JP2712307B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンの製造方法Info
- Publication number
- JP2712307B2 JP2712307B2 JP63153601A JP15360188A JP2712307B2 JP 2712307 B2 JP2712307 B2 JP 2712307B2 JP 63153601 A JP63153601 A JP 63153601A JP 15360188 A JP15360188 A JP 15360188A JP 2712307 B2 JP2712307 B2 JP 2712307B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- intrinsic viscosity
- polymerization
- polyethylene
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分子量分布の広いポリエチレンの製造方法
に関する。さらに詳しくは、優れた溶融物性と加工性を
もつ中空成形、および押出成形用途のポリエチレンの製
造方法に関する。
に関する。さらに詳しくは、優れた溶融物性と加工性を
もつ中空成形、および押出成形用途のポリエチレンの製
造方法に関する。
中空成形、および押出成形用途においては、分子量が
比較的高く分子量分布の広いポリエチレンが必要とされ
る。従来より、分子量分布を広くするために適当な触媒
を選択することによって一つの重合工程で製造する試み
がなされてきた。しかしながら、一般に分子量分布の広
いポリエチレンを得ることができる性能を有する触媒で
は十分に高い生産性を得ることは難しく、また分子量分
布は触媒の性質により規制されるため、用途に適合した
分子量分布のポリエチレンを得ることにおいても不利と
なる。このような観点から、高分子量のポリエチレンと
低分子量のポリエチレンを連続した2段以上の重合工程
で順次製造する方法が考えられ、多段重合方法として提
案されている。この方法によれば、分子量分布が広く、
それゆえに分子量が比較的高くても流動性のよいポリエ
チレンが高い生産性で得られる。またポリエチレンの剛
性を調節するためにα−オレフィンがコモノマーとして
共重合されるが、高分子量ポリマー中のα−オレフィン
含有量を低分子量ポリマー中のそれに比べより高く配分
することで剛性と耐ストレスクラッキング性(ESCR)の
バランスが著しく高められることも知られている。
比較的高く分子量分布の広いポリエチレンが必要とされ
る。従来より、分子量分布を広くするために適当な触媒
を選択することによって一つの重合工程で製造する試み
がなされてきた。しかしながら、一般に分子量分布の広
いポリエチレンを得ることができる性能を有する触媒で
は十分に高い生産性を得ることは難しく、また分子量分
布は触媒の性質により規制されるため、用途に適合した
分子量分布のポリエチレンを得ることにおいても不利と
なる。このような観点から、高分子量のポリエチレンと
低分子量のポリエチレンを連続した2段以上の重合工程
で順次製造する方法が考えられ、多段重合方法として提
案されている。この方法によれば、分子量分布が広く、
それゆえに分子量が比較的高くても流動性のよいポリエ
チレンが高い生産性で得られる。またポリエチレンの剛
性を調節するためにα−オレフィンがコモノマーとして
共重合されるが、高分子量ポリマー中のα−オレフィン
含有量を低分子量ポリマー中のそれに比べより高く配分
することで剛性と耐ストレスクラッキング性(ESCR)の
バランスが著しく高められることも知られている。
しかしながら、多段重合方法で製造されたポリエチレ
ンは、上記のような優れた性質を有する反面、加工成形
においていくつかの欠点も有している。それは、ポリマ
ーの溶融張力が小さいこと、またダイスウェルが小さい
ことである。中空成形を行う場合、分子量、および分子
量分布の特性に加えてポリマーの溶融物性即ち溶融張力
およびダイスウェルの特性が重要となる。中空成形で
は、ダイスから円筒状溶融ポリマー(パリソン)を押出
し、所定の長さになるとパリソン内部に空気などの気体
を吹き込み、金型に密着させて成形物を得る。この際
に、ポリマーの溶融張力が小さい場合は、パリソンが自
重により垂れ下がる現象(ドローダウン)を生じたり、
また大型な製品の成形を試みてもパリソンが自重により
ダイスから切れ落ちる現象を生じることになる。一方、
溶融ポリマーが成形機のダイスから押し出されるとバラ
ス効果により膨潤が起こる。ダイス口径に対するパリソ
ン径の比をダイスウェルと称し、膨潤度の指標とされ
る。中空成形ではこの一定長さのパリソンから瓶等が成
形されるがダイスウェルが小さいポリエチレンでは製品
の肉厚が薄くなり、一定重量の製品を得ることが困難と
なる。このため肉厚を調節するためにダイスを交換する
ことが必要となり種々の製品を成形するメーカーにおい
ては、生産性が低下する上に予備ダイスが必要となるこ
となど工業的に極めて不利となる。さらに加えてダイス
ウェルは剪断速度に依存しており、剪断速度を変化させ
るとダイスウェルも変化する。このダイスウェルの剪断
速度依存性が大きいと若干の剪断速度の変化により肉厚
が変化し一定重量の製品を得ることが困難になるなど成
形安定性が損われ、工業的に著しく不利となる。一方、
押出成形としてインフレーションによりフィルム成形す
る場合においても、溶融張力が小さいとバブルは不安定
となる。
ンは、上記のような優れた性質を有する反面、加工成形
においていくつかの欠点も有している。それは、ポリマ
ーの溶融張力が小さいこと、またダイスウェルが小さい
ことである。中空成形を行う場合、分子量、および分子
量分布の特性に加えてポリマーの溶融物性即ち溶融張力
およびダイスウェルの特性が重要となる。中空成形で
は、ダイスから円筒状溶融ポリマー(パリソン)を押出
し、所定の長さになるとパリソン内部に空気などの気体
を吹き込み、金型に密着させて成形物を得る。この際
に、ポリマーの溶融張力が小さい場合は、パリソンが自
重により垂れ下がる現象(ドローダウン)を生じたり、
また大型な製品の成形を試みてもパリソンが自重により
ダイスから切れ落ちる現象を生じることになる。一方、
溶融ポリマーが成形機のダイスから押し出されるとバラ
ス効果により膨潤が起こる。ダイス口径に対するパリソ
ン径の比をダイスウェルと称し、膨潤度の指標とされ
る。中空成形ではこの一定長さのパリソンから瓶等が成
形されるがダイスウェルが小さいポリエチレンでは製品
の肉厚が薄くなり、一定重量の製品を得ることが困難と
なる。このため肉厚を調節するためにダイスを交換する
ことが必要となり種々の製品を成形するメーカーにおい
ては、生産性が低下する上に予備ダイスが必要となるこ
となど工業的に極めて不利となる。さらに加えてダイス
ウェルは剪断速度に依存しており、剪断速度を変化させ
るとダイスウェルも変化する。このダイスウェルの剪断
速度依存性が大きいと若干の剪断速度の変化により肉厚
が変化し一定重量の製品を得ることが困難になるなど成
形安定性が損われ、工業的に著しく不利となる。一方、
押出成形としてインフレーションによりフィルム成形す
る場合においても、溶融張力が小さいとバブルは不安定
となる。
このような粘弾的性質の一つであるダイスウェルを向
上させる方法として、三つの重合工程からなる多段重合
方法において、その一つの重合工程で著しく高い分子量
のポリマーを製造する方法が提案されている。例えば、
特公昭59-10724号公報では100万以上の分子量をもつポ
リマーを、全体生成量の1〜10%生成させることが示さ
れ、実施例では、300万の分子量のポリマーを全体生成
量の5%製造することでダイスウェルを改善する試みが
示されている。
上させる方法として、三つの重合工程からなる多段重合
方法において、その一つの重合工程で著しく高い分子量
のポリマーを製造する方法が提案されている。例えば、
特公昭59-10724号公報では100万以上の分子量をもつポ
リマーを、全体生成量の1〜10%生成させることが示さ
れ、実施例では、300万の分子量のポリマーを全体生成
量の5%製造することでダイスウェルを改善する試みが
示されている。
特開昭57-141409号公報では極限粘度〔η〕が7〜40
である高分子量のポリマーをつくることを示し、実施例
では、極限粘度〔η〕を7.69〜14.8の範囲で変化させ、
その生成量を全体生成量に対し10.5%以下で調整するこ
とで、広範囲にダイスウェルを調節する試みが示されて
いる。しかしながら、本発明者らが検討したところによ
れば、いまだダイスウェルの改善の余地があり、またダ
イスウェルを改善するに伴いダイスウェルの剪断速度に
対する依存性も大きくなる傾向にあった。さらに、少量
の著しく高い分子量のポリマーを含有したポリエチレン
は、ブツ、ゲルが存在し均質性に難点があった。また、
上記の提案においては溶融物性の重要な特性である溶融
張力については全く触れられていない。
である高分子量のポリマーをつくることを示し、実施例
では、極限粘度〔η〕を7.69〜14.8の範囲で変化させ、
その生成量を全体生成量に対し10.5%以下で調整するこ
とで、広範囲にダイスウェルを調節する試みが示されて
いる。しかしながら、本発明者らが検討したところによ
れば、いまだダイスウェルの改善の余地があり、またダ
イスウェルを改善するに伴いダイスウェルの剪断速度に
対する依存性も大きくなる傾向にあった。さらに、少量
の著しく高い分子量のポリマーを含有したポリエチレン
