JP4008253B2

JP4008253B2 - Polycarbonate resin composition

Info

Publication number: JP4008253B2
Application number: JP2002029610A
Authority: JP
Inventors: 義博倉沢; 大士中島; 崇宮島
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2002-02-06
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2022-02-06
Also published as: JP2003226805A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、環境汚染の原因となる臭素、塩素などを含むハロゲン系難燃剤又は燐系難燃剤を含有することなく、これらの難燃剤を使用した場合と同等の厳しい難燃レベルを満たすことが出来、且つ機械的強度、遮光性、光線反射率、成形性等の諸特性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。本発明の組成物は、各種の光線反射板、例えば照明装置、液晶表示バックライト、光学スイッチ等の反射板、又はそれらのフレーム材等の用途、特に薄肉化、軽量化が要求される用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的性質を有しており、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。また、ポリカーボネート樹脂に酸化チタン等の白色顔料を添加した組成物は、光線反射板、例えば薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をはじめとするコンピューターの各種表示装置、テレビジョン関連機器、液晶表示装置のバックライト、昇降式プッシュスイッチ、光電スイッチの反射板などの高度の光線反射率が要求される表示装置の光線反射板に使用されており、その原料となるポリカーボネート樹脂組成物についても種々提案されている。
【０００３】
例えば、特開平６−２０７０９２号公報には、基体樹脂のポリカーボネート樹脂に、特定の物質で表面処理された酸化チタン、特定の珪素化合物及び特定の有機リン酸ジエステルと特定の有機リン酸ジエステルのアルカリ金属塩との混合物、を配合した光線反射特性の優れた成形品が得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかしながら、本発明者等の実験によれば、該公報記載の樹脂組成物から得られる成形品は、色相が黄色味を帯びており、しかも光線反射率が低く、光線反射特性は十分とはいえなかった。
【０００４】
近年、安全性の面から、電機部品等に使用される樹脂の難燃化が強く求められており、電気部品に使用する場合は、ＵＬ規格で規定されているような高度の難燃性を発揮し、また、燃焼物の滴下を生じないこと等が要求されている。従来、ポリカーボネート樹脂を難燃化するには、主に臭素化合物が使用され、あるいはこれに三酸化アンチモンが併用されている。しかしこのような樹脂組成物は、燃焼時に発生する臭素ガスによる環境汚染の問題、及び臭素化合物を添加した樹脂組成物の熱安定性の低下などの問題の為、臭素などを含有しない非ハロゲン系化合物を使用する難燃化技術が求められている。
非ハロゲン系の難燃剤として、リン酸エステル系の化合物が知られている。而して、リン酸エステル系難燃剤を配合するとポリカーボネートの優れた特性である機械的強度や荷重撓み温度等の耐熱性を低下させる欠点があり、また環境汚染問題を完全に解消するものでもない。
【０００５】
特開平１０−１６００号公報には、ポリカーボネート樹脂に酸化チタン及び特定の構造を有するリン酸エステル系難燃剤を配合した組成物が、酸化チタンとリン酸エステル系難燃剤との相乗効果により、少量の難燃剤の添加により優れた難燃効果を奏し、機械的強度や耐熱性の低下が少なく、光線反射板の原料として好適であることが開示されている。
一方、バックライト液晶のフレーム等では、近年、薄肉化、軽量化が求められており、非臭素系の難燃化剤を用い、耐熱性低下がなく光線反射性に優れ、且つ、強度及び剛性に優れた組成物が求められている。ポリカーボネート樹脂の剛性を改良する為には、ガラス繊維等の無機質充填材を添加することが知られているが、無機質充填材を添加した組成物では、特開平１０−１６００号に記載されている量の、酸化チタンとリン酸エステル系化合物を添加しても、充分に難燃化された組成物を得ることは出来ず、難燃化剤の量を増やすと機械的強度や耐熱性が低下する。
【０００６】
特開昭５１−４５１５９号公報には、非臭素系、非燐系の難燃化剤として、スルホン酸塩等のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の有機酸塩とポリテトラフルオロエチレンとを芳香族ポリカーボネートに添加した、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されているが、充分な成果は得られていない。また、酸化チタンや無機質充填材を添加した場合の性能に関しても不明であり、環境汚染の畏れが少なく、近年の電気・電子分野で要求されている厳しい難燃レベルと機械的強度を充分満たす強化樹脂材料は、未だ報告されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、環境汚染や性能劣化をもたらす臭素系や燐系の難燃剤を使用することなく、これらの難燃剤を使用した場合と同等の厳しい難燃レベルを満たすことが出来、しかも強度や剛性、遮光性、光線反射率、表面外観、寸法安定性、成形性等の諸特性に優れ、照明装置、液晶表示バックライト反射板、光学スイッチ反射板、またはそれらのフレーム材等の薄肉化、軽量化が要求される用途に好適なポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、検討を重ね、芳香族ポリカーボネート樹脂とガラスフィラーからなる樹脂組成物に、特定量の酸化チタンと有機スルホン酸金属塩を配合した組成物が所望の性能を有することを知り本発明を達成した。すなわち本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラスフィラー１〜１５０重量部、（Ｃ）酸化チタン３〜３０重量部及び（Ｄ）有機スルホン酸塩０．０１〜５重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物に存する。本発明はまた、上記ポリカーボネート樹脂組成物に、（Ｅ）芳香族ポリカーボネートオリゴマー及び／又は（Ｆ）フッ化ポリオレフィン及び／又は（Ｇ）リン系熱安定剤を配合してなる組成物にも関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物と少量のポリヒドロキシ化合物との混合物を、ホスゲンあるいは炭酸ジエステルと反応させることによって調製される、分岐していても良い熱可塑性芳香族ポリカーボネートのホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂を調製するための重合法としては、界面重縮合法（ホスゲネーション法）、溶融重合法（エステル交換法）等の方法を採用することが出来る。
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール及び４，４’−ジヒドロキシジフェニル等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡである。
【００１０】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール又は５−ブロモイサチンビスフェノールなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物と一緒に用いればよく、これら化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物及びポリヒドロキシ化合物の全量に対して０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００１１】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いれば良く、一価芳香族ヒドロキシ化合物としては、ｍ−又はｐ−メチルフェノール、ｍ−またはｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。更に、樹脂はシロキサン構造を有していても良く、例えば、難燃性を高める目的でシロキサン構造を有するオリゴマーを共重合することが出来る。芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは１５，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１６，０００〜２８，０００である。
【００１２】
本発明組成物に使用されるポリカーボネート樹脂が、溶融重合法で製造された樹脂の場合、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した損失角δ及び複素粘性率η^*（Ｐａ・ｓ）が下記関係式（１）を満たすことが好ましく、より好ましくは下記関係式（２）の範囲であり、更に好ましくは下記関係式（３）の範囲である。本発明において、該Ｔａｎδ／η^*-0.87の値は、ポリカーボネート樹脂の溶融粘弾性を示すパラメーターとして使用した。
【００１３】
【数１】
２５００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦６０００（１）
２８００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦５５００（２）
３０００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦５０００（３）
【００１４】
本発明組成物に使用される（Ｂ）ガラスフィラーとしては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましく用いられ、これらは１種又は２種以上を併用することができる。ガラスフィラーの配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、１〜１５０重量部であり、好ましくは５〜１２０重量部、とりわけ好ましくは９〜１００重量部である。ガラスフィラーの配合量が１重量部未満では補強効果が不十分であり、１５０重量部を超えると成形性、難燃性に難が生じる。
【００１５】
本発明で使用されるガラス繊維は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等のガラス組成からなり、特に、Ｅガラス（無アルカリガラス）がポリカーボネートに悪影響を及ぼさない点で好ましい。また断面の形状は、一般的な真円状の他に、真円状の繊維を平行に重ね合わせたものに代表される各種の異形断面形状のものを使用しても良い。かかるガラス繊維は、平均繊維径が１〜２５μｍ、好ましくは５〜１７μｍである。平均繊維径が１μｍ未満のガラス繊維を使用したのでは、成形加工性が損なわれ、平均繊維径が２５μｍより大きいガラス繊維を使用したのでは、外観が損なわれ、補強効果も十分ではない。かかるガラス繊維は、連続的に巻き取った「ガラスロービング」や長さ１〜１０ｍｍに切りそろえた「チョップドストランド」、長さ１０〜５００μｍ程度に粉砕した「ミルドファイバー」を用いることができ、これらを併用することもできる。かかるガラス繊維としては、旭ファイバーグラス社より、「グラスロンチョップドストランド」や「グラスロンミルドファイバー」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。
【００１６】
