JP5051203B2 - 燃料電池の膜−電極接合体、電極製造用転写シート及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の膜−電極接合体、電極製造用転写シート及びこれらの製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、ガス拡散層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層の層構造を有している。

ガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に行き渡らせる役割を果たすため、ガス透過率が良好なことが必要とされる。また、ガス拡散層には、触媒層で発生した電子が効率的にセパレータへ輸送されるための伝導性も必要である。さらに、触媒層上で発生する生成水が、ガス拡散層の空隙を埋めてしまうとガス透過性や拡散性に悪影響を及ぼすため、ガス拡散層は高い撥水性（排水性）を有することも必要とされる。しかしながら、低加湿運転時には、イオン伝導性固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」ということもある）を保湿する必要があるため、保水性も必要とされる。

そのため、今日までに、カーボンブラック及びフッ素樹脂を含有するカーボン層をガス拡散層として使用する技術（特許文献１）、カーボンブラック及び熱硬化性樹脂を含有する多孔質膜をガス拡散層として使用する技術（特許文献２）、ガス拡散性能の異なる二層のカーボン層からなる積層体をガス拡散層として使用する技術（特許文献３及び特許文献４）が提案されている。

しかしながら、これら特許文献１〜４に記載されているガス拡散層は、種々の欠点を有している。

例えば、特許文献１に記載のガス拡散層では、ある程度の排水性は向上するものの、低加湿、低電流密度等の運転条件下では、生成水が少なく、イオン伝導性固体高分子電解質膜が乾燥しやすくなり、電池性能が低下する問題点を有している。

特許文献２に記載のガス拡散層は、変形に強く、強度に優れているものの、排水性が不十分であるという欠点がある。

特許文献３及び特許文献４に記載のガス拡散層では、保湿性及び排水性は向上するものの、撥水材料に絶縁性のフッ素樹脂を使用し、これを二層にして用いていることから、単層に比べ抵抗値が高くなるという問題がある。

更に、特許文献１及び２に記載の技術では、ガス拡散層は導電性多孔質基材上に形成されているが、導電性多孔質基材は、高い導電性及びガス拡散性を備えているものの、導電性多孔質基材の製造時に２０００℃以上の高温で焼成する必要があるため、製造コストが格段に高くなる致命的な問題点を有している。

そのため、例えば、炭素繊維、導電性ポリマー及び熱可塑性樹脂からなる電極製造用スラリー組成物をガス拡散電極としてシート状に形成する方法が提案されている（例えば特許文献５）。しかしながら、特許文献５に記載のスラリーから形成されるガス拡散層は、変形に強く、強度に優れているものの、排水性が不十分であり、また、イオン伝導性固体高分子電解質膜へ直接形成することから、電極製造用スラリー中の溶剤により、電解質膜が膨潤し、均一かつ精度良く、ガス拡散層を形成することができないという問題を有している。

従って、ガス拡散層の変形が少なく、強度に優れ、抵抗値を増大させることなく、長期に亘って優れた排水性、ガス透過性及び拡散性、低加湿運転時の保水性に優れたガス拡散層から形成される膜−電極接合体の開発が切望されている。

特開２００３−８９９６８号公報 特開２００４−１１９０７２号公報 特開２００６−３２４１０４号公報 特開２００１−３３８６５５号公報 特開２００８−６６１５１号公報

本発明は、ガス拡散層の変形が少なく、強度に優れ、電気抵抗を増大させることなく、長期に亘って優れた排水性、ガス透過性、拡散性及び低加湿運転時の保水性に優れたガス拡散層から形成される膜−電極接合体、及びこれを製造するための電極製造用転写シートを提供することを主な課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、転写基材上に、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及び非ポリマー系フッ素材料を含有する発泡層、カーボン層並びに触媒層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートを用いて、イオン伝導性固体高分子電解質膜上に触媒層、カーボン層及び発泡層を転写することにより、電解質膜上に触媒層と所望のガス拡散層とを容易に形成でき、上記課題を解決した膜−電極接合体が得られることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。

本発明は、下記項１〜１８に示す膜−電極接合体及びその製造方法、燃料電池の電極製造用転写シート及びその製造方法、並びに燃料電池を提供する。
項１．発泡層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／発泡層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体であって、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、及び撥水剤としての非ポリマー系フッ素材料を含有している、膜−電極接合体。
項２．前記発泡層は導電性繊維を更に含有している、項１に記載の膜−電極接合体。
項３．前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項２に記載の膜−電極接合体。
項４．前記カーボン層は、導電性炭素粒子、及び撥水剤としての非ポリマー系フッ素材料を含有している、項１〜３のいずれかに記載の膜−電極接合体。
項５．前記カーボン層は導電性繊維を更に含有している、項４に記載の膜−電極接合体。
項６．前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項５に記載の膜−電極接合体。
項７．項１〜６のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法であって、
（Ａ）基材上に、発泡層、カーボン層及び触媒層が順次形成され、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、及び撥水剤としての非ポリマー系フッ素材料を含有している、燃料電池の電極製造用転写シートの触媒層面を、イオン伝導性固体高分子電解質膜の両面に触媒層が電解質膜を挟んで対面するように配置する工程、
（Ｂ）熱プレスにより、電極製造用転写シートとイオン伝導性固体高分子電解質膜とを接合する工程、
（Ｃ）電極製造用転写シートの基材を剥離する工程、
を備えた、膜−電極接合体の製造方法。
項８．項１〜６のいずれかに記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。
項９．基材上に、発泡層、カーボン層及び触媒層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートであって、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、及び撥水剤としての非ポリマー系フッ素材料を含有している、電極製造用転写シート。
項１０．前記発泡層は導電性繊維を更に含有している、項９に記載の電極製造用転写シート。
項１１．前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項９又は１０に記載の電極製造用転写シート。
項１２．前記カーボン層は、導電性炭素粒子、及び撥水剤としての非ポリマー系フッ素材料を含有している、項９〜１１のいずれかに記載の電極製造用転写シート。
項１３．前記カーボン層は導電性繊維を更に含有している、項１２に記載の電極製造用転写シート。
項１４．前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１３に記載の電極製造用転写シート。
項１５．項９〜１４のいずれかに記載の燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
（１）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、撥水剤としての非ポリマー系フッ素材料、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより、基材上に発泡層を形成する工程、
（２）カーボン層形成用ペースト組成物を発泡層上に塗布し、乾燥することにより、発泡層上にカーボン層を形成する工程、並びに
（３）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
項１６．項９〜１４のいずれかに記載の燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
（１）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、撥水剤としての非ポリマー系フッ素材料、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を基材上に塗布し、更に該発泡層形成用ペースト組成物上にカーボン層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
（２）塗布された発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を乾燥することにより、基材上に発泡層及びカーボン層を形成する工程、並びに
（３）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
項１７．項９〜１４のいずれかに記載の電極製造用転写シートを使用して得られる膜−電極接合体。
項１８．項１７に記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。