は、ブツ、ゲルが存在し均質性に難点があった。また、
上記の提案においては溶融物性の重要な特性である溶融
張力については全く触れられていない。
特開昭59-227913号公報では、135℃のデカリン溶媒中
で測定した極限粘度〔η〕が11〜26である超高分量のポ
リマーを第一段階で5〜23重量%重合し、続いて〔η〕
が0.25〜1.6のポリマーと〔η〕が2.9〜5.1のポリマー
を任意の順序で重合する方法を示し、回分式による実施
例が示され、機械的強度を改善する試みが示されてい
る。しかし回分式では高い生産性は望めなく、また高い
生産性の可能な連続式では、回分式と違って粒子の滞留
時間分布の違いから生じる不均一性の問題を始めとした
多くの難しい問題を解決する必要がある。
で測定した極限粘度〔η〕が11〜26である超高分量のポ
リマーを第一段階で5〜23重量%重合し、続いて〔η〕
が0.25〜1.6のポリマーと〔η〕が2.9〜5.1のポリマー
を任意の順序で重合する方法を示し、回分式による実施
例が示され、機械的強度を改善する試みが示されてい
る。しかし回分式では高い生産性は望めなく、また高い
生産性の可能な連続式では、回分式と違って粒子の滞留
時間分布の違いから生じる不均一性の問題を始めとした
多くの難しい問題を解決する必要がある。
更に、特開昭62-25105〜25109号公報においては連続
式による多段重合法が示されているが、これらの実施例
では全て、超高分子量成分、即ち135℃デカリン溶媒中
で測定した極限粘度〔η〕が15以上である成分が5重量
%未満である。5重量%を超えると、ゲル、ブツが発生
することが述べられている。
式による多段重合法が示されているが、これらの実施例
では全て、超高分子量成分、即ち135℃デカリン溶媒中
で測定した極限粘度〔η〕が15以上である成分が5重量
%未満である。5重量%を超えると、ゲル、ブツが発生
することが述べられている。
以上の各先行技術においては、超高分子量成分の生成
比率が低いか、回分式の重合のために、ポリマーの不均
一性(ゲル、ブツの発生)は特に問題にはなっていな
い。
比率が低いか、回分式の重合のために、ポリマーの不均
一性(ゲル、ブツの発生)は特に問題にはなっていな
い。
また、特開昭58-138719号公報では、極限粘度〔η〕
が1.5〜11、好ましくは、1.5〜7の高分子量エチレン
(共)重合体、および〔η〕が0.5〜8と〔η〕が0.2〜
3のエチレン(共)重合体の各成分を多段階で重合する
方法が示されている。同公報では、回分式、連続式に於
て、高分子量成分の〔η〕が2.60〜6.72と比較的低い分
子量範囲で検討されており、高分子量成分、低分子量成
分、その中間成分の3成分からなるエチレン(共)重合
体であるため、製品のブツが少なくなる利点が示されて
いる。しかし、中空成形品に必要な溶融物性についてへ
の効果は記載されていない。また、本発明者らの検討に
よると、従来の連続多段重合法では、高分子量の〔η〕
が6を超すと製品にブツが発生し易くなり、何らかの対
策が必要である。
が1.5〜11、好ましくは、1.5〜7の高分子量エチレン
(共)重合体、および〔η〕が0.5〜8と〔η〕が0.2〜
3のエチレン(共)重合体の各成分を多段階で重合する
方法が示されている。同公報では、回分式、連続式に於
て、高分子量成分の〔η〕が2.60〜6.72と比較的低い分
子量範囲で検討されており、高分子量成分、低分子量成
分、その中間成分の3成分からなるエチレン(共)重合
体であるため、製品のブツが少なくなる利点が示されて
いる。しかし、中空成形品に必要な溶融物性についてへ
の効果は記載されていない。また、本発明者らの検討に
よると、従来の連続多段重合法では、高分子量の〔η〕
が6を超すと製品にブツが発生し易くなり、何らかの対
策が必要である。
本発明者らは既に特開昭61-207404号公報を示してい
るが、連続重合という点では不充分であった。また、本
発明で示しているように各成分の分子量および生産比率
は、最終的に生産されるポリエチレンの分子量〔η〕W
に基づいて決定されていないため、得られるポリエチレ
ンの溶融張力、ダイスウェル、ドローダウンの改良が充
分ではなく同公報で述べられているラジカル発生剤の効
果も現れにくかった。
るが、連続重合という点では不充分であった。また、本
発明で示しているように各成分の分子量および生産比率
は、最終的に生産されるポリエチレンの分子量〔η〕W
に基づいて決定されていないため、得られるポリエチレ
ンの溶融張力、ダイスウェル、ドローダウンの改良が充
分ではなく同公報で述べられているラジカル発生剤の効
果も現れにくかった。
以上のように超高分子量ポリエチレンを重合する工程
を含み、溶融張力、ダイスウェル、ドローダウンの優れ
ているポリエチレンを連続的に高生産性で製造する必要
があり、超高分子量成分の比率が高くても、ポリマーの
均一性が優れていて、ゲル、ブツの発生が少なく、中空
成形用に適したポリエチレンの製造法が望まれている。
を含み、溶融張力、ダイスウェル、ドローダウンの優れ
ているポリエチレンを連続的に高生産性で製造する必要
があり、超高分子量成分の比率が高くても、ポリマーの
均一性が優れていて、ゲル、ブツの発生が少なく、中空
成形用に適したポリエチレンの製造法が望まれている。
すなわち本発明は、チーグラー型触媒の存在下エチレ
ンまたはエチレンとα−オレフィンを連続した多段階で
重合する方法において、3基以上の重合器からなる重合
装置を用い、 (U成分):α−オレフィン含有量αUが0.1〜10重
量%、極限粘度〔η〕Uが、全エチレン重合体の極限粘
度〔η〕Wに対し、2×〔η〕W≦〔η〕U≦5×
〔η〕Wであり、全エチレン重合体中に占めるU成分の
割合RUが、0.3×〔η〕W≦〔η〕U×RU≦0.8×〔η〕
Wを満足する成分、 (H成分):α−オレフィン含有量αHが20重量%以
下であり、極限粘度〔η〕Hが (〔η〕W)1/2≦〔η〕H≦1.5×〔η〕Wであり、全
エチレン重合体中に占めるH成分の割合RHが、0.25×
〔η〕W≦〔η〕H×RH≦0.7×〔η〕Wを満足する成
分、 (L成分):α−オレフィン含有量αLが10重量%以
下であり、極限粘度〔η〕Lが、0.2≦〔η〕L≦2.0で
あり、全エチレン重合体中に占めるL成分の割合RLが
〔η〕L×RL≧0.05×〔η〕Wを満足する成分であり、
かつ、RU+RH+RL=1.0で、RU,RH,RLは全て1未満であ
り、αU×RU≧0.2×(αU×RU+αH×RH+αL×
RL)を満足するエチレン重合体を、任意の順序で製造を
行い、触媒として、(I)少なくとも1種の4価のチタ
ン化合物を含む遷移金属含有反応剤と、金属マグネシウ
ムと水酸化有機化合物およびマグネシウムの酸素含有有
機化合物から選んだ少なくとも1種とを反応させて得ら
れた反応生成物と(II)少なくとも1種の一般式AlRn
X3-n(式中、Rは1〜20個の炭素原子を有するアルキル
基を表し、Xはハロゲン原子を表わし、nは0≦n≦3
なる数を表わす)で示される有機アルミニウム化合物と
(III)少なくとも1種のポリシロキサンとを反応させ
ることによって得られた固体触媒と、トリアルキルアル
ミニウムとからなり、H成分に相当する重合体を単独重
合した場合に、その分子量分布Mw/Mnが7〜17の範囲に
あるポリエチレンを得、そのときの失活速度定数Kd>0.
3(Hr-1)である触媒を用い、全エチレン重合体の極限
粘度〔η〕Wが1.5≦〔η〕W≦4.0であるポリエチレン
を製造することを特徴とするポリエチレンの製造方法、
及び得られたポリエチレンにラジカル発生剤を接触させ
ることを特徴とするポリエチレンの製造方法に関する。
ンまたはエチレンとα−オレフィンを連続した多段階で
重合する方法において、3基以上の重合器からなる重合
装置を用い、 (U成分):α−オレフィン含有量αUが0.1〜10重
量%、極限粘度〔η〕Uが、全エチレン重合体の極限粘
度〔η〕Wに対し、2×〔η〕W≦〔η〕U≦5×
〔η〕Wであり、全エチレン重合体中に占めるU成分の
割合RUが、0.3×〔η〕W≦〔η〕U×RU≦0.8×〔η〕
Wを満足する成分、 (H成分):α−オレフィン含有量αHが20重量%以
下であり、極限粘度〔η〕Hが (〔η〕W)1/2≦〔η〕H≦1.5×〔η〕Wであり、全
エチレン重合体中に占めるH成分の割合RHが、0.25×
〔η〕W≦〔η〕H×RH≦0.7×〔η〕Wを満足する成
分、 (L成分):α−オレフィン含有量αLが10重量%以
下であり、極限粘度〔η〕Lが、0.2≦〔η〕L≦2.0で
あり、全エチレン重合体中に占めるL成分の割合RLが
〔η〕L×RL≧0.05×〔η〕Wを満足する成分であり、
かつ、RU+RH+RL=1.0で、RU,RH,RLは全て1未満であ
り、αU×RU≧0.2×(αU×RU+αH×RH+αL×
RL)を満足するエチレン重合体を、任意の順序で製造を
行い、触媒として、(I)少なくとも1種の4価のチタ
ン化合物を含む遷移金属含有反応剤と、金属マグネシウ
ムと水酸化有機化合物およびマグネシウムの酸素含有有
機化合物から選んだ少なくとも1種とを反応させて得ら
れた反応生成物と(II)少なくとも1種の一般式AlRn
X3-n(式中、Rは1〜20個の炭素原子を有するアルキル
基を表し、Xはハロゲン原子を表わし、nは0≦n≦3
なる数を表わす)で示される有機アルミニウム化合物と
(III)少なくとも1種のポリシロキサンとを反応させ
ることによって得られた固体触媒と、トリアルキルアル
ミニウムとからなり、H成分に相当する重合体を単独重
合した場合に、その分子量分布Mw/Mnが7〜17の範囲に
あるポリエチレンを得、そのときの失活速度定数Kd>0.
