の添加量が上記の範囲であると、劣化防止剤の効果が十分得られ、また、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が生じない。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
［セルロースアシレートフィルムの弾性率］
本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムの搬送方向と幅方向の平均弾性率は下記関係を満たすことが好ましい。
３００＜Ｅ（８０％ＲＨ）＜８００ （Ｂ）
１．００＜Ｅ（１０％ＲＨ）／Ｅ（８０％ＲＨ）≦１．１０ （Ｃ）
式（Ｂ）は好ましくは４００＜Ｅ（８０％ＲＨ）＜７５０であり、さらに好ましくは５００＜Ｅ（８０％ＲＨ）＜７００である。
また、式（Ｃ）は好ましくは１．００＜Ｅ（１０％ＲＨ）／Ｅ（８０％ＲＨ）≦１．０８であり、さらに好ましくは１．００＜Ｅ（１０％ＲＨ）／Ｅ（８０％ＲＨ）≦１．０５である
弾性率が上記範囲であると、フィルムの脆性が低下せず、偏光板の打ち抜き時等にフィルムが壁壊しやすい等の問題が発生せず、また、偏光子の収縮に起因するムラが発生しない。
上記弾性率のセルロースアシレートフィルムを得るための方法としては、フィルムの結晶化度の増大、延伸処理による分子鎖の配向度の向上、ある種の疎水化剤の添加、架橋処理等が上げられる。以下にこれらの方法について説明する。
［セルロースアシレートフィルムの結晶化度］
フィルムの結晶化度が高くなると弾性率は大きくなる。フィルムを結晶化させる方法としては特に制限はないが、例えば、フィルムに結晶化温度以上の熱をかける方法がある。
フィルムが溶剤を含んでいる状態では、乾燥している状態よりも結晶化温度が低くなっているため、より低い温度で結晶化させることができる。フィルムの結晶化温度は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。結晶化が進みすぎると、フィルムが硬くなり過ぎるため引裂強度等の脆性が劣化する。
本発明における結晶化度とは、Ｘ線回折測定で検出された回折ピーク強度からブラッグ角２θ＝１４°の回折強度を引いた値の和である。走査範囲は２θ＝５〜３５°で測定する。結晶化度は２，５００〜９，０００が好ましく、３，０００〜８，０００がより好ましく、４，０００〜７，５００が最も好ましい。
［延伸処理］
延伸処理により分子鎖の配向度を高め、弾性率を大きくすることができる。セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フィルムの延伸倍率は、１．０４〜２．００倍が好ましく、１．０５〜２．００倍がより好ましく、１．１０〜１．８０倍がさらに好ましい。
［疎水化剤］
本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムはある種の疎水化剤の添加により弾性率を大きくすることができる。前記式（I）〜（V）で表されるような、分子内にヒドロキシル基と親和性の高い官能基と疎水性の高い部分構造を併せ持つ化合物は特に好ましい。
［レターデーション上昇剤］
本発明に用いることのできるレターデーション上昇剤としては、公知のものを用いることができ、前記疎水化剤として挙げた化合物、又は、下記式（VI）で表される化合物が好ましい。
Figure 0005080258
式（VI）中、Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表し、置換基は前述の置換基Ｔが適用できる。
Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。Ｒ1、Ｒ3またはＲ5のうちの１つが電子供与性基であることが好ましく、Ｒ3が電子供与性基であることがより好ましい。
電子供与性基とはＨａｍｍｅｔのσp値が０以下のものを表し、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５（１９９１）記載のＨａｍｍｅｔのσp値が０以下のものが好ましく適用でき、より好ましくは−０．８５〜０のものが用いられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
電子供与性基として好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）である。
Ｒ1として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、最も好ましくはメトキシ基である。
Ｒ2として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
Ｒ3として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。最も好ましくはｎ−プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基である。
Ｒ4として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
Ｒ5として好ましい基は、Ｒ2で挙げた基と同じである。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10として好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子である。
Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては前述の置換基Ｔが適用できる。
Ｒ8として好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリールオキシ基であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）であり、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
［架橋処理］
セルロースアシレートを架橋すると弾性率が大きくなるが、架橋しすぎるとセルロースアシレートフィルムが硬くなりすぎて脆くなる。セルロースアシレートを架橋する手段は特に限定されないが、イソシアネート系架橋剤を好ましく用いることができる。好ましいイソシアネート系架橋剤として、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネートなどの芳香環を有するイソシアネート、ｎ−ブチルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系のイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの芳香環に水素添加したイソシアネートなどを挙げることができる。
また、これらのイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物とを反応させたポリイソシアネートを用いてもよい。ＴＤＩ、ＭＤＩなどの芳香環を有するイソシアネートを用いると、少量で吸水弾性率が向上し、また透湿性も向上するが、添加量を増やすと耐光性が劣化し、引裂強度が悪くなる。脂肪族系のイソシアネートや芳香環に水素添加したイソシアネートを用いると、芳香環を有するイソシアネートに比べて耐光性が向上し、また、脂肪族系のイソシアネートでは引裂強度の低下も抑えられる。
［セルロースアシレートフィルムの厚み］
本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムの厚みは１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。
次に本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムのその他の物性について説明する。
［セルロースアシレートフィルムの透湿度］
透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に則り、各試料の透湿度を測定し、面積１ｍ2あたり２４時間で蒸発する水分量（ｇ）として算出する。透湿度は偏光板の耐久性と密接に関係したフィルム物性であり、透湿度を下げることにより偏光板耐久性を向上させることができる。本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムは、６０℃９５％ＲＨ２４ｈｒにおける透湿度が５００ｇ／ｍ2以上１，１００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは、５００ｇ／ｍ2以上１，０００ｇ／ｍ2以下である。
［セルロースアシレートフィルムの含水率］
セルロースアシレートフィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記温湿度に２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料重量（ｇ）で除して算出したものである。
本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムの２５℃８０％ＲＨにおける含水率は３．５重量％以下であることが好ましく、２．７重量％以下であることがさらに好ましく、２．０重量％以下であることが最も好ましい。
［ガラス転移温度］
本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度は１２０℃以上が好ましく、更に１４０℃以上が好ましい。ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めたものである。
＜シクロオレフィン系ポリマーフィルム＞
次に本発明の偏光板保護フィルムに用いられるシクロオレフィン系ポリマーについて詳しく説明する。
（シクロオレフィン系付加重合体）
本発明の偏光板保護フィルムで使用されるシクロオレフィン系ポリマーは下記式（１）で表される構造単位（ａ）と下記式（２）で表される構造単位（ｂ）を適度の比率で含む環状オレフィン系付加重合体が好ましい。
Figure 0005080258
式（１）のＡ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基、ハロゲン原子である。また、Ａ1〜Ａ4には、Ａ1とＡ2、Ａ1とＡ3またはＡ2とＡ4から形成されるアルキレン基も含まれる。ｒは０〜２の整数を示す。
このような構造単位（ａ）は下記式（３）で表される環状オレフィン化合物（以下、「特定の単量体（１）」という。）を付加重合することにより、形成される。
Figure 0005080258
［式（３）のＡ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基、ハロゲン原子である。またＡ1〜Ａ4には、Ａ1とＡ2、Ａ1とＡ3またはＡ2とＡ4から形成されるアルキレン基、アルキリデン基も含まれる。ｒは０〜２の整数を示す。］
式（３）で表される「特定の単量体（１）」の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘプチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ドデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．２．０．１5,8］ノナ−２−エン、１−メチルトリシクロ［４．２．０．１5,8］ノナ−２−エン、６−メチルトリシクロ［４．２．０．１5,8］ノナ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、４−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、１−メチルトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、３−メチルトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、１−エチルトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、３−エチルトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−１１−エン、１−メチルトリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−１１−エン、５−メチルトリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−１１−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
また、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、１−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、１−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエンなどの環状ジオレフィン系化合物を付加重合し、しかる後、側鎖に存在する環状オレフィン性不飽和結合を水素化することにより、構造単位（ａ）とすることができる。
これらの「特定の単量体（１）」のうち好ましいものは、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンである。なお、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンには、ｅｎｄｏ体およびｅｘｏ体の立体異性体が存在するが、本発明においては、ｅｎｄｏ体を使用した方が最終的に得られるフィルムの靱性が高まるため好ましく、少なくともｅｎｄｏ体含量が８０％以上のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンを使用することが好ましい。また、ｅｎｄｏ体のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエンを用いて付加重合し、しかる後側鎖に残存する環状オレフィン性不飽和結合を水素化する方法も同様に好ましい。この場合でも、ｅｎｄｏ体含量は８０％以上であることが好ましい。これらを用いて得られる環状オレフィン系重合体は、透明性、耐熱性が優れるだけでなく、低吸水性、低誘電性、および高い靭性を有する重合体となる。なお、「特定の単量体（１）」は１種または２種以上、用いることができる。
下記式（２）で表される構造単位（ｂ）は、下記式（４）で表される環状オレフィン（以下、「特定の単量体（２）」という。）を付加重合することにより、形成される。
Figure 0005080258
［式（２）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、ハロゲン化アルキル基、加水分解性シリル基または−（ＣＨ2）jＸで表される極性基を示し、Ｂ1〜Ｂ4の少なくとも一つは加水分解性シリル基または−（ＣＨ2）jＸで表される極性基を含む。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ2であり、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらのハロゲン置換体よりなる群から選ばれた置換基、ｊは０〜３の整数である。また、Ｂ1〜Ｂ4には、Ｂ1とＢ3またはＢ2とＢ4から形成されるアルキレン基、Ｂ1とＢ2またはＢ3とＢ4から形成されるアルキリデニル基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
Figure 0005080258
［式（４）中、Ｂ1〜Ｂ4は式（２）と同一である。ｐは０〜２の整数を示す。］
このような「特定の単量体（２）」の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−トリフルオロメトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イルメチルカルボン酸エチル、アクリル酸−１−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−３−エン、メタクリル酸−１−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−３−エン、５，６−ジ（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシヒドリドメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジメトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジエトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジエトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシジエチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロポキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリプロポキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフェノキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリメトキシシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジメチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジエチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリエトキシシリルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジメトキシメチルシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリメトキシプロピルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（３−トリエトキシシリル）プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−トリエトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−メチル−４’−スピロ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−メチル−３’，３’−ジメチル−５’−メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなどが挙げられる。これらの「特定の単量体（２）」は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いることのできる環状オレフィン系重合体に含まれる構造単位（ｂ）の割合は、全構造単位中、３０〜９９モル％、好ましくは４０〜９５モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％である。上記環状オレフィン系重合体の構造単位（ｂ）の割合が上記範囲であると、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの接着・密着性が良好であり、また、吸湿性が大きくならず寸法安定性に優れる。なお、構造単位（ｂ）の配列は、環状オレフィン系重合体中にランダム状、ブロック状など制限はないが、好ましくはランダム状である。さらに、側鎖置換基として加水分解性シリル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの反応性置換基を有する構造単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加重合体は、後述する架橋剤を用いることによって本発明の環状オレフィン系重合体のフィルムを架橋体とすることができる。