１．電極製造用転写シート
本発明の燃料電池の電極製造用転写シートは、基材上に、発泡層、カーボン層及び触媒層が順次形成されている。

＜基材＞
基材は、ペースト組成物を塗布できるものであれば特に限定されず、例えば、公知の転写基材を広く使用することができる。このような転写基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性や入手のしやすい高分子フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレートやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミドのフィルムが好ましい。

基材には離型層が積層されていてもよい。離型層として例えば、公知のワックスから構成されたもの、ＳｉＯｘやフッ素樹脂コーティングされたフィルムが挙げられる。

基材の厚みは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜６０μｍ程度とするのが好ましい。

＜発泡層＞及び＜カーボン層＞
本発明において、発泡層及びカーボン層は、電池反応時に生成する水の排水性を高め、ガス拡散層の抵抗値を低減し、良好な電池特性を発揮するために設けられる。特に、発泡層は排水性の向上に寄与する。

本発明において、発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及び非ポリマー系フッ素材料を含有している。本発明の発泡層は、フッ素樹脂材料を含有していない。

前記発泡層は、導電性繊維を更に含有しているのが好ましい。導電性繊維を更に含有させることにより、クラックの発生を抑制できる利点がある。

導電性繊維の中でも、金属繊維を使用することにより、機械強度の向上、導電性の向上等が期待できる。また、金属繊維を配合することにより排水性の向上、保水性の向上等も期待できる。

本発明において、カーボン層は、導電性炭素粒子及び非ポリマー系フッ素材料を含有しているものが好ましい。なお、本発明のカーボン層はフッ素樹脂材料を含有していない。

前記カーボン層は、導電性繊維を更に含有しているのが好ましい。導電性繊維を更に含有させることにより、クラックの発生を抑制できる。

導電性繊維の中でも、金属繊維を使用するのが好ましい。金属繊維を使用することにより、機械強度の向上、導電性の向上等が期待できる。また、金属繊維を配合することにより排水性の向上、保水性の向上等も期待できる。

発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、気孔形成剤及び非ポリマー系フッ素材料を含む発泡層形成用ペースト組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより、形成される。

カーボン層は、導電性炭素粒子及び非ポリマー系フッ素材料を含むカーボン層形成用ペースト組成物を発泡層上に塗布し、乾燥することにより、形成される。

本発明においては、発泡層及びカーボン層は、それらの気孔率が異なっており、発泡層の気孔率はカーボン層のそれよりも大きいのが本発明の特徴である。発泡層の気孔率は、発泡層形成用ペースト組成物中への気孔形成剤の添加量の増減により、自由に制御することができる。

発泡層及びカーボン層の気孔率は、例えば、（株）島津製作所製の水銀ポロシメータによる水銀圧入法により測定することができる。発泡層の気孔率は、７８％〜９８％が好ましく、８０％〜９５％がより好ましい。カーボン層の気孔率は、４５％〜７５％が好ましく、５０％〜７５％がより好ましい。

導電性炭素粒子
導電性炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。導電性炭素粒子を配合することにより発泡層及びカーボン層に優れた導電性を付与することができる。

導電性炭素粒子の算術平均粒子径は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度である。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。

熱硬化性樹脂
本発明において熱硬化性樹脂は特に限定されず、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、シリコーン樹脂等を適宜選択できる。これらの樹脂は耐熱性、機械的強度、柔軟性等を考慮して用途に応じて選択されるが、例えば、機械的強度及び耐熱性の観点ではフェノール樹脂が好ましい。

非ポリマー系フッ素材料
非ポリマー系フッ素材料は、フッ素を含有し、且つ重量平均分子量が１０００〜５０００程度のものであれば特に限定されない。非ポリマー系フッ素材料の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置ＣＣ−１０Ａ：（株）島津製作所製等により測定できる。これらは、公知又は市販のものを使用できる。本発明では特に導電性のものが好ましく、例えば、フッ化ピッチ、フッ化黒鉛等が挙げられ、１種または２種以上で用いることができる。なお、これらの非ポリマー系フッ素材料のなかでも、フッ化ピッチが好ましい。このような非ポリマー系フッ素材料を含有させることにより、発泡層及びカーボン層に高い撥水性を付与することが可能となり、発泡層及びカーボン層に優れた導電性を付与することができる。

また、非ポリマー系フッ素材料が発泡層及びカーボン層に含まれていると、触媒層で生成される水を効率的に外部に排出することができ、水によるガス拡散層内部の細孔の閉塞を防ぐことができる。

非ポリマー系フッ素材料としてフッ化ピッチを使用する場合、フッ化ピッチのＦ／Ｃ原子は限定的でないが、通常１〜２程度、好ましくは１．１〜１．６程度とすればよい。平均粒子径は、０．５μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜３０μｍ程度である。なお、フッ化ピッチのＦ／Ｃ原子は、例えば、ＩＰＣ発光分析装置ＩＣＰＥ−９０００：（株）島津製作所製等により、平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。

導電性繊維
導電性繊維としては、例えば、導電性炭素繊維、金属繊維、金属被覆合成繊維等が挙げられる。

導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、１種又は２種以上を使用することができる。導電性炭素繊維の平均繊維径は限定的でなく、５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍ程度とすればよい。導電性炭素繊維の平均繊維長も限定的でなく、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ程度とすればよい。導電性炭素繊維の平均アスペクト比は、１０〜５００程度である。なお、導電性炭素繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。