3(Hr-1)である触媒を用い、全エチレン重合体の極限
粘度〔η〕Wが1.5≦〔η〕W≦4.0であるポリエチレン
を製造することを特徴とするポリエチレンの製造方法、
及び得られたポリエチレンにラジカル発生剤を接触させ
ることを特徴とするポリエチレンの製造方法に関する。
本発明においては、エチレンの重合または、エチレン
とα−オレフィンとの共重合を少なくとも3基の重合器
からなる重合条件下,多段階で行う。本発明で得られる
ポリエチレンは超高分子量成分(U成分),高分子量成
分(H成分),低分子量成分(L成分)の3成分からな
る。
とα−オレフィンとの共重合を少なくとも3基の重合器
からなる重合条件下,多段階で行う。本発明で得られる
ポリエチレンは超高分子量成分(U成分),高分子量成
分(H成分),低分子量成分(L成分)の3成分からな
る。
ポリエチレンの溶融張力、ダイスウェル、ドローダウ
ン等は超高分子量成分を含有することにより、大きく向
上することは前述のように公知である。しかしながら、
超高分子量成分を含むポリマーは、他の成分との分子量
差が大きいため相容性悪く、不均一になり、ゲル、ブ
ツ、フィッシュアイが発生し易くなる。また、回分式と
違って連続式では粒子の滞留時間分布の違いにより、不
均一性が誘発され易い。そこで、各成分の分子量および
生産比率は、最終的に生産されるポリエチレンの分子量
〔η〕Wに基づいて決定し、また、α−オレフィンの種
類、量を製品の用途に合せて選ぶことにより、得られる
ポリエチレンの溶融張力、ダイスウェル、ドローダウ
ン、加工成形性、均一性を最適にすることが可能とな
る。
ン等は超高分子量成分を含有することにより、大きく向
上することは前述のように公知である。しかしながら、
超高分子量成分を含むポリマーは、他の成分との分子量
差が大きいため相容性悪く、不均一になり、ゲル、ブ
ツ、フィッシュアイが発生し易くなる。また、回分式と
違って連続式では粒子の滞留時間分布の違いにより、不
均一性が誘発され易い。そこで、各成分の分子量および
生産比率は、最終的に生産されるポリエチレンの分子量
〔η〕Wに基づいて決定し、また、α−オレフィンの種
類、量を製品の用途に合せて選ぶことにより、得られる
ポリエチレンの溶融張力、ダイスウェル、ドローダウ
ン、加工成形性、均一性を最適にすることが可能とな
る。
U成分においては極限粘度〔η〕Uが、2×〔η〕W
≦〔η〕U≦5×〔η〕W、好ましくは2.5×〔η〕W
≦〔η〕U≦4×〔η〕Wであり生産比率RUが、0.3×
〔η〕W≦〔η〕U×RU≦0.8×〔η〕W、好ましくは
0.35×〔η〕W≦〔η〕U×RU≦0.7×〔η〕Wであ
る。〔η〕U、RUが各々、上記の範囲より小さいと充分
な溶融張力、ダイスウェル、ドローダウンは得られず、
〔η〕Uが該範囲より大きいと製品の均一性が損なわ
れ、ブツ、ゲルが発生し好ましくない。また、
〔η〕U、RU、が各々、上記範囲より大きいと製品の分
子量〔η〕Wが大きくなり、加工成形性が著しく損われ
る。
≦〔η〕U≦5×〔η〕W、好ましくは2.5×〔η〕W
≦〔η〕U≦4×〔η〕Wであり生産比率RUが、0.3×
〔η〕W≦〔η〕U×RU≦0.8×〔η〕W、好ましくは
0.35×〔η〕W≦〔η〕U×RU≦0.7×〔η〕Wであ
る。〔η〕U、RUが各々、上記の範囲より小さいと充分
な溶融張力、ダイスウェル、ドローダウンは得られず、
〔η〕Uが該範囲より大きいと製品の均一性が損なわ
れ、ブツ、ゲルが発生し好ましくない。また、
〔η〕U、RU、が各々、上記範囲より大きいと製品の分
子量〔η〕Wが大きくなり、加工成形性が著しく損われ
る。
H成分に於いては、極限粘度〔η〕Hは、
(〔η〕W)1/2≦〔η〕H≦1.5×〔η〕W、好ましく
は、(〔η〕W)3/4≦〔η〕H≦1.3×〔η〕Wであ
り、生産比率RHが、0.25×〔η〕W≦〔η〕H×RH≦0.
7×〔η〕W、好ましくは0.3×〔η〕W≦〔η〕H×RH
≦0.6×〔η〕Wである。〔η〕H、RHが各々該範囲よ
り小さいと溶融張力、ダイスウェル、ドローダウン、均
一性を向上させる効果が小さく、逆に〔η〕H、RHが各
々、該範囲より大きいと製品の分子量が大きくなりすぎ
たり、流動性が低下する。
(〔η〕W)1/2≦〔η〕H≦1.5×〔η〕W、好ましく
は、(〔η〕W)3/4≦〔η〕H≦1.3×〔η〕Wであ
り、生産比率RHが、0.25×〔η〕W≦〔η〕H×RH≦0.
7×〔η〕W、好ましくは0.3×〔η〕W≦〔η〕H×RH
≦0.6×〔η〕Wである。〔η〕H、RHが各々該範囲よ
り小さいと溶融張力、ダイスウェル、ドローダウン、均
一性を向上させる効果が小さく、逆に〔η〕H、RHが各
々、該範囲より大きいと製品の分子量が大きくなりすぎ
たり、流動性が低下する。
L成分に於いては、極限粘度〔η〕Lは、0.2≦
〔η〕L≦2.0であり、生産比率RLが〔η〕L×RL≧0.0
5×〔η〕Wである。〔η〕L<0.2であると、分子量が
小さすぎ溶媒に可溶な重合体が著しく多くなったり、溶
融張力、ドローダウンの低下を招く。〔η〕L>2.0で
あると分子量分布が狭くなり、流動性が低下する。
〔η〕L≦2.0であり、生産比率RLが〔η〕L×RL≧0.0
5×〔η〕Wである。〔η〕L<0.2であると、分子量が
小さすぎ溶媒に可溶な重合体が著しく多くなったり、溶
融張力、ドローダウンの低下を招く。〔η〕L>2.0で
あると分子量分布が狭くなり、流動性が低下する。
これらの各成分における極限粘度〔η〕、および重合
比率は、上記範囲内で任意に調節できるが、最終製品の
極限粘度が1.5〜4となるものが好ましい。
比率は、上記範囲内で任意に調節できるが、最終製品の
極限粘度が1.5〜4となるものが好ましい。
本発明の方法においてエチレンとα−オレフィンの共
重合反応を実施する場合には、α−オレフィンはプロピ
レン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4メ
チルペンテン−1等から選ばれ、1種または、2種以上
併用することもできる。α−オレフィンは、高分子量側
により多く配分することが好ましい。このようにする
と、得られるポリエチレンの剛性とESCRのバランスが著
しく向上する。さらに発明者等の検討に依れば、U,H,L,
各成分中のα−オレフィン含有量αU、αH、αLはα
U×RU≧0.2×(αU×RU+αH×RH+αL×RL)好ま
しくは、αU×RU≧0.3×(αU×RU+αH×RH+αL
×RL)となるように決められる。αUが上記の関係を満
たせば、連続式の多段重合に於いても得られるポリエチ
レンの均一性は著しく改良される。これは超高分子量ポ
リエチレンが共重合体になることにより融点が低下し、
溶け易くなることから他成分との相溶性が増すためとも
考えられる。そして、均一性の向上により溶融張力も向
上する。各成分の極限粘度、生産比率、およびα−オレ
フィン含有量を上記範囲内で調節すれば、本発明の効果
を充分に発揮することができる。
重合反応を実施する場合には、α−オレフィンはプロピ
レン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4メ
チルペンテン−1等から選ばれ、1種または、2種以上
併用することもできる。α−オレフィンは、高分子量側
により多く配分することが好ましい。このようにする
と、得られるポリエチレンの剛性とESCRのバランスが著
しく向上する。さらに発明者等の検討に依れば、U,H,L,
各成分中のα−オレフィン含有量αU、αH、αLはα
U×RU≧0.2×(αU×RU+αH×RH+αL×RL)好ま
しくは、αU×RU≧0.3×(αU×RU+αH×RH+αL
×RL)となるように決められる。αUが上記の関係を満
たせば、連続式の多段重合に於いても得られるポリエチ
レンの均一性は著しく改良される。これは超高分子量ポ
リエチレンが共重合体になることにより融点が低下し、
溶け易くなることから他成分との相溶性が増すためとも
考えられる。そして、均一性の向上により溶融張力も向
上する。各成分の極限粘度、生産比率、およびα−オレ
フィン含有量を上記範囲内で調節すれば、本発明の効果
を充分に発揮することができる。
前記の3成分は、3つ以上の重合段階を任意の順序で
連続して行うが、(U)成分および(L)成分の重合を
並列して行い、ついで各成分の重合体を混合した後、続
いて(H)成分の重合を行うこともできる。重合に際し
て、重合体の極限粘度〔η〕の調節は、一般に分子量調
節剤(例えば水素)によりなされる。ただし、水素濃度
で分子量を調節する場合に於て、前段階の水素濃度が後
段階よりも高い場合は両段の間に水素パージ工程を設る
ことが必要である。極限粘度〔η〕の大きい重合体を製
造する場合、分子量調節剤が実質上不存在な状態で行う
こともできる。この場合、分子量の調節は重合温度を変
更することで可能となる。
連続して行うが、(U)成分および(L)成分の重合を
並列して行い、ついで各成分の重合体を混合した後、続
いて(H)成分の重合を行うこともできる。重合に際し
て、重合体の極限粘度〔η〕の調節は、一般に分子量調
節剤(例えば水素)によりなされる。ただし、水素濃度
で分子量を調節する場合に於て、前段階の水素濃度が後
段階よりも高い場合は両段の間に水素パージ工程を設る
ことが必要である。極限粘度〔η〕の大きい重合体を製
造する場合、分子量調節剤が実質上不存在な状態で行う
こともできる。この場合、分子量の調節は重合温度を変
更することで可能となる。
超高分子量を含むポリマーは、他の成分との分子量差
が大きくなるため相溶性が悪く不均一になり、ゲル、ブ
ツ、フィッシュアイが発生し易くなる。このことを解決
するために、上述のように各成分の分子量と生産比率を
決定するわけであるが、それだけではまだ不十分であ
る。
が大きくなるため相溶性が悪く不均一になり、ゲル、ブ
ツ、フィッシュアイが発生し易くなる。このことを解決
するために、上述のように各成分の分子量と生産比率を
決定するわけであるが、それだけではまだ不十分であ
る。