本発明に用いることのできる環状オレフィン系重合体には、さらに、「特定のα−オレフィン化合物」を付加重合して得られる構造単位（ｃ）を導入することができる。
このような「特定のα−オレフィン化合物」の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、スチレンなどが挙げられるが好ましくはエチレンである。
「特定のα−オレフィン化合物」に由来する繰り返し単位（ｃ）を重合体に導入することにより、本発明に用いることのできる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度を制御することができる。本発明に用いることのできる環状オレフィン系重合体に含まれる繰り返し単位（ｃ）の割合は、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％である。なお、繰り返し単位（ｃ）の割合が上記範囲であると、本発明に用いることのできる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度が１７０℃以下にならず、耐熱性が低下せず好ましい。
本発明に用いることのできる環状オレフィン系重合体の分子量は、ポリスチレン換算で表され、数平均分子量が好ましくは１０，０００〜３００，０００、重量平均分子量が好ましくは２０，０００〜７００，０００、より好ましくは数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である。数平均分子量、重量平均分子量が上記の範囲であると、フィルムとしたときに靭性に優れ割れにくく、また、溶液粘度が高くならず、溶液キャスト法による製膜の作業性や得られたフィルムの表面などが良好である。
また、本発明に用いることのできる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、未架橋の状態で１８０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。該重合体のガラス転移温度が上記範囲であると、耐熱性が十分であり、また、フィルムとして靭性が優れ割れにくい。
本発明に用いることのできる環状オレフィン系重合体は、「特定の単量体（１）」を主として用い、必要に応じて架橋形成または接着・密着付与のために「特定の単量体（２）」を用い、さらに必要に応じてガラス転移温度の制御のために「特定のα−オレフィン化合物」を用いて製造される。以下、その製造法について説明する。
重合触媒としては、下記［１］、［２］、［３］に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタンおよびジルコニウムなどの単一錯体触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［１］ Ｐｄ、Ｎｉなどの単一錯体触媒：［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）4］［ＳｂＦ6］、［（η3−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ6］、［（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）］［Ｂ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4］、［（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）］［ＰＦ6］、［（η3−アリル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］、［（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタ−１，５−ジエン）］［ＳｂＦ6］、Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2・トルエン錯体、Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2・ベンゼン錯体、Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2・メシチレン錯体、Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2・ジエチルエーテル錯体、
［２］ σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせによる多成分系触媒：ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄとメチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、ＡｇＳｂＦ6、ＡｇＢＦ4から選ばれた化合物との組み合わせ、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とＡｇＳｂＦ6またはＡｇＢＦ4との組み合わせ、［（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ3）Ｃｌ］とＰＰｈ3とＮａＢ［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4との組み合わせ、などの組み合わせが挙げられる。
［３］ 以下に示した、１）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタン化合物またはジルコニウム化合物から選ばれた遷移金属化合物、２）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、ならびに３）有機アルミニウム化合物を含む多成分系触媒。
１）遷移金属化合物
１）−１ ニッケル化合物、コバルト化合物：
以下に挙げる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物。例えば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなど。上記のニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフルオロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、例えば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、［（η3−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート、およびそのテトラフルオロボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］ボレート錯体、（５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどのニッケル錯体、ニッケルまたはコバルトにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス［Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート］ニッケル、Ｎｉ［ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ］（Ｐｈ）、Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ6Ｈ4）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ3）、Ｎｉ［ＯＣ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ4）Ｐ］（Ｈ）（ＰＰｈ3）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ3との反応物、６−（ｉ−Ｐｒ）2Ｃ6Ｈ3Ｎ＝ＣＨＣ6Ｈ3（Ｏ）（Ａｎｔｈ）］（Ｐｈ）（ＰＰｈ3）Ｎｉなどのニッケルまたはコバルト錯体（ここで、Ａｎｔｈは９−アントラセニル、Ｐｈはフェニル、Ｃｙはシクロヘキシルの略称である。）が挙げられる。
１）−２ チタン化合物、ジルコン化合物：
［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ4Ｃｐ）］ＴｉＣｌ2、（Ｍｅ4Ｃｐ）（ｏ−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）2ＴｉＣｌ、（Ｍｅ4Ｃｐ）ＴｉＣｌ3、（Ｍｅ4Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅＦｌｕ］ＴｉＭｅ2、［ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅＦｌｕ］ＴｉＣｌ2、Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｐｈ2Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、［Ｂｕはブチル、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチレン架橋、Ｃｐはシクロペンタジエニル、ｉＰｒはイソプロピル、Ｉｎｄはインデニル、Ｆｌｕはフルオレニルの略称である。］などが挙げられる。
２） 超強酸、ルイス酸化合物およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物：
超強酸としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロ砒酸、トリフルオロ酢酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロプロピオン酸などが挙げられる。
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフルオロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフルオロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物などが挙げられる。
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
３）有機アルミニウム化合物としては、例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
これら単一錯体触媒または多成分系触媒の成分は、以下の範囲の使用量で用いるのが好ましい。ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物１モル原子に対して１〜５，０００モル、また超強酸、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モルであるのが好ましい。
本発明に用いることのできる環状オレフィン系重合体は、上記成分からなる単一錯体触媒または多成分系触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから、１種または２種以上選ばれた溶媒中で、−２０〜１２０℃の温度範囲で重合を行うことにより得られる。
（シクロオレフィン系開環重合体）
本発明に用いることのできるシクロオレフィン系ポリマーとしては、下記式（５）及び（６）のモノマーユニットを有する開環重合体も好ましく用いることができる。
Figure 0005080258
［式（５）中、ｍは１以上の整数、ｐは０又は１以上の整数であり、Ｘは、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）またはエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）を示し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。
更に、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3は、互いに結合して、単環構造若しくは他の環が縮合して多環構造を有する炭素環または複素環を形成していてもよく、形成される炭素環または複素環は芳香環であってもよいし非芳香環であってもよい。］
Figure 0005080258
［式（６）中、Ｙは、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）またはエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）を示し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。更に、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8またはＲ6とＲ7は、互いに結合して、単環構造若しくは他の環が縮合して多環構造を有する炭素環または複素環（但し、式（５）で表される構造を除く）を形成してもよく、形成される炭素環または複素環は芳香環であってもよいし非芳香環であってもよい。］
上記式（５）及び（６）のポリマーは下記の（イ）〜（ニ）に示す単量体の（共）重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）として合成される。
（イ）下記式（７）で表される化合物（以下、「特定単量体ｄ」ともいう。）の開環重合体。
（ロ）特定単量体ｄと、当該特定単量体ｄと共重合可能な化合物（以下、「共重合性単量体」ともいう。）との開環重合体。
（ハ）上記（イ）の開環重合体または（ロ）の開環重合体の水素添加物。
（ニ）上記（イ）の開環重合体または（ロ）の開環重合体をフリーデルクラフト反応により環化して得られた化合物若しくはその水素添加物。
Figure 0005080258
［式（７）中、ｍは１以上の整数、ｐは０又は１以上の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。更に、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3は、互いに結合して、単環構造若しくは他の環が縮合して多環構造を有する炭素環または複素環を形成していてもよく、形成される炭素環または複素環は芳香環であってもよいし非芳香環であってもよい。］
特定重合体は、共重合性単量体として下記式（８）で表される化合物（以下、「特定単量体ｅ」ともいう。）を用い、特定単量体ｄと、特定単量体ｅとを共重合して得られるものであることが好ましい。このような構成の特定重合体によれば、最終的に得られる特定位相差フィルムが靱性等の機械的な特性が一層優れたものとなり、また、延伸加工により特定位相差フィルムに必要とされる所望の位相差を得やすくなる。
Figure 0005080258
［式（８）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。更に、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3は、互いに結合して、単環構造若しくは他の環が縮合して多環構造を有する炭素環または複素環（但し、式（５）で表される構造を除く）を形成してもよく、形成される炭素環または複素環は芳香環であってもよいし非芳香環であってもよい。］
更に、特定重合体は、特定単量体ｄと特定単量体ｅとの開環重合体であって、上記式（５）で表される特定単量体ｄに由来の構造単位（以下、「構造単位ｄ」ともいう。）と、上記式（６）で表される特定単量体ｅに由来の構造単位（以下、「構造単位ｅ」ともいう。）とを有するものであることが好ましい。このような構成の特定重合体は、耐熱性と延伸加工等による加熱加工性とのバランスを図ることができる点で好ましい。
式（５）〜式（８）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
また、式（５）〜式（８）における置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して結合していてもよい。
連結基としては、例えば炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基〔例えば、−（ＣＨ2）q−（式中、ｑは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基〕；酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基〔例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ9）2−（式中、Ｒ9はメチル、エチル等のアルキル基））〕、あるいはこれらの２種以上が結合されたものなどが挙げられる。
極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル含有基、およびカルボキシル基などが挙げられる。更に具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