金属繊維としては、例えば、ステンレススチール、鉄、金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン等を細く、長く伸ばす伸線法、又は切削法により作製された繊維が使用でき、１種又は２種以上を使用することができる。特に、耐腐食性、強度等の面からステンレススチール等が好ましい。

金属被覆合成繊維としては、例えばアクリル繊維に金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン等をコーティングした繊維等が挙げられる。

金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均繊維径は限定的でなく、５〜１００μｍ程度であるのがよい。金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均繊維径が５μｍ未満では三次元構造体の製造時に充填密度が過度になり空隙率の高い構造体が得られず、平均繊維径が１００μｍを越えると剛性が大きくなり過ぎ、電解質膜と一体化した際に電解質膜を損傷する惧れがある。金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均繊維長も限定的でなく、５〜６００μｍ程度、好ましくは１０〜５００μｍ程度とすればよい。金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均アスペクト比は、１〜１００程度であり、好ましくは３〜５０程度である。

金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。

これらのなかでも、金属繊維を含有することにより、ペースト塗布表面でのクラックの発生が抑えられ、且つ導電性を一段と向上させることができる。また、クラックの発生が抑えられることで排水性及び保水性を一段と向上させることができる。

また、金属繊維を含有させることにより、ペースト塗布表面でのクラック発生が抑えられることから、機械的強度に優れ、成形性及び加工性を一段と向上させることができる。

本発明で形成される発泡層に含有される熱硬化性樹脂の量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。また、本発明で形成される発泡層に含有される非ポリマー系フッ素材料の量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常１〜５００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部である。

熱硬化性樹脂が多い場合は、熱硬化性樹脂に導電性が無いため、導電性の低下やガス拡散性の低下の惧れがあり、熱硬化性樹脂が少ない場合、機械的強度の低下や炭素繊維と炭素粒子等の結着性低下の惧れがある。

非ポリマー系フッ素材料が多い場合は、導電性炭素粒子よりも導電性が低いために、導電性が低下し、またガス拡散性の低下の惧れがある。一方、非ポリマー系フッ素材料が少ない場合には、触媒層で生成される生成水に対して十分な撥水性が得られない惧れがある。

本発明で形成される発泡層には、導電性炭素繊維が含有されていてもよい。導電性炭素繊維の含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０〜５００重量部、好ましくは５〜３５０重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。

本発明で形成される発泡層には、金属繊維又は金属被覆合成繊維が含有されてもいてもよい。金属繊維及び金属被覆合成繊維の含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。

なお、本発明で形成される発泡層には、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維が上記の範囲内で混合されていてもよい。

本発明で形成されるカーボン層に含有される熱硬化性樹脂の量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。また、本発明で形成されるカーボン層に含有される非ポリマー系フッ素材料の量は、通常１〜５００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部である。

本発明で形成されるカーボン層には、導電性炭素繊維が含有されていてもよい。導電性炭素繊維の含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０〜５００重量部、好ましくは５〜３５０重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。

本発明で形成されるカーボン層には、金属繊維又は金属被覆合成繊維が含有されてもいてもよい。金属繊維及び金属被覆合成繊維の含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。

なお、本発明で形成されるカーボン層には、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維が上記の範囲内で混合されていてもよい。

発泡層及びカーボン層の厚みは、限定されるものではない。

例えば、発泡層の厚みは、通常１０〜３００μｍ程度、好ましくは５０〜２００μｍ程度である。また、カーボン層の厚みは、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。

発泡層は、膜−電極接合体とした場合に、最外層となるため、剛性が必要であり、且つ、ガス拡散性を向上させるために、厚み方向に厚さが必要となる。カーボン層は、燃料ガスの燃料電極への移動及び酸化剤ガスの酸化剤電極への移動、あるいは電極反応の際の酸化剤電極に生成される水の排出を容易にするため、発泡層よりも薄膜に形成されているのが好ましい。

＜触媒層＞
本発明の転写シートは、基材上に発泡層が形成され、該発泡層の上にカーボン層が形成され、更に該カーボン層の上に触媒層が形成されている。

本発明の転写シートに触媒層を形成することで、一度のみの転写工程により、触媒層、カーボン層及び発泡層を固体高分子電解質膜に直接転写することができる。

触媒層は、公知又は市販の白金含有の触媒層（カソード触媒又はアノード触媒）を使用することができる。具体的には、触媒層は、（１）触媒粒子を担持させた炭素粒子及び（２）水素イオン伝導性高分子電解質を含有する触媒層形成用ペースト組成物の乾燥及び焼成物から構成されるものである。

触媒粒子としては、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。

また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。

触媒層の厚みは限定的ではないが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜５０μｍ程度とすればよい。

なお、触媒層には、通常、フッ素樹脂材料を含有していないが、必要に応じて撥水剤として、フッ素樹脂や非ポリマー系フッ素材料であるフッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等を添加することもできる。

次に発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物について説明する。

発泡層形成用ペースト組成物
本発明において、発泡層を形成するためのペースト組成物には、上記導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、気孔形成剤及び非ポリマー系フッ素材料が含まれている。

発泡層形成用ペースト組成物は、導電性繊維を含有しているのが好ましい。導電性繊維を配合することにより、ペースト塗布表面でのクラックの発生が抑えられ、且つ導電性を一段と向上させることができる。なかでも、金属繊維を配合することにより、機械強度の向上、導電性の向上等が期待できる。また、金属繊維を配合することにより排水性の向上、保水性の向上等も期待できる。

発泡層形成用ペースト組成物には、更に、以下に示す分散剤及び溶剤が含有されているのがよい。

気孔形成剤：
本発明において、発泡層形成用ペースト組成物に配合される気孔形成剤としては、加熱により発泡する発泡剤及び昇華性を有する昇華性材料が好適に使用できる。

加熱発泡剤としては８０℃以上、特に１２０〜２５０℃程度の分解温度を有する化合物が好ましい。発泡剤の発生ガス量は限定的ではなく、通常５０〜５００ｍｌ／ｇ程度、好ましくは２００〜３００ｍｌ／ｇ程度である。平均粒径も限定的ではなく、通常、１〜５０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度である。加熱発泡剤としては、上記分解温度を有する公知の有機系発泡剤、無機系発泡剤等を広く使用できる。