本発明者らが鋭意検討した結果、本発明で使用される
触媒は、十分に高い活性を有しかつ特定の範囲の分子量
分布のポリマーを与え、触媒の失活速度定数(Kd)の比
較的大きなものが好ましい。
触媒は、十分に高い活性を有しかつ特定の範囲の分子量
分布のポリマーを与え、触媒の失活速度定数(Kd)の比
較的大きなものが好ましい。
すなわち、本発明に於て触媒活性が低すぎると高い生
産性が損なわれる。具体的には、本発明に使用される触
媒には比較的広い分子量分布の特性が要求され、(H成
分)に規定されるポリエチレンを独立に単独重合した場
合に於て、Mw/Mnが7〜17と成る分子量分布のポリエチ
レンを得る触媒が好ましい。Mw/Mnが7未満の狭い分子
量分布の触媒では本発明の大きな効果である均一性、及
び溶融張力とダイスウェルの改善は不十分となる。一
方、Mw/Mnが17を超える触媒では(L)成分の重合の際
に、多量の分子量調節剤(例えば水素)を必要としその
結果触媒活性が著しく低下して生産性が損なわれる。
産性が損なわれる。具体的には、本発明に使用される触
媒には比較的広い分子量分布の特性が要求され、(H成
分)に規定されるポリエチレンを独立に単独重合した場
合に於て、Mw/Mnが7〜17と成る分子量分布のポリエチ
レンを得る触媒が好ましい。Mw/Mnが7未満の狭い分子
量分布の触媒では本発明の大きな効果である均一性、及
び溶融張力とダイスウェルの改善は不十分となる。一
方、Mw/Mnが17を超える触媒では(L)成分の重合の際
に、多量の分子量調節剤(例えば水素)を必要としその
結果触媒活性が著しく低下して生産性が損なわれる。
また、触媒の失活速度定数はKd>0.3(Hr-1)、好ま
しくはKd>0.4(Hr-1)であるものが望ましい。Kdが小
さいと均一性が不充分になる。この理由は定かでない
が、次のように考えられる。たとえばKd<0.3(Hr-1)
である触媒では、重合開始時に表れる活性点とは別の重
合進行中に現れる活性点が存在していることが考えられ
る。このように後から活性点が発生すればKdは小さくな
るし、また、開始時から発生している活性点と重合時間
が違うため重合組成も異なり、不均一性誘発の一因とな
り得る。本発明で使用される触媒は、以下のようなチー
グラー型触媒を使用することができる。
しくはKd>0.4(Hr-1)であるものが望ましい。Kdが小
さいと均一性が不充分になる。この理由は定かでない
が、次のように考えられる。たとえばKd<0.3(Hr-1)
である触媒では、重合開始時に表れる活性点とは別の重
合進行中に現れる活性点が存在していることが考えられ
る。このように後から活性点が発生すればKdは小さくな
るし、また、開始時から発生している活性点と重合時間
が違うため重合組成も異なり、不均一性誘発の一因とな
り得る。本発明で使用される触媒は、以下のようなチー
グラー型触媒を使用することができる。
(I)少なくとも1種の4価のチタン化合物を含む遷移
金属含有反応剤と、金属マグネシウムと水酸化有機化合
物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選んだ
少なくとも1種とを反応させて得られた反応生成物と
(II)少なくとも1種の一般式AlRnX3-n(式中、Rは1
〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Xはハロ
ゲン原子を表わし、nは0≦n≦3なる数を表わす)で
示される有機アルミニウム化合物と(III)少なくとも
1種のポリシロキサンとを反応させることによって得ら
れた固体触媒とトリアルキルアルミニウムとからなる触
媒が挙げられる。4価のチタン化合物を含む遷移金属含
有反応剤としては、チタンテトラブトキシドなどのチタ
ンの酸素含有有機化合物または四塩化チタンなどのチタ
ンのハロゲン化化合物などが挙げられる。マグネシウム
含有反応剤としては、例えば金属マグネシウムとエタノ
ール、n−ブタノールなどのアルコール類、または有機
シラノール類とからなる反応剤、マグネシウムアルコキ
シド類などのマグネシウムの酸素含有有機化合物が挙げ
られる。有機アルミニウム化合物としては、ジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、i−ブチルアルミニウムジクロライド、トリ−i−
ブチルアルミニウムなどが挙げられる。また、ポリシロ
キサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルヒド
ロポリシロキサンなどが挙げられる。トリアルキルアル
ミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリ−i
−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。このような固
体触媒を与える製造方法の好適な例は、特開昭62-13550
1、特開昭60-262802号公報などに詳細に示されている。
金属含有反応剤と、金属マグネシウムと水酸化有機化合
物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選んだ
少なくとも1種とを反応させて得られた反応生成物と
(II)少なくとも1種の一般式AlRnX3-n(式中、Rは1
〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Xはハロ
ゲン原子を表わし、nは0≦n≦3なる数を表わす)で
示される有機アルミニウム化合物と(III)少なくとも
1種のポリシロキサンとを反応させることによって得ら
れた固体触媒とトリアルキルアルミニウムとからなる触
媒が挙げられる。4価のチタン化合物を含む遷移金属含
有反応剤としては、チタンテトラブトキシドなどのチタ
ンの酸素含有有機化合物または四塩化チタンなどのチタ
ンのハロゲン化化合物などが挙げられる。マグネシウム
含有反応剤としては、例えば金属マグネシウムとエタノ
ール、n−ブタノールなどのアルコール類、または有機
シラノール類とからなる反応剤、マグネシウムアルコキ
シド類などのマグネシウムの酸素含有有機化合物が挙げ
られる。有機アルミニウム化合物としては、ジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、i−ブチルアルミニウムジクロライド、トリ−i−
ブチルアルミニウムなどが挙げられる。また、ポリシロ
キサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルヒド
ロポリシロキサンなどが挙げられる。トリアルキルアル
ミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリ−i
−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。このような固
体触媒を与える製造方法の好適な例は、特開昭62-13550
1、特開昭60-262802号公報などに詳細に示されている。
しかして、触媒はKd>0.3かつMw/Mnが7〜17を満足す
ることが必要であり、Kd及びMw/Mnを単独に重合実験を
行い、実験的に把握しておくことが好ましい。
ることが必要であり、Kd及びMw/Mnを単独に重合実験を
行い、実験的に把握しておくことが好ましい。
本発明の実施にあたり、固体触媒の使用量は、溶媒1
当り、または反応器1当り、チタン原子0.001〜25m
molに相当する量で使用することが好ましい。有機金属
触媒は、溶媒1当り、0.02〜50mmol、好ましくは0.2
〜5mmolの濃度で使用する。
当り、または反応器1当り、チタン原子0.001〜25m
molに相当する量で使用することが好ましい。有機金属
触媒は、溶媒1当り、0.02〜50mmol、好ましくは0.2
〜5mmolの濃度で使用する。
エチレンの重合あるいは、エチレンとα−オレフィン
の共重合は不活性溶媒の存在下または不存下、液相また
は気相で行われる。液相重合においてはスラリー重合で
行なうことが好ましい。
の共重合は不活性溶媒の存在下または不存下、液相また
は気相で行われる。液相重合においてはスラリー重合で
行なうことが好ましい。
液相重合に際して重合に使用することのできる不活性
溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものであ
れば、どれでも使用することができるが、特に、4〜20
個の炭素原子を有する、アルカン、シクロアルカン、た
とえばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサンなどが適当である。
溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものであ
れば、どれでも使用することができるが、特に、4〜20
個の炭素原子を有する、アルカン、シクロアルカン、た
とえばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサンなどが適当である。
本発明における重合温度は、重合体の融点以下の任意
の温度を選ぶことができるが、30〜100℃の温度範囲が
好ましい。特に、1段目で(U)成分の重合を行うとき
は、その反応の重合活性の高いことから、30〜60℃の温
度範囲が好ましい。反応圧力は常圧〜100Kg/cm2G、特
に常圧〜50Kg/cm2Gの範囲が好ましい。
の温度を選ぶことができるが、30〜100℃の温度範囲が
好ましい。特に、1段目で(U)成分の重合を行うとき
は、その反応の重合活性の高いことから、30〜60℃の温
度範囲が好ましい。反応圧力は常圧〜100Kg/cm2G、特
に常圧〜50Kg/cm2Gの範囲が好ましい。
上記のようにして得られるポリエチレンは、それ自身
溶融張力およびダイスウェルは改善されたものである。
しかし、製品の用途に応じて、ポリエチレン粉末にラジ
カル発生剤を接触させることにより、さらなる改質が可