特定単量体ｄの具体例としては、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8］−１２−ペンタデセン、ペンタシクロ［９．２．１．１5,8．０2,10．０4,9］−１２−ペンタデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（４−ビフェニルカルボニルオキシエチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（２−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（３−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（３−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（１−ナフチルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（１−ナフチルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（２−ナフチルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２−ナフチルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（９−アントラセニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（９−アントラセニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、１，２−（２Ｈ、３Ｈ−［１，３］エピシクロペンタ）−１，２−ジヒドロアセナフチレンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー付加体などを挙げることができるが、特定単量体ｄは、これらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて特定単量体ｄとして用いることができる。
これらの中では、分子内に少なくとも１つの極性基を有する化合物が好ましく、特に、式（７）において、Ｒ1およびＲ3が水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ4が水素原子または一価の有機基に相当するものであって、かつＲ2およびＲ4の少なくとも一つが水素原子および炭化水素基以外の極性基であるものが、他素材との密着性・接着性を高めるので好ましい。
ここに、得られる特定重合体中の極性基の含有量は、最終的に得られる特定位相差フィルムに要求される所望の機能等により決定されるものであり、特に限定はされないが、特定単量体ｄに由来する全構造単位中に極性基を有する特定単量体ｄに由来の構造単位が、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、特定単量体ｄに由来する全構造単位が極性基を有するものであってもよい。
また、特定単量体ｄとしては、式（７）において、Ｒ2およびＲ4の少なくとも一つが式（９）で表される極性基を有するものであることが、得られる特定重合体のガラス転移温度と吸水性を制御しやすい点で好ましい。
Figure 0005080258
〔式（９）中、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ10は一価の有機基である。〕
式（９）においてＲ10で表される一価の有機基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニリル基等のアリール基；この他にもジフェニルスルホン、テトラヒドロフルオレン等のフルオレン類等の芳香環やフラン環、イミド環等の複素環を有する一価の基等が挙げられる。
また、式（９）において、ｎは０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０である。ｎの値が小さいものほど得られる特定重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、特にｎが０である特定単量体ｄは、その合成が容易である点で好ましい。
更に、特定単量体ｄは、式（７）において、式（９）で表される極性基が結合した炭素原子に更にアルキル基が結合したものであることが好ましく、これにより、得られる特定重合体の耐熱性と吸水性のバランスを図ることができる。ここで、アルキル基の炭素原子数は１〜５であることが好ましく、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
また、特定単量体ｄとしては、式（７）においてｍが１でありｐが０であるものは、ガラス転移温度の高い特定重合体が得られる点で好ましい。
特定単量体ｅの具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（α体およびβ体）、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−フェニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルスルホニルベンゼン、
５−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニルカルボニルオキシプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ビフェニルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（３−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（３−ビフェニルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−ナフチルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−ナフチルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１−ナフチルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２−ナフチルカルボニルオキシメチル）メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（９−アントラセニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（９−アントラセニルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（９−アントラセニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
アセナフチレンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー付加体などを挙げることができるが、特定単量体ｅは、これらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて特定単量体ｅとして用いることができる。
特定単量体ｄと特定単量体ｅとを共重合させることによって得られる特定重合体は、当該特定単量体ｄおよび特定単量体ｅ以外の他の共重合性単量体と共に共重合されてなるものであってもよい。
他の共重合性単量体としては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素原子数としては、４〜２０が好ましく、更に好ましくは５〜１２である。更にポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖にオレフィン性不飽和結合を有する不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体ｄおよび必要に応じて特定単量体ｅを重合させてもよく、このようにして得られる特定重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
特定重合体の３０℃クロロホルム中で測定した固有粘度（ηinh）は、０．２〜５ｄｌ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。上記範囲であると、溶液粘度が高くならないため、加工性が良好であり、また、フィルム強度が十分である。
特定重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常は８，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常は２０，０００〜３，０００，０００、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは４０，０００〜５００，０００、特に好ましくは４０，０００〜３００，０００の範囲である。
また、特定重合体の分子量分布は、上記のＭｗ／Ｍｎが通常１．５〜１０、好ましくは２〜８、更に好ましくは２．５〜５、特に好ましくは２．５〜４．５である。
特定重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば特定重合体の構造単位ｄおよび構造単位ｅの種類若しくは構造単位ｄと構造単位ｅとの比の調整、あるいは添加剤の添加等により適宜変えることが可能であるが、通常は１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２００℃、更に好ましくは１２０〜１８０℃である。Ｔｇが１００℃以上の場合は、熱変形温度が低くならず、耐熱性に問題が生じるおそれがなく、また、最終的に得られるフィルムの光学特性が温度により影響をほとんど受けないため好ましい。また、Ｔｇが２５０℃以下であると、延伸加工等にＴｇ近辺まで加熱して加工する場合に熱可塑性シクロオレフィン系樹脂、好ましくは熱可塑性ノルボルネン系樹脂が熱劣化する可能性が低いため好ましい。
構造単位ｄおよび構造単位ｅを有する特定重合体においては、構造単位ｄと構造単位ｅとの比（ｄ／ｅ）は、好ましくは、モル比ではｄ／ｅ＝９５／５〜５／９５、更に好ましくは９５／５〜６０／４０である。構造単位ｄの割合が上記範囲であると靱性改良の効果や所望の光学特性が十分期待でき、ガラス転移温度が低くならず、耐熱性に問題が生じないため好ましい。
更に、構造単位ｄおよび構造単位ｅを有する特定重合体において、当該重合体中の構造単位ｄと構造単位ｅの比率（組成比）は、分子量分布全範囲においてバラツキが小さいことが好ましい。具体的には、重合反応に供した特定単量体ｄと特定単量体ｅとの比率に対して、任意の分子量における組成比を、±５０％以内、好ましくは±３０％以内、更に好ましくは±２０％以内のバラツキ範囲に収めることで、より一層均一な特定位相差フィルムを得ることができる。また、こうした範囲に収めることで、延伸配向した際に、位相差のより一層の均一性を得ることが可能となる。
以下に、特定単量体ｄ、および必要に応じて特定単量体ｅあるいはその他の共重合性単量体を開環共重合することにより、あるいはこれらの単量体を開環共重合した後、得られる開環共重合体を水素添加することにより得られる特定重合体を製造するための条件について説明する。
開環重合触媒：
単量体の開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＢ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）あるいはＩＶＢ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を使用することができる。
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体ｄおよび特定単量体ｅ（以下、双方を併せて「特定単量体」という。）とのモル比で（ａ）成分：特定単量体が、通常１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲である。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。
分子量調節剤：
特定重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。
開環重合反応用溶媒：
開環重合反応において用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素化合物類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、上記芳香族炭化水素類が好ましい。
溶媒の使用量としては、溶媒：特定単量体（重量比）が、通常１：１〜１０：１となる量、好ましくは１：１〜５：１となる量である。
水素添加：
以上の開環重合により得られる開環共重合体は、そのまま特定重合体として使用することもできるが、当該開環共重合体において残留するオレフィン性不飽和結合を水素添加された水素添加物とすることが好ましい。
この水素添加物は、優れた熱安定性を有するものとなり、フィルム製膜加工時および延伸加工時、あるいは製品としての使用時において、加熱によってその特性が劣化しにくくなる。このような水素添加物において、オレフィン性不飽和結合に対する水素添加率は、５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上である。また、水素添加に供される開環共重合体が分子内に芳香環を有するものである場合には、水素添加後において、当該芳香環が実質的に水素添加されていないことが好ましい。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環共重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。なお、芳香環を有する置換基を分子内に有する開環重合体を水素添加する場合には、芳香環の不飽和結合が実質的に水素添加されない条件を選択することが好ましい。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属類を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げ
ることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、開環重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
（モノマーユニットの平均ｌｏｇＰ）
さらに本発明のシクロオレフィン系ポリマーフィルムはモノマーユニットの親水性を下記式（Ｇ）の範囲にすることにより、弾性率の湿度依存性を調節できる。
０≦ｌｏｇＰ（ｉ）×Ｍｉ≦４．５ （Ｇ）
ここでｌｏｇＰ（ｉ）はｉ番目の構造単位のオクタノール／水分配係数、Ｍｉはｉ番目の構造単位のモル分率である。オクタノール／水分配係数は実測あるいは計算により求めることができる。
さらに好ましくは、１≦ｌｏｇＰ（ｉ）×Ｍｉ≦４であり、最も好ましくは２≦ｌｏｇＰ（ｉ）×Ｍｉ≦３．５である。
ｌｏｇＰ（ｉ）×Ｍｉが上記範囲であると、吸水による光学特性変化、寸度変化が小さく、また、偏光子のポリビニルアルコールとの密着が十分である。
（フィルム製造）
本発明においては、特定重合体よりなる熱可塑性シクロオレフィン系樹脂、好ましくは熱可塑性ノルボルネン系樹脂は溶融成形法あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルムに成形することができるが、厚みの均一性が高く、表面平滑性が良好な加工前フィルムが得られる点で、溶剤キャスト法を利用することが好ましい。溶剤キャスト法としては、例えば、熱可塑性シクロオレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより、熱可塑性シクロオレフィン系樹脂が適度の濃度で含有されてなるフィルム形成液を調製し、このフィルム形成液を適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
熱可塑性シクロオレフィン樹脂を溶媒に溶解または分散させる際には、当該シクロオレフィン樹脂の濃度を、通常０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％にする。この濃度が上記範囲であると、所要の厚みを有する加工前フィルムを得ることができ、乾燥により溶媒を除去する際に、当該溶媒の蒸発に伴って発泡等が生じにくく、表面平滑性が良好な加工前フィルムを得ることができ、また、フィルム形成液の溶液粘度が高くならないため、厚みや表面状態が均一なフィルムを得ることができる。
また、フィルム形成液の粘度は、室温で、通常１〜１，０００，０００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜１００，０００（ｍＰａ・ｓ）、更に好ましくは１００〜５０，０００（ｍＰａ・ｓ）、特に好ましくは１，０００〜４０，０００（ｍＰａ・ｓ）である。
フィルム形成液の調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、エチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒、１，２−ジメチルシクロヘキサンを挙げることができる。
また、上記の溶媒以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が、通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、更に好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好な加工フィルムを得ることができる。
上記の溶媒は単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒を２種以上組み合わせて用いる場合には、得られる混合溶媒のＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合溶媒のＳＰ値の値は、当該混合溶媒を構成する各溶媒の重量比から求めることができ、例えば２種の溶媒から得られる混合溶媒においては、各溶媒の重量分率をＷ１およびＷ２とし、また、ＳＰ値をＳＰ１およびＳＰ２とすると、混合溶媒のＳＰ値は式：ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２により算出することができる。
フィルム形成液における溶媒として混合溶媒を用いる場合において、熱可塑性シクロオレフィン系樹脂、好ましくは熱可塑性ノルボルネン系樹脂に対して良溶媒となるものと貧溶媒となるものとを組み合わせることにより、光拡散機能を有する加工前フィルムを得ることができる。具体的には、熱可塑性シクロオレフィン系樹脂のＳＰ値をＳＰｘ、熱可塑性シクロオレフィン系樹脂の良溶媒のＳＰ値をＳＰｙ、熱可塑性シクロオレフィン系樹脂の貧溶媒のＳＰ値をＳＰｚとしたとき、ＳＰｘとＳＰｙとの差が好ましくは７以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは３以下であり、ＳＰｘとＳＰｚとの差が好ましくは７以上、更に好ましくは８以上、特に好ましくは９以上であり、ＳＰｙとＳＰｚとの差が好ましくは３以上、更に好ましくは５以上、更に好ましくは７以上とすることにより、得られる加工前フィルムに光拡散機能を付与することができ、その結果、最終的に得られる特定位相差フィルムを光拡散機能を有するものとすることができる。
また、混合溶媒中に占める貧溶媒の割合は、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。また、貧溶媒の沸点と良溶媒の沸点との差は好ましくは１℃以上、更に好ましくは５℃以上、特に好ましくは１０℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、特に貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点より高いことが好ましい。
熱可塑性シクロオレフィン系樹脂、好ましくは熱可塑性ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解または分散させる際の温度は、室温でも高温でもよく、十分に撹拌することにより、熱可塑性シクロオレフィン系樹脂が均一に溶解または分散したフィルム形成液が得られる。
また、必要に応じてフィルム形成液に染料、顔料等の着色剤を適宜添加することができ、これにより、着色された加工前フィルムを得ることができる。
また、得られる加工前フィルムの表面平滑性を向上させることを目的として、フィルム形成液にレベリング剤を添加してもよい。かかるレベリング剤としては、一般的なものであれは種々のものを用いることができ、その具体例としては、フッ素系ノニオン界面活性
剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
フィルム形成液の液層を形成するためのキャリヤーとしては、金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等よりなるポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどを用いることができる。フィルム形成液を塗布する方法としては、ダイスやコーターを使用する方法、スプレー法、刷毛塗り法、ロールコート法、スピンコート法、ディッピング法などを利用することができる。
また、フィルム形成液を繰り返し塗布することにより、得られる加工前フィルムの厚みや表面平滑性を制御することもできる。
また、キャリヤーとしてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。
表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーテイングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
溶剤キャスト法において、液層中の溶媒を除去するための具体的な方法としては、特に限定されず、一般的に用いられる乾燥処理法、例えば多数のローラーによって乾燥炉中を通過させる方法を利用することができるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴って気泡が発生すると、最終的に得られる特定位相差フィルムの特性を著しく低下させるので、これを回避するために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程における温度あるいは風量を制御することが好ましい。
このようにして得られる加工前フィルム中の残留溶媒量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ここで、加工前フィルム中の残留溶媒量が上記範囲であると、当該加工前フィルムを延伸加工することによって得られる特定位相差フィルムを実際に使用したときに経時による寸法変化が小さく好ましい。また、残留溶媒によりガラス転移温度が低くならず、耐熱性も低下しないため好ましい。
また、後述する延伸加工を好適に行うためには、加工前フィルム中の残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節することが必要となる場合がある。具体的には、延伸配向処理によってフィルムに位相差を安定して均一に発現させるために、加工前フィルム中の残留溶媒量を通常１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、更に好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。加工前フィルム中に微量の溶媒を残留させることにより、延伸配向処理が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
本発明において、加工前フィルムの厚みは、通常１〜５００μｍ（１，０００〜５００，０００ｎｍ）、好ましくは１〜３００μｍ（１，０００〜３００，０００ｎｍ）、更に好ましくは１〜２００μｍ（１，０００〜２００，０００）、最も好ましくは１〜１００μｍ（１，０００〜１００，０００ｎｍ）である。この厚みが上記範囲であると、当該加工前フィルムをハンドリングすることが容易であり、また、当該加工前フィルムをロール状に巻き取った際に、いわゆる「巻きぐせ」がつかず、後加工等における取扱いが容易である。
加工前フィルムの厚み分布は、平均値に対して通常±２０％以内、好ましくは±１０％以内、更に好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。加工前フィルムの厚み分布を上記の範囲内に制御することにより、当該加工前フィルムに対して延伸配向処理を行う際に、位相差ムラが発生することを防止することができる。
特定位相差フィルムを製造するための延伸加工法としては、具体的に、公知の一軸延伸法又は二軸延伸法を挙げることができる。
すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、更に好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、延伸後のフィルムの屈折率楕円体の形状を制御するための２つの延伸軸の交わり角度は、所望の特性により決定されるため特に限定はされないが、通常１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、更に好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
延伸配向処理における処理温度は、特に限定されるものではないが、用いられる熱可塑性シクロオレフィン系樹脂、好ましくは熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常Ｔｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、更に好ましくはＴｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。処理温度を上記の範囲内とすることにより、位相差ムラの発生を抑制することが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
延伸倍率は、所望の特性により決定されるため特に限定はされないが、通常１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、更に好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が上記範囲であると、位相差の制御が容易である。
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、更に好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
特定位相差フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、熱可塑性シクロオレフィン系樹脂の原料である、例えば特定単量体ａ、特定単量体ｂあるいはその他の共重合性単量体の選択に加え、キャスト方法や延伸方法によりコントロールすることが可能である。
なお、延伸配向処理を施していない状態の加工前フィルムの加熱による寸法収縮率は、１００℃における加熱を５００時間行った場合に、通常５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向していることにより、透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、原料として用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂の種類、延伸倍率、延伸処理温度あるいは延伸前のフィルム（加工前フィルム）の厚み等を調整することにより制御することができる。例えば、延伸倍率については、延伸前の厚みが同じフィルムであっても、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与えるフィルムを得ることができる。また、延伸前のフィルム（加工前フィルム）の厚みについては、延伸倍率が同じであっても、延伸前のフィルムの厚みが大きいほど透過光に与える位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚みを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。また、延伸処理温度については、延伸温度が低いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。
また、特定位相差フィルムの厚みを調整するためには、加工前フィルムの厚み、延伸倍率等を調整することにより制御することができる。具体的には、例えば加工前フィルムの厚みを小さくすること、あるいは延伸倍率を大きくすることにより位相差フィルムの厚みを小さくすることができる。
このような特定位相差フィルムにおいては、フィルム面上における１ｍ2当たりに換算したときの輝点の数は、１０個以下、好ましくは７個以下、更に好ましくは５個以下、特に好ましくは３個以下、最も好ましくは０または１とされる。
ここに、「輝点」とは、特定位相差フィルムをクロスニコル状態の偏光板に挟んで観察したときに肉眼で確認される部分的な光の漏れであり、通常外径１μｍ以上（円形のものであればその直径、その他の形状のものであれば長手方向の長さ）のものを計測する。
もちろん、要求される性能によっては、これよりも小さいものを輝点として計測する場合がある。また、かかる輝点は、微小領域における位相差の部分的なムラが原因と考えられている。すなわち、加工前フィルム中に異物や泡等が存在すると、それらが肉眼では確認できないような大きさであっても、延伸加工した際に、異物や泡等が存在する部分に応力が集中し、この応力が集中した部分の位相差が周辺部分の位相差と異なってしまうことがあり、係る位相差の違いにより光が漏れてしまうと考えられている。
また、特定位相差フィルムにおいては、フィルム面上における１ｍ2当たりに換算したときの異物の数が、好ましくは１０個以下、更に好ましくは５個以下、特に好ましくは３個以下、最も好ましくは０または１とされる。
ここでいう「異物」とは、特定位相差フィルムに光を透過させた場合に、実質的に光の透過を妨げるものである。このような異物が特定位相差フィルム中に存在する場合には、透過光強度に影響を与え、液晶表示素子等に用いた場合、画素抜けや特性の低下を招くおそれがある。
なお、計測すべき異物の大きさは、通常外径１μｍ以上（円形のものであればその直径、その他の形状のものであれば長手方向の長さ）であるが、要求される性能によっては、これよりも小さいものを異物として計測する場合がある。
＜フィルムの表面処理＞
本発明の偏光板保護フィルムは偏光子との密着を確保するため、少なくとも一方の表面が親水化処理されていることが好ましい。
表面処理方法としては、例えば特開２０００−２４１６７号、特開平１０−１３０４０２号、特開２００２−１４８４３６号、特開２００２−９０５４６号、特開２００１−３５００１７号に記載の接着層を設ける方法、また、特開２００１−３５００１８号に記載のコロナ放電処理等の表面処理により親水性を付与することもできる。
＜偏光子＞
次に本発明の偏光板に用いられる偏光子について説明する。
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜５，０００が特に好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許第２９７８２１９号に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０重量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号、特開平０９−３２８５９３号、特開２００１−３０２８１７号、特開２００２−１４４４０１号を参考にして行うことができる。
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５重量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開２００２−２３６２１４号に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることができる。
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号に記載されている複屈折が１．０×１０-3以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２−２２８８３５号に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０．００２以上０．０１以下としてもよいし、特開２００２−０６０５０５号に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。ＰＶＡフィルムのレターデーションＲｅ（面内）は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのＲｔｈ（膜厚方向）は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
この他、本発明の偏光板には、特許第３０２１４９４号に記載されている１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ2当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００重量部混合したり、特開平０６−２８９２２５号に記載されている可塑剤を１５重量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。特開２００２−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
二色性分子はI3 -やI5 -などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や工業材料、第２８巻、第７号、p．３９〜ｐ．４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／またはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
このような二色性染料の具体例としては、例えば、C.I.Direct Red ３７、 Congo Red(C.I.Direct Red ２８)、C.I.Direct Violet １２、 C.I.Direct Blue ９０、 C.I.Direct Blue ２２、 C.I.Direct Blue １、 C.I.Direct Blue １５１、 C.I.Direct Green １等のベンジジン系、C.I.Direct Yellow ４４、 C.I.Direct Red ２３、 C.I.Direct Red ７９等のジフェニル尿素系、C.I.Direct Yellow １２等のスチルベン系、C.I.Direct Red ３１等のジナフチルアミン系、C.I.Direct Red ８１、 C.I.Direct Violet ９、 C.I.Direct Blue ７８等のＪ酸系を挙げることができる。
これ以外にも、C.I.Direct Yellow ８、C.I.Direct Yellow ２８、C.I.Direct Yellow ８６、C.I.Direct Yellow ８７、C.I.Direct Yellow １４２、C.I.Direct Orange ２６、C.I.Direct Orange ３９、C.I.Direct Orange ７２、C.I.Direct Orange １０６、C.I.Direct Orange １０７、C.I.Direct Red ２、C.I.Direct Red ３９、C.I.Direct Red ８３、C.I.Direct Red ８９、C.I.Direct Red ２４０、C.I.Direct Red ２４２、C.I.Direct Red ２４７、C.I.Direct Violet ４８、C.I.Direct Violet ５１、C.I.Direct Violet ９８、C.I.Direct Blue １５、C.I.Direct Blue ６７、C.I.Direct Blue ７１、C.I.Direct Blue ９８、C.I.Direct Blue １６８、C.I.Direct Blue ２０２、C.I.Direct Blue ２３６、C.I.Direct Blue ２４９、C.I.Direct Blue ２７０、C.I.Direct Green ５９、C.I.Direct Green ８５、C.I.Direct Brown ４４、C.I.Direct Brown １０６、C.I.Direct Brown １９５、C.I.Direct Brown ２１０、C.I.Direct Brown ２２３、C.I.Direct Brown ２２４、C.I.Direct Black １、C.I.Direct Black １７、C.I.Direct Black １９、C.I.Direct Black ５４等が、さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２号に記載されているように吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０．０１重量％から５重量％の範囲に調整される。
偏光子の好ましい膜厚としては、５μｍ〜４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。偏光子の厚さと前記保護フィルムの厚さの比を、特開２００２−１７４７２７号に記載されている０．０１≦Ａ（偏光子膜厚）／Ｂ（保護フィルム膜厚）≦０．１６範囲とすることも好ましい。
保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは４５±２０゜の方位角であることが好ましい。
＜偏光板の製造工程＞
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第３３３１６１５号に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。
膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２，０００秒以下が好ましい。
染色工程は、特開２００２−８６５５４号に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００１−２９００２５号に記載されているように、特定のヨウ素の濃度、染色浴温度、および、浴中の延伸倍率において、浴中の浴液を撹拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストの偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は０．０５〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３〜２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は１〜２，０００が好ましい範囲である。染色時間は１０〜１，２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３０〜１２０ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は３０〜１２０がよく、染色時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃がよい。
また、特許第３１４５７４７号に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は１〜１００ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１２０ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０１〜１０ｇ／ｌ、硬膜時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０〜８０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは５〜１００ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０２〜８ｇ／ｌ、硬膜時間は３０〜６００秒がよく、液温度は２０〜５０℃がよい。
延伸工程は、米国特許第２，４５４，５１５号などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４号に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍以上１２倍以下であり、さらに好ましくは３倍以上１０倍以下である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号に記載されている（保護フィルム貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号に記載されている０．８０≦（保護フィルム貼合時の偏光子幅／最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５とすることも好ましく行うことができる。
乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許第３１４８５１３号に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号や特開平０７−３２５２１８号に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングすることも好ましく行うことができる。
保護フィルム貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を２枚の保護フィルムで貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護フィルムを重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開２００１−２９６４２６号及び特開２００２−８６５５４号に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では０．１％〜３０％の水分率が好ましく用いられる。
偏光子と保護フィルムとの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。
また、偏光子と保護フィルムの接着力を向上させるために、保護フィルムを表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。特開２００２−２６７８３９号に記載されているように保護フィルム表面の水との接触角は５０°以下が好ましい。
貼り合わせ後乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特開平０７−３２５２２０号に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
偏光子中の元素含有量は、ヨウ素０．１〜３．０ｇ／ｍ2、ホウ素０．１〜５．０ｇ／ｍ2、カリウム０．１〜２．００ｇ／ｍ2、亜鉛０〜２．００ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、カリウム含有量は特開２００１−１６６１４３号に記載されているように０．２重量％以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開２０００−０３５５１２号に記載されている０．０４重量％〜０．５重量％としてもよい。
特許第３３２３２５５号に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程および硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を添加しても良い。
＜偏光板の特性＞
（１）透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４２．５％以上４９．５％以下であるが、さらに好ましくは４２．８％以上４９．０％以下である。式（１２）で定義される偏光度の好ましい範囲は９９．９００％以上９９．９９９％以下であり、さらに好ましくは９９．９４０％以上９９．９９５％以下である。平行透過率の好ましい範囲は３６％以上４２％以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、０．００１％以上０．０５％以下である。次に示す式（１３）で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上、１，２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。
上述の透過率はＪＩＳ Ｚ８７０１に基づいて、下記式（１０）により定義される。
Figure 0005080258
 ここで、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。
Figure 0005080258
Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数
τ（λ）：分光透過率
Figure 0005080258
Figure 0005080258
ヨウ素濃度と単板透過率は特開２００２−２５８０５１号に記載されている範囲であってもよい。
平行透過率は、特開２００１−０８３３２８号や特開２００２−０２２９５０号に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開２００１−０９１７３６号に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２−１７４７２８号に記載されている範囲内であってもよい。
特開２００２−２２１６１８号に記載されているように、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、且つ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上であってもよい。
偏光板の波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２−２５８０４２号や特開２００２−２５８０４３号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
（２）色相
本発明の偏光板の色相は、ＣＩＥ均等知覚空間として推奨されているＬ*ａ*ｂ*表色系における明度指数Ｌ*およびクロマティクネス指数ａ*とｂ*を用いて好ましく評価される。
Ｌ*、ａ*、ｂ*は、上述のＸ、Ｙ、Ｚを用いて式（１４）で定義される。
Figure 0005080258
ここでＸ0、Ｙ0、Ｚ0は照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、Ｘ0＝９８．０７２、Ｙ0＝１００、Ｚ0＝１１８．２２５であり、標準光Ｄ65の場合、Ｘ0＝９５．０４５、Ｙ0＝１００、Ｚ0=１０８．８９２である。
偏光板単枚の好ましいａ*の範囲は−２．５以上０．２以下であり、さらに好ましくは−２．０以上０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ*の範囲は１．５以上５以下であり、さらに好ましくは２以上４．５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のａ*の好ましい範囲は−４．０以上０以下であり、さらに好ましくは−３．５以上−０．５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ*の好ましい範囲は２．０以上８以下であり、さらに好ましくは２．５以上７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のａ*の好ましい範囲は−０．５以上１．０以下であり、さらに好ましくは０以上２以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ*の好ましい範囲は−２．０以上２以下であり、さらに好ましくは−１．５以上０．５以下である。
色相は、前述のＸ、Ｙ、Ｚから算出される色度座標（ｘ，ｙ）で評価しても良く、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘp，ｙp）と直交透過光の色度（ｘc，ｙc）は、特開２００２−２１４４３６号、特開２００１−１６６１３６号や特開２００２−１６９０２４号に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開２００１−３１１８２７号に記載されている範囲内にすることも好ましく行うことができる。
（３）視野角特性
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５度の方位から法線に対し４０度の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開２００１−１６６１３５号や特開２００１−１６６１３７号に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ0）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ60）との比（Ｔ60／Ｔ0）を１０，０００以下としたり、特開２００２−１３９６２５号に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０〜６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。
（４）耐久性
（４−１）湿熱耐久性
６０℃、９５％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下であることが好ましい。また、特開平０７−０７７６０８号に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。
（４−２）ドライ耐久性
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
（４−３）その他の耐久性
さらに、特開平０６−１６７６１１号に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率を０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後のｘ値及びｙ値を特開平１０−０６８８１８号に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号や特開平０９−１９７１２７号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
（５）配向度
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２〜１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０．７５以上）との差を少なくとも０．１５としたり、特開平０４−２０４９０７号に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数を０．６５〜０．８５としたり、Ｉ3 -やＩ5 -の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８〜１．０とすることも好ましく行うことができる。
（６）Ｆ式カール値
Ｆ式カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５）に従い測定することができる。具体的には、偏光板を長手方向５０ｍｍ、幅方向２ｍｍに切断し、２５℃１０％ＲＨ、２５℃６０％ＲＨ及び２５℃８０％ＲＨの環境下でそれぞれ２４時間調湿し、曲率スケールを用いて該偏光板のＦ式カール値を測定する。なお、偏光板保護フィルム１側に凸をマイナスカールとする。
本発明の偏光板の２５℃６０％ＲＨにおけるＦ式カール値が−１．０以上１．０以下であり、２５℃１０％ＲＨにおけるＦ式カール値と２５℃８０％ＲＨにおけるＦ式カール値との差が２．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは１．０以下である。Ｆ式カール値が上記範囲であると、偏光板を液晶セルに貼り合わせる際に気泡の混入等の影響を受けずに均一に貼りあわせることが容易であり好ましい。
（７）その他の特性
特開２００２−００６１３３号に記載されているように、８０℃３０分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力を４．０Ｎ／ｃｍ以下としたり、特開２００２−２３６２１３号に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、偏光板の水分率を特開２００２−０９０５４６号に記載されているように３重量％以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開２０００−２４９８３２号に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さを中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０−２６８２９４号に記載されているように透過軸方向の屈折率ｎ0を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平１０−１１１４１１号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
＜偏光板の機能化＞
本発明の偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板等の位相差フィルム、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例を図１に示した。偏光板５の片側の保護フィルムとして機能性光学フィルム３と偏光子２を粘着層を介して接着しても良いし（図１（Ａ））、偏光子２の両面に保護フィルム１ａ、１ｂを設けた偏光板５に粘着層４を介して機能性光学フィルム３を接着しても良い（図１（Ｂ））。前者の場合、もう一方の保護フィルム１には任意の透明保護フィルムを使用してもよい。また、本発明の偏光板においては、保護フィルムに光学機能層を粘着層を介して貼り合わせ、機能性光学フィルム３として、図１（Ａ）の構成とすることも好ましい。機能層や保護フィルム等の各層間の剥離強度は特開２００２−３１１２３８号に記載されている４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
（機能性光学フィルム）
以下に本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
（１）視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムとしては、日本印刷学会誌第３６巻第３号（１９９９）ｐ．４０〜４４、月刊ディスプレイ８月号（２００２）ｐ．２０〜２４、特開平４−２２９８２８号、特開平６−７５１１５号、特開平６−２１４１１６号、特開平８−５０２０６号等に記載されたＷＶフィルム（富士写真フイルム（株）製）を好ましく組み合わせて使用される。
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、前述の透明なポリマーフィルム上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、ＳＩＤ’００ Ｄｉｇ．，ｐ．５５１（２０００）に記載されているように、前記偏光子の保護フィルムの一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
光学異方性層は液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）であることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマティック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の添加量にて使用される。
光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
視野角拡大フィルムの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム、その上に設けられた配向層、および該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がＵＶ光照射により架橋されている。
また、上記以外にも視野角拡大フィルムと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば、特開平０７−１９８９４２号に記載されているように板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開２００２−２５８０５２号に記載されているように保護フィルムと光学異方性層の寸法変化率が実質的に同等とすることも好ましく行うことができる。また、特開平１２−２５８６３２号に記載されているように視野角拡大フィルムと貼合される偏光板の水分率を２．４％以下としたり、特開２００２−２６７８３９号に記載されているように視野角拡大フィルム表面の水との接触角を７０°以下とすることも好ましく行うことができる。
ＩＰＳモード液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償および偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が９０°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をＩＰＳモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平１０−５４９８２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
ＯＣＢモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をＯＣＢモード液晶セルに用いる場合は、米国特許第５８０５２５３号に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
ＶＡモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような視野角拡大フィルムしては特許第２８６６３７２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するフィルムや、円盤状の化合物が基板に平行に配列したフィルムや、同じ面内レターデーション値を有する延伸フィルムを遅相軸が直交になるように積層配置したフィルムや、偏光板の斜め方向の直交透過率悪化防止のために液晶分子のような棒状化合物からなるフィルムを積層したものと好ましく組み合わせて用いられる。
（２）位相差フィルム
本発明の偏光板は、位相差層を有することが好ましい。本発明における位相差層としてはλ／４板が好ましく、本発明の偏光板とλ／４板とを積層させることで、円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やＥＣＢモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機ＥＬ素子等に好ましく利用されている。
本発明に用いるλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１／４のレターデーション（Ｒｅ）を有する位相差フィルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね１／４のレターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ450）が８０〜１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ590）が１２０〜１６０ｎｍである関係を満足する範囲を示す。Ｒｅ590−Ｒｅ450≧５ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ590−Ｒｅ450≧１０ｎｍであることが特に好ましい。
本発明で用いるλ／４板は上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば、特開平５−２７１１８号公報、特開平１０−６８８１６号公報、特開平１０−９０５２１号公報に記載された複数のポリマーフィルムを積層したλ／４板、国際公開第００／６５３８４号パンフレット、国際公開第００／２６７０５号パンフレットに記載された１枚のポリマーフィルムを延伸したλ／４板、特開２０００−２８４１２６号公報、特開２００２−３１７１７号公報に記載されたポリマーフィルム上に少なくとも１層以上の光学異方性層を設けたλ／４板など公知のλ／４板を用いることができる。また、ポリマーフィルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。
円偏光板において、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、４５゜±２０°の範囲で交差されることが好ましい。但し、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差されても構わない。
λ／４板をλ／４板およびλ／２板を積層して構成する場合は、特許第３２３６３０４号公報や特開平１０−６８８１６号公報に記載されているように、λ／４板およびλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に７５°および１５゜となるように貼り合わせることが好ましい。
（３）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報， ｖｏｌ．３８， Ｎｏ．１， Ｍａｙ， ２０００， ２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であり、好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製））や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤を併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
（４）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（国際公開第９５／１７６９１号、国際公開第９５／１７６９２号、国際公開第９５／１７６９９号の各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許第６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工（株）製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報， ｖｏｌ．３８， Ｎｏ．１， Ｍａｙ， ２０００， １９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
また、本発明では国際公開第９７／３２２２３号、国際公開第９７／３２２２４号、国際公開第９７／３２２２５号、国際公開第９７／３２２２６号の各明細書および特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーをブレンドして一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護フィルムの一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
（５）他の機能性光学フィルム
本発明の偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は、前述の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいは視野角補償フィルムにおける光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面（より空気側の面）のどちらか片面、もしくは両面の設けて使用できる。
（５−１）ハードコート層
本発明の偏光板は耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。また、架橋剤としては、加水分解性官能基含有有機金属化合物が好ましく、有機アルコキシシリル化合物がより好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第０／４６６１７号パンフレット等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２〜１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。
また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明のハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム粒子等の有機粒子等の架橋粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２０，０００ｎｍであることが好ましい。また、架橋粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。架橋粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
上記で記載した無機粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
（５−２）前方散乱層
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開平１１−３８２０８号公報、透明樹脂と粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
（５−３）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０重量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
（偏光板を使用する液晶表示装置）
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有し、少なくとも１つの偏光板が本発明の偏光板であることを特徴とする。
図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
図２に示す液晶表示装置は、液晶セル（１５〜１９）、および液晶セル（１５〜１９）を挟持して配置された上側偏光板１１と下側偏光板２２とを有する。偏光板は偏光子および一対の透明保護フィルムによって前記偏光子を挟持し形成されているが、図２中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は省略する。液晶セルは、上側基板１５および下側基板１８と、これらに挟持される液晶分子１７から形成される液晶層からなる。液晶セルは、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに分類されるが、本発明の偏光板は透過および反射型によらず、いずれの表示モードにも使用できる。
基板１５および１８の液晶分子１７に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子１７の配向が制御されている。また、基板１５および１８の内面には、液晶分子１７からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。
ＴＮモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角（ツイスト角）の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤を添加する。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。またＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が下側基板８のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、ＶＡモードでは液晶分子１７が上下基板に垂直に配向する。
ここで液晶層の厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさは白表示時の明るさを変化させる。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
上側偏光板１１の吸収軸１２と下側偏光板２２の吸収軸２３の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板１１の吸収軸１２と上側基板１５のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図２の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した視野角拡大フィルムを配置することもできる。偏光板と視野角拡大フィルムは粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護フィルムの一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。
また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。
本発明の液晶表示装置は、偏光子に対して液晶セル側の保護フィルム（セル側保護フィルム）がシクロオレフィン系ポリマーフィルムであり、偏光子に対して液晶セルと反対側の保護フィルム（空気界面側保護フィルム）がセルロースアシレートフィルムであるのが好ましい。上記の構成であると、使用温湿度の変化に伴う表示ムラが発生しにくく好ましい。
以下の実施例中の「部」の表示は「重量部」を示す。
＜樹脂ａ−１の合成＞
窒素置換した反応容器に、特定単量体ｄとして８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン ２２７部と、特定単量体ｅとして５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２６部と、分子量調節剤として１−ヘキセン １７部と、溶媒としてトルエン ７５３部とを仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム１．５モル／ｌを含有するトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）を含有する濃度０．０５モル／ｌのトルエン溶液３．８部とを添加し、この系を８５℃で３時間加熱撹拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９６％であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の３０℃のクロロホルム中における固有粘度（ηinh）を測定したところ、０．６４ｄｌ／ｇであった。
得られた開環共重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3 ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱撹拌することにより水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「樹脂（ａ−１）」）を得た。
得られた樹脂（ａ−１）について、水素添加率を、４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、９９．９％であった。
また、樹脂（ａ−１）における５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来の構造単位ｅの割合を、４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、約３．７ｐｐｍ付近に出現する、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンに由来の構造単位ｄのメチルエステルのメチルのプロトンの吸収ピークと、０．１５〜３ｐｐｍに出現する構造単位ｄおよび構造単位ｅの脂環構造のプロトンの吸収ピークとに基づいて算出したところ、１９．５％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１万以下のもの、１万を超えて３万以下の範囲のもの、および３万を超えたものを分取し、それぞれの構造単位ｅの割合を、４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認したところ、樹脂（ａ−１）全体における割合である１９．５％の値に対するバラツキは、いずれも１５％以内であった。
（偏光板保護フィルムＡ−１の作製）
樹脂（ａ−１）をトルエンに濃度が３０％となるように溶解した。得られた溶液の室温における溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を、樹脂（ａ−１）１００重量部に対して０．１重量部を添加し、得られた溶液を日本ポール製の孔径５μｍの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が０．４ＭＰａ以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した後、クラス１０００のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製の「ＩＮＶＥＸラボコーター」を用い、アクリル酸系表面処理剤によって親水化（易接着性化）処理された、厚みが１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製の「ルミラーＵ９４」）に塗布した。
次いで、得られた液層に対して、５０℃で一次乾燥処理を行い、更に、９０℃で二次乾燥処理を行った後、ＰＥＴフィルムから剥離させることにより、厚さ８０μｍの偏光板保護フィルム（Ａ−１）を形成した。得られたフィルム（Ａ−１）の残留溶媒量は０．５重量％であり、光線透過率は９３％以上であった。
＜樹脂ａ−２の合成＞
窒素置換した反応容器に、特定単量体ｄとして８−メチル−８−メトキシカルボニル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン ２２５部と、特定単量体ｅとしてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２５部と、分子量調節剤として１−ヘキセン １８部と、溶媒としてトルエン ７５３部とを仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム１．５モル／ｌを含有するトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）を含有する濃度０．０５モル／ｌのトルエン溶液３．８部とを添加し、この系を８５℃で３時間加熱撹拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９５％であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の３０℃のクロロホルム中における固有粘度（ηinh）を測定したところ、０．６８ｄｌ／ｇであった。