有機系発泡剤としては、具体的には、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド （ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド （ＨＤＣＡ）が使用できる。中でも、低温発泡性を有するアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド （ＯＢＳＨ）を使用することが好ましい。

この場合、発泡剤の発泡温度を低下させるために、発泡助剤として、尿素系助剤を使用することができる。

無機系発泡剤としては、炭酸水素ナトリウムを使用することができる。

また、昇華性材料としては、例えば、ナフタレン、ショウノウ等が好適に使用できる。

このような発泡剤を用いることで、発泡層の気孔率を大きくすることができる。

分散剤：
分散剤としては、例えば、水系分散剤等が好ましい。

水系分散剤は、フッ素系樹脂及び水とともに使用されるものであり、フッ素系樹脂を水中で分散させることができるものである限り限定されず、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等が挙げられる。

溶剤：
本発明で用いる溶剤としては特に限定されず、公知または市販のものを広く使用することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数１〜４程度の１価ないし３価のアルコール等が好適に挙げられる。これらの溶媒は１種単独または２種以上混合して使用できる。

前記ペースト組成物中の各成分の配合割合は上記成分を含有する限り限定的ではなく、例えば、導電性炭素粒子１００重量部に対して、非ポリマー系フッ素材料１〜５００重量部（好ましくは１０〜３００重量部）程度、導電性炭素繊維０〜５００重量部（好ましくは５〜３５０重量部）、金属繊維及び金属被覆合成繊維０〜１００重量部（好ましくは３〜８０重量部）、熱硬化性樹脂０．１〜１００（好ましくは０．５〜５０重量部）、気孔形成剤１〜５００重量部（好ましくは２０〜２００重量部）、溶媒５０〜５０００重量部（好ましくは５００〜２５００重量部）程度とすればよい。なお、分散剤を使用する場合には、その配合量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して５〜３００重量部（好ましくは７〜２００重量部）程度とすればよい。

カーボン層形成用ペースト組成物
本発明において、カーボン層を形成するためのペースト組成物には、上記導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及び非ポリマー系フッ素材料が含まれていることが好ましい。

カーボン層形成用ペースト組成物は、導電性繊維を含有しているのが好ましい。導電性繊維を配合することにより、ペースト塗布表面でのクラックの発生が抑えられ、且つ導電性を一段と向上させることができる。なかでも、金属繊維を配合することにより、機械強度の向上、導電性の向上等が期待できる。また、金属繊維を配合することにより排水性の向上、保水性の向上等も期待できる。

カーボン層形成用ペースト組成物には、更に、上記で説明した分散剤及び溶剤が含有されているのがよい。

前記ペースト組成物中の各成分の配合割合は上記成分を含有する限り限定的ではなく、例えば、導電性炭素粒子１００重量部に対して、非ポリマー系フッ素材料１〜５００重量部（好ましくは１０〜５００重量部）程度、導電性炭素繊維０〜５００重量部（好ましくは５〜３５０重量部）、金属繊維及び金属被覆合成繊維０〜１００重量部（好ましくは３〜８０重量部）、熱硬化性樹脂０．１〜１００（好ましくは０．５〜５０重量部）、溶媒５０〜５０００重量部（好ましくは５００〜２５００重量部）程度とすればよい。なお、分散剤を使用する場合には、その配合量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して５〜３００重量部（好ましくは７〜２００重量部）程度とすればよい。

２．電極製造用転写シートの製造方法
＜発泡層及びカーボン層の形成＞
本発明の転写シートは、基材上に発泡層が形成されている。発泡層は、発泡層形成用ペースト組成物を、基材表面に塗工し、次いで乾燥し発泡を行う工程を経ることにより得られる。これにより発泡層に高い撥水性を発現させることができ、生成水による細孔の閉塞を防ぐことができる。

基材、発泡層及び発泡層形成用ペースト組成物については、上述した通りである。

発泡層を基材上に形成させる際の塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えばナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

発泡層を基材上に形成させる際のペースト組成物の塗工量は、特に制限されないが、固形分換算で、通常５〜５００ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ^２程度とすればよい。

さらに、本発明の転写シートは、基材上に形成された発泡層上にカーボン層が形成されている。カーボン層は、カーボン層形成用ペースト組成物を、発泡層表面に塗工し、次いで乾燥を行う工程を経ることにより得られる。これによりカーボン層に高い撥水性を発現させることができ、生成水による細孔の閉塞を防ぐことができる。

カーボン層及びカーボン層形成用ペースト組成物については、上述した通りである。

カーボン層を発泡層上に形成させる際の塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えばナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

カーボン層を発泡層上に形成させる際の塗工量は、特に制限されないが、固形分換算で、通常５〜１００ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ^２程度とすればよい。

なお、本発明では、発泡層及びカーボン層を形成する際に、乾燥するタイミングは特に限定がなく、例えば、
１．発泡層を塗布した後に乾燥発泡し、その後、カーボン層を塗布して乾燥する
２．発泡層を塗布した上にカーボン層を塗布し、その後乾燥する
のいずれの順序で行ってもよい。

１．の方法を採用する際、発泡層を乾燥発泡させる際の温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、９０〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度とすればよい。

発泡層を基材上に形成させる際の乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが、通常１０〜３０分程度とすればよい。この乾燥により発泡層中の気孔形成剤が消失する（気孔形成剤が加熱発泡剤である場合には分解し、昇華性材料である場合は、昇華する）ことで、多孔質な発泡層を作製することができる。

また、カーボン層を発泡層上に塗布した後に乾燥させる際の温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、９０〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度とすればよい。

カーボン層を発泡層上に形成させる際の乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが、通常１０〜３０分程度とすればよい。

なお、発泡層の乾燥を発泡剤の発泡温度よりも低く行った場合は、カーボン層の乾燥を発泡層の発泡温度よりも高くすることで、発泡層の発泡と、カーボン層の乾燥を同時に行うことができる。

上記で説明した電極製造用転写シートの製造方法は、特に気孔形成剤が昇華性材料である場合に好ましい方法である。

一方、気孔形成剤が加熱発泡剤である場合には、２．の方法を採用するのが好ましい。

２．の方法を採用する際には、発泡層の乾燥及び発泡と、カーボン層の乾燥とを同時に行うことができるようになる。

この際の乾燥温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、９０〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度とすればよい。

乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが、通常１０〜３０分程度とすればよい。

＜触媒層の形成＞
上記の方法で、基材上に発泡層及びカーボン層を形成した後、公知の触媒層形成用のペースト組成物を、カーボン層表面に塗工し、次いで乾燥工程を経ることにより、溶剤を除去し、触媒層を形成することができる。

触媒層をカーボン層上に形成させる際の塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えばナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

触媒層をカーボン層上に形成させる際の塗工量は、特に制限されないが、固形分換算で、通常２〜２０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは５〜１７ｇ／ｍ^２程度とすればよい。

触媒層をカーボン層上に形成させる際の乾燥温度は限定的ではなく、例えば、大気中にて、３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜１００℃程度に処理することにより行えばよい。

触媒層をカーボン層上に形成させる際の乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが、通常１０〜３０分程度とすればよい。

なお、具体的には、１．の方法を採用する場合には、例えば、
（１）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、非ポリマー系フッ素材料、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより、基材上に発泡層を形成する工程、
（２）カーボン層形成用ペースト組成物を発泡層上に塗布し、乾燥することにより、発泡層上にカーボン層を形成する工程、並びに
（３）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
により本発明の電極製造用転写シートを製造でき、２．の方法を採用する場合には、例えば、
（１）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、非ポリマー系フッ素材料、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を基材上に塗布し、更に該発泡層形成用ペースト組成物上にカーボン層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
（２）塗布された発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を乾燥することにより、基材上に発泡層及びカーボン層を形成する工程、並びに
（３）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
により本発明の電極製造用転写シートを製造できる。

３．膜−電極接合体
本発明の膜−電極接合体は、発泡層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／発泡層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体であって、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及び非ポリマー系フッ素材料を含有するものである。この本発明の膜−電極接合体は、固体高分子電解質膜の片面又は両面に、本発明の転写シートを、触媒層と電解質膜とが対向するように配置し、電解質膜に触媒層、カーボン層及び発泡層を転写することにより得られるものである。

本発明の膜−電極接合体は、公知または市販されているカーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト等からなる構成されてなるガス拡散基材を用いていない。

＜電解質膜＞
電解質膜は、公知又は市販のものを使用することができるが、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することによっても製造することができる。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。

また、炭化水素系電解質イオン伝導性高分子電解質として、アルドリッチ社のスルホン化（ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン）等も使用できる。

液状物質を含浸させたイオン伝導性高分子電解質膜も使用することができる。この液状物質を含浸させたイオン伝導性高分子電解質膜としては、特に制限されるわけではなく、水素イオン伝導性のものであればよく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、多孔質高分子基材フィルムにリン酸を含浸させた膜を挙げることができる。このような液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｃｅｌｔｅｃ Ｐ」等が挙げられる。

水酸基イオンを伝導するものとして、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれかの高分子電解質膜も用いることができる。本発明に用いるアニオン高分子電解質膜は高濃度のアルカリ水溶液を用いた場合は、耐高濃度アルカリ性のフッ素樹脂系高分子電解質膜を使用することが好ましく、低濃度もしくはアルカリ水溶液を用いない場合は、コスト面からも炭化水素系が好ましい。これらの選択はシステムにより適宜最適化される。

本発明で使用できる炭化水素系のアニオン高分子電解質膜としては、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ−２０１、２１１、２２１等、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１、ＡＨＡ等、フッ素樹脂系のアニオン交換膜としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等がある。

固体高分子電解質含有溶液中に含まれる固体高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜の厚みは通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。

また、固体高分子電解質膜は、水の吸収・放出に伴い、寸法形状が変化し、膨張収縮することが知られており、燃料電池を運転する温度及び湿度により、０〜１０％程度寸法が変化する。

４．膜−電極接合体の製造方法
本発明の膜−電極接合体は、二枚の転写シートを用い、これら転写シートの触媒層を固体高分子電解質膜を挟んで触媒層面が対面するように配置し、ホットプレス等の熱プレス処理をすることにより、製造することができる。なお、この熱プレス処理には、各種のプレス機を用いることができる。

転写する際には、転写フィルムの転写基材側から、公知のプレス機等を用いて加圧すればよい。その際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜１０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１３５〜１５０℃程度とすればよい。

また、プレス時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、通常１０〜２４０秒程度、好ましくは３０〜１５０秒程度とすればよい。

転写後、基材を発泡層から剥離することで、本発明の膜−電極接合体を得ることができる。

５．固体高分子形燃料電池
本発明の膜−電極接合体に公知又は市販のセパレータを設けることにより、本発明の膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池を得ることができる。

本発明の転写シートを使用することにより、電解質膜上に触媒層と所望のガス拡散層とを容易に形成でき、本発明の課題とする所望の膜−電極接合体を製造することができる。即ち、本発明の転写シートから製造される膜−電極接合体は、変形が少なく、強度に優れ、望ましい電気抵抗値を保持したままで、排水性、ガス透過性及び拡散性に優れている。

本発明の膜−電極接合体は、発泡層及びカーボン層中の細孔の閉塞を軽減できるため、ガス透過性・拡散性を劣化させず、優れたガス透過性及び拡散性を長期間維持することができる。

本発明の転写シートによれば、基材上に均一かつ精度良く発泡層及びカーボン層を形成することができるため、膜厚制御に優れ、一度の転写工程で膜−電極接合体を生産できる。それ故、本発明の膜−電極接合体の生産性に優れた製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の電極製造用転写シートの一例を示す断面図である。 図２は、本発明の膜−電極接合体の一例を示す断面図である。 図３は、実施例１、１１、１４及び比較例２のカーボン層の表面の顕微鏡写真である。