能である。具体的な方法の一つとして、改質に際して厳
しく均一な品質を要求される場合は、特開昭59-68530号
公報に示す方法が好適である。すなわち、原料ポリエチ
レン粉末に溶媒を浸潤し、液状のラジカル剤を添加、混
合し、乾燥することによって、ラジカル発生剤を均一に
含有するポリエチレン粉末を得て、ラジカル発生剤の分
解温度以上で加熱処理することにより行われる。この方
法によれば、ラジカル発生剤がポリエチレン粉末の細孔
空隙内にまで均一に付着し、このようにして得た改質ポ
リエチレンは、フィルム成形時に、ゲル、フィッシュア
イを発生することはない。
溶融張力およびダイスウェルは改善されたものである。
しかし、製品の用途に応じて、ポリエチレン粉末にラジ
カル発生剤を接触させることにより、さらなる改質が可
能である。具体的な方法の一つとして、改質に際して厳
しく均一な品質を要求される場合は、特開昭59-68530号
公報に示す方法が好適である。すなわち、原料ポリエチ
レン粉末に溶媒を浸潤し、液状のラジカル剤を添加、混
合し、乾燥することによって、ラジカル発生剤を均一に
含有するポリエチレン粉末を得て、ラジカル発生剤の分
解温度以上で加熱処理することにより行われる。この方
法によれば、ラジカル発生剤がポリエチレン粉末の細孔
空隙内にまで均一に付着し、このようにして得た改質ポ
リエチレンは、フィルム成形時に、ゲル、フィッシュア
イを発生することはない。
また、改質に際しそれ程に厳しく均一な品質を必要と
しない場合は、液状のラジカル発生剤をポリマーに含浸
していわゆるマスターバッチとして添加し接触させる方
法、又安定剤にラジカル発生剤を予め含浸させて添加し
接触させる方法など特に限定はされない。
しない場合は、液状のラジカル発生剤をポリマーに含浸
していわゆるマスターバッチとして添加し接触させる方
法、又安定剤にラジカル発生剤を予め含浸させて添加し
接触させる方法など特に限定はされない。
本発明で用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化
物、例えばハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパー
オキサイド類、パーオキシエステル類などが好ましく、
中でも1分の半減期を与える分解温度が150℃以上であ
るものが好適である。特に好ましいものとしては、ジア
ルキルパーオキサイド類に属するジクミルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン、d,d′−ビス(t−ブチルパーオ
キシイソプロピル)ベンゼンなどが挙げられる。
物、例えばハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパー
オキサイド類、パーオキシエステル類などが好ましく、
中でも1分の半減期を与える分解温度が150℃以上であ
るものが好適である。特に好ましいものとしては、ジア
ルキルパーオキサイド類に属するジクミルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン、d,d′−ビス(t−ブチルパーオ
キシイソプロピル)ベンゼンなどが挙げられる。
上記ラジカル発生剤の添加量は、ポリエチレンに対し
2ないし500ppmの範囲が好ましい。2ppm未満の添加量で
はポリエチレンの改質の成果が顕著に現れない。また、
500ppmをこえる添加量では改質反応が過度に進行するた
め、ポリエチレンはその成形品の品質を損う。
2ないし500ppmの範囲が好ましい。2ppm未満の添加量で
はポリエチレンの改質の成果が顕著に現れない。また、
500ppmをこえる添加量では改質反応が過度に進行するた
め、ポリエチレンはその成形品の品質を損う。
ラジカル発生剤を添加、混合したポリエチレンを乾燥
する必要がある場合、温度を高くすることはラジカル発
生剤の分解を促進し、またポリエチレンの溶融塊化を招
くなどの弊害を生じる。少なくとも120℃以下の温度で
操作することが好ましい。
する必要がある場合、温度を高くすることはラジカル発
生剤の分解を促進し、またポリエチレンの溶融塊化を招
くなどの弊害を生じる。少なくとも120℃以下の温度で
操作することが好ましい。
一方、ラジカル発生剤として空気または酸素を用い、
ポリエチレンと接触させ加熱処理する方法によっても改
質できる。
ポリエチレンと接触させ加熱処理する方法によっても改
質できる。
加熱処理の方法としては、単に一般的に用いられるペ
レット化用押出機を通すだけで充分である。この加熱処
理における操作温度としては、反応混合物としてポリエ
チレンが含有するラジカル発生剤の分解温度以上の温度
であればよく、例えば150〜350℃程度の通常の押出機の
操作温度範囲を用いればよい。
レット化用押出機を通すだけで充分である。この加熱処
理における操作温度としては、反応混合物としてポリエ
チレンが含有するラジカル発生剤の分解温度以上の温度
であればよく、例えば150〜350℃程度の通常の押出機の
操作温度範囲を用いればよい。
本発明によれば、高い活性を有し、触媒の失活速度定
数が大きく、かつ特定の範囲の分子量分布のポリマーを
製造するように改良されたチーグラー型触媒を利用し
て、(U)、(H)、(L)の3成分からなるポリエチ
レンを、少なくとも三基の重合器で製造する技術によ
り、第一に溶融ポリマーの粘弾的性質を改善して、中空
成形および押出成形により適合性の高いポリエチレンを
製造出来ることにある。
数が大きく、かつ特定の範囲の分子量分布のポリマーを
製造するように改良されたチーグラー型触媒を利用し
て、(U)、(H)、(L)の3成分からなるポリエチ
レンを、少なくとも三基の重合器で製造する技術によ
り、第一に溶融ポリマーの粘弾的性質を改善して、中空
成形および押出成形により適合性の高いポリエチレンを
製造出来ることにある。
本発明の第二の効果は、上述のポリエチレンを連続式
で製造する際に、各成分の分子量、生産比率を最終的に
生産されるポリエチレンの分子量〔η〕Wに基づいて決
定し、各成分のα−オレフィン含量を各成分の比率に基
づいて決定し、かつ前記の特性を有した触媒を使用する
ことにより、得られるポリエチレンの均一性が著しく改
善されることにある。
で製造する際に、各成分の分子量、生産比率を最終的に
生産されるポリエチレンの分子量〔η〕Wに基づいて決
定し、各成分のα−オレフィン含量を各成分の比率に基
づいて決定し、かつ前記の特性を有した触媒を使用する
ことにより、得られるポリエチレンの均一性が著しく改
善されることにある。
本発明の第三の効果は、得られたポリエチレン粉末
に、製品の用途に応じて、ラジカル発生剤で改質を行
い、溶融張力、ダイスウェルを改善出来ることにある。
に、製品の用途に応じて、ラジカル発生剤で改質を行
い、溶融張力、ダイスウェルを改善出来ることにある。
本発明の第四の効果は、分子量分布が広く加工性の良
好なポリエチレンが得られることにある。
好なポリエチレンが得られることにある。
以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。
の実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例、参考例および比較例における重合体の性質は
下記の方法によって測定した。
下記の方法によって測定した。
MI:ASTMD-1238条件Eによるメルトインデックス N値:ASTMD-1238条件Fによる高負荷メルトインデッ
クス(HLMI)とMIとの比HLMI/MI 分子量分布の一つの尺度として、この値が大きいほど
分子量分布が広いことを示す。
クス(HLMI)とMIとの比HLMI/MI 分子量分布の一つの尺度として、この値が大きいほど
分子量分布が広いことを示す。
密度:JIS K-6760による真密度 溶融張力:メルトテンションテスター(東洋精機
(株)製)を用い、ノズル 径2.095mm、長さ8mmのオリ
フィスで190℃で降下速度10mm/minの条件でポリマーを
押出し、モノフィラメント状に巻き取る際の張力 ダイスウェル:上記のメルトテンションテスターおよ
びオリフィスを用い、190℃で剪断速度15sec-1の条件下
で測定されるダイスウェル(SR-I)および剪断速度50se
c-1の条件下で測定されるダイスウェル(SR-II) ダイスウェルの剪断速度に対する依存性(K):下記
式により計算される値 K=(SR-I-SR-II)/log(50/15) 極限粘度〔η〕:140℃のオルトジクロロベンゼン中で測
定しているが、極限粘度〔η〕と粘度平均分子量Mの間
には以下の式がある。
(株)製)を用い、ノズル 径2.095mm、長さ8mmのオリ
フィスで190℃で降下速度10mm/minの条件でポリマーを
押出し、モノフィラメント状に巻き取る際の張力 ダイスウェル:上記のメルトテンションテスターおよ
びオリフィスを用い、190℃で剪断速度15sec-1の条件下
で測定されるダイスウェル(SR-I)および剪断速度50se
c-1の条件下で測定されるダイスウェル(SR-II) ダイスウェルの剪断速度に対する依存性(K):下記
式により計算される値 K=(SR-I-SR-II)/log(50/15) 極限粘度〔η〕:140℃のオルトジクロロベンゼン中で測
定しているが、極限粘度〔η〕と粘度平均分子量Mの間
には以下の式がある。
〔η〕=3.56×10-4M0.725 失活速度定数Kd:片対数グラフの対数目盛にエチレン
消費量Nl/Hr)の経時変化をプロットすると、ほぼ直線
に近似され、その傾き。
消費量Nl/Hr)の経時変化をプロットすると、ほぼ直線
に近似され、その傾き。
参考例1 a)固体触媒成分の製造 撹拌装置の付いた容器10lの触媒調製器に窒素雰囲気
下、金属マグネシウム粉40g(1.65mol)とチタンテトラ
ブトキシド28.3g(0.083mol)を加え、80℃まで昇温
し、さらに2.0gのヨウ素を溶解したn−ブタノール140.