本発明で使用されるガラスビーズとは、外径１０〜１００μｍの球状のものであり、例えば、東芝バロティーニ社より、商品名「ＥＧＢ７３１」として市販されており、容易に入手可能である。
また、ガラスフレークとは、厚さ１〜２０μｍ、一辺の長さ０．０５〜１ｍｍの鱗片状のものであり、例えば、日本板硝子社より、「フレカ」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。
これらガラス系フィラーは、本発明の組成物の特性を損なわない限りにおいて、樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばシラン処理、エポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等が施されていても良い。
【００１７】
（Ｂ）ガラスフィラーは、本発明組成物中において長さ（ｌ）と直径（ｄ）の比が、５≦ｌ／ｄ≦４０である。好ましくは７≦ｌ／ｄ≦３５であり、とりわけ好ましくは９≦ｌ／ｄ≦３０である。ｌ／ｄが５未満では補強効果が少なく、ｌ／ｄが４０を超えると燃焼性が悪化する傾向がある。ｌ／ｄを上記範囲に調整するには、例えば以下に示すいくつかの方法を採ることができるが、もちろん、以下の方法に限定されるものではない。
１．長さが１〜６ｍｍ程度にカットされたガラス繊維のチョップドストランド（ＣＳ）と、長さが１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍに粉砕されたガラス繊維のミルドファイバー（ＭＦ）を併用する。ＣＳ／ＭＦは重量比で５／９５〜９５／５が好ましい。
２．チョップドストランドのみを用い、混練強度の調整により樹脂組成物中で所望のｌ／ｄを得る。具体的には、２軸押出機を用いて繊維フィード後のニーディング部における剪断速度が１００〜１，０００ｓｅｃ^-1の条件で混練を行う。
３．長さが１〜６ｍｍ程度にカットされたガラス繊維のチョップドストランドとガラスフレーク（ＧＦＬ）またはガラスビーズ（ＧＢ）を併用する。ＣＳ／ＧＦＬ（ＧＢ）は重量比で５／９５〜９５／５が好ましい。
【００１８】
本発明組成物中のｌ／ｄは、以下の手順で測定することができる。
(1)組成物を６００〜７００℃で燃焼、またはメチレンクロライドに溶解させ樹脂分を取り除き、充填材を単離する。
(2)取り出した充填材をガラス上に極力重ならない様に広げ、光学顕微鏡にて１０〜１００倍で観察、撮影を行う。
（３）得られた写真から、繊維の場合は長さと直径を、ビーズの場合は長径と短径を、フレークの場合は長辺と短辺を、それぞれノギスにて測定しｌ／ｄを求める。本発明では、１，０００個の測定を行い加算平均を求めた。
尚、本発明では、ガラスビーズのｌ／ｄは、ビーズの長径を短径で除した値であり、ガラスフレークのｌ／ｄとは長辺を短辺で除した値である。
【００１９】
本発明で用いる（Ｃ）酸化チタンは、ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品の白色度、遮光性、光線反射特性等を向上させる様に機能する。酸化チタンの製造方法、結晶形態及び平均粒径等は、特に限定されるものではない。而して、酸化チタンの製造法としては、硫酸法、塩素法の何れも使用可能であるが、難燃性の観点から硫酸法で製造されたものが好適である。酸化チタンの結晶形態にはルチル型とアナターゼ型があるが、耐光性の観点からルチル型の結晶形態のものがより好適である。また、酸化チタンの平均粒径は、０．０５〜０．５μｍの範囲から選ばれることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ未満でも、０．５μｍを越えても、樹脂組成物から得られる成形品の遮光性及び光線反射率が劣り、更に、０．５μｍを越えると成形品表面に肌荒れを起こしたり、成形品の機械的強度、特に面衝撃強度が低下する傾向がある。本発明に使用される酸化チタンの平均粒径としてより好ましくは、０．１〜０．４μｍであり、中でも０．１５〜０．３５μｍが特に好ましい。
【００２０】
本発明に使用される酸化チタンは、シロキサン系の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理により、酸化チタンの熱安定性を大幅に改善することができる上に、基体樹脂のポリカーボネートの樹脂組成物中での均一分散性及び分散状態の安定性を向上させる。なお、酸化チタンはシロキサン系の表面処理剤で表面処理される前に、アルミナ水和物、ケイ酸水和物から選ばれた１種以上の水和物で前処理するのが好ましい。前処理は必須ではなく、又その方法は特に限定されるものではないが、水和物の使用量は、好ましくは、酸化チタンに対し、１〜１５重量％の範囲から選ばれる。シロキサン系の表面処理剤としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類が好ましく、例えば、下記の構造式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ａ及びｂは１〜３００の整数を示し、ａ＋ｂ＝３ｐであり、ｐは１〜１００の整数を示す。）
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式（ＩＩＩ）中、Ａ及びＢは、同じ又は異なって、次の基から選ばれる。ｑは１〜５００の整数を示す。）
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式（ＩＶ）中、ｍは１〜５０の整数を示す。）。
【００２８】
シロキサン系表面処理剤による酸化チタンの表面処理法には、(1)湿式法と(2)乾式法がある。(1)湿式法では、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類と溶剤との混合物に、酸化チタンを加え、攪拌した後、脱溶媒し、更にその後、１００〜３００℃で熱処理する方法が挙げられる。(2)乾式法では、(21)酸化チタンとポリオルガノハイドロジェンシロキサン類とをヘンシェルミキサー等で混合する方法、(22)ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類の有機溶媒液を、酸化チタンに噴霧して付着させ、１００〜３００℃で熱処理する方法等が挙げられる。シロキサン系の表面処理剤の使用量は、特に規定されるものではないが、酸化チタンの反射性、樹脂組成物の成形性等を勘案すると、酸化チタンに対して１〜１０重量％の範囲から選ぶのが好ましい。
【００２９】
酸化チタンの配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３〜３０重量部の範囲から選ばれる。酸化チタン配合量が３重量部未満では、本発明樹脂組成物から得られる成形品の光線反射特性が不十分になり易く、３０重量部を越えると衝撃性が不十分になったり成形品外観に悪影響を及ぼす畏れがある。好ましい酸化チタンの配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して４〜２５重量部であり、更に好ましくは５〜２０重量部である。なお、酸化チタンの配合量は、酸化チタンが前処理されていたり、表面処理されている場合は、これら処理剤も含めた重量である。
【００３０】
本発明で用いる（Ｄ）有機スルホン酸塩としては、好ましくは脂肪族スルホン酸金属塩および芳香族スルホン酸金属塩からなる有機スルホン酸金属塩が挙げられる。有機スルホン酸金属塩を構成する金属としては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩は、２種以上の塩を混合して使用することもできる。本発明は以下の理論に拘束されることはないが、これら有機スルホン酸塩は、芳香族ポリカーボネート樹脂の燃焼時に不燃ガス（二酸化炭素）を発生し、同時に分解・ゲル化による炭化層の生成を促進すると考えられる。
【００３１】
本発明で用いる脂肪族スルホン酸塩としては、好ましくは、フルオロアルカン−スルホン酸金属塩、より好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩が挙げられる。フルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、フルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、フルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。フルオロアルカン−スルホン酸塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、およびパーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
芳香族スルホン酸塩としては、好ましくは、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ土類金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。芳香族スルホン酸金属塩の具体例としては、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。
【００３３】
有機スルホン酸塩の配合量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。有機スルホン酸塩の配合量が０．０１重量部未満であると充分な難燃性が得られ難く、５重量部を越えると熱安定性が低下しやすい。有機スルホン酸塩の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜３重量部であり、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００３４】
所定量の（Ａ）芳香族ポリカーボネート、（Ｂ）ガラスフィラー及び（Ｃ）酸化チタン（Ｄ）有機スルホン酸塩を配合してなる本発明の樹脂組成物から製造される成形物は、難燃性、強度及び剛性、遮光性、寸法安定性等に優れているが、強化樹脂材料特有の外観不良（ガラスフィラーの浮き）が生じ易い。かかる外観不良を抑えるためには、本発明組成物に更に（Ｅ）ポリカーボネートオリゴマーを配合することが好ましい。かかる（Ｅ）ポリカーボネートオリゴマーとしては、下記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位を有し、粘度平均分子量が１，０００〜１０，０００のものが好ましく、２，０００〜８，０００のものがより好ましい。分子量が１，０００未満では機械的強度が低下し、１０，０００を越えると外観の改良効果が小さい。
【００３５】
【化６】
【００３６】
（式（Ｖ）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は、それぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘは、炭素数１〜５の置換あるいは非置換のアルキリデン基、酸素原子、イオウ原子またはスルホニル基を示す。）。
【００３７】
本発明で使用される（Ｅ）芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンで代表的に例示される芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンで代表されるカーボネート前駆体との反応や、芳香族二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応によって得られる。芳香族二価フェノール系化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。
【００３８】
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重合度の調整は、ホスゲンを用いる界面重合法では、フェノール及び／又はアルキル置換フェノールを重合系に添加して、末端封止すれば良い。