以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。

実施例及び比較例では、以下の材料を使用した。

＜材料＞
導電性炭素粒子：ファーネスブラック（バルカンＸＣ７２Ｒ：キャボット社製）、重量平均分子量１０００〜３０００
導電性炭素繊維：ＶＧＣＦ（登録商標）（標準品）（昭和電工（株）製）、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０〜２０μｍ、平均アスペクト比１０〜５００
金属繊維：ステンレススチールファイバー（Ｘ−ＳＭＦ５３０ＡＥ−ＥＰ、ＪＦＥテクノリサーチ（株）製）、平均繊維径１０〜１５μｍ、平均繊維長５０〜５００μｍ、平均アスペクト比３．３〜５０、アスペクト比３０以下のものの割合は８０重量％、嵩密度０．９５〜１．１５ｇ／ｃｍ^３
非ポリマー系フッ素材料：フッ化ピッチ（オグソール ＦＰ−Ｓ：大阪ガス（株）製）、重量平均分子量３０００程度、平均粒子径１．２〜３０μｍ程度
分散剤：ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＭＳ１１０：花王（株）製）
熱硬化性樹脂：ＰＲ５０７８１（登録商標）（住友ベークライト（株）製）
加熱発泡剤：セルマイクＳＸ（登録商標）（三協化成（株）製）、分解温度：１６０℃、発生ガス量：１２５ｍｌ／ｇ、平均粒子径３〜５μｍ）
発泡助剤：セルトンＮＰ（三協化成（株）製）
昇華性材料：ナフタレン（Ｃ_１０Ｈ_８）（キシダ化学（株）製、分子量１２８）
白金触媒担持炭素粒子：（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業（株）製）
イオン伝導性高分子電解質膜溶液：Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液（ＤＥ−５２０ＣＳ：デュポン社製）

実施例１
導電性炭素粒子２５重量部、導電性炭素繊維２５重量部、フッ化ピッチ３５重量部、分散剤５重量部、昇華性材料４重量部、熱硬化性樹脂４重量部及び水２５０重量部をホモジナイザにて６０分攪拌し、発泡層形成用ペースト組成物を調製した。

次に、発泡層形成用ペースト組成物を、ポリイミドフィルム（カプトンＨタイプ：東レ・デュポン（株）製、熱収縮率：３００℃で０．１〜０．３％、膜厚：２５μｍ）上に発泡層が形成されるようにアプリケーターにより、ペースト組成物の塗工量が１００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１５０℃程度で１５分乾燥させた。なお、乾燥により形成された発泡層の厚さは１００μｍであった。

次に、導電性炭素粒子３７．５重量部、導電性炭素繊維１２．５重量部、フッ化ピッチ３５重量部、分散剤５重量部、熱硬化性樹脂４重量部及び水２５０重量部をホモジナイザにて６０分攪拌し、カーボン層形成用ペースト組成物を調製した。

次に、カーボン層形成用ペースト組成物を、上記でポリイミドフィルムに形成した発泡層に、カーボン層が形成されるようにアプリケーターにより、ペースト組成物の塗布量が５０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、９５℃程度で１５分乾燥させた。なお、乾燥により形成されたカーボン層の厚さは５０μｍ程度になるように調節した。

次に、白金触媒担持炭素粒子４ｇ、イオン伝導性高分子電解質膜溶液４０ｇ、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ及びｔ−ブタノール５０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード及びカソードの触媒層形成用ペースト組成物を得た。

上記で作製したカーボン層上にアプリケーターを使用して触媒層形成用ペースト組成物を塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ^２）し、９５℃で乾燥し、実施例１の転写シートを製造した。この時のアノード及びカソード触媒層の厚さをマイクロメータ（ミツトヨ社製、デジマチック標準外側マイクロメータ）にて測定したところ、アノード触媒層の厚さ及びカソード触媒層の厚さは共に２０μｍであった。

実施例２
発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を塗工する際、発泡層形成用ペースト組成物の塗工量を１００ｇ／ｍ^２とし、カーボン層形成用ペースト組成物の塗工量を１０ｇ／ｍ^２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の転写シートを作製した。このときの膜厚は、発泡層が１００μｍ、カーボン層が１０μｍであった。

実施例３
発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を塗工する際、発泡層形成用ペースト組成物の塗工量を５０ｇ／ｍ^２とし、カーボン層形成用ペースト組成物の塗工量を５０ｇ／ｍ^２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の転写シートを作製した。このときの膜厚は、発泡層が５０μｍ、カーボン層が５１μｍであった。

実施例４
発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を塗工する際、発泡層形成用ペースト組成物の塗工量を５０ｇ／ｍ^２とし、カーボン層形成用ペースト組成物の塗工量を１０ｇ／ｍ^２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の転写シートを作製した。このときの膜厚は、発泡層が５１μｍ、カーボン層が１０μｍであった。

実施例５
発泡層形成用ペースト組成物に含まれる昇華性材料４重量部の代わりに加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部とする以外は実施例１と同様にして発泡層形成用ペースト組成物を調製した。ポリイミドフィルム（カプトンＨタイプ：東レ・デュポン（株）製、熱収縮率：３００℃で０．１〜０．３％、膜厚：２５μｍ）上に、アプリケーターにより、発泡層形成用ペースト組成物の塗工量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、更に発泡層形成用ペースト組成物上に実施例１で調製したカーボン層形成用ペースト組成物を塗工量が５０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。

次に、発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物が塗布されたポリイミドフィルムを２００℃程度で２時間乾燥し、実施例５の転写シートを作製した。この時の膜厚は発泡層が１００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。

実施例６
発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を塗工する際、実施例５で調製した発泡層形成用ペースト組成物の塗工量を２０ｇ／ｍ^２とし、実施例１で調製したカーボン層形成用ペースト組成物の塗工量を１０ｇ／ｍ^２としたこと以外は実施例５と同様にして、実施例６の転写シートを作製した。このときの膜厚は、発泡層が１００μｍ、カーボン層が１０μｍであった。

実施例７
発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例７の転写シート（発泡層には導電性炭素繊維を含まないが、カーボン層には導電性炭素繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が１００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。

実施例８
カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例８の転写シート（発泡層には導電性炭素繊維を含むがカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が１００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。

実施例９
発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び、カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例９の転写シート（発泡層及びカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が１００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。

実施例１０
発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び、カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例５と同様にして実施例１０の転写シート（発泡層及びカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が１００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。

実施例１１
導電性炭素粒子２５重量部、導電性炭素繊維２５重量部、金属繊維１０重量部、フッ化ピッチ３５重量部、分散剤５重量部、昇華性材料４重量部、熱硬化性樹脂４重量部及び水２５０重量部をホモジナイザにて６０分攪拌し、発泡層形成用ペースト組成物を調製した。

次に、発泡層形成用ペースト組成物を、ポリイミドフィルム（カプトンＨタイプ：東レ・デュポン（株）製、熱収縮率：３００℃で０．１〜０．３％、膜厚：２５μｍ）上に発泡層が形成されるようにアプリケーターにより、ペースト組成物の塗工量が１００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１５０℃程度で１５分乾燥させた。なお、乾燥により形成された発泡層の厚さは１００μｍであった。

次に、導電性炭素粒子３７．５重量部、導電性炭素繊維１２．５重量部、金属繊維５重量部、フッ化ピッチ３５重量部、分散剤５重量部、熱硬化性樹脂４重量部及び水２５０重量部をホモジナイザにて６０分攪拌し、カーボン層形成用ペースト組成物を調製した。

次に、カーボン層形成用ペースト組成物を、上記でポリイミドフィルムに形成した発泡層に、カーボン層が形成されるようにアプリケーターにより、ペースト組成物の塗布量が５０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、９５℃程度で１５分乾燥させた。なお、乾燥により形成されたカーボン層の厚さは５０μｍ程度になるように調節した。

次に、白金触媒担持炭素粒子４ｇ、イオン伝導性高分子電解質膜溶液４０ｇ、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ及びｔ−ブタノール５０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード及びカソードの触媒層形成用ペースト組成物を得た。

上記で作製したカーボン層上にアプリケーターを使用して触媒層形成用ペースト組成物を塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ^２）し、９５℃で乾燥し、実施例１の転写シートを製造した。この時のアノード及びカソード触媒層の厚さをマイクロメータ（ミツトヨ社製、デジマチック標準外側マイクロメータ）にて測定したところ、アノード触媒層の厚さ及びカソード触媒層の厚さは共に２０μｍであった。

実施例１２
実施例１１の発泡層形成用ペースト組成物に含まれる昇華性材料４重量部の代わりに加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部とする以外は実施例１１と同様にして発泡層形成用ペースト組成物を調製した。ポリイミドフィルム（カプトンＨタイプ：東レ・デュポン（株）製、熱収縮率：３００℃で０．１〜０．３％、膜厚：２５μｍ）上に、アプリケーターにより、発泡層形成用ペースト組成物の塗工量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、更に発泡層形成用ペースト組成物上に実施例１で調製したカーボン層形成用ペースト組成物を塗工量が５０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。

次に、発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物が塗布されたポリイミドフィルムを２００℃程度で２時間乾燥し、実施例１２の転写シートを作製した。この時の膜厚は発泡層が１００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。

実施例１３
実施例１１のカーボン層形成用ペースト組成物に含まれる金属繊維を添加しない以外は、実施例１１と同様にして実施例１３の転写シート（発泡層には金属繊維を含むがカーボン層には金属繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が１００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。

実施例１４
実施例１１の発泡層形成用ペースト組成物に含まれる金属繊維を添加しない以外は、実施例１１と同様にして実施例１４の転写シート（発泡層には金属繊維を含まないが、カーボン層には金属繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が１００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。

実施例１５
実施例１１の発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び、カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び金属繊維を添加しない以外は、実施例１１と同様にして実施例１５の転写シート（発泡層及びカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。発泡層には金属繊維を含む）を作製した。この時の膜厚は発泡層が１００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。

実施例１６
実施例１１の発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び金属繊維、カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１１と同様にして実施例１６の転写シート（発泡層及びカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。カーボン層には金属繊維を含む）を作製した。この時の膜厚は発泡層が１００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。

比較例１
ガス拡散基材として市販品のカーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０３０、東レ社製、１１０μｍ）を用い、実施例１で作製した触媒層形成用ペースト組成物を、カーボンペーパ上に塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ^２）し、９５℃で乾燥し、比較例１の電極を形成した。

比較例２
ガス拡散基材として市販品の撥水処理済カーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０３０、東レ社製、１１０μｍ）を用いた。予め、導電性炭素粒子２０重量部及びＰＴＦＥディスパージョン（商品名Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）３５重量部をホモジナイザで６０分攪拌してカーボン層形成用ペーストＡを調製した。

次いで該ペーストＡをカーボンペーパ上に５０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、９５℃で１５分間乾燥した。この時のカーボン層の膜厚は５１μｍであった。

次いで、実施例１で作製した触媒層形成用ペースト組成物を、カーボン層上に塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ^２）し、９５℃で乾燥し、比較例２の電極を形成した。

比較例３
ガス拡散基材として市販品の撥水処理済カーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０３０、東レ社製、１１０μｍ）を用いた。予め、導電性炭素粒子２０重量部及びＰＴＦＥディスパージョン（商品名Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）３５重量部をホモジナイザで６０分攪拌してカーボン層形成用ペーストＡを調製した。

次いで該ペーストＡを第１のカーボン層としてカーボンペーパ上に５０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、９５℃で１５分間乾燥した。この時のカーボン層の膜厚は５１μｍであった。

次いで、粉砕することにより粒径を３μｍにした導電性炭素粒子２０重量部及びＰＴＦＥディスパージョン（商品名Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）３５重量部をホモジナイザで６０分攪拌してカーボン層形成用ペーストＢを調製した。

次いで該ペーストＢをカーボンペーパに形成した第１のカーボン層上に５０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、９５℃で１５分間乾燥した。この時の第２のカーボン層の膜厚は５０μｍであった。

次いで、実施例１で作製した触媒層形成用ペースト組成物を、第２のカーボン層上に塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ^２）し、９５℃で乾燥し、比較例３の電極を形成した。

実施例１〜１６の転写シートにおける導電性多孔質層（発泡層及びカーボン層）の膜厚（μｍ）及び比較例１〜３で作製した電極の膜厚（μｍ）を、マイクロメータ（ミツトヨ社製、デジマチック標準外側マイクロメータ）により測定した。結果を表１及び２に示す。

実施例１７
＜膜−電極接合体の作製＞
実施例１〜１６の転写シートをプロトン伝導性電解質膜（デュポン社製「ＮＲＳ−２１２ＣＳ」）の両面に、それぞれ電解質膜と触媒層とが対向するように配置し、６ＭＰａ、１５０℃の条件で１２０秒ホットプレスすることで一体化を行った。基材（ポリイミドフィルム）のみを剥がすことにより、実施例１〜１６の膜−電極接合体を作製した。

同様に比較例１〜３で作製した電極をプロトン伝導性電解質膜（デュポン社製「ＮＲＳ−２１２ＣＳ」）の両面に、それぞれ電解質膜と触媒層が対向するように配置し、６ＭＰａ、１５０℃の条件で１２０秒ホットプレスすることで一体化を行ない、比較例１〜３の膜−電極接合体を作製した。

＜燃料電池の製造＞
上記で作製した実施例１〜１６及び比較例１〜３の膜−電極接合体を燃料電池セルに組み込むことにより、実施例１〜１６及び比較例１〜３の固体高分子形燃料電池を製造した。

＜評価＞
上記の膜−電極接合体を使用しての電池性能評価を、以下の条件により行った。

セル温度：８０℃
加湿温度：カソード６５℃、アノード６５℃
ガス利用率：カソード４０％、アノード７０％

負荷電流を１．２５〜２５Ａまで変動させた時のセル電圧値の測定を行い、下記表３には、ガス拡散の影響がより顕著である１０００ｍＡ／ｃｍ^２の結果を示した。

また、実施例１、実施例１１、実施例１４、及び比較例２のカーボン層の表面をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製）を用い、倍率３００倍にて表面観察を行った。結果を図３に示す。

比較例１の膜−電極接合体は、カーボン層が無いため、排水性及び保湿性に乏しく、電池性能が悪い結果となった。比較例２の膜−電極接合体は、カーボン層を形成することで比較例１の膜−電極接合体と比較して電池性能向上が見られるが、排水性が不十分な結果となった。比較例２は特に、表面写真から、カーボン層に多数のクラックが見られ、保水性も不十分であることが判った。比較例３の膜−電極接合体は、カーボン層が二層となりかつ、実施例１〜１６の膜−電極接合体に比べ膜厚が厚いため、排水性はある程度解消されたものの、拡散性が落ちる結果となり電池性能は不十分であった。

一方、比較例１〜３の膜−電極接合体に比べ実施例１〜１６の膜−電極接合体では、総じて高い電池性能が得られた。また、実施例１、実施例１１、実施例１４の表面写真を比較例２と比較した結果、カーボン層に導電性繊維を添加することで、クラックが劇的に改善されており、保水性が向上していることが示唆される。また、クラックが改善されていることから、カーボン層の強度が向上し、長時間の運転にも耐えることができると考えられる。

以上から、発泡層を形成することで、拡散性に優れた薄層を形成することができ、ガス透過性及び拡散性が向上したため、生成水によるフラッディングを防止することができた。

また、発泡層に熱硬化性樹脂を配合したことにより、薄くても剛性が高くなり、発泡層にカーボン層、触媒層を一体形成することで、よりハンドリングに優れた電極を提供することが可能となった。以上の結果から、電池性能向上には、塗工ムラの少ない発泡層及びカーボン層を転写基材と触媒層間に形成させた転写フィルムから製造した膜−電極接合体は、生産性に優れ、かつ排水性、保水性、ガス拡散性及び強度に優れていることがわかった。

Claims (18)

1. 発泡層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／発泡層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体であって、
   前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、及び撥水剤としての非ポリマー系フッ素材料を含有している、
   膜−電極接合体。
2. 前記発泡層は導電性繊維を更に含有している、請求項１に記載の膜−電極接合体。
3. 前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の膜−電極接合体。
4. 前記カーボン層は、導電性炭素粒子、及び撥水剤としての非ポリマー系フッ素材料を含有している、請求項１〜３のいずれかに記載の膜−電極接合体。
5. 前記カーボン層は導電性繊維を更に含有している、請求項４に記載の膜−電極接合体。
6. 前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の膜−電極接合体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法であって、
   （Ａ）基材上に、発泡層、カーボン層及び触媒層が順次形成され、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、及び撥水剤としての非ポリマー系フッ素材料を含有している、燃料電池の電極製造用転写シートの触媒層面を、イオン伝導性固体高分子電解質膜の両面に触媒層が電解質膜を挟んで対面するように配置する工程、
   （Ｂ）熱プレスにより、電極製造用転写シートとイオン伝導性固体高分子電解質膜とを接合する工程、
   （Ｃ）電極製造用転写シートの基材を剥離する工程、
   を備えた、膜−電極接合体の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。
9. 基材上に、発泡層、カーボン層及び触媒層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートであって、
   前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、及び撥水剤としての非ポリマー系フッ素材料を含有している、
   電極製造用転写シート。
10. 前記発泡層は導電性繊維を更に含有している、請求項９に記載の電極製造用転写シート。
11. 前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９又は１０に記載の電極製造用転写シート。
12. 前記カーボン層は、導電性炭素粒子、及び撥水剤としての非ポリマー系フッ素材料を含有している、請求項９〜１１のいずれかに記載の電極製造用転写シート。
13. 前記カーボン層は導電性繊維を更に含有している、請求項１２に記載の電極製造用転写シート。
14. 前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載の電極製造用転写シート。
15. 請求項９〜１４のいずれかに記載の燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
    （１）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、撥水剤としての非ポリマー系フッ素材料、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより、基材上に発泡層を形成する工程、
    （２）カーボン層形成用ペースト組成物を発泡層上に塗布し、乾燥することにより、発泡層上にカーボン層を形成する工程、並びに
    （３）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
    を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
16. 請求項９〜１４のいずれかに記載の燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
    （１）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、撥水剤としての非ポリマー系フッ素材料、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を基材上に塗布し、更に該発泡層形成用ペースト組成物上にカーボン層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
    （２）塗布された発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を乾燥することにより、基材上に発泡層及びカーボン層を形成する工程、並びに
    （３）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
    を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
17. 請求項９〜１４のいずれかに記載の電極製造用転写シートを使用して得られる膜−電極接合体。
18. 請求項１７に記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。

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