4g(1.89mol)および、2−エチル−ヘキサノール246.4
g(1.89mol)の混合物を2時間かけて滴下し、その後12
0℃まで加温して反応させた。このようにして得た反応
成物に室温でヘキサン2720mlを加えた後、70℃で1時間
撹拌した。この溶液に30重量%のジエチルアルミニウム
クロライドのヘキサン溶液907ml(1.65mol)を45℃で2
時間かけて加え、60℃で1時間撹拌した。次にメチルヒ
ドロポリシロキサン(25℃における粘度約30センチスト
ークス)198g(ケイ素1.65グラム原子)を加え、還流下
1時間反応させた。45℃に冷却後、i−ブチルアルミニ
ウムジクロライドの50重量%ヘキサン溶液3670mlを2時
間かけて加えた。すべて加えた後、70℃で1時間撹拌を
行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を
行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分の
スラリーを得た。その一部を採取し、上澄液を除去して
窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Tiは2.1
重量%であった。
下、金属マグネシウム粉40g(1.65mol)とチタンテトラ
ブトキシド28.3g(0.083mol)を加え、80℃まで昇温
し、さらに2.0gのヨウ素を溶解したn−ブタノール140.
4g(1.89mol)および、2−エチル−ヘキサノール246.4
g(1.89mol)の混合物を2時間かけて滴下し、その後12
0℃まで加温して反応させた。このようにして得た反応
成物に室温でヘキサン2720mlを加えた後、70℃で1時間
撹拌した。この溶液に30重量%のジエチルアルミニウム
クロライドのヘキサン溶液907ml(1.65mol)を45℃で2
時間かけて加え、60℃で1時間撹拌した。次にメチルヒ
ドロポリシロキサン(25℃における粘度約30センチスト
ークス)198g(ケイ素1.65グラム原子)を加え、還流下
1時間反応させた。45℃に冷却後、i−ブチルアルミニ
ウムジクロライドの50重量%ヘキサン溶液3670mlを2時
間かけて加えた。すべて加えた後、70℃で1時間撹拌を
行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を
行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分の
スラリーを得た。その一部を採取し、上澄液を除去して
窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Tiは2.1
重量%であった。
b)エチレンの重合 内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2lを仕込み、
内温を80℃に調節した。その後、触媒成分としてトリ−
i−ブチルアルミニウム0.23g(1.2mmol)および前記
(a)で得た固体触媒成分10mgを含有するスラリーを順
次添加した。オートクレーブ内圧を1Kg/cm2Gに調節し
た後、水素を1.5Kg/cm2G加え、次いでオートクレーブ
内圧を8.5Kg/cm2Gになるように、連続的にエチレンを
加えながら1.5時間重合を行った。重合終了後冷却し、
未反応ガスを追い出してポリエチレンを取出し、ろ過に
より溶媒から分離して乾燥した。
レーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2lを仕込み、
内温を80℃に調節した。その後、触媒成分としてトリ−
i−ブチルアルミニウム0.23g(1.2mmol)および前記
(a)で得た固体触媒成分10mgを含有するスラリーを順
次添加した。オートクレーブ内圧を1Kg/cm2Gに調節し
た後、水素を1.5Kg/cm2G加え、次いでオートクレーブ
内圧を8.5Kg/cm2Gになるように、連続的にエチレンを
加えながら1.5時間重合を行った。重合終了後冷却し、
未反応ガスを追い出してポリエチレンを取出し、ろ過に
より溶媒から分離して乾燥した。
その結果、メルトインデックス0.04g/10分、HLMI/MI9
9、嵩密度0.30g/cm3のポリエチレン279gが得られた。固
体触媒成分(A)1g当りの生産量(低下、活性という)
は27900g/gに相当する。また平均粒径は、211μであ
り、粒径が105μ以下の微細粒子の割合は5.7重量%であ
った。
9、嵩密度0.30g/cm3のポリエチレン279gが得られた。固
体触媒成分(A)1g当りの生産量(低下、活性という)
は27900g/gに相当する。また平均粒径は、211μであ
り、粒径が105μ以下の微細粒子の割合は5.7重量%であ
った。
また、Mw/Mnは8.0であり、重合の失活速度定数Kdは0.
62Hr-1であった。
62Hr-1であった。
参考例2 a)固体触媒成分の製造 撹拌装置の付いた容積10lの触媒調製器に窒素雰囲気
下、金属マグネシウム粉40g(1.65mol)とチタンテトラ
ブトキシド224g(0.66mol)を加え、80℃まで昇温し、
さらに2.0gのヨウ素を溶解したn−ブタノール134g(1.
82mol)および、i−プロパノール109g(1.82mol)の混
合物を2時間かけて滴下し、その後120℃まで加温して
反応させた。このようにして得た反応生成物に室温でヘ
キサン2720mlを加えた後、70℃で1時間撹拌した。この
溶液に30重量%のジエチルアルミニウムクロライドのヘ
キサン溶液1820ml(3.3mol)を45℃で1時間かけて加え
た。すべて加えた後,70℃で1時間撹拌を行った。45℃
で冷却後、イソブチルアルミニウムクロライドの50重量
%ヘキサン溶液1225mlを1時間かけて加えた。すべて加
えた後、70℃で1時間撹拌を行った。
下、金属マグネシウム粉40g(1.65mol)とチタンテトラ
ブトキシド224g(0.66mol)を加え、80℃まで昇温し、
さらに2.0gのヨウ素を溶解したn−ブタノール134g(1.