得られた開環共重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3 ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱撹拌することにより水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「樹脂（ａ−２）」）を得た。
得られた樹脂（ａ−２）について、水素添加率を、４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、９９．９％であった。
また、樹脂（ａ−２）におけるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来の構造単位ｅの割合を、４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、約３．７ｐｐｍ付近に出現する、８−メチル−８−メトキシカルボニル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンに由来の構造単位ｄのメチルエステルのメチルのプロトンの吸収ピークと、０．１５〜３ｐｐｍに出現する構造単位ｄおよび構造単位ｅの脂環構造のプロトンの吸収ピークとに基づいて算出したところ、１９．４％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１万以下のもの、１万を超えて３万以下の範囲のもの、および３万を超えたものを分取し、それぞれの構造単位ｅの割合を、４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認したところ、樹脂（ａ−２）全体における割合である１９．４％の値に対するバラツキは、いずれも１５％以内であった。
（偏光板保護フィルムＡ−２の作製）
また、樹脂（ａ−１）の代わりに樹脂（ａ−２）を用いた以外は同様にして、上記偏光板保護フィルムＡ−１と同様の手法により、残留溶媒量が０．４重量％の樹脂フィルム（ａ−２）を作製した。
更に、樹脂フィルム（ａ−２）をテンター内で、１２０℃（Ｔｇ＋１０℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の縦方向に１．０５倍に延伸した後、フィルム面内方向の横方向に１．３倍に延伸し、その後、９０℃（Ｔｇ−２０℃）の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、偏光板保護フィルム（Ａ−２）を得た。厚みは６４μｍであった。
（樹脂ａ−３の作製）
単量体として５，６−ジ（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ７５０ミリモル（７０．５ｇ）、ｅｎｄｏ含有量が９５％のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン ４７５ミリモル（６３．６ｇ）、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２５ミリモル（６．４ｇ）を溶媒としてシクロヘキサン ５６２ｇ、塩化メチレン １４１ｇ、分子量調節剤としてスチレン １５．０ミリモルを２，０００ｍＬの反応容器に窒素下で仕込んだ。予めヘキサン溶液のオクタン酸Ｎｉを六フッ化アンチモン酸と−１０℃でモル比１：１で反応させ、副生する沈殿したＮｉ（ＳｂＦ6）2を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Ｎｉの六フッ化アンチモン酸変性体をＮｉ原子として０．２５ミリモル、トリエチルアルミニウム ２．５０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート ０．７５ミリモルを仕込み、重合を行った。２５℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の共重合体への転化率は８０％であった。
共重合体溶液に水６６０ｍＬ、乳酸 ４７．５ミリモルを加えて、撹拌、混合して触媒成分と反応させ、共重合体溶液と水を静止分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した共重合体溶液を３Ｌのイソプロピルアルコールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ａを得た。
共重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、共重合体Ａ中のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は３２モル％であった。５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。
共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８４，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、共重合体Ａのガラス転移温度は３９０℃であった。共重合体Ａは２５℃でのシクロヘキサンに溶解したが、ｎ−ヘプタンには溶解しなかった。
（偏光板保護フィルムＡ−３の作製）
共重合体Ａ １０ｇを、良溶媒であるシクロヘキサン４５ｍＬと、貧溶媒であるｎ−ヘプタン５ｍＬの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００重量部に対して０．６重量部、架橋剤として、亜リン酸トリブチルを重合体１００重量部に対して、０．０５重量部を添加した。この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、２５℃でキャストし、徐々に雰囲気の温度を５０℃まで上げ、混合溶媒を蒸発し、フィルム中の残留溶媒が２％になった後、１５０℃のスチームに３時間曝してフィルムを架橋体とした。その後、１００℃で３０分間、真空乾燥して表面の水分を除去して樹脂フィルムａ−３を作製した。
樹脂フィルム（ａ−３）をテンター内で、１２５℃に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の横方向の幅を一定に保ちながら縦方向に１．０５倍に延伸した後、９０℃の雰囲気下で約１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内からて取り出すことにより、偏光板保護フィルム（Ａ−３）を得た。厚みは７９μｍだった。
（樹脂ａ−４の合成）
窒素置換した反応容器に、特定単量体ｄとして８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン ２２５部と、特定単量体ｅとしてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２５部と、分子量調節剤として１−ヘキセン １８部と、溶媒としてトルエン７５０部とを仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム１．５モル／ｌを含有するトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）を含有する濃度０．０５モル／ｌのトルエン溶液３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱撹拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の３０℃のクロロホルム中における固有粘度（ηinh）を測定したところ、０．６５ｄｌ／ｇであった。
得られた開環共重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3 ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱撹拌することにより水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「樹脂（ａ−４）」ともいう。）を得た。
得られた樹脂（ａ−４）について、水素添加率を、４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、９９．９％であった。
また、樹脂（ａ−４）におけるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来の構造単位ｅの割合を、４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、約３．７ｐｐｍ付近に出現する、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンに由来の構造単位ｄのメチルエステルのメチルのプロトンの吸収ピークと、０．１５〜３ｐｐｍに出現する構造単位ｄおよび構造単位ｅの脂環構造のプロトンの吸収ピークとに基づいて算出したところ、２０．１％であった。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１万以下のもの、１万を超えて３万以下の範囲のもの、および３万を超えたものを分取し、それぞれの構造単位ｅの割合を、４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認したところ、樹脂（ａ−４）全体における割合である２０．１％の値に対するバラツキは、いずれも１５％以内であった。
（偏光板保護フィルムＡ−４の作製）
樹脂（ａ−４）をトルエンに濃度が３０％となるように溶解した。得られた溶液の室温における溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を、樹脂（ａ−１）１００重量部に対して０．１重量部を添加し、得られた溶液を日本ポール製の孔径５μｍの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が０．４ＭＰａ以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した後、クラス１０００のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製の「ＩＮＶＥＸラボコーター」を用い、アクリル酸系表面処理剤によって親水化（易接着性化）処理された、厚みが１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製の「ルミラーＵ９４」）に塗布した。
次いで、得られた液層に対して、５０℃で一次乾燥処理を行い、更に、９０℃で二次乾燥処理を行った後、ＰＥＴフィルムから剥離させることにより、厚さ９９μｍの樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム（ａ−４）」ともいう。）を形成した。得られた樹脂フィルム（ａ−４）の残留溶媒量は０．５重量％であり、光線透過率は９３％以上であった。
（樹脂ａ−５の合成）
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ７５０ミリモル（７０．５ｇ）、ｅｎｄｏ含有量が９５％のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン ４７５ミリモル（６３．６ｇ）、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２５ミリモル（６．４ｇ）を溶媒としてシクロヘキサン ５６２ｇ、塩化メチレン １４１ｇ、分子量調節剤としてスチレン １５．０ミリモルを２，０００ｍＬの反応容器に窒素下で仕込んだ。予めヘキサン溶液のオクタン酸Ｎｉを六フッ化アンチモン酸と−１０℃でモル比１：１で反応させ、副生する沈殿したＮｉ（ＳｂＦ6）2を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Ｎｉの六フッ化アンチモン酸変性体をＮｉ原子として０．２５ミリモル、トリエチルアルミニウム ２．５０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート ０．７５ミリモルを仕込み、重合を行った。２５℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の共重合体への転化率は８０％であった。
共重合体溶液に水６６０ｍＬ、乳酸４７．５ミリモルを加えて、撹拌、混合して触媒成分と反応させ、共重合体溶液と水を静止分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した共重合体溶液を３Ｌのイソプロピルアルコールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ａを得た。
共重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、共重合体Ａ中のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は３５モル％であった。５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。
共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８４，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、共重合体Ａのガラス転移温度は３９０℃であった。共重合体Ａは２５℃でのシクロヘキサンに溶解したが、ｎ−ヘプタンには溶解しなかった。
（偏光板保護フィルムＡ−５の作製）
共重合体Ａ １０ｇを、良溶媒であるシクロヘキサン４５ｍＬと、貧溶媒であるｎ−ヘプタン５ｍＬの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、重合体１００重量部に対して０．６重量部、架橋剤として、亜リン酸トリブチルを重合体１００重量部に対して、０．０５重量部を添加した。この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、２５℃でキャストし、徐々に雰囲気の温度を５０℃まで上げ、混合溶媒を蒸発し、フィルム中の残留溶媒が２％になった後、１５０℃のスチームに３時間曝してフィルムを架橋体とした。その後、１００℃で３０分間、真空乾燥して表面の水分を除去して、樹脂フィルムａ−５を作製した。
樹脂フィルム（ａ−５）をテンター内で、１３０℃に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の縦方向に１．１５倍延伸した後、横方向に１．４倍に延伸した、さらに９０℃の雰囲気下で約１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内からて取り出すことにより、偏光板保護フィルム（Ａ−５）を得た。厚みは８４μｍであった。
（偏光板保護フィルムＢ−１の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ａを調製した。
＜セルロースアシレート溶液Ａ組成＞
酢化度６１．０％のセルロースアセテート １００重量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ２５０重量部
エタノール（第２溶媒） ８０重量部
疎水化剤（Ｃ−７） ４重量部
疎水化剤（I−２） ６重量部
＜マット剤溶液の調製＞
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
マット剤溶液組成
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（AEROSIL R972、日本アエロジル（株）製） ２．０重量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ７６．３重量部
メタノール（第２溶媒） １１．４重量部
セルロースアシレート溶液Ａ １０．３重量部
＜紫外線吸収剤溶液Ｂの調製＞
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液Ｂを調製した。
＜紫外線吸収剤溶液Ｂ組成＞
メチレンクロライド ６４重量部
エタノール １６重量部
紫外線吸収剤（１） ３重量部
紫外線吸収剤（２） ６重量部
Figure 0005080258
Figure 0005080258
上記セルロースアシレート溶液Ａを９４．６重量部、マット剤溶液を１．３重量部、紫外線吸収剤溶液（Ｂ） ４．１重量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量４０％でフィルムをバンドから剥離し、１００℃の条件で、残留溶剤量が１３重量％のフィルムをテンターを用いて４％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま１４０℃で３０秒間保持した。その後、クリップを外して１３０℃で４０分間乾燥させセルロースアセテートフィルムを製造した。できあがったセルロースアセテートフィルムの残留溶剤量は０．１５％であり、膜厚は８０μｍだった。
（偏光板保護フィルムＢ−２の作製）
＜セルロースアシレート溶液Ｃ組成＞
酢化度６１．２％のセルロースアセテート ５０重量部
酢化度６０．６％のセルロースアセテート ５０重量部
疎水化剤（Ｃ−１） ７．５重量部
疎水化剤（I−２） ７．５重量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００重量部
メタノール（第２溶媒） ５４重量部
１−ブタノール １１重量部
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液Ｄを調製した。
＜紫外線吸収剤溶液Ｄ組成＞
メチレンクロライド ８０重量部
メタノール ２０重量部
紫外線吸収剤（３） ２重量部
紫外線吸収剤（４） ４重量部
Figure 0005080258
セルロースアシレート溶液Ｃを４７４重量部に、紫外線吸収剤溶液Ｄを４０重量部添加し、充分に撹拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率５０重量％で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号の図３に記載のピンテンター）で固定し、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が４％となる間隔を保ちつつ８０℃で溶媒含有率が５重量％になるまで乾燥した（乾燥工程１）。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに１４０℃乾燥し、厚み７０μｍの偏光板保護フィルム（Ｂ−２）を作製した。
（偏光板保護フィルムＢ−３の作製）
セルロースアシレート溶液Ｃを４７４重量部に、紫外線吸収剤溶液Ｄを４０重量部添加し、充分に撹拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率８０重量％で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号の図３に記載のピンテンター）で固定し、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が４％となる間隔を保ちつつ１２０℃で溶媒含有率が５重量％になるまで乾燥した（乾燥工程１）。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに１４０℃乾燥し、厚み８０μｍの偏光板保護フィルム（Ｂ−３）を作製した。
（偏光板保護フィルムＢ−４の作製）
＜セルロースアシレート溶液Ｅの調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ｅを調製した。
セルロースアシレート溶液Ｅ組成
酢化度６０．７％のセルロースアセテート １００．０重量部
疎水化剤（Ｃ−６） ８．０重量部
疎水化剤（Ｉ−２） ２．０重量部
レターデーション上昇剤１（可塑剤） ４．０重量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ４０２．０重量部
メタノール（第２溶媒） ６０．０重量部
Figure 0005080258
＜マット剤溶液の調製＞
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
マット剤溶液組成
平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子
（AEROSIL R972、日本アエロジル（株）製） ２．０重量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ７５．０重量部
メタノール（第２溶媒） １２．７重量部
セルロースアシレート溶液Ｅ １０．３重量部
＜レターデーション上昇剤溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
レターデーション上昇剤溶液Ｆ組成
レターデーション上昇剤１ ２０．０重量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ５８．４重量部
メタノール（第２溶媒） ８．７重量部
セルロースアシレート溶液Ｅ １２．８重量部
上記マット剤溶液を１．３重量部とレターデーション上昇剤溶液Ｆ ２．９重量部をそれぞれを濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液Ｅを９６．１重量部加えて、インラインミキサー混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤含量４８％でフィルムをバンドから剥離し、１４０℃の雰囲気温度でフィルムをテンターを用いて１２０％まで横延伸したのち、１４０℃で３０秒間保持した。延伸開始時の残留溶剤含量は２３％であった。その後、クリップを外して１３０℃で４０分間乾燥させ、セルロースアシレートフィルムを製造した。できあがったセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は０．１％であり、膜厚は９５μｍであった。
（偏光板保護フィルムＢ−５の作製）
＜セルロースアシレート溶液Ｇの調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ｇを調製した。
セルロースアシレート溶液Ｇ組成
酢化度６０．０％のセルロースアセテート １００．０重量部
疎水化剤（Ｃ−７） ７．０重量部
疎水化剤（Ｃ−１） ２．０重量部
レターデーション上昇剤１（可塑剤） ４．０重量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ４０２．０重量部
メタノール（第２溶媒） ６０．０重量部
＜マット剤溶液の調製＞
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
マット剤溶液組成
平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子
（AEROSIL R972、日本アエロジル（株）製） ２．０重量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ７５．０重量部
メタノール（第２溶媒） １２．７重量部
セルロースアシレート溶液Ｇ １０．３重量部
＜レターデーション上昇剤溶液Ｈの調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
レターデーション上昇剤溶液Ｈ組成
レターデーション上昇剤１ ２０．０重量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ５８．４重量部
メタノール（第２溶媒） ８．７重量部
セルロースアシレート溶液Ｇ １２．８重量部
上記マット剤溶液を１．３重量部とレターデーション上昇剤溶液Ｈ ４．９重量部をそれぞれを濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液Ａ ９４．１重量部を加えて、インラインミキサー混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤含量４８％でフィルムをバンドから剥離し、１４５℃の雰囲気温度でフィルムをテンターを用いて１２５％まで横延伸したのち、１４５℃で３０秒間保持した。延伸開始時の残留溶剤含量は２９％であった。その後、クリップを外して１３０℃で４０分間乾燥させ、セルロースアシレートフィルムを製造した。できあがったセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は０．１％であり、膜厚は９５μｍであった。
（偏光板保護フィルムＢ−６の作製）
＜セルロースアシレート溶液Ｉ組成＞
酢化度６１．２％のセルロースアセテート ５０重量部
酢化度６０．６％のセルロースアセテート ５０重量部
トリフェニルホスフェート（疎水化剤） ７．８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（疎水化剤） ３．９重量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００重量部
メタノール（第２溶媒） ５４重量部
１−ブタノール １１重量部
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液Ｊを調製した。
＜紫外線吸収剤溶液Ｊ組成＞
メチレンクロライド ８０重量部
メタノール ２０重量部
紫外線吸収剤（３） ２重量部
紫外線吸収剤（４） ４重量部
Figure 0005080258
セルロースアシレート溶液Ｉを４７４重量部に、紫外線吸収剤溶液Ｊを４０重量部添加し、充分に撹拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率５０重量％で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンターで固定し、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が４％となる間隔を保ちつつ８０℃で溶媒含有率が５重量％になるまで乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに１４０℃乾燥し、厚み８０μｍの偏光板保護フィルムＢ−６を作製した。
〔フィルム物性の測定〕
（光学特性の測定）
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用い２５℃６０％ＲＨでＲｅ及びＲｔｈを測定した。測定波長は５９０ｎｍとした。結果を表１に示す。
（透湿度の測定）
ＪＩＳ Ｚ−０２０８にしたがって、６０℃９５％ＲＨ２４ｈｒの透湿度を測定した。
（弾性率の測定）
サンプルを２５℃６０％ＲＨの環境下で２４ｈｒ調湿し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に従って弾性率を測定した。引っ張り試験機は（株）エー・アンド・デイ製テンシロンを使用し、試験片は５０ｍｍ×１０ｍｍでチャック間距離３０ｍｍ、試験速度は３０ｍｍ／分でおこなった。
（結晶化度）
偏光板保護フィルムＢ−１〜６の結晶化度は下記方法で測定した。
日本電子（株）社製ＪＤＸ−１１ＲＡを用いて、サンプルの回折パターンを測定した。測定した回折ピークからブラッグ角２θ＝１４°の回折強度を引いた値の和を結晶化度とする。走査範囲は２θ＝５°〜３５°で測定した。
フィルム物性の測定結果を表１に示す。
Figure 0005080258
（偏光板の作製）
（フィルムのアルカリ処理）
偏光板保護フィルムＡ−１〜５及びＢ−１〜６を、２．３規定の水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。
（偏光子の作成）
重合度１，７００、厚さ３９μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０度の温水浴にて膨潤した後、ヨウ素とヨウ化カリウムの水溶液からなる３０℃の染色浴にて約４倍に延伸した。次いで、ホウ酸とヨウ化カリウムの入った５０℃の架橋浴にて総延伸倍率が５．５倍になるように延伸し、架橋した。これを、３５℃のヨウ化カリウム水溶液中に１０秒間浸漬して色相の調整を行った。さらに水洗、乾燥して、厚さ１８μｍの偏光子を得た。この偏光子の水分率は１４％であった。また波長９００ｎｍにおける複屈折率（Δｎ）は０．０４８２、透過率は４３％、偏光度は９９．９％であった。
なお、複屈折率は、９００ｎｍの波長光により、平行ニコル回転法を用いて位相差値（Δｎｄ）を求め、厚さｄ（ｎｍ）で割ることにより求めた。
透過率は、分光光度計（村上色彩技術研究所製，ＤＯＴ−３）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により、視感度補正を行ったＹ値である。
偏光度は、２枚の同じ偏光子を偏光軸が平行になるように重ね合わせた場合の透過率（Ｈ０ ）と直交に重ね合わせた場合の透過率（Ｈ９０）を、上記の透過率の測定に準じて測定し、以下の式から求めた。なお、偏光の透過率（Ｈ０ ）と直交の透過率（Ｈ９０）は、視感度補正したＹ値である。
偏光度（％）＝［｛（Ｈ０ −Ｈ９０）／（Ｈ０ ＋Ｈ９０）｝×１００］1/2
（接着剤の調製）
ポリエステル系ウレタン（三井武田ケミカル社製，タケラックＸＷ−７４−Ｃ１５４）１０部およびイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製，タケネートＷＤ−７２５）１部を、水に溶解し、固形分を２０％に調整した溶液を調製した。これを接着剤として用いた。
（偏光板１の作製：実施例１）
上記偏光子の両面に、上記接着剤溶液を塗布した後、上記で作製した偏光板保護フィルムＡ−１とＢ−１とを偏光子を挟み込むように貼り合わせ、４０℃のオーブンで７２時間乾燥キュアして、総厚１７８μｍの偏光板１を作製した。得られた偏光板の透過率は４２％、偏光度は９９．９％であった。
（偏光板２〜１０の作製：実施例２〜８，比較例１，２）
偏光板保護フィルムの組み合わせを表２のものに変更した以外は、実施例１と同様にして偏光板２〜１０を作製した。
（カールの測定）
該偏光板を長手方向５０ｍｍ、幅方向２ｍｍに切断し、２５℃１０％ＲＨ、２５℃６０％ＲＨ及び２５℃８０％ＲＨの環境下でそれぞれ２４時間調湿し、曲率スケールを用いて該偏光板のカール値を測定した。なお、偏光板保護フィルム１側に凸をマイナスカールとした。
結果を表２に示す。
（高温高湿下における耐久性の評価）
該偏光板を６０℃９５％ＲＨ１，０００ｈｒ経時させ、経時前後における偏光度の変化を測定した。
Figure 0005080258
表２の結果から本発明の偏光板はカールの湿度依存性が小さく好ましいことがわかる。さらに表２の結果から、本発明の偏光板において、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムの６０℃９５％ＲＨ２４ｈｒにおける透湿度の和が６００ｇ／ｍ2以上１，６００ｇ／ｍ2以下であると、高温高湿保存下における偏光性能の劣化が少なく好ましいことがわかる。
［実施例９］
〔ＶＡ液晶表示装置１の作成と評価〕
ポリビニルアルコール３重量％水溶液に、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（カップリング剤）を１重量％添加した。これを、ＩＴＯ電極付のガラス基板上にスピンコートし、１６０℃で熱処理した後、ラビング処理を施して、垂直配向膜を形成した。ラビング処理は、２枚のガラス基板において反対方向となるようにした。セルギャップ（ｄ）が５μｍとなるように２枚のガラス基板を向かい合わせた。セルギャップに、エステル系とエタン系を主成分とする液晶性化合物（Δｎ：０．０８）を注入し、垂直配向液晶セルを作成した。Δｎとｄとの積は４００ｎｍであった。
上記で作製した偏光板２を２５℃６０％ＲＨの温湿度条件で事前に調湿した後、防湿処理を施した袋に包装し、３日間放置した。袋はポリエチレンテレフタレート／アルミ／ポリエチレンの積層構造からなる包装材であり、透湿度は１×１０-5ｇ／ｍ2・Ｄａｙ以下であった。
２５℃６０％ＲＨの環境下で、偏光板２を取り出して、作成した垂直配向液晶セルの両面に、偏光板保護フィルムＡ−２側がセル側となるように粘着シートを用いて貼り付けて、液晶表示装置１を作製した。
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は高湿下で連続点灯しても表示ムラ及び光漏れが発生せず好ましいことがわかった。
［実施例１０］
〔ＶＡ液晶表示装置２の作成と評価〕
図３の液晶表示装置を作製した。即ち、観察方向（上）から上側偏光板、ＶＡモード液晶セル（上基板、液晶層、下基板）、下側偏光板を積層し、さらにバックライト光源を配置した。以下の例では、上側偏光板に市販品の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８）を用いて、下側偏光板に本発明の偏光板を使用している。
＜液晶セルの作製＞
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のリターデーション（即ち、前記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３０３ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の上側偏光板に、市販品のスーパーハイコントラスト品（株式会社サンリッツ社製ＨＬＣ２−５６１８）を、下側偏光板に上記で作製した偏光板５を、偏光板保護フィルムＡ−５が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とし、液晶表示装置２を作製した。
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は高湿下で連続点灯しても表示ムラ及び光漏れが発生せず好ましいことがわかった。
図１は、本発明の偏光板と機能性光学フィルムとを複合した構成の一例である。 図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。 図３は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の他の一例である。
符号の説明
１、１ａ、１ｂ 保護フィルム
２ 偏光子
３ 機能性光学フィルム
４ 粘着層
５ 偏光板
１１ 上偏光板
１２ 上偏光板吸収軸
１３ 上光学異方性層
１４ 上光学異方性層配向制御方向
１５ 液晶セル上電極基板
１６ 上基板配向制御方向
１７ 液晶分子
１８ 液晶セル下電極基板
１９ 下基板配向制御方向
２０ 下光学異方性層
２１ 下光学異方性層配向制御方向
２２ 下偏光板
２３ 下偏光板吸収軸

Claims (4)

  1. 液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有し、
    少なくとも１つの偏光板が、第１の保護フィルム、偏光子、および、第２の保護フィルムがこの順に積層してなり、第１の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率、および、第２の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率が下記（Ａ）の関係を満たす偏光板であり、
    前記偏光子に対して液晶セル側の保護フィルムがシクロオレフィン系ポリマーフィルムであり、前記偏光子に対して液晶セルと反対側の保護フィルムがセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする
    液晶表示装置。
    ｜Ｅ１（１０％ＲＨ）／Ｅ１（８０％ＲＨ）−Ｅ２（１０％ＲＨ）／Ｅ２（８０％ＲＨ）｜≦０．１ （Ａ）
    （ここでＥｉ（ａ％ＲＨ）は第ｉの保護フィルムの相対湿度ａ％ＲＨにおける平均弾性率を表す。）
  2. 第１の保護フィルムと第２の保護フィルムの６０℃９５％ＲＨ２４ｈｒにおける透湿度の和が６００ｇ／ｍ2以上１，６００ｇ／ｍ2以下である請求項１に記載の液晶表示装置。
  3. 第１の保護フィルムと第２の保護フィルムの６０℃９５％ＲＨ２４ｈｒにおける透湿度の差が０ｇ／ｍ2以上１，０００ｇ／ｍ2以下である請求項１または２記載の液晶表示装置。
  4. 第１の保護フィルム、偏光子、および、第２の保護フィルムがこの順に積層してなり、第１の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率、および、第２の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率が前記（Ａ）の関係を満たす前記偏光板の２５℃６０％ＲＨにおけるＦ式カール値が−１．０以上１．０以下であり、
    第１の保護フィルム、偏光子、および、第２の保護フィルムがこの順に積層してなり、第１の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率、および、第２の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率が前記（Ａ）の関係を満たす前記偏光板の２５℃１０％ＲＨにおけるＦ式カール値と２５℃８０％ＲＨにおけるＦ式カール値との差が２．０以下である請求項１〜３のいずれか１つに記載の液晶表示装置。
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