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JP5078224B2 - Aromatic polycarbonate resin composition and molded article - Google Patents

Aromatic polycarbonate resin composition and molded article Download PDF

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JP5078224B2 JP2004309162A JP2004309162A JP5078224B2 JP 5078224 B2 JP5078224 B2 JP 5078224B2 JP 2004309162 A JP2004309162 A JP 2004309162A JP 2004309162 A JP2004309162 A JP 2004309162A JP 5078224 B2 JP5078224 B2 JP 5078224B2
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Description

本発明は、光線隠蔽性および表面外観に優れた白色外観の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体に関する。更には、これらの特性に加えて、溶融安定性、剛性、難燃性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを成形してなる成形体に関する。   The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition having a white appearance and a molded article excellent in light shielding properties and surface appearance. Furthermore, in addition to these characteristics, the present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition excellent in melt stability, rigidity, and flame retardancy, and a molded article formed by molding the same.

芳香族ポリカーボネートに酸化チタンを配合してなる樹脂組成物は、光線隠蔽性や光線反射性に優れ、また、耐衝撃性や耐熱性にも優れた樹脂材料であることから、誘導灯、広告灯等の表示灯や液晶ディスプレイ用のバックライトユニット用の反射板などに利用されている。
また、最近では多種多様なデザインに対する要望から、白色系の外観でありながら高い遮光性を有する各種の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の要求が高くなっている。
例えば、液晶プロジェクターでは高輝度光源部周辺からの光漏れがない白色系の筐体用の射出成形用材料が求められている。また、薄肉でありながら、高い遮光性を有する白色系のシートやフィルムが求められている。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の光線隠蔽性と光線反射性を改良するには、酸化チタンを配合する方法が一般的であり、最近の例では、特許文献1〜4等を挙げることができる。
しかしながら、光線隠蔽性と光線反射性の向上を酸化チタンの配合のみで達成しようとする従来方法では、十分な光線隠蔽性と光線反射性を付与するには、多量の酸化チタンを芳香族ポリカーボネートに配合する必要があった。また、光線隠蔽性のみが特性として求められる用途の場合においても、白色系外観の場合では光線隠蔽性を高めるための染料や顔料の配合量を少なくする必要があるために、多量の酸化チタンを芳香族ポリカーボネートに配合する必要があった。
A resin composition obtained by blending titanium polycarbonate with aromatic polycarbonate is a resin material that has excellent light shielding and light reflection properties, as well as excellent shock resistance and heat resistance. It is used for a reflector for a backlight unit for liquid crystal displays and the like.
Recently, due to demands for a wide variety of designs, there is an increasing demand for various aromatic polycarbonate resin molded products having a high light-shielding property while having a white appearance.
For example, in a liquid crystal projector, there is a demand for an injection molding material for a white casing that does not leak light from the periphery of a high-intensity light source unit. Further, there is a demand for a white sheet or film having high light shielding properties while being thin.
In order to improve the light shielding property and light reflectivity of the aromatic polycarbonate resin composition, a method of blending titanium oxide is common, and in recent examples, Patent Documents 1 to 4 and the like can be mentioned.
However, in the conventional method in which the improvement of the light shielding property and the light reflecting property is achieved only by adding titanium oxide, a large amount of titanium oxide is added to the aromatic polycarbonate in order to provide sufficient light shielding property and light reflecting property. It was necessary to mix. Even in applications where only light hiding is required as a characteristic, in the case of a white appearance, it is necessary to reduce the amount of dye or pigment to increase the light hiding, so a large amount of titanium oxide is used. It was necessary to mix with an aromatic polycarbonate.

芳香族ポリカーボネートにおいては、多量の酸化チタンの配合により、成形加工の際の溶融安定性が大きく低下するという問題がある。すなわち、多量の酸化チタンの配合により、芳香族ポリカーボネートの分子量が低下するのみならず、成形加工時にシルバーが発生し外観不良となりやすいという問題があった。さらには、多量の酸化チタンの配合により、成形体が非常に脆くなり、製品としての十分な強度を維持することが困難となり、特に薄肉の成形体の場合では成形体の柔軟性が低下するために、製品の組み立てや輸送において成形体が壊れやすいという問題があった。
一方、OA機器や電気・電子機器用として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、高度な難燃性が同時に求められることが多く、最近では、環境に対する配慮から、臭素系難燃剤あるいはリン系難燃剤を使用しない難燃性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が求められている。
In the aromatic polycarbonate, there is a problem that the melt stability at the time of molding is greatly reduced due to the blending of a large amount of titanium oxide. That is, there is a problem that the blending of a large amount of titanium oxide not only lowers the molecular weight of the aromatic polycarbonate, but also generates silver during molding and tends to cause poor appearance. Furthermore, the blend of a large amount of titanium oxide makes the molded body very brittle, making it difficult to maintain sufficient strength as a product. Especially in the case of a thin molded body, the flexibility of the molded body decreases. In addition, there is a problem that the molded body is easily broken in the assembly and transportation of the product.
On the other hand, aromatic polycarbonate resin compositions used for OA equipment and electrical / electronic equipment are often required to have high flame retardancy at the same time. There is a need for a flame retardant aromatic polycarbonate resin composition that does not use a flame retardant.

特開2003−183491号公報JP 2003-183491 A 特開2003−213114号公報JP 2003-213114 A 特開2003−213144号公報JP 2003-213144 A 特開2003−226805号公報JP 2003-226805 A

本発明の課題は、光線隠蔽性および表面外観に優れた白色外観の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを成形してなる成形体を提供すること、更には、これらの特性に加えて、溶融安定性、難燃性、剛性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを成形してなる成形体を提供することである。   An object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate resin composition having a white appearance excellent in light shielding properties and surface appearance, and a molded article formed by molding the same, and in addition to these characteristics, it is melted. An aromatic polycarbonate resin composition excellent in stability, flame retardancy, and rigidity, and a molded body formed by molding the same.

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネートに対して、珪酸塩化合物と酸化チタンを組み合わせて配合し、更に極めて少量の染顔料を含有させることにより、白色系の樹脂組成物でありながら、光線隠蔽性が著しく向上し、同時に表面外観に優れた樹脂組成物が得られるという驚くべき事実を見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention blended a combination of a silicate compound and titanium oxide with respect to an aromatic polycarbonate, and further contained a very small amount of a dye / pigment, thereby producing a white-colored pigment. The present inventors have found the surprising fact that although the resin composition is a resin composition, the light shielding property is remarkably improved, and at the same time, a resin composition having an excellent surface appearance can be obtained, and the present invention has been achieved.

すなわち本発明は、下記[1]〜[11]である。
[1]芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂(A)100重量部に対して、珪酸塩化合物(B)3〜10重量部、酸化チタン(C)5〜12重量部、有機染顔料、または有機染顔料とカーボンブラックの組み合わせ(有機染顔料/カーボンブラックの重量比=3/25〜1/2)からなる染顔料(但し、蛍光増白剤は除く)(D)0.0001〜0.003重量部を含む白色外観の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、製品肉厚が1mmの厚みの場合に、全光線透過率が0.2%未満であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。(但し、芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂とは芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂の使用量は成分(A)の総量100重量部に対して1〜15重量部である。)
[2]該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、さらに有機酸及び/又は有機酸エステル、有機酸無水物、有機酸ホスホニウム塩、有機酸アンモニウム塩から選ばれる化合物(E)0.001〜5重量部を含むことを特徴とする前記[1]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[3]該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、さらに脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも1種の金属塩(F)0.001〜1重量部を含むことを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
That is, the present invention includes the following [1] to [11].
[1] 3 to 10 parts by weight of a silicate compound (B), 5 to 12 parts by weight of titanium oxide (C), organic dye, based on 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate or a resin (A) mainly composed of an aromatic polycarbonate Dye or pigment or a combination of organic dye / pigment and carbon black (weight ratio of organic dye / carbon black = 3/25 to 1/2) (excluding fluorescent brightener) (D) 0.0001 An aromatic polycarbonate resin composition having a white appearance containing ˜0.003 parts by weight, wherein the total light transmittance is less than 0.2% when the product thickness is 1 mm. Group polycarbonate resin composition. (However, the amount of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate is 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A).
[2] The aromatic polycarbonate resin composition further comprises 0.001 to 5 parts by weight of a compound (E) selected from an organic acid and / or an organic acid ester, an organic acid anhydride, an organic acid phosphonium salt, and an organic acid ammonium salt. The aromatic polycarbonate resin composition according to the above [1], comprising:
[3] The aromatic polycarbonate resin composition is further selected from at least an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt of an aromatic sulfonic acid. The aromatic polycarbonate resin composition according to the above [1] or [2], comprising 0.001 to 1 part by weight of one kind of metal salt (F).

[4]該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、さらにフルオロポリマー(G)0.01〜1重量部を含むことを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[5]該成分(E)の重量部数が、該珪酸塩化合物(B)と該成分(E)の混合物をJIS−K−5101に基づいてpH値を測定したときに、該混合物のpH値が4〜8の範
囲となる重量部数であることを特徴とする前記[2]〜[4]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[6]該珪酸塩化合物(B)が、タルク、マイカから選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする前記[1]〜[5]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
[4] The aromatic polycarbonate resin according to any one of [1] to [3], wherein the aromatic polycarbonate resin composition further contains 0.01 to 1 part by weight of a fluoropolymer (G). Composition.
[5] number of parts by weight of the component (E) is該珪acid salt compound the component (B) and a mixture of (E) when measured pH value on the basis of JIS-K-5101, pH value of the mixture Is an aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [2] to [4], wherein the aromatic polycarbonate resin composition is in the range of 4 to 8 parts by weight.
[6] The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the silicate compound (B) is at least one selected from talc and mica. .

[7]該成分(E)が、有機スルホン酸及び/または有機スルホン酸エステルから選ばれる化合物であることを特徴とする前記[2]〜[6]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[8]該酸化チタン(C)が、アルミナ及び/又はシリカで処理された酸化チタンであることを特徴する前記[1]〜[7]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[9]該酸化チタン(C)が、アルミナ及び/又はシリカで処理後、有機シロキサン化合物で処理された酸化チタンであることを特徴とする前記[1]〜[7]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[7] The component (E) is an aromatic polycarbonate resin composition according to any one of the which is a compound selected from organic sulfonic acids and / or organic sulfonic acid ester [2] ~ [6] object.
[8] The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the titanium oxide (C) is titanium oxide treated with alumina and / or silica.
[9] The titanium oxide (C) according to any one of the above [1] to [7], wherein the titanium oxide (C) is titanium oxide treated with an alumina and / or silica and then treated with an organosiloxane compound. Aromatic polycarbonate resin composition.

[10]該酸化チタン(C)が、1次平均粒径が0.1〜0.3μmであることを特徴とする前記[1]〜[9]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
11]前記[1]〜[10]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
[10] The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the titanium oxide (C) has a primary average particle size of 0.1 to 0.3 μm. object.
[ 11 ] A molded product formed by molding the aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [ 10 ].