82mol)および、i−プロパノール109g(1.82mol)の混
合物を2時間かけて滴下し、その後120℃まで加温して
反応させた。このようにして得た反応生成物に室温でヘ
キサン2720mlを加えた後、70℃で1時間撹拌した。この
溶液に30重量%のジエチルアルミニウムクロライドのヘ
キサン溶液1820ml(3.3mol)を45℃で1時間かけて加え
た。すべて加えた後,70℃で1時間撹拌を行った。45℃
で冷却後、イソブチルアルミニウムクロライドの50重量
%ヘキサン溶液1225mlを1時間かけて加えた。すべて加
えた後、70℃で1時間撹拌を行った。
生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を行っ
た。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分のスラ
リーを得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素
雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Tiは10.8重量
%であった。
た。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分のスラ
リーを得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素
雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Tiは10.8重量
%であった。
b)エチレンの重合 前記(a)で得た固体触媒成分を用いて、参考例1の
b)と同様にしてエチレンの重合を行った。
b)と同様にしてエチレンの重合を行った。
その結果、メルトインデックス0.09g/10分、HLMI/MI5
7,嵩密度0.33g/cm3のポリエチレン280gが得られた。固
体触媒1g当りの生産量は28000gに相当する。また平均粒
径は395μであり、粒径が105μ以下の微細粒子の割合は
0.6重量%であった。また、Mw/Mnは5.5であり、重合の
失活定数Kdは0.23(Hr-1)であった。
7,嵩密度0.33g/cm3のポリエチレン280gが得られた。固
体触媒1g当りの生産量は28000gに相当する。また平均粒
径は395μであり、粒径が105μ以下の微細粒子の割合は
0.6重量%であった。また、Mw/Mnは5.5であり、重合の
失活定数Kdは0.23(Hr-1)であった。
実施例1 〔3段重合〕 (L成分の重合) 重合器3基を直列に連結して連続重合を行った。内容
積300lの第1重合器にはヘキサンを150kg/Hr、エチレン
を15.0kg/Hr、水素を480Nl/Hr、参考例1で得られた固
体触媒成分を0.8g/Hrの速度で連続的に供給した。また
液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を1.0mmol/kg
ヘキサンに、ブテン−1とエチレンの重量比を0.4g/gと
なるようにトリイソブチルアルミニウムとブテン−1を
連続的供給した。重合温度は85℃に調節した。
積300lの第1重合器にはヘキサンを150kg/Hr、エチレン
を15.0kg/Hr、水素を480Nl/Hr、参考例1で得られた固
体触媒成分を0.8g/Hrの速度で連続的に供給した。また
液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を1.0mmol/kg
ヘキサンに、ブテン−1とエチレンの重量比を0.4g/gと
なるようにトリイソブチルアルミニウムとブテン−1を
連続的供給した。重合温度は85℃に調節した。
第1重合器で生成したポリマーを含むスラリーはフラ
ッシュタンクおよびポンプを経て、第2重合へ連続的に
導入された。
ッシュタンクおよびポンプを経て、第2重合へ連続的に
導入された。
(H成分の重合) 内容積300lの第2重合器には、ヘキサンを27kg/Hr、
エチレンを15.8kg/Hr、水素を90Nl/Hr、ブテン−1を液
中のブテン−1とエチレンの重合比が0.5g/gとなるよう
に各々連続的に供給した。温度は85℃に調節した。
エチレンを15.8kg/Hr、水素を90Nl/Hr、ブテン−1を液
中のブテン−1とエチレンの重合比が0.5g/gとなるよう
に各々連続的に供給した。温度は85℃に調節した。
第2重合器で生成したポリマーを含むスラリーはフラ
ッシュタンク、ポンプを得て第3重合器へ連続的に供給
された。
ッシュタンク、ポンプを得て第3重合器へ連続的に供給
された。
(U成分の重合) 内容積500lの第3重合器には、ヘキサンを8kg/Hr、エ
チレンを9.0kg/Hr、ブテン−1を液中のブテン−1とエ
チレンの重量比が1.7g/gとなるように各々連続的に供給
した。水素は分子量調節のために微量を連続的に供給さ
れた。温度は50℃に調節した。
チレンを9.0kg/Hr、ブテン−1を液中のブテン−1とエ
チレンの重量比が1.7g/gとなるように各々連続的に供給
した。水素は分子量調節のために微量を連続的に供給さ
れた。温度は50℃に調節した。
第3重合器で生成したポリマーを含むスラリーは遠心
分離機でポリマーとヘキサンに分離し、ポリマーを乾燥
した。
分離機でポリマーとヘキサンに分離し、ポリマーを乾燥
した。
また、各重合器から排出されるポリマーを少量抜出し
たところ、第1重合器のポリマーの〔η〕は0.65、第2
重合器のポリマーの〔η〕は1.78、最終製品の〔η〕は
2.45であった。また、各重合器の未反応ガスを分析した
結果、第1、第2、第3の各重合器での生産比率は、41
%、42%、17%であった。これらの事より、H,U各成分
の〔η〕は、2.88,5.7であることがわかる。
たところ、第1重合器のポリマーの〔η〕は0.65、第2
重合器のポリマーの〔η〕は1.78、最終製品の〔η〕は
2.45であった。また、各重合器の未反応ガスを分析した
結果、第1、第2、第3の各重合器での生産比率は、41
%、42%、17%であった。これらの事より、H,U各成分
の〔η〕は、2.88,5.7であることがわかる。
また、各工程で生成するポリマー中のα−オレフィン
含有量については、(L)工程では0.3重量%であり、
(H)工程および(U)工程ではブテン−1の仕込量と
エチレン分圧との関係よりそれぞれ0.4重量%および0.8
重量%であった。
含有量については、(L)工程では0.3重量%であり、
(H)工程および(U)工程ではブテン−1の仕込量と
エチレン分圧との関係よりそれぞれ0.4重量%および0.8
重量%であった。
上記の様にして得られたポリエチレン40kgを内容積20
0lのオートクレーブに入れた。別にラジカル発生剤とし
てα、α′−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピ
ル)ベンゼン0.40g(10ppm相当)と不活性有機溶媒とし
てヘキサン40kgとからなるラジカル発生剤の溶液を用意
した。
0lのオートクレーブに入れた。別にラジカル発生剤とし
てα、α′−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピ
ル)ベンゼン0.40g(10ppm相当)と不活性有機溶媒とし
てヘキサン40kgとからなるラジカル発生剤の溶液を用意
した。
上記オートクレーブ内のポリエチレン粉末を撹拌しな
がら、ラジカル発生剤の溶液を全量注入添加し、そのま
ま15分間撹拌を継続した。次いで内容物を抜出し、回分
式通気乾燥器中で内温90℃で乾燥し、反応混合物を得
た。
がら、ラジカル発生剤の溶液を全量注入添加し、そのま
ま15分間撹拌を継続した。次いで内容物を抜出し、回分
式通気乾燥器中で内温90℃で乾燥し、反応混合物を得
た。
このポリエチレン粉末に安定剤として、イルガノック
スB-220(チバガイギー社製)を700ppm添加し、スクリ
ュー径65mmφの押出機にて樹脂温度200℃で造粒して改
質を終えた。改質されたポリエチレンの物性は以下の通
りである。MIは0.028g/10min、N値は265、密度は0.950
g/cm3であり、溶融張力は38.0gであった。またダイスウ
ェルはSR-Iとして1.71、SR-IIとして1.80でありこのダ
イスウェルの剪断速度に対する依存性Kは0.17であっ
た。
スB-220(チバガイギー社製)を700ppm添加し、スクリ
ュー径65mmφの押出機にて樹脂温度200℃で造粒して改
質を終えた。改質されたポリエチレンの物性は以下の通
りである。MIは0.028g/10min、N値は265、密度は0.950
g/cm3であり、溶融張力は38.0gであった。またダイスウ
ェルはSR-Iとして1.71、SR-IIとして1.80でありこのダ
イスウェルの剪断速度に対する依存性Kは0.17であっ
た。
さらにスクリュー径25mmφの押出器によりインフレー
ションフィルムに成形したところ、0.3mm以上のフィッ
シュアイは760ケ/10m2と少なく、均一なポリマーである
ことを示した。
ションフィルムに成形したところ、0.3mm以上のフィッ
シュアイは760ケ/10m2と少なく、均一なポリマーである
ことを示した。
比較例1 〔2段重合〕 (L成分の重合) 実施例1と同じ第1、第2重合器を用いて2段重合を
行った。第1重合器にはヘキサンを150kg/Hr、エチレン
を180kg/Hr、水素を460Nl/Hr、参考例1で得られた固体
触媒成分を0.8g/Hrの速度で連続的に供給した。また液
中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を1.0mmol/kgヘ
キサンにブテン−1とエチレンの重量比を0.7g/gとなる
ようにトリイソブチルアルミニウムとブテン−1を連続
的に供給した。
行った。第1重合器にはヘキサンを150kg/Hr、エチレン
を180kg/Hr、水素を460Nl/Hr、参考例1で得られた固体
触媒成分を0.8g/Hrの速度で連続的に供給した。また液
中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を1.0mmol/kgヘ
キサンにブテン−1とエチレンの重量比を0.7g/gとなる
ようにトリイソブチルアルミニウムとブテン−1を連続
的に供給した。
第1重合器で生成したポリマーを含むスラリーはフラ
ッシュタンクおよびポンプを経て、第2重合器へ連続的
に導入された。
ッシュタンクおよびポンプを経て、第2重合器へ連続的
に導入された。
(H成分の重合) 第2重合器にはヘキサンを27kg/Hr、エチレンを20.0k
g/Hr、水素を25Nl/Hr、ブテン−1を液中のブテン−1
とエチレンの重量比が0.7g/gとなるように各々連続的に
供給した。温度は80℃に調節した。
g/Hr、水素を25Nl/Hr、ブテン−1を液中のブテン−1
とエチレンの重量比が0.7g/gとなるように各々連続的に
供給した。温度は80℃に調節した。
第2重合器で生成したポリマーを含むスラリーは遠心
分離機でポリマーとヘキサンに分離し、ポリマーを乾燥
した。
分離機でポリマーとヘキサンに分離し、ポリマーを乾燥
した。
また、各重合器から排出されるポリマーを少量抜出し
たところ、第1重合器のポリマーの〔η〕は0.7、最終
製品の〔η〕は2.35であった。また、各重合器の未反応
ガスを分析した結果、第1、第2の各重合器での生産比
率は50%、50%であった。これらの結果より、第2重合
器で生産されたポリマーの〔η〕は4.0であることがわ
かる。得られたポリマーは、実施例1と同様な操作で、
改質した後に造粒した。その結果は表2に示した。
たところ、第1重合器のポリマーの〔η〕は0.7、最終
製品の〔η〕は2.35であった。また、各重合器の未反応
ガスを分析した結果、第1、第2の各重合器での生産比
率は50%、50%であった。これらの結果より、第2重合
器で生産されたポリマーの〔η〕は4.0であることがわ
かる。得られたポリマーは、実施例1と同様な操作で、
改質した後に造粒した。その結果は表2に示した。
実施例2〜17、比較例2〜7 参考例1で調製した固体触媒を用いて、重合条件を種
々変えたこと以外は実施例1で同様に3段重合を行っ
た。反応条件を表−1に示す。実施例8〜10、と12、13
及び比較例6は重合順序を(U)成分→(L)成分→
(H)成分と変更している。得られたポリエチレンの物
性測定の結果を表−2に示した。なお、ラジカル発生剤
による改質を行ったものについてはその添加量を示し
た。
々変えたこと以外は実施例1で同様に3段重合を行っ
た。反応条件を表−1に示す。実施例8〜10、と12、13
及び比較例6は重合順序を(U)成分→(L)成分→
(H)成分と変更している。得られたポリエチレンの物