ポリカーボネートオリゴマーの配合量は、配合する（Ｂ）ガラスフィラーの種類や物性により異なるが、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であり、好ましくは２〜３０重量部、とりわけ好ましくは４〜２０重量部である。ポリカーボネートオリゴマーの配合量が５０重量部を越えると、強度や耐熱性が不満足である。
【００３９】
更に本発明組成物は、滴下防止性を付与するため、（Ｆ）フッ化ポリオレフィンを配合することが好ましい。使用されるフッ化ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンの水素原子の全てあるいは大部分がフッ素原子によって置換された構造の重合体であり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンとの共重合体などが挙げられ、好ましくはポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン、即ち、重合体同士を結合して繊維状構造を形成する傾向を示すポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類され、燃焼時の滴下を防止する。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン（Ｒ）６Ｊまたはテフロン（Ｒ）３０Ｊとして、あるいはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されている。
フッ化ポリオレフィンの配合量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０２〜３重量部であり、より好ましくは０．０５〜２重量部である。フッ化ポリオレフィンの配合量が０．０１重量部未満であると滴下防止効果が低く難燃性が不十分となる傾向があり、５重量部を越えると押出し性、成形性が損なわれる傾向がある。
【００４０】
本発明組成物では、特に耐熱安定性が求められる場合には、（Ｇ）リン系熱安定剤を添加することが好ましい。
リン系熱安定剤としては、公知のものを用いることができ、例えば旭電化社よりＰＥＰ−３６、２１１２といった商品名で販売されているフォスファイト系の安定剤やリン酸系の安定剤を用いることができるが、下記一般式（Ｉ）式で表される化合物が特に好ましい。
【００４１】
【化７】
【００４２】
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）。
具体的には、例えば旭電化社製のＡＸ７１等が挙げられる。
リン系熱安定剤の添加量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜１．５重量部、とりわけ好ましくは０．０２〜１重量部である。リン系熱安定剤が０．０１重量部未満では耐熱安定性の改良効果が十分ではなく、２重量部を越えるとガスの発生等があり好ましくない。このような少量の配合では、難燃剤として用いられるリン系化合物によって惹起された機械的強度低下の畏れはない。
【００４３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、更に（Ｈ）蛍光増白剤及び／又は（Ｉ）紫外線吸収剤を配合することが好ましい。蛍光増白剤は、本発明樹脂組成物から得られる成形品の黄色味を消し、明るさを増加させる様に機能する顔料又は染料であり、成形品を明るく見せる。成形品の黄色味を消すという点では、機能がブルーイング剤と類似しているが、ブルーイング剤は、単に成形品の黄色光を除去するのに対し、蛍光増白剤は紫外線を吸収し、そのエネルギーを可視部の青紫色の光線に変えて放射する点で異なっている。
本発明に使用される蛍光増白剤としては、クマリン系、ナフトトリアゾリルスチルベン系、ベンズオキサゾール系、ジアミノスチルベン−ジスルホネート系等の染料が挙げられる。具体的には、ハコールケミカル社の「ハッコールＰＳＲ」、ヘキストＡＧ社の「ＨｏｓｔａｌｕｘＫＣＢ」、住友化学社の「ＷｈｉｔｅｆｌｏｕｒＰＳＮＣＯＮＣ」等の市販品を使用することができる。
【００４４】
（Ｈ）蛍光増白剤の配合量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部の範囲とするのが好ましい。蛍光増白剤の配合量が０．００５重量部未満では、成形品の黄色味を消し、明るさを増加させるという機能が充分に発揮されず、０．１重量部を超えると、他の着色剤を使用する場合の調色性が劣るので、何れも好ましくない。特に好ましい蛍光増白剤の配合量は、０．０１〜０．０５重量部である。
【００４５】
本発明に使用される（Ｉ）紫外線吸収剤は、紫外線の作用による成形品の劣化を低減する。具体的には、成形品は太陽光や蛍光灯の光線下に長期間曝すことによって黄色味を帯びるようになるが、紫外線吸収剤の使用は、成形品が黄色味を帯びる時期を大幅に遅らせるように機能する。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系ｍ、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサルチレート、２，４−ジターシャリブチルフェニル−３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
本発明に使用される紫外線吸収剤には、上記４種類の化合物類以外に、紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。更に、酸化防止剤又は着色剤等と併用することによって、相乗効果を発揮する化合物、クエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等を併用することも出来る。
【００４７】
紫外線吸収剤の配合量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２重量部の範囲で選ばれる。紫外線吸収剤の配合量が０．０１重量部未満であると、本発明樹脂組成物から得られる成形品の耐光性が不十分であり、２重量部を超えると成形品の黄色味が強くなるので、調色性に劣り、又、成形品表面にブリードアウトし易く、何れも好ましくない。紫外線吸収剤の好ましい配合量は、０．０５〜１．８重量部であり、更に好ましくは、０．１〜１．５重量部である。
【００４８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、所望の物性を得るため、必要に応じて、その性能を著しく損なわない範囲で他の追加成分を配合してもよい。他の追加成分としては、例えば、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、その他の難燃剤、離型剤、摺動性改良剤等の添加剤、エラストマー等が挙げられる。また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合することができる。芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂の種類および配合量は、成形性、耐薬品性等の性能を向上する等の目的に応じて適宜選択できる。芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００４９】
ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン及び／又ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）との混合樹脂等が挙げられる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、好ましくは、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂の配合量は、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂の合計量の５０重量％未満であり、より好ましくは４０重量％以下であり、最も好ましくは３０重量％以下である。
【００５０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を調製する方法は特に制限はなく、例えば、全成分を一緒に溶融混練する方法、無機充填材をサイドフィードする方法等が挙げられる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形、押出成形等の各種成形方法により種々の成形品に成形することができる。特に、本発明の樹脂組成物は、難燃剤として（Ｄ）有機スルホン酸塩を使用することによって、従来のブロム系難燃剤含有組成物、あるいはリン酸エステル難燃剤含有組成物と比較して、成形加工時の熱安定性が大幅に改善されている。最近のノート型パソコンに見られるように、製品の薄肉化により、より厳しい成形条件が求められているが、その様な条件下でもシルバーストリーク、パール光沢、変退色等の外観不良或いは物性の低下が抑制されている。従って、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、各種の光線反射板、例えば、軽量化が求められている照明装置、液晶表示バックライト、光学スイッチ等の光線反射板又はそれらのフレーム材や部品などの用途に特に好適に使用される。なお、本発明樹脂組成物は、難燃剤等としてフッ素含有物を使用するが、ブロム系難燃剤に比し、使用量が少なく、環境に対する影響が小さい。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、実施例は本発明の単なる例示を意図するものに過ぎない。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されることはない。
なお、実施例および比較例においては次に記載の原材料を用いた。
（１）ポリカーボネート樹脂：ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、商品名：ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００、粘度平均分子量２１，５００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製。（以下、「ポリカーボネート」と略記する。）。
（２）ポリカーボネートオリゴマー：商品名ＡＬ０７１、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、粘度平均分子量５，０００（以下、「ＰＣオリゴマー」と略記する）。
【００５２】
（３）ガラスフィラー１：ガラス繊維、直径１３μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド。（以下、「ＣＳ」と略記する。）。
（４）ガラスフィラー２：ガラス繊維、直径１０μｍ、長さ７０μｍのミルドファイバー。（以下、「ＭＦ」と略記する。）
（５）酸化チタン−１：塩酸法で製造され、平均粒子径０．２８μｍで、アルミナ水和物とケイ酸水和物で前処理された後、オルガノハイドロジェンシロキサンで表面処理されたルチル型酸化チタン。（以下、「ＴｉＯ₂−１」と略記する。）。
（６）酸化チタン−２：硫酸法で製造され、平均粒子径０．３２μｍで、アルミナ水和物とケイ酸水和物で前処理された後、オルガノハイドロジェンシロキサンで表面処理されたルチル型酸化チタン。（以下、「ＴｉＯ₂−２」と略記する。）。
【００５３】
（７）有機スルホン酸塩：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、商品名：メガファックＦ１１４（大日本インキ社製）。
（８）ポリテトラフルオロエチレン：商品名：ポリフロンＦ−２０１Ｌ、ダイキン社製。（以下、「ＰＴＦＥ」と略記する。）。
（９）リン系熱安定剤：商品名：ＡＸ７１、旭電化社製。(下記構造を有し、ｎの平均値が１．７である)。
【００５４】
【化８】
【００５５】
（１０）蛍光増白剤：３−フェニル−７−（２Ｈ−ナフト（１，２−ｄ）−トリアゾール−２−イル）クマリン（ハッコーケミカル社製、商品名「ハッコールＰＳＲ」）。
（１１）紫外線吸収剤：２−（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール。
【００５６】
実施例１〜７、９〜１０及び比較例１〜４
表−１に示す配合処方で各成分を配合し、単軸押出機ＶＳ−４０（田辺プラスチック社製）によりバレル温度３００℃で混練、ペレット化した。得られたペレットを１２０℃、５時間乾燥した後、住友重機械工業製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔを用いて、シリンダー温度：３００℃，金型温度：１００℃の条件でサイクル１ｍｉｎにて各種試験片の射出成形を行い、得られた成形サンプルを用いて以下の評価を行ない、結果を表−１に示した。
【００５７】
実施例８
二軸押出機ＴＥＸ−３０（日本製鋼所社製）を用いて、表−１に示す配合成分の内、ガラスフィラーを除く成分を第一フィード口から、ガラスフィラーを第二フィード口から供給し、バレル温度２８０℃、ガラスフィラーフィード後の剪断速度２００ｓｅｃ^-1の条件で混練、ペレット化し、以下、実施例１と同様に成形、評価を行った。結果を表−１に示した。
【００５８】
成形物の評価
（１）曲げ弾性率；ＩＳＯ１７８による曲げ試験法に従い、三点曲げ試験を行った。
（２）荷重たわみ温度；ＩＳＯ７５に従い、１．８０ＭＰａでの熱変形温度を測定した。
（３）難燃性；ＵＬ９４垂直燃焼性試験に従い、１．６ｍｍ厚みの燃焼性試験を行った。
（４）光線反射率；９０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの試験片を用い、日立製作所製の分光光度計（積分球付属、型式：Ｕ−３４００）により、波長７００ｎｍにおける光線反射率を測定した。単位は％である。
（５）全光線透過率；上記光線反射率測定に用いた試験片で、日本電色工業社製の色差計（型式：ＳＥ−２０００）により、全光線透過率を測定した。単位は％である。
（６）外観；住友重機械工業製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔを用いて、シリンダー温度：３００℃，金型温度：１００℃の条件で、８０ｍｍ×４０ｍｍ×３．２ｍｍのプレートを成形し、プレートを目視にて観察し、下記基準に基づき判断した。
○；良好
△；若干ガラスフィラーの浮きが見られる
×；ガラスフィラーの浮きが激しい
【００５９】
（７）滞留熱安定性；ペレットを１２０℃、５時間乾燥した後、住友重機械工業製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔを用いて、シリンダー温度：３２０℃，金型温度：１００℃の条件でサイクル５ｍｉｎにて試験片の射出成形を行い（滞留成形）、成形品の分子量を測定する。同時に上記（１）の成形（通常成形）で得られた成形品の分子量をを測定し、下式により求めた分子量低下値で表示した。この値が小さいほど、滞留熱安定性が良好となる。
【００６０】
【数２】
分子量低下＝通常成形分子量−滞留成形分子量
【００６１】
（８）ガラスフィラーのｌ／ｄ；ペレットをメチレンクロライドで溶解、濾過し、ガラスフィラーを単離する。得られたガラスフィラーをガラス上に極力重ならないように広げ、光学顕微鏡にて４０倍で観察、撮影を行う。得られた写真から、繊維の場合は長さと直径を、フレークの場合は長辺と短辺を、ノギスにてｎ＝１０００で測定し加算平均のｌ／ｄを求めた。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、環境汚染や性能劣化をもたらす臭素系リン系の難燃剤を使用することなく、これらの難燃剤を用いた場合と同等の厳しい難燃レベルを満たすことが出来る。本発明組成物から成形された成形品は、優れた難燃性のみならず、強度や剛性、遮光性、光線反射率、表面外観、寸法安定製、成形性等の諸特性にも優れる。本発明組成物は、照明装置、液晶表示バックライト反射板、光学スイッチ反射板、又はそれらのフレーム材等の薄肉化、軽量化の要求される用途に最適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, it does not contain halogen-based flame retardants or phosphorus-based flame retardants containing bromine, chlorine, etc., which cause environmental pollution, and satisfies the same strict flame retardant level as when these flame retardants are used. The present invention relates to a polycarbonate resin composition that is excellent in various properties such as mechanical strength, light shielding properties, light reflectance, and moldability. The composition of the present invention is used for various light reflectors, for example, reflectors for lighting devices, liquid crystal display backlights, optical switches, etc., or for frame materials thereof, particularly for applications where thinning and weight reduction are required. Is preferred.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have excellent mechanical properties and are widely used industrially, including in the automotive field, OA equipment field, and electrical / electronic field. In addition, a composition in which a white pigment such as titanium oxide is added to a polycarbonate resin is a light reflecting plate, for example, various display devices for computers including thin film transistors (TFTs), television-related devices, backlights for liquid crystal display devices, It is used for a light reflecting plate of a display device that requires a high light reflectivity, such as a lift-type push switch and a reflective plate of a photoelectric switch, and various polycarbonate resin compositions as raw materials have been proposed.
[0003]
For example, JP-A-6-207092 discloses a polycarbonate resin as a base resin, titanium oxide surface-treated with a specific substance, a specific silicon compound, a specific organophosphate diester, and an alkali of a specific organophosphate diester. There has been proposed a flame retardant polycarbonate resin composition capable of obtaining a molded article having excellent light reflection characteristics in which a mixture with a metal salt is blended. However, according to the experiments by the present inventors, the molded product obtained from the resin composition described in the publication has a yellowish hue, low light reflectance, and sufficient light reflection characteristics. There wasn't.
[0004]
In recent years, from the viewpoint of safety, there has been a strong demand for flame retarding of resins used in electrical parts and the like, and when used in electrical parts, it has a high level of flame retardancy as defined by UL standards. It is required to exhibit such effects and not to cause dripping of combustion products. Conventionally, in order to make a polycarbonate resin flame-retardant, a bromine compound is mainly used, or antimony trioxide is used in combination with this. However, such a resin composition is a non-halogen-based resin that does not contain bromine or the like because of problems such as environmental pollution due to bromine gas generated during combustion and a decrease in thermal stability of the resin composition to which a bromine compound is added. There is a need for flame retardant technology using compounds.
As non-halogen flame retardants, phosphate ester compounds are known. Thus, when a phosphate ester flame retardant is blended, there is a disadvantage that the excellent properties of polycarbonate, such as mechanical strength and heat resistance such as load deflection temperature, are reduced, and the problem of environmental pollution is not completely solved. .
[0005]
In JP-A-10-1600, a composition in which a polycarbonate resin and a phosphate ester flame retardant having a specific structure are blended with a polycarbonate resin has a small amount due to a synergistic effect of the titanium oxide and the phosphate ester flame retardant. It is disclosed that the addition of this flame retardant exhibits an excellent flame retardant effect, is less likely to decrease in mechanical strength and heat resistance, and is suitable as a raw material for a light reflector.
On the other hand, backlight liquid crystal frames and the like have recently been required to be thinner and lighter, use non-brominated flame retardants, have no heat resistance degradation, have excellent light reflectivity, and have strength and rigidity. There is a need for a composition excellent in the above. In order to improve the rigidity of the polycarbonate resin, it is known to add an inorganic filler such as glass fiber, but the composition to which the inorganic filler is added is described in JP-A-10-1600. Even if the amount of titanium oxide and phosphate compound is added, it is not possible to obtain a sufficiently flame-retardant composition, and mechanical strength and heat resistance decrease when the amount of flame retardant is increased. To do.
[0006]
JP-A-51-45159 discloses an aromatic acid salt of alkali metal or alkaline earth metal such as sulfonate and polytetrafluoroethylene as a non-bromine or non-phosphorus flame retardant. A flame retardant polycarbonate resin composition added to polycarbonate is disclosed, but sufficient results have not been obtained. In addition, the performance when titanium oxide and inorganic fillers are added is unclear, there is little fear of environmental contamination, and the reinforcement sufficiently satisfies the severe flame retardant level and mechanical strength required in recent electrical and electronic fields. Resin materials have not yet been reported.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to satisfy the severe flame retardant level equivalent to the case of using these flame retardants without using bromine or phosphorus flame retardants that cause environmental pollution or performance degradation, and the strength. Excellent rigidity, light-shielding properties, light reflectance, surface appearance, dimensional stability, moldability, etc. Thinner lighting devices, liquid crystal display backlight reflectors, optical switch reflectors, or their frame materials Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition suitable for applications that require weight reduction.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have repeatedly studied and desired a composition in which a specific amount of titanium oxide and an organic sulfonic acid metal salt are blended with a resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin and a glass filler. Knowing that it has performance, the present invention has been achieved. That is, the gist of the present invention is that (B) 1 to 150 parts by weight of glass filler, (C) 3 to 30 parts by weight of titanium oxide, and (D) organic sulfonate 0.01 to 100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin. It exists in the polycarbonate resin composition formed by mix | blending 5 weight part. The present invention also relates to a composition comprising (E) an aromatic polycarbonate oligomer and / or (F) a fluorinated polyolefin and / or (G) a phosphorus-based heat stabilizer in the polycarbonate resin composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the (A) aromatic polycarbonate resin used in the present invention, an aromatic dihydroxy compound or a mixture of an aromatic dihydroxy compound and a small amount of a polyhydroxy compound is reacted with phosgene or a carbonic acid diester. And a homopolymer or copolymer of thermoplastic aromatic polycarbonate which may be used. As a polymerization method for preparing the aromatic polycarbonate resin, a method such as an interfacial polycondensation method (phosgenation method) or a melt polymerization method (transesterification method) can be employed.
As raw material aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol and 4 , 4'-dihydroxydiphenyl and the like, or two or more selected from bisphenol A are preferable.
[0010]
To obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene and 1,1 , 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, or other polyhydroxy compounds, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichloro Luisatin bisphenol or 5-bromoisatin bisphenol together with the aromatic dihydroxy compound May be placed, the amount of these compounds is from 0.01 to 10 mol% based on the total amount of the aromatic dihydroxy compound and a polyhydroxy compound, preferably from 0.1 to 2 mol%.
[0011]
In order to adjust the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin, a monovalent aromatic hydroxy compound may be used. As the monovalent aromatic hydroxy compound, m- or p-methylphenol, m- or p-propylphenol, p- Examples include tert-butylphenol or long-chain alkyl-substituted phenol. The aromatic polycarbonate resin is preferably a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and another aromatic dihydroxy compound. Mention may be made of derived polycarbonate copolymers. Further, the resin may have a siloxane structure, and for example, an oligomer having a siloxane structure can be copolymerized for the purpose of enhancing flame retardancy. The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is a viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent, preferably 15,000 to 30,000, more preferably 16,000. ~ 28,000.
[0012]
When the polycarbonate resin used in the composition of the present invention is a resin produced by a melt polymerization method, a loss angle δ and a complex viscosity η measured under conditions of a temperature of 250 ° C. and an angular velocity of 10 rad / s. ^* (Pa · s) preferably satisfies the following relational expression (1), more preferably in the range of the following relational expression (2), and still more preferably in the range of the following relational expression (3). In the present invention, the Tan δ / η ^{* -0.87} The value of was used as a parameter indicating the melt viscoelasticity of the polycarbonate resin.
[0013]
[Expression 1]
2500 ≦ Tanδ / η ^{* -0.87} ≦ 6000 (1)
2800 ≦ Tanδ / η ^{* -0.87} ≦ 5500 (2)
3000 ≦ Tanδ / η ^{* -0.87} ≦ 5000 (3)
[0014]
As the (B) glass filler used in the composition of the present invention, glass fibers, glass flakes, and glass beads are preferably used, and these can be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity of a glass filler is 1-150 weight part with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonate resin, Preferably it is 5-120 weight part, Most preferably, it is 9-100 weight part. When the blending amount of the glass filler is less than 1 part by weight, the reinforcing effect is insufficient, and when it exceeds 150 parts by weight, the moldability and flame retardancy are difficult.
[0015]
The glass fiber used by this invention consists of glass compositions, such as A glass, C glass, and E glass, and is especially preferable at the point which E glass (non-alkali glass) does not exert a bad influence on a polycarbonate. In addition to a general perfect circle shape, the cross-sectional shape may be various irregular cross-sectional shapes typified by superimposing circular fibers in parallel. Such glass fibers have an average fiber diameter of 1 to 25 μm, preferably 5 to 17 μm. If glass fibers having an average fiber diameter of less than 1 μm are used, molding processability is impaired, and if glass fibers having an average fiber diameter of greater than 25 μm are used, the appearance is impaired and the reinforcing effect is not sufficient. As such glass fiber, “glass roving” continuously wound, “chopped strand” cut to a length of 1 to 10 mm, and “milled fiber” ground to a length of about 10 to 500 μm can be used. It can also be used together. Such glass fibers are commercially available from Asahi Fiber Glass Co., Ltd. under the trade names “Glasslon Chopped Strand” and “Glasslon Milled Fiber”, and are easily available.
[0016]
The glass beads used in the present invention are spherical ones having an outer diameter of 10 to 100 μm, and are commercially available, for example, from Toshiba Barotini under the trade name “EGB731”.
Further, the glass flake is a scale-like one having a thickness of 1 to 20 μm and a length of one side of 0.05 to 1 mm. For example, it is commercially available under the trade name “Fureka” from Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Is available.
These glass-based fillers are subjected to surface treatment such as silane treatment, epoxy treatment, urethane treatment, oxidation treatment, etc. in order to increase the affinity with the resin as long as the properties of the composition of the present invention are not impaired. Also good.
[0017]
(B) The glass filler has a ratio of length (l) to diameter (d) of 5 ≦ l / d ≦ 40 in the composition of the present invention. . Preferably 7 ≦ l / d ≦ 35, and particularly preferably 9 ≦ l / d ≦ 30. When l / d is less than 5, the reinforcing effect is small, and when l / d exceeds 40, the combustibility tends to deteriorate. In order to adjust 1 / d to the above range, for example, several methods shown below can be adopted, but of course, the method is not limited to the following methods.
1. A glass fiber chopped strand (CS) cut to a length of about 1 to 6 mm and a glass fiber milled fiber (MF) crushed to a length of 10 to 500 μm, preferably 20 to 200 μm are used in combination. CS / MF is preferably 5/95 to 95/5 by weight.
2. Using only chopped strands, the desired l / d is obtained in the resin composition by adjusting the kneading strength. Specifically, the shear rate in the kneading part after fiber feeding using a twin screw extruder is 100 to 1,000 sec. ^-1 Kneading is performed under the following conditions.
3. A glass fiber chopped strand having a length of about 1 to 6 mm and glass flakes (GFL) or glass beads (GB) are used in combination. CS / GFL (GB) is preferably 5/95 to 95/5 in weight ratio.
[0018]
1 / d in the composition of the present invention can be measured by the following procedure.
(1) The composition is burned at 600 to 700 ° C. or dissolved in methylene chloride to remove the resin component, and the filler is isolated.
(2) The removed filler is spread on the glass so as not to overlap as much as possible, and observed and photographed with an optical microscope at 10 to 100 times.
(3) From the obtained photographs, measure the length and diameter in the case of fibers, the long and short diameters in the case of beads, and the long and short sides in the case of flakes with calipers to obtain l / d. . In the present invention, 1,000 measurements were performed to obtain an addition average.
In the present invention, l / d of glass beads is a value obtained by dividing the long diameter of the beads by the short diameter, and l / d of glass flakes is a value obtained by dividing the long side by the short side.
[0019]
(C) Titanium oxide used in the present invention functions so as to improve the whiteness, light-shielding property, light reflection property and the like of a molded product obtained from the polycarbonate resin composition. The production method, crystal form, average particle size, and the like of titanium oxide are not particularly limited. Thus, as a method for producing titanium oxide, either the sulfuric acid method or the chlorine method can be used, but those produced by the sulfuric acid method are preferable from the viewpoint of flame retardancy. The crystal form of titanium oxide includes a rutile type and an anatase type, but a rutile type crystal form is more preferable from the viewpoint of light resistance. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a titanium oxide is chosen from the range of 0.05-0.5 micrometer. When the average particle size is less than 0.05 μm or more than 0.5 μm, the molded product obtained from the resin composition is inferior in light-shielding property and light reflectance, and when it exceeds 0.5 μm, the surface of the molded product is rough. The mechanical strength of the molded product, particularly the surface impact strength, tends to decrease. More preferably, it is 0.1-0.4 micrometer as an average particle diameter of the titanium oxide used for this invention, and 0.15-0.35 micrometer is especially preferable especially.
[0020]
The titanium oxide used in the present invention is preferably surface-treated with a siloxane-based surface treatment agent. Such surface treatment can greatly improve the thermal stability of titanium oxide, and also improve the uniform dispersibility and dispersion stability of the base resin in the polycarbonate resin composition. The titanium oxide is preferably pretreated with one or more hydrates selected from alumina hydrate and silicic acid hydrate before being surface-treated with a siloxane-based surface treatment agent. Pretreatment is not essential, and the method is not particularly limited, but the amount of hydrate used is preferably selected from the range of 1 to 15% by weight with respect to titanium oxide. As the siloxane-based surface treating agent, polyorganohydrogensiloxanes are preferable, and examples thereof include compounds represented by the following structural formulas (II), (III) and (IV).
[0021]
[Chemical 2]
[0022]
(In formula (II), R ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a and b represent integers of 1 to 300, a + b = 3p, and p represents an integer of 1 to 100. )
[0023]
[Chemical 3]
[0024]
(In formula (III), A and B are the same or different and are selected from the following groups. Q represents an integer of 1 to 500.)
[0025]
[Formula 4]
[0026]
[Chemical formula 5]
[0027]
(In formula (IV), m represents an integer of 1 to 50).
[0028]
There are (1) a wet method and (2) a dry method as a surface treatment method of titanium oxide with a siloxane surface treatment agent. (1) The wet method includes a method in which titanium oxide is added to a mixture of polyorganohydrogensiloxanes and a solvent, stirred, desolvated, and then heat-treated at 100 to 300 ° C. (2) In the dry method, (21) a method in which titanium oxide and polyorganohydrogensiloxane are mixed with a Henschel mixer or the like, and (22) an organic solvent liquid of polyorganohydrogensiloxane is sprayed onto titanium oxide. The method of making it adhere and heat-treating at 100-300 degreeC etc. are mentioned. The amount of the siloxane-based surface treatment agent is not particularly defined, but considering the reflectivity of titanium oxide, the moldability of the resin composition, etc., the amount is from 1 to 10% by weight with respect to titanium oxide. It is preferable to choose.
[0029]
The compounding quantity of a titanium oxide is chosen from the range of 3-30 weight part with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonate resin (A). When the amount of titanium oxide is less than 3 parts by weight, the light reflection characteristics of the molded product obtained from the resin composition of the present invention tend to be insufficient, and when it exceeds 30 parts by weight, the impact property becomes insufficient or the molded product has an appearance. There is a fear of adverse effects. The amount of titanium oxide is preferably 4 to 25 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. In addition, the compounding quantity of a titanium oxide is a weight also including these processing agents, when the titanium oxide is pre-processed or surface-treated.
[0030]
The (D) organic sulfonate used in the present invention is preferably an organic sulfonic acid metal salt comprising an aliphatic sulfonic acid metal salt and an aromatic sulfonic acid metal salt. The metal constituting the organic sulfonic acid metal salt is preferably an alkali metal, alkaline earth metal, etc., and the alkali metal and alkaline earth metal include sodium, lithium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium. , Calcium, strontium and barium. The organic sulfonic acid metal salt can also be used by mixing two or more kinds of salts. Although the present invention is not bound by the following theory, these organic sulfonates generate incombustible gas (carbon dioxide) during combustion of the aromatic polycarbonate resin, and at the same time, generate a carbonized layer by decomposition and gelation. It is thought to promote.
[0031]
The aliphatic sulfonate used in the present invention is preferably a fluoroalkane-sulfonic acid metal salt, more preferably a perfluoroalkane-sulfonic acid metal salt. Preferred examples of the fluoroalkane-sulfonic acid metal salt include alkali metal salts of fluoroalkane-sulfonic acid, alkaline earth metal salts of fluoroalkane-sulfonic acid, and more preferably, fluoroalkanes having 4 to 8 carbon atoms. Examples thereof include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of alkanesulfonic acid. Specific examples of the fluoroalkane-sulfonate include perfluorobutane-sodium sulfonate, potassium perfluorobutane-sulfonate, perfluoromethylbutane-sodium sulfonate, potassium perfluoromethylbutane-sulfonate, perfluorooctane- Examples thereof include sodium sulfonate, potassium perfluorooctane-sulfonate, and tetraethylammonium salt of perfluorobutane-sulfonate.
[0032]
The aromatic sulfonate is preferably an aromatic sulfonic acid alkali metal salt, an aromatic sulfonic acid alkaline earth metal salt, an aromatic sulfonic acid alkali metal salt, an aromatic sulfonic acid alkaline earth metal salt, or the like. Aromatic sulfonesulfonic acid alkali metal salts and aromatic sulfonesulfonic acid alkaline earth metal salts may be polymers. Specific examples of the aromatic sulfonic acid metal salt include 3,4-dichlorobenzenesulfonic acid sodium salt, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid sodium salt, benzenesulfonic acid sodium salt, and diphenylsulfone-3-sulfonic acid. Sodium salt, potassium salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid, sodium salt of 4,4′-dibromodiphenyl-sulfone-3-sulfonic acid, potassium salt of 4,4′-dibromodiphenyl-sulfone-3-sulfonic acid, Examples include calcium salt of 4-chloro-4′-nitrodiphenylsulfone-3-sulfonic acid, disodium salt of diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid, and dipotassium salt of diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid. It is done.
[0033]
The compounding quantity of an organic sulfonate is 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of (A) aromatic polycarbonate resin. When the blending amount of the organic sulfonate is less than 0.01 parts by weight, sufficient flame retardancy is difficult to obtain, and when it exceeds 5 parts by weight, the thermal stability tends to be lowered. The compounding amount of the organic sulfonate is preferably 0.02 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin.
[0034]
The molded product produced from the resin composition of the present invention comprising a predetermined amount of (A) aromatic polycarbonate, (B) glass filler and (C) titanium oxide (D) organic sulfonate is flame retardant. It is excellent in strength and rigidity, light-shielding properties, dimensional stability, etc., but it tends to cause appearance defects (floating glass filler) peculiar to reinforced resin materials. In order to suppress such an appearance defect, it is preferable to further add (E) a polycarbonate oligomer to the composition of the present invention. As the (E) polycarbonate oligomer, those having a repeating unit represented by the following general formula (V), those having a viscosity average molecular weight of 1,000 to 10,000 are preferred, those having a viscosity of 2,000 to 8,000 are preferred. More preferred. If the molecular weight is less than 1,000, the mechanical strength is lowered, and if it exceeds 10,000, the effect of improving the appearance is small.
[0035]
[Chemical 6]
[0036]
(In formula (V), R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X represents a substituted or unsubstituted alkylidene group, oxygen atom, sulfur atom or sulfonyl group having 1 to 5 carbon atoms. ).
[0037]
The (E) aromatic polycarbonate oligomer used in the present invention is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2 -Reaction of aromatic dihydric phenolic compounds typically exemplified by bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane and carbonate precursors represented by phosgene, and aromatic dihydric phenols and diphenyl It is obtained by transesterification with carbonate or the like. Aromatic dihydric phenol compounds may be used alone or in combination.
[0038]
In the interfacial polymerization method using phosgene, the polymerization degree of the aromatic polycarbonate oligomer may be adjusted by adding phenol and / or alkyl-substituted phenol to the polymerization system and end-capping.
The blending amount of the polycarbonate oligomer varies depending on the type and physical properties of the (B) glass filler to be blended, but it is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) aromatic polycarbonate resin. Particularly preferred is 4 to 20 parts by weight. If the blending amount of the polycarbonate oligomer exceeds 50 parts by weight, the strength and heat resistance are unsatisfactory.
[0039]
Further, the composition of the present invention preferably contains (F) a fluorinated polyolefin in order to impart drip prevention. The fluorinated polyolefin used is a polymer having a structure in which all or most of the hydrogen atoms of the polyolefin are substituted with fluorine atoms. For example, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene are used. A copolymer etc. are mentioned, Preferably polytetrafluoroethylene is mentioned. Examples of the polytetrafluoroethylene include polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability, that is, polytetrafluoroethylene having a tendency to bind polymers to form a fibrous structure. Polytetrafluoroethylene having fibril forming ability is classified as type 3 according to the ASTM standard and prevents dripping during combustion. As polytetrafluoroethylene having fibril forming ability, for example, it is commercially available from Mitsui / Dupont Fluorochemical Co., Ltd. as Teflon (R) 6J or Teflon (R) 30J, or from Daikin Chemical Industries, Ltd. as polyflon. .
The blending amount of the fluorinated polyolefin is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) aromatic polycarbonate resin. 2 parts by weight. If the blending amount of the fluorinated polyolefin is less than 0.01 parts by weight, the dripping prevention effect is low and the flame retardancy tends to be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the extrudability and moldability tend to be impaired. .
[0040]
In the composition of the present invention, it is preferable to add (G) a phosphorus-based heat stabilizer, particularly when heat stability is required.
As the phosphorus-based heat stabilizer, known ones can be used. For example, a phosphite-based stabilizer or a phosphoric acid-based stabilizer sold under the trade name PEP-36, 2112 by Asahi Denka Co., Ltd. is used. However, compounds represented by the following formula (I) are particularly preferable.
[0041]
[Chemical 7]
[0042]
(In the formula, R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 3).
Specific examples include AX71 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
The addition amount of the phosphorous heat stabilizer is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 1.5 parts by weight, and particularly preferably 0 to 100 parts by weight of the (A) aromatic polycarbonate resin. 0.02 to 1 part by weight. If the phosphorous heat stabilizer is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the heat resistance stability is not sufficient, and if it exceeds 2 parts by weight, gas is generated. With such a small amount of blending, there is no fear of a decrease in mechanical strength caused by the phosphorus compound used as a flame retardant.
[0043]
The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention preferably further contains (H) a fluorescent brightening agent and / or (I) an ultraviolet absorber. The optical brightener is a pigment or dye that functions to erase the yellowness of the molded product obtained from the resin composition of the present invention and increase the brightness, and makes the molded product appear brighter. The function is similar to the bluing agent in terms of eliminating the yellowness of the molded product, but the bluing agent simply removes the yellow light of the molded product, whereas the fluorescent whitening agent absorbs ultraviolet light. The difference is that the energy is emitted into a blue-violet light beam in the visible region.
Examples of the optical brightener used in the present invention include coumarin-based, naphthotriazolyl stilbene-based, benzoxazole-based, and diaminostilbene-disulfonate-based dyes. Specifically, commercially available products such as “Hackol PSR” manufactured by Hacoal Chemical Co., “Hostalux KCB” manufactured by Hoechst AG, and “Whitefloor PSN CONC” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be used.
[0044]
(H) It is preferable that the compounding quantity of a fluorescent whitening agent shall be 0.005-0.1 weight part with respect to 100 weight part of (A) aromatic polycarbonate resin. If the blending amount of the optical brightener is less than 0.005 parts by weight, the function of erasing the yellowness of the molded product and increasing the brightness is not sufficiently exhibited. Since the toning property in the case of using an agent is inferior, neither is preferable. A particularly preferred amount of the optical brightener is 0.01 to 0.05 parts by weight.
[0045]
The (I) ultraviolet absorber used in the present invention reduces deterioration of a molded product due to the action of ultraviolet rays. Specifically, molded products become yellowish when exposed to sunlight or fluorescent light for long periods of time, but the use of UV absorbers significantly delays the time when molded products are yellowish. To function. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone series, benzotriazole series m, phenyl salicylate, and hindered amine series.
Specific examples of the benzophenone ultraviolet absorber include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxy Benzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4, 4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′- Examples thereof include tetrahydroxybenzophenone.
[0046]
Specific examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include, for example, 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditertiarybutylphenyl) benzo And triazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tertiarybutyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, and the like.
Specific examples of the phenyl salicylate UV absorber include phenylsulcylate, 2,4-ditertiarybutylphenyl-3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzoate, and the like.
Specific examples of the hindered amine ultraviolet absorber include bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate.
In addition to the above four types of compounds, the ultraviolet absorber used in the present invention has a function of converting the energy held by ultraviolet rays into vibrational energy within the molecule and releasing the vibrational energy as thermal energy or the like. Compounds are included. Furthermore, by using together with antioxidant or a coloring agent etc., the compound which exhibits a synergistic effect, the light stabilizer which acts as a light energy conversion agent called a quencher, etc. can also be used together.
[0047]
The compounding quantity of a ultraviolet absorber is chosen in the range of 0.01-2 weight part with respect to 100 weight part of (A) aromatic polycarbonate resin. When the blending amount of the ultraviolet absorber is less than 0.01 parts by weight, the light resistance of the molded product obtained from the resin composition of the present invention is insufficient, and when it exceeds 2 parts by weight, the yellowness of the molded product becomes strong. Therefore, the toning property is inferior, and it tends to bleed out on the surface of the molded product, which is not preferable. The preferable compounding quantity of a ultraviolet absorber is 0.05-1.8 weight part, More preferably, it is 0.1-1.5 weight part.
[0048]
In order to obtain the desired physical properties, the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention may be blended with other additional components as necessary, as long as the performance is not significantly impaired. Examples of other additional components include stabilizers such as antioxidants, pigments, dyes, lubricants, other flame retardants, mold release agents, additives such as slidability improvers, elastomers, and the like. Moreover, thermoplastic resins other than aromatic polycarbonate resin can be mix | blended with the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention. The kind and blending amount of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin can be appropriately selected according to the purpose of improving performance such as moldability and chemical resistance. Examples of thermoplastic resins other than aromatic polycarbonate resins include polyester resins, polyamide resins, polyolefin resins, polyphenylene ether resins, styrene resins, polysulfones, polyether sulfones, polyphenylene sulfide, polyacrylates, polyamide imides, polyether imides, and the like. Can be mentioned.
[0049]
Examples of the polyester resin include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene naphthalate, and polyethylene naphthalate. Examples of the polyolefin resin include polyethylene and polypropylene. Examples of the polyphenylene ether resins include polyphenylene ether resins, mixed resins of polyphenylene ether and polystyrene and / or HIPS (high impact polystyrene). Examples of the styrene resin include polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, and the like.
As the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene ether resin, HIPS, ABS resin and the like are preferably used. The blending amount of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin is preferably less than 50% by weight, more preferably 40% by weight or less of the total amount of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin and the aromatic polycarbonate resin. Yes, and most preferably 30% by weight or less.
[0050]
The method for preparing the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of melt-kneading all components together, a method of side-feeding an inorganic filler, and the like.
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be molded into various molded products by various molding methods such as injection molding and extrusion molding. In particular, the resin composition of the present invention uses (D) an organic sulfonate as a flame retardant, compared with a conventional bromine-based flame retardant-containing composition or a phosphate ester flame retardant-containing composition, The thermal stability during molding is greatly improved. As seen in recent notebook computers, stricter molding conditions are required due to the thinning of products, but even under such conditions, appearance defects such as silver streak, pearl luster, discoloration, and deterioration of physical properties are required. Is suppressed. Therefore, the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is a light-reflecting plate such as various light reflectors, for example, lighting devices, liquid crystal display backlights, optical switches, etc. that are required to be reduced in weight, or frame materials thereof. It is particularly suitably used for applications such as parts. In addition, although the resin composition of the present invention uses a fluorine-containing material as a flame retardant, the amount used is small and the influence on the environment is small as compared with a bromo flame retardant.
[0051]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the examples are only intended to illustrate the present invention. The present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist.
In the examples and comparative examples, the following raw materials were used.
(1) Polycarbonate resin: poly-4,4-isopropylidene diphenyl carbonate, trade name: Iupilon (registered trademark) S-3000, viscosity average molecular weight 21,500, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics. (Hereinafter abbreviated as “polycarbonate”).
(2) Polycarbonate oligomer: Trade name AL071, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, viscosity average molecular weight 5,000 (hereinafter abbreviated as “PC oligomer”).
[0052]
(3) Glass filler 1: Glass fiber, chopped strand having a diameter of 13 μm and a length of 3 mm. (Hereafter, abbreviated as “CS”).
(4) Glass filler 2: Glass fiber, milled fiber having a diameter of 10 μm and a length of 70 μm. (Hereafter, abbreviated as “MF”.)
(5) Titanium oxide-1: a rutile type produced by the hydrochloric acid method, having an average particle diameter of 0.28 μm, pretreated with alumina hydrate and silicic acid hydrate, and then surface-treated with organohydrogensiloxane Titanium oxide. (Hereafter, “TiO ₂ -1 ". ).
(6) Titanium oxide-2: a rutile type produced by a sulfuric acid method, having an average particle size of 0.32 μm, pretreated with alumina hydrate and silicic acid hydrate, and then surface-treated with organohydrogensiloxane Titanium oxide. (Hereafter, “TiO ₂ -2 ". ).
[0053]
(7) Organic sulfonate: potassium perfluorobutane sulfonate, trade name: Megafac F114 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals).
(8) Polytetrafluoroethylene: Trade name: Polyflon F-201L, manufactured by Daikin. (Hereinafter abbreviated as “PTFE”).
(9) Phosphorus heat stabilizer: Trade name: AX71, manufactured by Asahi Denka Co. (It has the following structure, and the average value of n is 1.7).
[0054]
[Chemical 8]
[0055]
(10) Optical brightener: 3-phenyl-7- (2H-naphtho (1,2-d) -triazol-2-yl) coumarin (manufactured by Hakko Chemical Co., Ltd., trade name “Hackol PSR”).
(11) UV absorber: 2- (2′-hydroxy-5′-tertioctylphenyl) benzotriazole.
[0056]
Examples 1-7, 9-10 and Comparative Examples 1-4
Each component was mix | blended with the mixing | blending prescription shown in Table-1, and it knead | mixed and pelletized at the barrel temperature of 300 degreeC with the single screw extruder VS-40 (made by Tanabe Plastics). The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then cycled under the conditions of cylinder temperature: 300 ° C. and mold temperature: 100 ° C. using Saicap M-2, mold clamping force 75T manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Various test pieces were injection-molded in 1 min, and the following evaluation was performed using the obtained molded samples. The results are shown in Table 1.
[0057]
Example 8
Using a twin screw extruder TEX-30 (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), among the components shown in Table 1, components other than the glass filler are supplied from the first feed port, and the glass filler is supplied from the second feed port. , Barrel temperature 280 ° C, shear rate 200sec after glass filler feed ^-1 The mixture was kneaded and pelletized under the following conditions, and thereafter, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-1.
[0058]
Molded product evaluation
(1) Flexural modulus: A three-point bending test was performed according to a bending test method according to ISO 178.
(2) Deflection temperature under load; According to ISO 75, the heat distortion temperature at 1.80 MPa was measured.
(3) Flame retardancy: A 1.6 mm-thickness flammability test was conducted according to the UL94 vertical flammability test.
(4) Light reflectance: The light reflectance at a wavelength of 700 nm was measured with a spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. (integrated sphere, model: U-3400) using a test piece of 90 mm × 60 mm × 2 mm. The unit is%.
(5) Total light transmittance; The total light transmittance was measured with a color difference meter (model: SE-2000) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., using the test piece used for the light reflectance measurement. The unit is%.
(6) Appearance: A plate of 80 mm × 40 mm × 3.2 mm under the conditions of cylinder temperature: 300 ° C. and mold temperature: 100 ° C. using Cycap M-2, mold clamping force 75T, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. The plate was visually observed and judged based on the following criteria.
○: Good
Δ: Slightly raised glass filler
X: Glass filler floats heavily
[0059]
(7) Stability heat stability: After drying the pellets at 120 ° C. for 5 hours, cylinder temperature: 320 ° C., mold temperature: 100 using a product made by Sumitomo Heavy Industries, Saicap M-2, clamping force 75T A test piece is injection-molded in a cycle of 5 min under the condition of ° C. (retention molding), and the molecular weight of the molded product is measured. At the same time, the molecular weight of the molded product obtained by the molding (ordinary molding) of (1) was measured and displayed as a molecular weight reduction value obtained by the following formula. The smaller this value, the better the residence heat stability.
[0060]
[Expression 2]
Molecular weight reduction = Normal molding molecular weight-Residence molding molecular weight
[0061]
(8) 1 / d of glass filler; Dissolve the pellet with methylene chloride and filter to isolate the glass filler. The obtained glass filler is spread on the glass so as not to overlap as much as possible, and observed and photographed at 40 times with an optical microscope. From the obtained photograph, the length and diameter were measured in the case of fibers, and the long side and short side in the case of flakes were measured with a caliper at n = 1000, and the addition average l / d was determined.
[0062]
[Table 1]
[0063]
[Table 2]
[0064]
[Table 3]
[0065]
【The invention's effect】
The polycarbonate resin composition of the present invention can satisfy the severe flame retardant level equivalent to the case of using these flame retardants without using bromine-based phosphorus flame retardants that cause environmental pollution and performance deterioration. A molded product molded from the composition of the present invention is excellent not only in excellent flame retardancy but also in various properties such as strength, rigidity, light shielding properties, light reflectance, surface appearance, dimensional stability, and moldability. The composition of the present invention is most suitable for applications that require thinning and weight reduction of lighting devices, liquid crystal display backlight reflectors, optical switch reflectors, or frame materials thereof.

Claims

(A) For 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin,
(B) 1 to 150 parts by weight of glass filler,
(C) A flame-retardant polycarbonate resin composition suitable for thinning a product comprising 3 to 30 parts by weight of titanium oxide and (D) 0.01 to 5 parts by weight of an organic sulfonate ,
A polycarbonate resin composition, wherein the ratio (l / d) of the length (l) to the diameter (d) of the glass filler in the composition is 5 to 40 .

(E) aromatic polycarbonate oligomer is mix | blended with the polycarbonate resin composition of Claim 1 in the ratio of 1-50 weight part with respect to 100 weight part of (A) aromatic polycarbonate resin in this composition. A polycarbonate resin composition.

(E) The viscosity average molecular weight of an aromatic polycarbonate oligomer is 1,000-10,000, The polycarbonate resin composition of Claim 2 characterized by the above-mentioned.

The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein (G) a phosphorous heat stabilizer is added in an amount of 0.01 to 2 with respect to 100 parts by weight of the (A) aromatic polycarbonate resin in the composition. A polycarbonate resin composition characterized in that it is blended in a proportion of parts by weight, and the (G) phosphorus-based heat stabilizer is at least one selected from the compounds represented by the following general formula (I) .
(In the formula, R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 3).

Claim 1 light reflective plate or a frame member made from a polycarbonate resin composition according to any one of 4.