本発明の芳香族ポリカーボネート脂組成物、及びそれを成形してなる成形体は、光線隠蔽性および表面外観に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体であり、更には、これらの特性に加えて、溶融安定性、難燃性、剛性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体であり、工業的に極めて有用である。   The aromatic polycarbonate fat composition of the present invention and a molded product obtained by molding the same are an aromatic polycarbonate resin composition and a molded product excellent in light shielding properties and surface appearance, and in addition to these properties. An aromatic polycarbonate resin composition and a molded article excellent in melt stability, flame retardancy, and rigidity, and extremely useful industrially.

以下に、本発明について具体的に説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は「白色外観」を有することを特徴とするが、本発明でいう「白色外観」とは、分光測色方法(JIS−Z−8722)で求められるL*値が70以上、好ましくは80以上、更に好ましくは85以上であるものをいう。
本発明において成分(A)は、芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂である。
ここで、芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂とは、成分(A)の総量を100重量部とした場合に、成分(A)の50重量部を超える成分が芳香族ポリカーボネートであり、残りの樹脂成分が芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂であるものを示す。
The present invention will be specifically described below.
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is characterized by having a “white appearance”. The “white appearance” as used in the present invention is L * determined by a spectrocolorimetric method (JIS-Z-8722) . The value is 70 or more, preferably 80 or more, more preferably 85 or more.
In the present invention, the component (A) is an aromatic polycarbonate or a resin mainly composed of an aromatic polycarbonate.
Here, the resin mainly composed of aromatic polycarbonate means that when the total amount of component (A) is 100 parts by weight, the component exceeding 50 parts by weight of component (A) is aromatic polycarbonate, and the remaining resin The component is a thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate.

本発明の成分(A)として好ましく用いられる芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物より誘導される芳香族ポリカーボネートであり、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルホキシド等のジヒドロキシアリールスルホキシド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルホン等のジヒドロキシアリールスルホン類、等を挙げることができる。
これらの中で、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称、ビスフェノールA)が特に好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
The aromatic polycarbonate preferably used as the component (A) of the present invention is an aromatic polycarbonate derived from an aromatic dihydroxy compound. Examples of the aromatic dihydroxy compound include 1,1-bis (4-hydroxy-t -Butylphenyl) propane, bis (hydroxyaryl) alkanes such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4- Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as hydroxyphenyl) cyclohexane, dihydroxyaryl ethers such as 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethylphenyl ether, 4,4′- Dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4 -Dihydroxyaryl sulfides such as dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfide, dihydroxyaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfoxide, 4 , 4'-dihydroxydiphenylsulfone, dihydroxyarylsulfones such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenylsulfone, and the like.
Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (common name, bisphenol A) is particularly preferable. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.

本発明の成分(A)として好ましく用いられる芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(例えばホスゲン)を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法(例えばホスゲン法)、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル(例えばジフェニルカーボネート)などを反応させるエステル交換法(溶融法)、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法〔特開平1−158033(米国特許第4,948,871号に対応)、特開平1−271426、特開平3−68627(米国特許第5,204,377号に対応)〕などの方法により製造されたものを用いることができる。   As the aromatic polycarbonate preferably used as the component (A) of the present invention, those produced by a known method can be used. Specifically, a known method of reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor, for example, reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor (for example, phosgene) in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution and a methylene chloride solvent. Crystallized carbonate prepolymer obtained by interfacial polymerization method (eg phosgene method), transesterification method (melting method) in which aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester (eg diphenyl carbonate) are reacted, phosgene method or melting method Methods of polymerization [Japanese Patent Laid-Open No. 1-158033 (corresponding to US Pat. No. 4,948,871), Japanese Patent Laid-Open No. 1-271426, Japanese Patent Laid-Open No. 3-68627 (corresponding to US Pat. What was manufactured by the method can be used.

本発明の成分(A)として使用される芳香族ポリカーボネートとして特に好ましいものは、二価フェノール(芳香族ジヒドロキシ化合物)と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートである。
前記芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量(Mw)は、通常、5,000〜500,000であり、好ましくは10,000〜100,000であり、より好ましくは13,000〜50,000、特に好ましくは15,000〜30,000、とりわけ好ましくは17,000〜25,000である。
Particularly preferred as the aromatic polycarbonate used as the component (A) of the present invention is substantially free of chlorine atoms produced by a transesterification method from a dihydric phenol (aromatic dihydroxy compound) and a carbonic acid diester. Aromatic polycarbonate.
The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate is usually 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000, more preferably 13,000 to 50,000, and particularly preferably. Is 15,000 to 30,000, particularly preferably 17,000 to 25,000.

本発明において、芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量(Mw)の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて行うことができ、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
pc=0.3591Mps 1.0388
(Mpcは芳香族ポリカーボネートの分子量、Mpsはポリスチレンの分子量)
また、本発明の(A)として使用される芳香族ポリカーボネートは、分子量が異なる2種以上の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することも好ましい実施態様である。例えば、Mwが通常14,000〜16,000の範囲にある光学ディスク用材料の芳香族ポリカーボネートと、Mwが通常20,000〜50,000の範囲にある射出成形用あるいは押出成形用の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することもできる。
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate can be measured using gel permeation chromatography (GPC), and the measurement conditions are as follows. That is, it is obtained by using a converted molecular weight calibration curve according to the following formula from the composition curve of standard monodisperse polystyrene using polystyrene gel with tetrahydrofuran as a solvent.
M pc = 0.3591M ps 1.0388
(M pc is the molecular weight of aromatic polycarbonate, M ps is the molecular weight of polystyrene)
Moreover, it is also a preferable embodiment that the aromatic polycarbonate used as (A) of the present invention is a combination of two or more aromatic polycarbonates having different molecular weights. For example, an aromatic polycarbonate of an optical disk material whose Mw is usually in the range of 14,000 to 16,000, and an aromatic for injection molding or extrusion molding whose Mw is usually in the range of 20,000 to 50,000. A combination of polycarbonates can also be used.

前記芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂にあっては、好ましく使用することができる芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、ブチルアクリレート−アクリロニトリル−スチレン樹脂(BAAS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエンースチレン樹脂(ABS樹脂)、メチルメタクリレート−ブタジエンースチレン樹脂(MBS樹脂)、ブチルアクリレート−アクリロニトリル−スチレン樹脂(AAS樹脂)、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。特にAS樹脂、BAAS樹脂は流動性を向上させるのに好ましく、ABS樹脂、MBS樹脂は耐衝撃性を向上させるのに好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるのに好ましい。
前記ポリカーボネートを主体とする樹脂において、芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂の使用量は、成分(A)の総量100重量部に対して、0.1〜30重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜20重量部、さらに好ましくは1〜15重量部である。
In the resin mainly composed of the aromatic polycarbonate, examples of thermoplastic resins other than the aromatic polycarbonate that can be preferably used include polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), and acrylonitrile-styrene resin (AS resin). , Butyl acrylate-acrylonitrile-styrene resin (BAAS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene resin (MBS resin), butyl acrylate-acrylonitrile-styrene resin (AAS resin), polyethylene terephthalate And thermoplastic resins such as polyester resins such as polybutylene terephthalate, polyamide resins, polymethyl methacrylate, and polyarylate. In particular, AS resin and BAAS resin are preferable for improving fluidity, ABS resin and MBS resin are preferable for improving impact resistance, and polyester resin is preferable for improving chemical resistance.
In the resin mainly composed of the polycarbonate, the amount of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A). 5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight.

本発明で用いられる成分(B)は珪酸塩化合物であり、金属酸化物成分とSiO2成分とからなる珪酸塩化合物である。成分(B)として使用することができる珪酸塩化合物は、その珪酸イオンの形態として、オルトシリケート、ジシリケート、環状シリケート、鎖状シリケート、層状シリケート、等のいずれの形態であってもよい。
前記「珪酸塩化合物」は、複合酸化物、酸素酸塩、固溶体、のいずれの化合物でもよく、更に複合酸化物は単一酸化物の2種以上の組合せ、および単一酸化物と酸素酸塩との2種以上の組合せ、のいずれであってもよく、更に固溶体は2種以上の金属酸化物の固溶体、2種以上の酸素酸塩の固溶体、のいずれであってもよい。
また、前記「珪酸塩化合物」は水和物であってもよい。水和物における結晶水の形態はSi−OHとして水素珪酸イオンとして含まれるもの、金属陽イオンに対して水酸イオン(OH-)としてイオン的に含まれるもの、構造の隙間に水分子として含まれるもの、のいずれであってもよい。
また、前記「珪酸塩化合物」は、天然物および人工合成物のいずれも使用することができる。人工合成物としては、従来公知の各種の方法、例えば固体反応、水熱反応、および超高圧反応などを利用した各種の合成法、から得られた珪酸塩化合物が利用できる。
The component (B) used in the present invention is a silicate compound, which is a silicate compound comprising a metal oxide component and a SiO 2 component. The silicate compound that can be used as the component (B) may have any form of silicate ions such as orthosilicate, disilicate, cyclic silicate, chain silicate, layered silicate, and the like.
The “silicate compound” may be any compound of a complex oxide, an oxyacid salt, and a solid solution, and the complex oxide is a combination of two or more of a single oxide, and a single oxide and an oxyacid salt. The solid solution may be either a solid solution of two or more metal oxides or a solid solution of two or more oxyacid salts.
The “silicate compound” may be a hydrate. Form of crystal water in the hydrate is intended to be included as a hydrogen silicate ion as Si-OH, to the metal cation hydroxide ion (OH -) Included in ionic as, included as water molecules in the interstices of the structure Any of these may be used.
The “silicate compound” may be a natural product or an artificial synthetic product. As the artificial compound, silicate compounds obtained from various conventionally known methods, for example, various synthesis methods using a solid reaction, a hydrothermal reaction, an ultrahigh pressure reaction, and the like can be used.

本発明の成分(B)として特に好ましく使用される珪酸塩化合物は、好ましくはその組成が実質的に下記式(1)で示されるものである。
xMO・ySiO2・zH2O (1)
(ここで、xおよびyは自然数を表し、zは0以上の整数を表し、MOは金属酸化物成分を表し、複数の金属酸化物成分であってもよい。)
上記金属酸化物MOにおける金属Mは、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、マグネシウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタンなどを挙げることが出来る。
金属酸化物MOにおいて好ましいものは、CaOまたはMgOのいずれかを実質的に含むものである。更に好ましいものは金属酸化物MOが、CaOおよびMgOから選択される少なくとも1種の成分から実質的になる場合であり、特に好ましいものはMgOから実質的になる場合である。
The silicate compound particularly preferably used as the component (B) of the present invention preferably has a composition substantially represented by the following formula (1).
xMO · ySiO 2 · zH 2 O (1)
(Here, x and y represent natural numbers, z represents an integer of 0 or more, MO represents a metal oxide component, and may be a plurality of metal oxide components.)
Examples of the metal M in the metal oxide MO include potassium, sodium, lithium, barium, calcium, zinc, manganese, iron, cobalt, magnesium, zirconium, aluminum, and titanium.
Preferred in the metal oxide MO is one that substantially contains either CaO or MgO. Further preferred is the case where the metal oxide MO consists essentially of at least one component selected from CaO and MgO, and particularly preferred is the case consisting essentially of MgO.

本発明の成分(B)として好ましく使用される珪酸塩化合物の具体例としては、タルク、マイカ、ワラストナイト、ゾノトライト、カオリンクレー、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ローソナイト、スメクタイト、等を挙げることができる。
また、前記「珪酸塩化合物」は、任意の形状(板状、針状、粒状、繊維状等)のものが使用できるが、板状、針状のものが好ましく、中でも特に、板状の形態であるものが本発明の成分(B)として最も好ましく使用できる。
ここで板状の形態とは、平均粒子径を(a)、厚みを(c)とした場合に、a/c比が5〜500、好ましくは10〜300、更に好ましくは20〜200である形状のものである。
また、針状の形態とは、長軸方向の平均粒子径を(a)、短軸方向の平均粒子径を(c)とした場合に、a/c比が5〜500、好ましくは10〜300、更に好ましくは20〜200である形状のものである。
Specific examples of the silicate compound preferably used as the component (B) of the present invention include talc, mica, wollastonite, zonotlite, kaolin clay, montmorillonite, bentonite, sepiolite, imogolite, sericite, lawsonite, smectite, and the like. Can be mentioned.
The “silicate compound” can be of any shape (plate, needle, granular, fiber, etc.), but is preferably plate or needle, and in particular, plate Are most preferably used as the component (B) of the present invention.
Here, the plate-like form means that when the average particle diameter is (a) and the thickness is (c), the a / c ratio is 5 to 500, preferably 10 to 300, more preferably 20 to 200. It is of shape.
Further, the needle-like form means that the a / c ratio is 5 to 500, preferably 10 to 10 when the average particle diameter in the major axis direction is (a) and the average particle diameter in the minor axis direction is (c). 300, more preferably 20-200.

本発明において、成分(B)の平均粒子径は、0.1〜500μmが好ましく、0.5〜100μmがより好ましく、1〜50μmが更に好ましく、2〜30μmが特に好ましく、3〜20μmが最も好ましい。
尚、本発明でいう平均粒子径は、レーザー回折法により(例えば、島津製作所製;SALD−2000を使用して)平均粒子径を求める。
本発明の成分(B)として使用することができる珪酸塩化合物の中でも、特に好ましいものは、タルク、およびマイカである。
本発明の成分(B)として、特に好ましく使用できるタルクとは、層状構造を持つ含水ケイ酸マグネシウムであり、化学式4SiO2・3MgO・H2Oで表され、通常、SiO2 約63重量%、MgO約32%、H2O約5重量%、その他Fe23、CaO、Al23などを含有しており、比重は約2.7である。
また、本発明の成分(B)として、特に好ましく使用できるタルクとして、焼成タルクや、塩酸や硫酸等の酸で洗浄して不純物を除いたタルク、等も好ましく使用することができる。さらに、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等で表面疎水性処理を行ったタルクも使用することができる。
In the present invention, the average particle size of the component (B) is preferably 0.1 to 500 μm, more preferably 0.5 to 100 μm, still more preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 2 to 30 μm, most preferably 3 to 20 μm. preferable.
In addition, the average particle diameter as used in the field of this invention calculates | requires an average particle diameter by the laser diffraction method (For example, Shimadzu Corporation make; using SALD-2000).
Of the silicate compounds that can be used as the component (B) of the present invention, particularly preferred are talc and mica.
Talc that can be particularly preferably used as the component (B) of the present invention is hydrous magnesium silicate having a layered structure, represented by the chemical formula 4SiO 2 .3MgO.H 2 O, and usually about 63 wt% SiO 2 , It contains about 32% MgO, about 5% by weight H 2 O, other Fe 2 O 3 , CaO, Al 2 O 3 and the like, and has a specific gravity of about 2.7.
In addition, as the talc that can be particularly preferably used as the component (B) of the present invention, calcined talc, talc that has been washed with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to remove impurities, and the like can be preferably used. Furthermore, talc that has been subjected to surface hydrophobic treatment with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like can also be used.

一方、本発明の成分(B)として、特に好ましく使用できるマイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄、等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。マイカには白雲母(マスコバイト、化学式: K(AlSi3O10)(OH)2Al4(OH)2(AlSi3O10)K )、金雲母(フロゴパイト、化学式: K(AlSi3O10)(OH)2Mg6(OH)2(AlSi3O10)K )、黒雲母(バイオタイト、化学式: K(AlSi3O10)(OH)2(Mg,Fe)6(OH)2(AlSi3O10)K )、人造雲母(フッ素金雲母、化学式: K(AlSi3O10)(OH)2F2Mg6F2(AlSi3O10)K)等があり、本発明のマイカとしてはいずれのマイカも使用できるが、好ましくは白雲母である。
また、かかるマイカはシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等で表面疎水性処理されていてもよい。
本発明において成分(B)の使用量は、成分(A)100重量部に対して0.1〜30重量部であり、0.5〜25重量部が好ましく、1〜20重量部がより好ましく、2〜15重量部が更に好ましく、3〜10重量部が特に好ましい。
成分(B)の使用量が30重量部を超える場合は溶融安定性が低下し、また製品の外観や機械的物性の低下が大きく、一方、0.1重量部未満の場合は光線隠蔽性が低下し、さらに難燃性が低下する傾向にある。
On the other hand, mica which can be particularly preferably used as the component (B) of the present invention is a pulverized product of silicate mineral containing aluminum, potassium, magnesium, sodium, iron and the like. Mica includes muscovite (mascobite, chemical formula: K (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 Al 4 (OH) 2 (AlSi 3 O 10 ) K), phlogopite (phlogopite, chemical formula: K (AlSi 3 O 10) ) (OH) 2 Mg 6 (OH) 2 (AlSi 3 O 10 ) K), biotite (biotite, chemical formula: K (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 (Mg, Fe) 6 (OH) 2 ( AlSi 3 O 10 ) K), artificial mica (fluorine phlogopite, chemical formula: K (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 F 2 Mg 6 F 2 (AlSi 3 O 10 ) K) Any mica can be used, but muscovite is preferred.
Such mica may be subjected to surface hydrophobic treatment with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like.
In this invention, the usage-amount of a component (B) is 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of components (A), 0.5-25 weight part is preferable, and 1-20 weight part is more preferable. 2 to 15 parts by weight is more preferable, and 3 to 10 parts by weight is particularly preferable.
When the amount of the component (B) used exceeds 30 parts by weight, the melt stability is lowered, and the appearance and mechanical properties of the product are greatly reduced. On the other hand, when the amount is less than 0.1 parts by weight, the light hiding property is reduced. The flame retardancy tends to decrease.

本発明で用いられる成分(C)は酸化チタンであり、特に好ましくは二酸化チタンである。本発明に用いられる成分(C)の1次粒径は好ましくは0.05〜0.5μmであり、より好ましくは0.1〜0.4μmであり、さらに好ましくは0.1〜0.3μmである。
該酸化チタンは、硫酸法、塩素法のどちらで製造されたものも使用可能である。
また、酸化チタンの結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型のどちらでも使用可能であるが、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性、耐光性等の観点からルチル型がより好ましい。
Component (C) used in the present invention is titanium oxide, particularly preferably titanium dioxide. The primary particle size of the component (C) used in the present invention is preferably 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.1 to 0.4 μm, still more preferably 0.1 to 0.3 μm. It is.
As the titanium oxide, those produced by either the sulfuric acid method or the chlorine method can be used.
The crystal structure of titanium oxide can be either a rutile type or an anatase type, but the rutile type is more preferable from the viewpoint of the thermal stability, light resistance, etc. of the aromatic polycarbonate resin composition.

本発明で使用される酸化チタンは表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理剤としてはアルミナ及び/又はシリカなどの含水酸化物、トリエタノールアミンなどのアミン化合物、トリメチロールエタンなどのポリオール化合物等を挙げることができ、これらの表面処理剤で表面処理されているものが好ましく、中でもアルミナ及び/又はシリカなどの含水酸化物で処理されたものがより好ましい。
さらに好ましくは、アルキルポリシロキサン、アルキルアリールポリシロキサン、アルキルハイドロジェンポリシロキサンなどの有機シロキサン化合物、アルキルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤で前記表面処理に加えてさらに処理されたものが好ましく、特に好ましい表面処理剤として、アルキルハイドロジェンポリシロキサン、アルキルハイドロジェンポリシクロシロキサンなどのポリオルガノ水素シロキサンが挙げられる。
The titanium oxide used in the present invention is preferably surface-treated. Examples of the surface treatment agent include hydrated oxides such as alumina and / or silica, amine compounds such as triethanolamine, polyol compounds such as trimethylolethane, and the like. Those treated with a hydrous oxide such as alumina and / or silica are more preferred.
More preferably, in addition to the surface treatment, an organic siloxane compound such as alkylpolysiloxane, alkylarylpolysiloxane, alkylhydrogenpolysiloxane, or a silane coupling agent such as alkyltrimethoxysilane or γ-aminopropyltriethoxysilane. What was processed is preferable and polyorganohydrogensiloxane, such as alkyl hydrogen polysiloxane and alkyl hydrogen polycyclosiloxane, is mentioned as a particularly preferable surface treating agent.

成分(C)にかかわる表面処理の方法としては湿式法と乾式法が挙げられる。湿式法は、表面処理剤と低沸点溶媒の混合液に酸化チタンを加え、攪拌後、溶媒を除去する方法で行う。その後、さらに100℃〜300℃で熱処理すると酸化チタンの分散性を向上させる上で好ましい。乾式法は表面処理剤と酸化チタンをヘンシェルミキサー、ダンブラー等の混合機中で混合するか、あるいは表面処理剤を溶媒に溶解させるか、あるいは分散させた混合溶液を酸化チタンに噴霧する方法で行う。その後、さらに100℃〜300℃で熱処理すると酸化チタンの分散性がより向上するので好ましい。このような表面処理をすることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の物性低下を抑制し、さらに酸化チタンの樹脂組成物中での分散性を向上させ、シルバー等の成形不良を抑制することができる。 本発明における成分(C)の配合量は、成分(A)100重量部に対して1〜30重量部であり、好ましくは2〜30重量部であり、より好ましくは3〜20重量部、さらに好ましくは4〜15重量部、特に好ましくは5〜12重量部である。
成分(C)の使用量が30重量部を超える場合は樹脂組成物の溶融安定性、耐衝撃性、伸び特性、難燃性等が低下する傾向にある。一方、1重量部未満の場合は、光線反射性、光線隠蔽性が不十分となる傾向にある。
Examples of the surface treatment method relating to component (C) include a wet method and a dry method. The wet method is performed by adding titanium oxide to a liquid mixture of a surface treatment agent and a low boiling point solvent, and removing the solvent after stirring. Thereafter, further heat treatment at 100 ° C. to 300 ° C. is preferable for improving the dispersibility of titanium oxide. In the dry method, the surface treatment agent and titanium oxide are mixed in a mixer such as a Henschel mixer or a dumbler, or the surface treatment agent is dissolved in a solvent, or the dispersed mixed solution is sprayed onto titanium oxide. . Thereafter, further heat treatment at 100 ° C. to 300 ° C. is preferable because the dispersibility of titanium oxide is further improved. By performing such a surface treatment, it is possible to suppress deterioration of physical properties of the aromatic polycarbonate resin composition, further improve dispersibility of the titanium oxide in the resin composition, and suppress molding defects such as silver. . The compounding amount of the component (C) in the present invention is 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). The amount is preferably 4 to 15 parts by weight, particularly preferably 5 to 12 parts by weight.
When the usage-amount of a component (C) exceeds 30 weight part, it exists in the tendency for the melt stability of a resin composition, impact resistance, an elongation characteristic, a flame retardance, etc. to fall. On the other hand, when the amount is less than 1 part by weight, the light reflectivity and the light concealability tend to be insufficient.

本発明で用いられる成分(D)は染顔料であり、本発明において染顔料とは、芳香族ポリカーボネートの着色に使用することができる顔料や染料を表す。
本発発明の樹脂組成物は白色系の外観であって高い遮光性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であるので、成分(D)の使用量は極めて少量である。しかしながら、本発明では、成分(B)、(C)に加えて極少量の成分(D)を組み合わせて使用することにより、光線隠蔽性が格段に向上した樹脂組成物となる。
かかる成分(D)の具体例としては、チタンイエロー、弁柄、群青、コバルトブルー、スピネルグリーン等の無機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キナクドリン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、アンスラキノン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料などの有機顔料、カーボンブラック、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料およびフタロシアニン系染料等の有機染料を挙げることができる。
本発明では、成分(D)を2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明における成分(D)の配合量は、成分(A)100重量部に対して0.0001〜0.1重量部である。成分(D)の使用量が0.0001重量部未満では光線隠蔽性が劣る傾向にある。一方、0.1重量部を越える場合は、組成物は白色系の外観を維持することが困難となる。
The component (D) used in the present invention is a dye / pigment. In the present invention, the dye / pigment represents a pigment or dye that can be used for coloring an aromatic polycarbonate.
Since the resin composition of the present invention is an aromatic polycarbonate resin composition having a white appearance and high light shielding properties, the amount of component (D) used is extremely small. However, in the present invention, by using a combination of a very small amount of the component (D) in addition to the components (B) and (C), a resin composition with significantly improved light shielding properties can be obtained.
Specific examples of such component (D) include titanium yellow, petal, ultramarine blue, cobalt blue, spinel green and other inorganic pigments, condensed azo organic pigments, quinacrine organic pigments, isoindolinone organic pigments, perylene organics. Pigments, organic pigments such as anthraquinone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, carbon black, perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone And organic dyes such as dyes, dioxazine dyes, isoindolinone dyes and phthalocyanine dyes.
In the present invention, the component (D) can be used in combination of two or more.
The compounding quantity of the component (D) in this invention is 0.0001-0.1 weight part with respect to 100 weight part of component (A). When the amount of the component (D) used is less than 0.0001 parts by weight, the light shielding property tends to be inferior. On the other hand, when it exceeds 0.1 parts by weight, it is difficult for the composition to maintain a white appearance.

本発明で用いられる成分(E)は、有機酸性化合物及び/又は有機酸性化合物誘導体である。
本発明で用いられる成分(E)は、具体的には、有機酸及び/又は有機酸エステル、有機酸無水物、有機酸ホスホニウム塩、有機酸アンモニウム塩から選ばれる有機酸誘導体を挙げることができる。
本発明では成分(B)と成分(E)を組み合わせて使用することにより、光線反射性、光線隠蔽性のみならず、樹脂組成物の難燃性や溶融安定性、更には薄肉の製品とした場合の折り曲げ強度を飛躍的に向上させることができる。
また本発明において、成分(E)を使用する場合では、成分(B)に対する成分(E)の使用量も極めて重要であり、成分(B)に対して成分(E)が少なすぎても過剰であっても、本発明の優れた効果、すなわち、高度な難燃性や優れた溶融安定性を得ることが困難となる。
前記「有機酸」とは、−SO3H基、−COOH基、−POH基からなる群から選ばれる基を分子構造中に少なくとも1つ含む有機化合物、すなわち、有機スルホン酸、有機カルボン酸、有機リン酸である。本発明ではこれらの中でも有機スルホン酸、有機カルボン酸が好ましく、特に、有機スルホン酸が好ましい。
また、前記「有機酸誘導体」とは、前記有機酸から誘導される有機酸エステル、有機酸無水物、有機酸ホスホニウム塩、有機酸アンモニウム塩を指す。
Component (E) used in the present invention is an organic acidic compound and / or an organic acidic compound derivative.
Specific examples of the component (E) used in the present invention include organic acid derivatives selected from organic acids and / or organic acid esters, organic acid anhydrides, organic acid phosphonium salts, and organic acid ammonium salts. .
In the present invention, by using a combination of component (B) and component (E), not only light reflectivity and light hiding properties, but also flame retardancy and melt stability of the resin composition, and further a thin product. In this case, the bending strength can be dramatically improved.
In the present invention, when the component (E) is used, the amount of the component (E) used relative to the component (B) is also extremely important, and even if the amount of the component (E) is too small relative to the component (B) Even so, it is difficult to obtain the excellent effects of the present invention, that is, high flame retardancy and excellent melt stability.
The “organic acid” is an organic compound containing at least one group selected from the group consisting of —SO 3 H group, —COOH group, and —POH group in the molecular structure, ie, organic sulfonic acid, organic carboxylic acid, Organic phosphoric acid. Of these, organic sulfonic acids and organic carboxylic acids are preferred in the present invention, and organic sulfonic acids are particularly preferred.
The “organic acid derivative” refers to an organic acid ester, an organic acid anhydride, an organic acid phosphonium salt, or an organic acid ammonium salt derived from the organic acid.

前記「有機酸及び/又は有機酸エステル、有機酸無水物、有機酸ホスホニウム塩、有機酸アンモニウム塩から選ばれる有機酸誘導体(E)」は、低分子化合物のみならず、オリゴマー状あるいはポリマー状のものを使用することができる。本発明において、成分(E)は二種以上を併用することもできる。
本発明の成分(E)として、特に、有機スルホン酸及び/又は有機スルホン酸エステル、有機スルホン酸ホスホニウム塩、有機スルホン酸アンモニウム塩から選ばれる有機スルホン酸誘導体、有機カルボン酸を好ましく使用することができる。
中でも、成分(E)として有機スルホン酸、有機スルホン酸エステルを使用する場合は、樹脂組成物の溶融安定性が特に優れており、揮発成分の発生も低レベルに抑えることができるために、広い温度範囲で成形加工が行えると共に、成形品の外観にも極めて優れる。
The “organic acid derivative (E) selected from organic acids and / or organic acid esters, organic acid anhydrides, organic acid phosphonium salts, and organic acid ammonium salts” is not only a low-molecular compound, but also an oligomeric or polymeric compound. Things can be used. In the present invention, the component (E) can be used in combination of two or more.
As component (E) of the present invention, organic sulfonic acid derivatives and organic carboxylic acids selected from organic sulfonic acids and / or organic sulfonic acid esters, organic sulfonic acid phosphonium salts, and organic sulfonic acid ammonium salts are preferably used. it can.
Among them, when an organic sulfonic acid or an organic sulfonic acid ester is used as the component (E), the melt stability of the resin composition is particularly excellent, and the generation of volatile components can be suppressed to a low level. The molding process can be performed in the temperature range and the appearance of the molded product is extremely excellent.

本発明の成分(E)として、好ましく使用することができる有機スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジイソブチルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、等の芳香族スルホン酸、炭素数8〜18の脂肪族スルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル・スルホン化スチレン共重合体等のポリマーまたはオリゴマー状の有機スルホン酸、等を挙げることができる。
また、本発明の成分(E)として使用することができる有機スルホン酸エステルとしては、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸プロピル、p−トルエンスルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸オクチル、p−トルエンスルホン酸フェニル、ナフタレンスルホン酸メチル、ナフタレンスルホン酸エチル、ナフタレンスルホン酸プロピル、ナフタレンスルホン酸ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸−2−フェニル−2−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−2−フェニル−2−ブチル、等を挙げることができる。
Examples of the organic sulfonic acid that can be preferably used as the component (E) of the present invention include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, diisopropylnaphthalenesulfonic acid, diisobutylnaphthalenesulfonic acid, dodecyl. Examples include aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, aliphatic sulfonic acids having 8 to 18 carbon atoms, sulfonated polystyrene, polymers such as methyl acrylate / sulfonated styrene copolymer, and oligomeric organic sulfonic acids. be able to.
Examples of the organic sulfonic acid ester that can be used as the component (E) of the present invention include methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, propyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, and benzenesulfonic acid. Phenyl, methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, propyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, methyl naphthalenesulfonate, naphthalene Examples include ethyl sulfonate, propyl naphthalene sulfonate, butyl naphthalene sulfonate, 2-phenyl-2-propyl dodecylbenzene sulfonate, and 2-phenyl-2-butyl dodecyl benzene sulfonate. Can.

また、本発明の成分(E)として使用することができる有機スルホン酸ホスホニウム塩としては、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、等を挙げることができる。
また、本発明の成分(E)として使用することができる有機スルホン酸アンモニウム塩として、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、等を挙げることができる。
Examples of the organic sulfonic acid phosphonium salt that can be used as the component (E) of the present invention include octylsulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, decylsulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, and dodecylbenzenesulfone. Examples thereof include tetraethylphosphonium acid salt, tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, tetrahexylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, tetraoctylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, and the like.
Examples of the organic sulfonic acid ammonium salt that can be used as the component (E) of the present invention include decyl ammonium butyl sulfate, decyl ammonium decyl sulfate, dodecyl ammonium methyl sulfate, dodecyl ammonium ethyl sulfate, dodecyl methyl ammonium methyl sulfate, dodecyl dimethyl. Ammonium tetradecyl sulfate, tetradecyl dimethyl ammonium methyl sulfate, tetramethyl ammonium hexyl sulfate, decyl trimethyl ammonium hexadecyl sulfate, tetrabutyl ammonium dodecyl benzyl sulfate, tetraethyl ammonium dodecyl benzyl sulfate, tetramethyl ammonium dodecyl benzyl sulfate, etc. Door can be.

さらに、本発明において、成分(E)として好ましく使用される有機スルホン酸は、分子構造中に−SO3H基の他に、−OH基、−NH2基、−COOH基、ハロゲン基、等を含む有機スルホン酸化合物であってもよく、例えば、ナフトールスルホン酸、スルファミル酸、ナフチルアミンスルホン酸、スルホ安息香酸、全置換もしくは部分置換のクロル基含有有機スルホン酸、全置換もしくは部分置換のフルオロ基含有有機スルホン酸、等を挙げることができる。
本発明において用いられる成分(E)としては、芳香族スルホン酸化合物が特に好ましく、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、等は最も好ましい例として挙げることができる。
本発明において成分(E)を使用する場合、その使用量は、成分(A)100重量部に対して0.001〜5重量部の範囲が好適であり、より好ましくは0.01〜3重量部、さらに好ましくは0.05〜2重量部、特に好ましくは0.1〜1重量部である。成分(E)の使用量が0.001重量部未満の場合では溶融安定性の改良効果が不十分となる傾向にあり、一方、5重量部を超える場合は樹脂組成物の溶融安定性が低下する傾向にある。
Furthermore, in the present invention, the organic sulfonic acid preferably used as the component (E) includes —OH 3 group, —NH 2 group, —COOH group, halogen group, etc. in addition to —SO 3 H group in the molecular structure. For example, naphthol sulfonic acid, sulfamyl acid, naphthylamine sulfonic acid, sulfobenzoic acid, fully substituted or partially substituted chloro group-containing organic sulfonic acid, fully substituted or partially substituted fluoro group Examples thereof include organic sulfonic acids.
As the component (E) used in the present invention, an aromatic sulfonic acid compound is particularly preferable, and benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and the like can be given as the most preferable examples.
When using a component (E) in this invention, the usage-amount is the range of 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part of component (A), More preferably, it is 0.01-3 weight part. Parts, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1 part by weight. When the amount of component (E) used is less than 0.001 part by weight, the effect of improving the melt stability tends to be insufficient, whereas when it exceeds 5 parts by weight, the melt stability of the resin composition is lowered. Tend to.

本発明の組成物における成分(E)の使用量(重量部数)は、前記成分(B)と該成分(E)の混合物をJIS−K−5101に基づいてpH値を測定したときに、該混合物のpH値が4〜8の範囲となる重量部数であることが特に好ましい。
すなわち、本発明における成分(E)の最適な使用量は、成分(B)の種類や形状や量、あるいは成分(E)の種類によって変化する。
成分(E)の使用量は、成分(B)と成分(E)の混合物をJIS−K−5101に基づいてpH値を測定したときに、該混合物のpH値が4.2〜7.8の範囲となる重量部数である場合がより好ましく、4.5〜7.6の範囲となる重量部数である場合がさらに好ましく、5.0〜7.4の範囲となる重量部数である場合が特に好ましく、5.5〜7.2の範囲となる重量部数である場合が最も好ましい。
本発明にかかわるJIS−K−5105のpH値の測定では、操作方法として煮沸法と常温法があるが、本発明では煮沸法を用いる。
また、本発明における成分(B)と成分(E)の混合物のpH値の測定では、成分(E)の水に対する溶解度が低い場合は、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類を懸濁液の分散媒として使用する。
The amount (parts by weight) of component (E) used in the composition of the present invention is such that when the pH value of the mixture of component (B) and component (E) is measured based on JIS-K-5101, It is particularly preferable that the pH value of the mixture is in the range of 4 to 8 parts by weight.
That is, the optimal usage amount of the component (E) in the present invention varies depending on the type, shape and amount of the component (B) or the type of the component (E).
The amount of component (E) used is such that when the pH value of a mixture of component (B) and component (E) is measured based on JIS-K-5101, the pH value of the mixture is 4.2 to 7.8. More preferably, the number of parts by weight is in the range of 4.5 to 7.6, more preferably the number of parts by weight in the range of 5.0 to 7.4. Particularly preferred is the number of parts by weight in the range of 5.5 to 7.2.
In the measurement of the pH value of JIS-K-5105 according to the present invention, there are a boiling method and a room temperature method as an operation method, but the boiling method is used in the present invention.
In the measurement of the pH value of the mixture of component (B) and component (E) in the present invention, when the solubility of component (E) in water is low, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol are dispersed in the suspension. Used as a medium.

本発明で用いられる成分(F)は、有機酸アルカリ金属塩および有機酸アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも1種の有機酸金属塩である。
本発明では成分(F)を使用することにより、優れた難燃性を獲得することができる。本発明の成分(F)として好ましく使用できる有機酸金属塩は、有機スルホン酸の金属塩及び/又は硫酸エステルの金属塩であり、これらは単独の使用だけでなく2種以上を混合して使用することも可能である。
本発明の成分(F)に含まれるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
本発明において、特に好ましいアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウムであり、最も好ましくはナトリウム、カリウムである。
本発明で好ましく使用することができる上記有機スルホン酸の金属塩としては、脂肪族スルホン酸のアルカリ/アルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ/アルカリ土類金属塩などが挙げられる。尚、本明細書中で「アルカリ/アルカリ土類金属塩」は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれか、若しくはいずれもを含む意味で使用する。
Component (F) used in the present invention is at least one organic acid metal salt selected from organic acid alkali metal salts and organic acid alkaline earth metal salts.
In the present invention, excellent flame retardancy can be obtained by using the component (F). The organic acid metal salt that can be preferably used as the component (F) of the present invention is a metal salt of an organic sulfonic acid and / or a metal salt of a sulfate ester, and these are used not only alone but also in combination of two or more. It is also possible to do.
Examples of the alkali metal contained in the component (F) of the present invention include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
In the present invention, particularly preferred alkali metals are lithium, sodium and potassium, and most preferably sodium and potassium.
Examples of the metal salts of organic sulfonic acids that can be preferably used in the present invention include alkali / alkaline earth metal salts of aliphatic sulfonic acids, alkali / alkaline earth metal salts of aromatic sulfonic acids, and the like. In the present specification, the term “alkali / alkaline earth metal salt” is used in the sense of containing either or both of an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt.

脂肪族スルホン酸のアルカリ/アルカリ土類金属塩としては、炭素数1〜8のアルカンスルホン酸のアルカリ/アルカリ土類金属塩、またはかかるアルカンスルホン酸のアルカリ/アルカリ土類金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換されたスルホン酸のアルカリ/アルカリ土類金属塩、さらには炭素数1〜8のパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ/アルカリ土類金属塩を好ましく使用することができ、特に好ましい具体例として、パーフルオロエタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、を挙げることができる。
また、芳香族スルホン酸のアルカリ/アルカリ土類金属塩としては、芳香族スルホン酸として、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびそのエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体、からなる群から選ばれる少なくとも1種を芳香族スルホン酸とする芳香族スルホン酸アルカリ/アルカリ土類金属塩を挙げることができる。
Alkali / alkaline earth metal salts of aliphatic sulfonic acids include alkali / alkaline earth metal salts of alkane sulfonic acids having 1 to 8 carbon atoms, or alkyl groups of alkali / alkaline earth metal salts of such alkane sulfonic acids. Alkali / alkaline earth metal salts of sulfonic acids partially substituted with fluorine atoms, and further alkali / alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonic acids having 1 to 8 carbon atoms can be preferably used. Preferable specific examples include perfluoroethanesulfonic acid sodium salt and perfluorobutanesulfonic acid potassium salt.
In addition, as the alkali / alkaline earth metal salt of aromatic sulfonic acid, as aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acid, aromatic carboxylic acid and its ester sulfonic acid, monomeric or Polymeric aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonesulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic An aromatic sulfonate alkali / alkaline earth metal salt having an aromatic sulfonic acid as at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid, a sulfonic acid of an aromatic sulfoxide, and a condensate of an aromatic sulfonic acid by a methylene type bond Can be mentioned.

上記、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ/アルカリ土類金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
また、上記芳香族カルボン酸およびそのエステルのスルホン酸アルカリ/アルカリ土類金属塩は、その好ましい例として、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムを挙げることができる。
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ/アルカリ土類金属塩は、その好ましい例として、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウムを挙げることができる。
Preferred examples of the monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid alkali / alkaline earth metal salts include diphenyl sulfide-4,4′-disulfonic acid disodium and diphenyl sulfide-4,4′-disulfone. Mention may be made of dipotassium acid.
Preferred examples of the sulfonic acid alkali / alkaline earth metal salts of the aromatic carboxylic acids and esters thereof include potassium 5-sulfoisophthalate, sodium 5-sulfoisophthalate, and polysodium poly (ethylene terephthalate). be able to.
The monomeric or polymeric aromatic ether sulfonate alkali / alkaline earth metal salt is, as a preferred example thereof, 1-methoxynaphthalene-4-calcium sulfonate, 4-sodium dodecylphenyl ether disulfonate, Poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysodium sulfonate, poly (1,3-phenylene oxide) polysodium sulfonate, poly (1,4-phenylene oxide) polysodium sulfonate, poly (2,6-diphenyl) Phenylene oxide) polypotassium polysulfonate, lithium poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) polysulfonate.

また、上記芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ/アルカリ土類金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムを挙げることができる。
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ/アルカリ土類金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸カリウム、キシレンスルホン酸カリウムを挙げることができる。
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ/アルカリ土類金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
Moreover, the sulfonate alkali / alkaline earth metal salt of the said aromatic sulfonate can mention the potassium sulfonate of benzenesulfonate as the preferable example.
The monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid alkali / alkaline earth metal salts are preferably sodium benzenesulfonate, potassium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, p-benzene. Examples include dipotassium disulfonate, dipotassium naphthalene-2,6-disulfonate, calcium biphenyl-3,3′-disulfonate, sodium toluenesulfonate, potassium toluenesulfonate, and potassium xylenesulfonate.
The monomeric or polymeric aromatic sulfonesulfonic acid alkali / alkaline earth metal salts include, as preferred examples, sodium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, and diphenylsulfone-3. , 3′-disulfonic acid dipotassium, diphenylsulfone-3,4′-disulfonic acid dipotassium.

上記芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ/アルカリ土類金属塩は、その好ましい例として、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
上記複素環式スルホン酸アルカリ/アルカリ土類金属塩は、その好ましい例として、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ/アルカリ土類金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホン酸アルカリ/アルカリ土類金属塩のメチレン型結合による縮合体は、その好ましい例として、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を挙げることができる。
Preferred examples of the sulfonate alkali / alkaline earth metal salt of the aromatic ketone include sodium α, α, α-trifluoroacetophenone-4-sulfonate and dipotassium benzophenone-3,3′-disulfonate. Can do.
Preferred examples of the heterocyclic alkali sulfonate / alkaline earth metal salt include disodium thiophene-2,5-disulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate, and calcium thiophene-2,5-disulfonate. And sodium benzothiophene sulfonate.
Preferred examples of the aromatic sulfonate alkali / alkaline earth metal salt of aromatic sulfoxide include potassium diphenyl sulfoxide-4-sulfonate.
Preferred condensates of the above aromatic sulfonate alkali / alkaline earth metal salt by methylene type bond include a formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate and a formalin condensate of sodium anthracene sulfonate.

一方、硫酸エステルのアルカリ/アルカリ土類金属塩としては、本発明では一価及び/又は多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ/アルカリ土類金属塩を好ましく使用することができ、かかる一価及び/又は多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ/アルカリ土類金属塩として、特に好ましいものとして、ラウリル硫酸エステルのアルカリ/アルカリ土類金属塩を挙げることができる。   On the other hand, as the alkali / alkaline earth metal salt of a sulfate ester, a monovalent and / or polyhydric alcohol sulfate / alkaline earth metal salt can be preferably used in the present invention. As sulfates of polyhydric alcohols, methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono, di, tri, tetrasulfate And sulfuric acid ester of lauric acid monoglyceride, sulfuric acid ester of palmitic acid monoglyceride, and sulfuric acid ester of stearic acid monoglyceride. Particularly preferable alkali / alkaline earth metal salts of these sulfates include alkali / alkaline earth metal salts of lauryl sulfate.

また、その他のアルカリ/アルカリ土類金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ/アルカリ土類金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ/アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
上記に挙げた成分(F)の中で、より好ましいアルカリ/アルカリ土類金属塩として、芳香族スルホン酸のアルカリ/アルカリ土類金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ/アルカリ土類金属塩を挙げることができる。
本発明において成分(F)を使用する場合、その使用量は、成分(A)100重量部に対して通常0.001〜1重量部であり、0.005〜0.8重量部が好ましく、0.01〜0.7重量部がより好ましく、0.03〜0.5重量部が更に好ましく、0.05〜0.3重量部が特に好ましく、0.06〜0.2重量部が最も好ましい。
成分(F)の使用量が1重量部を超えると、樹脂組成物の溶融安定性が低下し、溶融混練で着色しやすくなる傾向にあり、一方、0.001重量部未満の場合は難燃性が不十分となる傾向にある。
Examples of other alkali / alkaline earth metal salts include aromatic sulfonamide alkali / alkaline earth metal salts such as saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, Examples include N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide, and alkali / alkaline earth metal salts of N- (phenylcarboxyl) sulfanilimide.
Among the components (F) listed above, more preferable alkali / alkaline earth metal salts include alkali / alkaline earth metal salts of aromatic sulfonic acids and alkali / alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonic acids. Can be mentioned.
When using a component (F) in this invention, the usage-amount is 0.001-1 weight part normally with respect to 100 weight part of components (A), 0.005-0.8 weight part is preferable, 0.01 to 0.7 parts by weight is more preferred, 0.03 to 0.5 parts by weight is still more preferred, 0.05 to 0.3 parts by weight is particularly preferred, and 0.06 to 0.2 parts by weight is most preferred. preferable.
When the amount of the component (F) used exceeds 1 part by weight, the melt stability of the resin composition is lowered and tends to be colored by melt kneading. On the other hand, when the amount is less than 0.001 part by weight, flame retardancy occurs. Tend to be insufficient.

本発明で用いられる成分(G)はフルオロポリマーであり、燃焼物の滴下を防止する目的で使用される。本発明で好ましく使用することができる成分(G)は、フィブリル形成能力を有するフルオロポリマーであり、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマー、を好ましく使用することができ、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
成分(G)は、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、ASやPMMA等の第2の樹脂との粉体状混合物等、様々な形態のフルオロポリマーを使用することができる。
本発明で好ましく使用できるフルオロポリマーの水性ディスパージョンとして、三井デュポンフロロケミカル(株)製「テフロン30J(登録商標)」、ダイキン工業(株)製「ポリフロンD−1(登録商標)」、「ポリフロンD−2(登録商標)」、「ポリフロンD−2C(登録商標)」、「ポリフロンD−2CE(登録商標)」を例示することができる。
Component (G) used in the present invention is a fluoropolymer, and is used for the purpose of preventing dripping of combustion products. The component (G) that can be preferably used in the present invention is a fluoropolymer having a fibril-forming ability, and a tetrafluoroethylene polymer such as polytetrafluoroethylene or a tetrafluoroethylene / propylene copolymer is preferably used. Particularly preferred is polytetrafluoroethylene.
As the component (G), various forms of fluoropolymers such as a fine powdery fluoropolymer, an aqueous dispersion of fluoropolymer, and a powdery mixture with a second resin such as AS or PMMA can be used.
As an aqueous dispersion of a fluoropolymer that can be preferably used in the present invention, “Teflon 30J (registered trademark)” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Polyflon D-1 (registered trademark)” manufactured by Daikin Industries, Ltd., “Polyfluorocarbon” Examples thereof include “D-2 (registered trademark)”, “Polyflon D-2C (registered trademark)”, and “Polyflon D-2CE (registered trademark)”.

また、本発明では成分(G)として、ASやPMMA等の第2の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーも好適に使用することができるが、これら第2の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーに関する技術は、特開平9−95583号公報(米国特許第5,804,654号に対応)、特開平11−49912号公報(米国特許第6,040,370号に対応)、特開2000−143966号公報、特開2000−297189号公報等に開示されている。本発明において好ましく使用できる、これら第2の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーとして、GEスペシャリティケミカルズ社製「Blendex 449(登録商標)」、三菱レーヨン(株)製「メタブレンA−3800(登録商標)」を例示することができる。
本発明における成分(G)の配合量は、成分(A)100重量部に対して、通常は0.01〜1重量部であり、好ましくは0.05〜0.8重量部、より好ましくは0.1〜0.6重量部、さらに好ましくは0.2〜0.4重量部である。
In the present invention, as the component (G), a fluoropolymer in a powdery mixture with a second resin such as AS or PMMA can also be suitably used. The technology relating to the fluoropolymer as a mixture is disclosed in JP-A-9-95583 (corresponding to US Pat. No. 5,804,654) and JP-A-11-49912 (corresponding to US Pat. No. 6,040,370). JP 2000-143966 A, JP 2000-297189 A, and the like. Fluoropolymers in a powdery mixture with these second resins that can be preferably used in the present invention include “Blendex 449 (registered trademark)” manufactured by GE Specialty Chemicals Co., Ltd., “Metablene A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Registered trademark) ”.
The amount of component (G) in the present invention is usually 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.8 part by weight, more preferably 100 parts by weight of component (A). 0.1 to 0.6 parts by weight, more preferably 0.2 to 0.4 parts by weight.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、必要に応じて、さらに、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤(耐光剤)、滑剤、離型剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などを添加することもできる。また、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の各種の難燃剤を含むこともできる。
前記熱安定剤としてはリン系熱安定剤を含むことが好ましい。かかるリン系安定剤の配合により、樹脂組成物の熱安定性が向上し、色調安定性、耐湿熱性、耐熱変色性、成形加工特性を向上させることができる。
リン系熱安定剤としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル等を使用することができる。
リン酸エステルの具体例としては、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオキソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートを例示することができる。
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, if necessary, a thermal stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber (light resistance agent), a lubricant, a release agent, an antistatic agent, a fluorescent brightening agent, and the like are further added. It can also be added. Moreover, various flame retardants, such as a phosphorus flame retardant, a bromine flame retardant, and a silicone flame retardant, can also be included.
The heat stabilizer preferably contains a phosphorus heat stabilizer. By blending such a phosphorus-based stabilizer, the thermal stability of the resin composition can be improved, and the color tone stability, moist heat resistance, heat discoloration resistance, and molding processing characteristics can be improved.
As the phosphorous heat stabilizer, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, phosphonic acid ester and the like can be used.
Specific examples of the phosphate ester include tributyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monooxoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, and diisopropyl phosphate.

亜リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクダデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトを例示することができる。   Specific examples of phosphites include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite. Phyto, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-) tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,4-di -tert- butylphenyl) pentaerythritol diphosphite can be exemplified distearyl pentaerythritol diphosphite.

ホスホン酸エステルの具体例としては、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニルホスホナイト、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルを例示することができる。   Specific examples of the phosphonic acid ester include tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-n-butylphenyl) -4,4. '-Biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'- Biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4,4'-biphenylenedi Phosphonite, tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis ( , 6-Di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6 -Di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylphosphonite, dimethyl benzenephosphonate, diethylbenzenephosphonate, benzenephosphonic acid Dipropyl can be exemplified.

上記の中で特に好ましく使用できるものは、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニルホスホナイトである。
リン系安定剤を使用する場合、その使用量は成分(A)100重量部に対して、0.001〜1重量部が好ましく、0.01〜0.5重量部がより好ましく、0.02〜0.3重量部がさらに好ましい。また、リン系安定剤は、1種もしくは2種以上を混合して用いてもよい。
前記紫外線吸収剤としては、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールに代表されるトリアジン系紫外線吸収剤、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−オクチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノール、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−tert−ブチルフェノール、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−2,4−tert−ブチルフェノールおよび2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]等に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示され、これらは単独で用いても、2種以上併用してもよい。
Of these, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite are particularly preferable. And bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylphosphonite.
When using a phosphorus stabilizer, the amount used is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the component (A), and 0.02 -0.3 weight part is further more preferable. Moreover, you may use a phosphorus stabilizer 1 type or in mixture of 2 or more types.
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based ultraviolet absorbers represented by 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)- Triazine-based ultraviolet absorbers typified by 5-hexyloxyphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert- Octylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di -Tert-pentylphenol, 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6-tert-butyl Enol, 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -2,4-tert-butylphenol and 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- ( 1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] and the like are exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more.

これら紫外線吸収剤を使用する場合、その使用量は、成分(A)100重量部当り、通常は0.01〜1重量部、好ましくは0.05〜0.8重量部配合することができる。
前記離型剤としては、脂肪酸エステル化合物を好ましく使用することができる。かかる脂肪酸エステルとしては、炭素数1〜20の一価または多価アルコールと炭素数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましく、その具体例として、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネート、ソルビタンモノステアレート、2−エチルヘキシルステアレート等を挙げることができ、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートは特に好ましい。これらは単独で用いても、2種以上併用してもよい。
When using these ultraviolet absorbers, the usage-amount is 0.01-1 weight part normally with respect to 100 weight part of component (A), Preferably 0.05-0.8 weight part can be mix | blended.
As the mold release agent, a fatty acid ester compound can be preferably used. The fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include stearic acid monoglyceride, stearin Acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, Examples include butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate, etc. Rukoto can, monoglyceride stearate, triglyceride stearate, pentaerythritol tetrastearate are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

これら脂肪酸エステルを使用する場合、その使用量は、成分(A)100重量部あたり、通常は0.01〜0.5重量部、好ましくは0.1〜0.3重量部配合することができる。
前記蛍光増白剤としては、スチルベンゼン系、ベンズイミダゾール系、ベンズオキサゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。これら蛍光増白剤を使用する場合、その使用量は、成分(A)100重量部あたり、通常は0.001〜0.1重量部であり、好ましく0.001〜0.05重量部、より好ましく0.001〜0.02重量部配合することができる。
When using these fatty acid ester, the usage-amount is 0.01-0.5 weight part normally per 100 weight part of a component (A), Preferably 0.1-0.3 weight part can be mix | blended. .
Examples of the fluorescent brightener include stilbenzene, benzimidazole, benzoxazole, naphthalimide, rhodamine, coumarin, and oxazine compounds. When these fluorescent brighteners are used, the amount used is usually 0.001 to 0.1 parts by weight, preferably 0.001 to 0.05 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). 0.001 to 0.02 part by weight can be preferably blended.

次に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の樹脂組成物は前記の各成分(A)〜(D)、必要に応じて成分(E)〜(G)およびその他の成分を本明細書記載の組成割合で配合し、押出機等の溶融混練装置を用いて溶融混練することにより得ることが出来る。このときの各構成成分の配合、及び溶融混練は一般に使用されている装置、例えば、タンブラー、リボンブレンダー等の予備混合装置、単軸押出機や二軸押出機、コニーダー等の溶融混練装置を使用することが出来る。また、溶融混練装置への原材料の供給は、予め各成分を混合した後に供給することも可能であるが、それぞれの成分を独立して溶融混練装置に供給することも可能である。
本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、成分(B)は、予め成分(B)の表面および内部が、有機酸性化合物及び/又は有機酸性化合物誘導体(E)によって、共有結合、イオン結合、分子間力、水素結合を介して、化学的または物理的に表面処理された後に、溶融混練装置に供給されることがより好ましい。
Next, the manufacturing method of the aromatic polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated.
The resin composition of the present invention contains the above components (A) to (D), and components (E) to (G) and other components, if necessary, at a composition ratio described in the present specification, an extruder and the like. It can obtain by melt-kneading using the melt-kneading apparatus. At this time, blending of each component and melt kneading use a commonly used device, for example, a premixing device such as a tumbler or ribbon blender, a melt kneading device such as a single screw extruder, a twin screw extruder, or a kneader. I can do it. The raw materials can be supplied to the melt-kneading apparatus after mixing each component in advance, but it is also possible to supply each component independently to the melt-kneading apparatus.
In the production of the resin composition of the present invention, the component (B) is preliminarily composed of a covalent bond, an ionic bond, a molecule on the surface and inside of the component (B) by the organic acidic compound and / or organic acidic compound derivative (E). It is more preferable to supply the melt-kneading apparatus after chemical or physical surface treatment via interstitial force or hydrogen bond.

成分(B)を成分(E)により、予め表面処理する方法としては、例えば、以下の方法を示すことができる。成分(B)に対して、成分(E)を所定量配合し、必要により成分(E)は、溶融状態、溶液状態、あるいはガス状態として、噴霧、滴下、湿潤、浸漬、等の方法により成分(B)に接触させ、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、Vブレンダー、タンブラー等の機械的混合装置を用いて混合攪拌処理を行う。該混合攪拌処理は、成分(E)の融点以下の温度で行ってもよいが、成分(E)の融点以上の温度まで加熱昇温して行うことがより効果的である。該混合攪拌処理に要する時間は混合装置の種類にもよるが、通常1分〜3時間、好ましくは2分〜1時間、より好ましくは3分〜40分、更に好ましくは5分〜30分である。混合装置としては加熱装置付きのヘンシェルミキサー、ナウターミキサーを特に好ましく使用することができる。また、混合攪拌処理の後に過剰の(E)成分を減圧処理及び/又は加熱処理により脱揮除去し、十分に乾燥させることが好ましい。   As a method for subjecting the component (B) to the surface treatment with the component (E) in advance, for example, the following method can be used. A predetermined amount of the component (E) is blended with the component (B). If necessary, the component (E) is formed into a molten state, a solution state, or a gas state by a method such as spraying, dripping, wetting, or dipping. The mixture is brought into contact with (B) and mixed and stirred using a mechanical mixing device such as a Henschel mixer, Nauta mixer, V blender, or tumbler. The mixing and stirring treatment may be performed at a temperature equal to or lower than the melting point of the component (E), but it is more effective to perform heating and heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the component (E). Although the time required for the mixing and stirring treatment depends on the type of the mixing apparatus, it is usually 1 minute to 3 hours, preferably 2 minutes to 1 hour, more preferably 3 minutes to 40 minutes, and further preferably 5 minutes to 30 minutes. is there. As the mixing device, a Henschel mixer with a heating device or a Nauter mixer can be used particularly preferably. In addition, it is preferable that the excess component (E) is removed by devolatilization and / or heat treatment after the mixing and stirring treatment and sufficiently dried.

本発明の樹脂組成物を製造するための溶融混練装置として、通常は押出機、好ましくは2軸押出機が使用される。成分(B)は押出機の途中からサイドフィードすることもできる。溶融混練は通常、押出機のシリンダー設定温度を200〜300℃、好ましくは220〜270℃とし、押出機スクリュー回転数100〜700rpm、好ましくは200〜500rpmの範囲で適宜選択して行うことができるが、溶融混練に際し、過剰の発熱を与えないように配慮する。さらに、押出機の後段部分に開口部を設けて、開放脱揮、必要に応じて減圧脱揮を行うことも有効である。また、原料樹脂の押出機内滞留時間は通常、10〜60秒の範囲で適宜選択される。   As a melt-kneading apparatus for producing the resin composition of the present invention, an extruder, preferably a twin-screw extruder is usually used. Component (B) can also be side-fed from the middle of the extruder. The melt-kneading can usually be carried out by appropriately setting the cylinder set temperature of the extruder to 200 to 300 ° C., preferably 220 to 270 ° C., and appropriately selecting the screw speed of the extruder from 100 to 700 rpm, preferably from 200 to 500 rpm. However, care should be taken not to give excessive heat during melt kneading. Furthermore, it is also effective to provide an opening in the latter part of the extruder and perform open devolatilization and, if necessary, vacuum devolatilization. Further, the residence time of the raw material resin in the extruder is usually selected appropriately within a range of 10 to 60 seconds.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品を得るための成形方法は特に限定されないが、例えば、射出成形、ガスアシスト成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等が挙げられるが、中でも射出成形と押出成形が好ましく用いられる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品の例としては、コンピューター、ノート型パソコン、複写機、プリンター、液晶プロジェクター、電気・電子機器、携帯電話、携帯情報端末、電池パック、家電製品などのハウジング材料、バックライトユニット用の反射板部材、照明用部品材料、電子・情報機器用の難燃性シート(絶縁シート)、遮光用シート、遮光用フィルム等が挙げられ、特に、光線隠蔽性が求められる場合に好適に使用することができる。
The molding method for obtaining a molded article comprising the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, gas assist molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, etc. Molding and extrusion are preferably used.
Examples of molded products using the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention include computers, notebook computers, copiers, printers, liquid crystal projectors, electric / electronic devices, mobile phones, personal digital assistants, battery packs, home appliances. Housing materials, backlight unit reflector materials, lighting component materials, flame retardant sheets (insulating sheets) for electronic and information equipment, light shielding sheets, light shielding films, etc. It can be suitably used when the property is required.

以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
実施例あるいは比較例においては、以下の成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)を使用し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and the like.
In Examples or Comparative Examples, the following components (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G) are used to produce an aromatic polycarbonate resin composition. did.

1.成分(A):芳香族ポリカーボネート
(A−1)
ビスフェノールAとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法により製造された、ビスフェノールA系ポリカーボネートであり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを300ppm、および、ホスファイト系熱安定剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトを300ppm含むもの。
重量平均分子量(Mw)=22,000
2.成分(B):珪酸塩化合物
(B−1)
日本タルク株式会社製、「マイクロエースP3(登録商標)」
1. Component (A): Aromatic polycarbonate (A-1)
A bisphenol A polycarbonate produced from bisphenol A and diphenyl carbonate by a melt transesterification method, and octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) as a hindered phenol antioxidant ) 300 ppm of propionate and 300 ppm of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite as a phosphite heat stabilizer.
Weight average molecular weight (Mw) = 22,000
2. Component (B): Silicate compound (B-1)
“Micro Ace P3 (registered trademark)” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.

3.成分(C):酸化チタン
(C−1)
硫酸法により製造したルチル型の二酸化チタンであり、1次平均粒子径が0.22μmのアルミナ処理された二酸化チタン
(C−2)
塩素法により製造したルチル型の二酸化チタンであり、1次平均粒子径が0.21μmのアルミナ処理された後、メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された二酸化チタン
4.成分(D):染顔料
(D−1)
三菱化学株式会社製、「三菱カーボンNo.50(登録商標)」
(D−2)
三菱化学株式会社製、「ダイヤレジンイエローH2G(登録商標)」
3. Component (C): Titanium oxide (C-1)
Rutile-type titanium dioxide produced by the sulfuric acid method, alumina-treated titanium dioxide (C-2) having a primary average particle size of 0.22 μm
3. Rutile-type titanium dioxide produced by a chlorine method, which is treated with alumina having a primary average particle size of 0.21 μm and then surface-treated with methyl hydrogen polysiloxane. Component (D): Dyeing pigment (D-1)
“Mitsubishi Carbon No. 50 (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
(D-2)
“Dia Resin Yellow H2G (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation

5.成分(E):有機酸性化合物及び/又は有機酸性化合物誘導体
(E−1)
p−トルエンスルホン酸、和光純薬工業株式会社製
6.成分(F):有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩から選ばる少なくとも1種の金属塩
(F−1)
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大日本インキ工業(株)製、「メガファックF114(登録商標)」)
7.成分(G):フルロポリマー
(G−1)
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とポリメチルメタクリレート(PMMA)の50/50(重量比)粉体状混合物(三菱レーヨン株式会社製、「メタブレンA3800(登録商標)」)
5. Component (E): Organic acidic compound and / or organic acidic compound derivative (E-1)
p-Toluenesulfonic acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Component (F): At least one metal salt (F-1) selected from organic alkali metal salts and organic alkaline earth metal salts
Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd., “Megafac F114 (registered trademark)”)
7). Component (G): Fluropolymer (G-1)
50/50 (weight ratio) powdery mixture of polytetrafluoroethylene (PTFE) and polymethyl methacrylate (PMMA) (Mitsubrene A3800 (registered trademark), manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)

(実施例1〜2、参考実施例3〜5、及び、比較例1〜4)
成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)成分を表1に示す量(
単位は重量部)で二軸押出機を用いて溶融混練して芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
成分(A)を除く成分、すなわち、成分(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)(これらはいずれも粉体である)を予めタンブラーを用いて5分間予備混合を行って粉体原料混合物とした。しかる後に、該粉体原料混合物と成分(A)(成分(A)はペレット形状である)を更にタンブラーで5分間混合して、成分(A)〜(G)からなる原料予備混合物を調製した。
尚、実施例1、2、参考実施例4、参考実施例5並びに比較例1において、成分(B)と成分(E)の混合物に対して、JIS−K−5101規格に準拠してpH測定を行ったところ、6.0であった。
(Examples 1-2, Reference Examples 3-5, and Comparative Examples 1-4)
Components (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G) components shown in Table 1 in amounts (
An aromatic polycarbonate resin composition was obtained by melt kneading using a twin screw extruder in units of parts by weight.
Components other than component (A), that is, components (B), (C), (D), (E), (F), and (G) (these are all powders) are previously used with a tumbler. Premixing was performed for 5 minutes to obtain a powder raw material mixture. Thereafter, the powder raw material mixture and component (A) (component (A) is in the form of pellets) were further mixed for 5 minutes with a tumbler to prepare a raw material premix consisting of components (A) to (G). .
In Examples 1, 2, Reference Example 4, Reference Example 5, and Comparative Example 1, pH measurement was performed on the mixture of component (B) and component (E) in accordance with JIS-K-5101 standard. As a result, it was 6.0.

溶融混練装置は2軸押出機(ZSK−25、L/D=37、Werner&Pfleiderer社製)を使用した。
前記原料予備混合物を2軸押出機に重量フィーダーを介して投入し、シリンダー設定温度250℃、スクリュー回転数200rpm、混練樹脂の吐出速度15kg/Hrの条件で溶融混練を行った。溶融混練中に、押出機ダイ部で熱電対により測定した溶融樹脂の温度は260〜270℃であった。また、押出機の後段部分にベント口を設けて、開放脱揮を行った。
溶融混練された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物はストランド状に押出され、ペレタイズされる。得られたペレットを120℃で5時間乾燥し、以下の各試験を実施した。
The melt kneading apparatus used was a twin screw extruder (ZSK-25, L / D = 37, manufactured by Werner & Pfleiderer).
The raw material premix was charged into a twin screw extruder through a weight feeder, and melt kneaded under the conditions of a cylinder setting temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a kneading resin discharge speed of 15 kg / Hr. During melt kneading, the temperature of the molten resin measured by a thermocouple at the extruder die was 260 to 270 ° C. In addition, a vent port was provided in the latter part of the extruder to perform open devolatilization.
The melt-kneaded aromatic polycarbonate resin composition is extruded into a strand shape and pelletized. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, and the following tests were performed.

(1)全光線透過率
シリンダー温度300℃、金型温度80℃に設定し、射出成形機(オートショット100D、ファナック社製)を用いて、50mm(幅)×90mm(長さ)であり、厚みが3mm、2mm、及び1mmの3段状となっている3段プレートを作成した。該成形体のゲート位置は成形体の片端(厚み3mm部分)であり、タブ状ゲートである。
該3段プレートの厚み1mmの部分に対して、日本電色工業(株)製COLOR AND COLOR DIFFERENCE METER MODEL 1001DPを使用し、全光線透過率を測定し、以下の基準で分類した。
○:全光線透過率が0.2%未満
×:全光線透過率が0.2%以上
さらに、エプソン株式会社製マルチメディア・プロジェクター「ELP−51」を使用し、光源をオンにした状態で投射レンズ部分に該3段プレートの厚み1mm部分を押し当て、暗室内で光線隠蔽性を目視判断した。
○:光線透過がなく光線隠蔽性が良好である。
×:光線透過が認められる。
(1) Total light transmittance The cylinder temperature is set to 300 ° C., the mold temperature is set to 80 ° C., and using an injection molding machine (Autoshot 100D, manufactured by FANUC), it is 50 mm (width) × 90 mm (length). A three-stage plate having a thickness of 3 mm, 2 mm, and 1 mm was prepared. The gate position of the molded body is one end (thickness 3 mm portion) of the molded body, which is a tab-shaped gate.
Using a COLOR AND COLOR DIFFERENCE METER MODEL 1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., the total light transmittance was measured with respect to the 1 mm thick portion of the three-stage plate, and classified according to the following criteria.
○: Total light transmittance is less than 0.2% ×: Total light transmittance is 0.2% or more In addition, with the multimedia projector “ELP-51” manufactured by Epson Corporation, the light source is turned on. The 1 mm thick portion of the three-stage plate was pressed against the projection lens portion, and the light shielding property was visually judged in the dark room.
◯: There is no light transmission and the light shielding property is good.
X: Light transmission is recognized.

(2)表面外観
シリンダー温度300℃、金型温度80℃に設定した射出成形機(オートショット100D、ファナック社製)により、50mm(幅)×90mm(長さ)×2.5mm(厚み)平板を成形体の片端から樹脂組成物を充填して成形し、その表面外観の状態を目視により観察し、以下の分類を行った。
○:シルバーの発生が観察されない。
×:シルバーの発生が観察される。
(3)曲げ弾性率
シリンダー温度280℃、金型温度80℃に設定した射出成形機(オートショット100D、ファナック社製)で1/8インチ厚短冊片を成形体の片端から樹脂組成物を充填して成形し、ASTM D790に準じて、曲げ弾性率(単位:MPa)を測定した。測定温度は23℃である。
(4)難燃性
燃焼試験用の短冊形状成形体(12.7mm(幅)×127mm(長さ)×1.5mm(厚み))を射出成形機(オートショット100D、ファナック社製)により、シリンダー設定温度300℃、金型設定温度80℃の条件で成形し、温度23℃、湿度50%の環境下に7日保持した後、UL−94規格に準じて20mm垂直燃焼試験を行った。
難燃性の程度は、V−0>V−1>V−2の順で高難燃性を表す。
(5)L*
前光線透過率測定で使用した3段プレートの厚み2mmの部分を使用して、ミノルタ株式会社製 分光測色計CM−2002を使用して、L*値を測定した。測定条件はD65/10°で行った。
結果を表1に示す。
(2) Surface appearance 50 mm (width) x 90 mm (length) x 2.5 mm (thickness) flat plate with an injection molding machine (Autoshot 100D, manufactured by FANUC) set to a cylinder temperature of 300 ° C and a mold temperature of 80 ° C Was molded by filling the resin composition from one end of the molded body, and the surface appearance was visually observed and classified as follows.
○: The occurrence of silver is not observed.
X: The occurrence of silver is observed.
(3) Flexural modulus Filled with resin composition from one end of the molded product to 1/8 inch thick strips with an injection molding machine (Autoshot 100D, manufactured by FANUC) set at a cylinder temperature of 280 ° C and a mold temperature of 80 ° C. Then, the flexural modulus (unit: MPa) was measured according to ASTM D790. The measurement temperature is 23 ° C.
(4) Flame retardancy A strip-shaped molded product (12.7 mm (width) x 127 mm (length) x 1.5 mm (thickness)) for a combustion test was produced by an injection molding machine (Autoshot 100D, manufactured by FANUC). Molding was performed under conditions of a cylinder set temperature of 300 ° C. and a mold set temperature of 80 ° C., and held for 7 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and then a 20 mm vertical combustion test was performed according to UL-94 standards.
The degree of flame retardancy represents high flame retardancy in the order of V-0>V-1> V-2.
(5) L * value Using the spectrocolorimeter CM-2002 made by Minolta Co., Ltd., the L * value was measured using the 2 mm thick part of the three-stage plate used in the previous light transmittance measurement. The measurement conditions were D65 / 10 °.
The results are shown in Table 1.

Figure 0005078224
Figure 0005078224

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを成形してなる成形体は、光線隠蔽性および表面外観に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体であり、更には、溶融安定性、難燃性、剛性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体であり、コンピューター、ノート型パソコン、複写機、プリンター、液晶プロジェクター、電気・電子機器、携帯電話、携帯情報端末、電池パック、家電製品などのハウジング材料、バックライトユニット用の反射板部材、照明用部品材料、電子・情報機器用の難燃性シート(絶縁シート)、遮光用シート、遮光用フィルム等に適用でき、工業的に極めて有用である。   The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention and a molded article formed by molding the same are an aromatic polycarbonate resin composition and a molded article excellent in light shielding properties and surface appearance, and further, melt stability, difficulty. An aromatic polycarbonate resin composition and molded product with excellent flammability and rigidity. Computers, notebook computers, copiers, printers, liquid crystal projectors, electric / electronic devices, mobile phones, personal digital assistants, battery packs, home appliances It can be applied to housing materials such as backlight units, reflectors for backlight units, lighting component materials, flame retardant sheets (insulating sheets) for electronic and information equipment, light shielding sheets, light shielding films, etc. Useful.

Claims (11)

芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂(A)100重量部に対して、珪酸塩化合物(B)3〜10重量部、酸化チタン(C)5〜12重量部、有機染顔料、または有機染顔料とカーボンブラックの組み合わせ(有機染顔料/カーボンブラックの重量比=3/25〜1/2)からなる染顔料(但し、蛍光増白剤は除く)(D)0.0001〜0.003重量部を含む白色外観の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、製品肉厚が1mmの厚みの場合に、全光線透過率が0.2%未満であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
(但し、芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂とは芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂の使用量は成分(A)の総量100重量部に対して1〜15重量部である。)
3 to 10 parts by weight of a silicate compound (B), 5 to 12 parts by weight of titanium oxide (C), an organic dye or pigment, or 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate or a resin (A) mainly composed of an aromatic polycarbonate, or Dye / pigment consisting of a combination of organic dye / pigment and carbon black (weight ratio of organic dye / carbon black = 3/25 to 1/2) (excluding fluorescent brightener) (D) 0.0001-0. An aromatic polycarbonate resin composition having a white appearance containing 003 parts by weight, wherein the total light transmittance is less than 0.2% when the product thickness is 1 mm Composition.
(However, the amount of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate is 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A).
該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、さらに有機酸及び/又は有機酸エステル、有機酸無水物、有機酸ホスホニウム塩、有機酸アンモニウム塩から選ばれる化合物(E)0.001〜5重量部を含むことを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin composition further comprises 0.001 to 5 parts by weight of a compound (E) selected from organic acids and / or organic acid esters, organic acid anhydrides, organic acid phosphonium salts, and organic acid ammonium salts. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1. 該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、さらに脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも1種の金属塩(F)0.001〜1重量部を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin composition further comprises at least one selected from an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt of an aromatic sulfonic acid. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, comprising 0.001 to 1 part by weight of a metal salt (F). 該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、さらにフルオロポリマー(G)0.01〜1重量部を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the aromatic polycarbonate resin composition further contains 0.01 to 1 part by weight of a fluoropolymer (G). 該成分(E)の重量部数が、該珪酸塩化合物(B)と該成分(E)の混合物をJIS−K−5101に基づいてpH値を測定したときに、該混合物のpH値が4〜8の範囲となる重量部数であることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   When the pH value of the component (E) is 4 to 4 when the pH value of the mixture of the silicate compound (B) and the component (E) is measured based on JIS-K-5101. The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 2 to 4, wherein the aromatic polycarbonate resin composition is in the range of 8 parts by weight. 該珪酸塩化合物(B)が、タルク、マイカから選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。   6. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the silicate compound (B) is at least one selected from talc and mica. 該成分(E)が、有機スルホン酸及び/または有機スルホン酸エステルから選ばれる化合物であることを特徴とする請求項2〜6のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 2 to 6, wherein the component (E) is a compound selected from organic sulfonic acid and / or organic sulfonic acid ester. 該酸化チタン(C)が、アルミナ及び/又はシリカで処理された酸化チタンであることを特徴する請求項1〜7のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the titanium oxide (C) is titanium oxide treated with alumina and / or silica. 該酸化チタン(C)が、アルミナ及び/又はシリカで処理後、有機シロキサン化合物で処理された酸化チタンであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the titanium oxide (C) is a titanium oxide treated with an organosiloxane compound after being treated with alumina and / or silica. . 該酸化チタン(C)が、1次平均粒径が0.1〜0.3μmであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the titanium oxide (C) has a primary average particle size of 0.1 to 0.3 µm. 請求項1〜10のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。   The molded article formed by shape | molding the aromatic polycarbonate resin composition in any one of Claims 1-10.
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