性測定の結果を表−2に示した。なお、ラジカル発生剤
による改質を行ったものについてはその添加量を示し
た。
比較例7では、参考例2で得た固体触媒を用いたため
フィッシュアイが著しく多くなっている。
フィッシュアイが著しく多くなっている。
Claims (2)
- 【請求項1】チーグラー型触媒の存在下、エチレンまた
はエチレンとα−オレフィンを連続した多段階で重合す
る方法において、3基以上の重合器からなる重合装置を
用い、 (U成分):α−オレフィン含有量αUが0.1〜10重量
%、極限粘度〔η〕Uが、全エチレン重合体の極限粘度
〔η〕Wに対し、2×〔η〕W≦〔η〕U≦5×〔η〕
Wであり、全エチレン重合体中に占めるU成分の割合RU
が、0.3×〔η〕W≦〔η〕U×RU≦0.8×〔η〕Wを満
足する成分、 (H成分):α−オレフィン含有量αHが20重量%以下
であり、極限粘度〔η〕Hが、(〔η〕W)1/2≦
〔η〕H≦1.5×〔η〕Wであり、全エチレン重合体中
に占めるH成分の割合RHが、0.25×〔η〕W≦〔η〕H
×RH≦0.7×〔η〕Wを満足する成分、 (L成分):α−オレフィン含有量αLが10重量%以下
であり、極限粘度〔η〕Lが、0.2≦〔η〕L≦2.0であ
り、全エチレン重合体中に占めるL成分の割合RLが、
〔η〕L×RL≧0.05×〔η〕Wを満足する成分であり、
かつ、RU+RH+RL=1.0で、RU,RH,RLは全て1未満であ
り、〔α〕U×RU≧0.2×(〔α〕U×RU+〔α〕H×R
H+〔α〕L×RL)を満足するエチレン重合体を、任意
の順序で製造を行い、触媒として、(I)少なくとも1
種の4価のチタン化合物を含む遷移金属含有反応剤と、
金属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウ
ムの酸素含有有機化合物から選んだ少なくとも1種とを
反応させて得られた反応生成物と(II)少なくとも1種
の一般式AlRn X3-n(式中、Rは1〜20個の炭素原子を
有するアルキル基を表し、Xはハロゲン原子を表わし、
nは0≦n≦3なる数を表わす)で示される有機アルミ
ニウム化合物と(III)少なくとも1種のポリシロキサ
ンとを反応させることによって得られた固体触媒と、ト
リアルキルアルミニウムとからなり、H成分に相当する
重合体を単独重合した場合に、その分子量分布Mw/Mnが
7〜17の範囲にあるポリエチレンを得、そのときの失活
速度定数Kd>0.3(Hr-1)である触媒を用い、全エチレ
ン重合体の極限粘度〔η〕Wが1.5≦〔η〕W≦4.0であ
るポリエチレンを製造することを特徴とするポリエチレ
ンの製造方法。 - 【請求項2】チーグラー型触媒の存在下、エチレンまた
はエチレンとα−オレフィンを連続した多段階で重合す
る方法において、3基以上の重合器からなる重合装置を
用い、 (U成分):α−オレフィン含有量αUが0.1〜10重量
%、極限粘度〔η〕Uが、全エチレン重合体の極限粘度
〔η〕Wに対し、2×〔η〕W≦〔η〕U≦5×〔η〕
Wであり、全エチレン重合体中に占めるU成分の割合RU
が、0.3×〔η〕W≦〔η〕U×RU≦0.8×〔η〕Wを満
足する成分、 (H成分):α−オレフィン含有量αHが20重量%以下
であり、極限粘度〔η〕Hが、(〔η〕W)1/2≦
〔η〕H≦1.5×〔η〕Wであり、全エチレン重合体中
に占めるH成分の割合RHが、0.25×〔η〕W≦〔η〕H
×RH≦0.7×〔η〕Wを満足する成分、 (L成分):α−オレフィン含有量αLが10重量%以下
であり、極限粘度〔η〕Lが、0.2≦〔η〕L≦2.0であ
り、全エチレン重合体中に占めるL成分の割合RLが、
〔η〕L×RL≧0.05×〔η〕Wを満足する成分であり、
かつ、RU+RH+RL=1.0で、RU,RH,RLは全て1未満であ
り、〔α〕U×RU≧0.2×(〔α〕U×RU+〔α〕H×R
H+〔α〕L×RL)を満足するエチレン重合体を、任意
の順序で製造を行い、触媒として、(I)少なくとも1
種の4価のチタン化合物を含む遷移金属含有反応剤と、
金属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウ
ムの酸素含有有機化合物から選んだ少なくとも1種とを
反応させて得られた反応生成物と(II)少なくとも1種
の一般式AlRn X3-n(式中、Rは1〜20個の炭素原子を
有するアルキル基を表し、Xはハロゲン原子を表わし、
nは0≦n≦3なる数を表わす)で示される有機アルミ
ニウム化合物と(III)少なくとも1種のポリシロキサ
ンとを反応させることによって得られた固体触媒と、ト
リアルキルアルミニウムとからなり、H成分に相当する
重合体を単独重合した場合に、その分子量分布Mw/Mnが
7〜17の範囲にあるポリエチレンを得、そのときの失活
速度定数Kd>0.3(Hr-1)である触媒を用い、全エチレ
ン重合体の極限粘度〔η〕Wが1.5≦〔η〕W≦4.0であ
るポリエチレンを製造し、得られたポリエチレンにラジ
カル発生剤を接触させることを特徴とするポリエチレン
の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63153601A JP2712307B2 (ja) | 1987-06-23 | 1988-06-23 | ポリエチレンの製造方法 |
KR1019880017138A KR940008983B1 (ko) | 1988-06-23 | 1988-12-21 | 폴리에틸렌의 제조방법 |
EP89400143A EP0350339B1 (en) | 1988-06-23 | 1989-01-18 | Ethylene polymer and process for preparing same |
US07/299,240 US4975485A (en) | 1988-06-23 | 1989-01-19 | Ethylene polymer and process for preparing same |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15455787 | 1987-06-23 | ||
JP62-154557 | 1987-06-23 | ||
JP63153601A JP2712307B2 (ja) | 1987-06-23 | 1988-06-23 | ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6479204A JPS6479204A (en) | 1989-03-24 |
JP2712307B2 true JP2712307B2 (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=26482170
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63153601A Expired - Fee Related JP2712307B2 (ja) | 1987-06-23 | 1988-06-23 | ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2712307B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19945980A1 (de) * | 1999-09-24 | 2001-03-29 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper |
CN1516709A (zh) * | 2001-07-03 | 2004-07-28 | ������ѧ��ʽ���� | 聚乙烯树脂及其生产方法和包含该聚乙烯树脂作为主要组分的吹塑薄膜 |
JP5054947B2 (ja) * | 2006-08-30 | 2012-10-24 | 日本ポリエチレン株式会社 | 中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料及びそれからなる中空成形体 |
JP5054946B2 (ja) * | 2006-08-30 | 2012-10-24 | 日本ポリエチレン株式会社 | 中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57141409A (en) * | 1981-02-26 | 1982-09-01 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Production of polyethylene |
JPS59227913A (ja) * | 1983-06-10 | 1984-12-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン重合体あるいは共重合体の製造方法 |
JPS6114207A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体組成物およびその製造方法 |
JPH07116251B2 (ja) * | 1985-03-11 | 1995-12-13 | 東ソー株式会社 | 改質されたポリエチレンの製造方法 |
-
1988
- 1988-06-23 JP JP63153601A patent/JP2712307B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6479204A (en) | 1989-03-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR940008983B1 (ko) | 폴리에틸렌의 제조방법 | |
US4352915A (en) | Process for the polymerization of ethylene | |
JP2716615B2 (ja) | エチレン系重合体組成物の製造方法 | |
JP5191113B2 (ja) | エチレン系重合体組成物パウダー | |
US6110986A (en) | Propylene-based polymer composition and foamed article thereof | |
JPH07116253B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
US6433108B1 (en) | Catalytic component and its use in olefin polymerization | |
JP2712307B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
CN109929185A (zh) | 一种生产聚丙烯组合物的方法 | |
JPH07116251B2 (ja) | 改質されたポリエチレンの製造方法 | |
EP1856163A1 (en) | Process for preparing ethylene (co) polymers | |
JP2022024535A (ja) | 分岐状プロピレン系重合体 | |
JP3311780B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2020189966A (ja) | プロピレン系重合体の製造方法、及び分岐状プロピレン系重合体 | |
JPS6150087B2 (ja) | ||
JP5313010B2 (ja) | ポリエチレン樹脂組成物とその製造方法 | |
JP2778085B2 (ja) | ポリエチレン組成物 | |
JP2014019806A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物 | |
JP2022080251A (ja) | 二次電池セパレータ用ポリエチレン樹脂、その製造方法、及びそれを適用したセパレータ | |
JP2003327757A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物及びその製造方法 | |
TWI846388B (zh) | 聚乙烯粉末及使用其之成形體 | |
JP2008037908A (ja) | オレフィン(共)重合体組成物の製造方法及びそれに用いる予備活性化触媒の製造方法 | |
JP4085673B2 (ja) | プロピレン重合体組成物およびこれを用いて得られた発泡成形体 | |
JP3305485B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
JPS6225105A (ja) | オレフインの連続重合法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |