JP5042611B2 - リチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池に関するものであり、特に、リチウムバナジウム複合酸化物を主体とする負極活物質を備えたリチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は、一般的にＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とし、黒鉛を負極活物質とし、更に非水溶液を電解液とする電池であり、携帯電話機、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、ノートパソコン等の電源として広く普及している。

このリチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含んだ様々な形態の炭素系材料が適用されてきた。
上記炭素系材料のうち黒鉛は、リチウム対比放電電位が−０．２Ｖと低い。このように、リチウム対比放電電位が低い材料を負極に使用したリチウム二次電池は、放電電位が３．６Ｖと高く、またエネルギー密度面で優れた特性を有する。また、このような黒鉛からなる負極活物質は優れた可逆性を有するため、リチウム二次電池の長寿命化といった観点からも、現在では最も広く用いられている。

しかし、黒鉛はその密度（理論密度２．２ｇ／ｃｃ）が低いため、黒鉛を負極活物質に用いた負極電極のエネルギー密度は単位体積当りにすると小さく、その容量が小さくなるという問題点があった。更に、黒鉛は高い放電電圧では有機電解液との副反応が起こりやすく、電池の誤動作及び過充電などによる発火あるいは爆発の危険性がある、という問題点があった。

このような問題を解決するために、最近では酸化物を用いた負極が開発されている。例えば、負極活物質として、ＬｉａＭｇｂＶＯｃ（０．０５≦ａ≦３、０．１２≦ｂ≦２、２≦（２ｃ−ａ−２ｂ）≦５）なる組成の負極活物質が、下記特許文献１に開示されている。
また、下記特許文献２には、リチウムバナジウム複合酸化物からなるリチウム二次電池用の負極活物質が開示されている。この特許文献２によれば、リチウムバナジウム複合酸化物は対Ｌｉの放電電位が極めて低いので、エネルギー密度が高いリチウム二次電池を実現できるとされている。
特開２００２−２１６７５３号公報 特開２００３−６８３０５号公報

しかし、特許文献２に記載のリチウムバナジウム複合酸化物は、充放電時に結晶構造が不可逆的に変化しやすく、また、この不可逆的な変化に伴って電解液が分解されやすいので、リチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質として備えたリチウム二次電池は、サイクル特性が十分に満足できるものではなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、充放電時の結晶構造の不可逆的な変化を抑制し、かつ電解液を分解しにくく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用の負極及びその負極を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用の負極は、リチウムバナジウム複合酸化物からなる負極活物質と、前記負極活物質の結晶構造の劣化を抑制する結晶劣化抑制剤とが含有されていることを特徴とする。
また、本発明のリチウム二次電池用の負極においては、前記結晶劣化抑制剤が、セリウムジルコニウム複合酸化物、鉄複合酸化物、銅複合酸化物の何れかであることが好ましい。
更に、本発明のリチウム二次電池用の負極においては、前記負極活物質が、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄ（但し、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｄは、０．１≦ｘ≦２．５，０≦ｙ≦０．５，０．５≦ｚ≦１．５，０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。）で示されるリチウムバナジウム複合酸化物であることが好ましい。
更にまた、本発明のリチウム二次電池用の負極においては、前記結晶劣化抑制剤の配合率が２０質量％以下であることが好ましい。
また、本発明のリチウム二次電池用の負極においては、前記負極活物質の表面に、前記結晶劣化抑制剤が付着されていることが好ましい。

次に、本発明のリチウム二次電池は、先の何れかに記載のリチウム二次電池用の負極と、正極と、非水電解質とを少なくとも具備してなることを特徴とする。

本発明のリチウム二次電池用の負極によれば、充放電の繰り返しに伴って起こる負極活物質の結晶構造の劣化を、結晶劣化抑制剤によって抑制することが可能になり、また、負極活物質の劣化の抑制に伴って非水電解質の分解反応も抑制することが可能になり、これによりリチウム二次電池のサイクル特性を向上できる。
また、本発明のリチウム二次電池によれば、負極活物質の結晶構造の劣化を抑制する結晶劣化抑制剤が備えられているので、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。
負極には、リチウムバナジウム複合酸化物からなる負極活物質と、負極活物質の結晶構造の劣化を抑制する結晶劣化抑制剤とが含有されている。このような負極を備えることによって、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることが可能になる。
以下、本発明のリチウム二次電池を構成する正極、負極及び非水電解質について順次説明する。

（正極）
本発明に係るリチウム二次電池では、正極として、リチウムの挿入、脱離が可能な正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の正極も用いることができる。

正極活物質としては、Ｌｉを含んだ化合物、酸化物、硫化物を挙げることができ、含まれる金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ等、少なくとも一種類以上含む物質を例示できる。更に具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等を例示できる。
また結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン等を例示できる。
更に導電助材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素化物を例示できる。更に正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス等からなる金属箔または金属網を例示できる。

（負極）
次に、負極としては、リチウムの挿入、脱離が可能な負極活物質と、負極活物質の結晶構造の劣化を抑制する結晶劣化抑制剤と、結着剤及び必要に応じて導電助材とが含有されてなる負極合材と、この負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、負極として、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。

負極の結着剤は、有機質または無機質のいずれでも良く、負極活物質と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより負極活物質を結着させるものであればどのようなものでもよい。また、負極活物質と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより負極活物質を結着させるものでもよい。このような結着剤として例えば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。
また、負極活物質及び結着剤の他に、導電助材としてカーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加しても良い。更に負極集電体としては、銅からなる金属箔または金属網を例示できる。

負極活物質としては、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄで示されるリチウムバナジウム複合酸化物を用いることができる。
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ及びｄがそれぞれ、１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍ元素が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素からなるリチウムバナジウム複合酸化物である。このＬｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは、従来から主に正極活物質として用いられていたＬｉＣｏＯ_２のＣｏ（コバルト）を、Ｌｉと異なる遷移金属元素である、Ｖ（バナジウム）と、他の金属元素Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＣｒまたはＺｒとに置換して合成されたものであり、黒鉛にほぼ近い放電電位及び寿命特性を提供することができる。上記組成式に示したリチウムバナジウム複合酸化物を用いた場合、１０００ｍＡｈ／ｃｃ以上の単位体積当り容量を得ることが可能になる。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは、Ｌｉと酸素、遷移金属元素と酸素が各々交互に層状の形態をなしたＲ−３Ｍ構造を具備してなるものである。つまり、ＬｉＶＯ_２構造において、遷移金属（Ｖ）の一部を、Ｌｉに置換してＬｉを豊富にし、更に他の第３の遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌなど）に置換することによって、可逆的なリチウムの挿入／脱離反応を可能にしたものである。

つまり、ＬｉＶＯ_２の構造は、六角形のクローズドパッキング（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）をしている酸素イオンの間の酸素イオンの八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトにＶ金属イオン層（Ｌｉと第３の金属とに置換された）が存在し、Ｌｉイオンはその下層にある八面体サイトに存在する。ここにリチウムが挿入されてＬｉ_２ＶＯ_２となれば、その構造は、まずＶ金属イオン層（Ｌｉと第３の金属とに置換された）が存在し、その次の層に酸素イオン層が存在し、Ｌｉ層が複層をなして位置し、その次の層に酸素イオン層が存在し、その次の層は再びＶ金属イオン層（Ｌｉと第３の金属とに置換された）が存在する構造に変わる。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは、低電位でもリチウムが円滑に挿入／脱離されるように、Ｖ金属イオン層の一部を他の第３の金属とＬｉに置換して格子定数、すなわちａ軸間距離を増加させたものである。これによりリチウム層が広くなり、リチウムが挿入される結晶構造におけるリチウムの挿入／脱離が容易になる。このようにリチウムの挿入／脱離が容易であると、充放電時のリチウム拡散速度が増加するので、電池の寿命及び充放電時の効率が向上する。

本実施形態では、前述した格子構造の変化を利用して、低電位でのリチウムの円滑な挿入／脱離を可能とするための最適な組成を有する上記Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄなる組成のリチウムバナジウム複合酸化物を用いる。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは、バナジウム（Ｖ）の平均酸化数が＋１価〜＋４価の範囲であり、より好ましくは＋１価〜＋３価の範囲である。すなわち、このリチウムバナジウム複合酸化物のバナジウム（Ｖ）は酸化還元反応が＋１価〜＋４価の範囲で起こり、このリチウムバナジウム複合酸化物を正極活物質に用いた際の酸化還元電位はリチウム金属対比１Ｖ以下となる。これに対し、従来から正極活物質として用いられてきたバナジウム酸化物の酸化還元反応カップルは主に＋３価〜＋４価、＋４価〜＋５価であり、初期酸化還元電位はリチウム金属対比２Ｖ以上である。これと比較すると、上記リチウムバナジウム複合酸化物の酸化還元電位が１Ｖ以下であるということは、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは非常に低い電位で酸化還元反応が可能であるということである。すなわち、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄなる組成の酸化物を負極活物質として用いた場合、電池の放電電圧は高い値を示すと予想される。

Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄの組成比を示すｘ、ｙ、ｚ及びｄが前述した範囲を超えると、リチウム金属対比平均電位は２．５Ｖ以上と高くなり、その結果遷移放電電圧が低くなってしまうため、ｘ、ｙ、ｚ及びｄは前述した範囲内であることが望ましい。

また、上記のＬｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは、リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が２．５〜６．５であり、より好ましくは３．０〜６．２である。リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が上述した範囲を超えると、リチウムの挿入及び脱離が構造的に難しくなり、リチウムの挿入／脱離電位も０．６Ｖ以上に増加してしまい、陰イオンである酸素の反応寄与による挿入と脱離の間の電位差が大きくなるヒステリス（ｈｙｓｔｅｒｉｓ）現象が発生するので、好ましくない。

また、上記のＬｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは、リチウム挿入後の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）は３．５〜７．０であり、好ましくは４．０〜７．０である。上記範囲より小さい場合は挿入されたＬｉによる格子の変化が少なくて格子内へのＬｉの拡散が難しく、上記範囲より大きい場合には結晶構造を維持するのが難しくなる。

また、上記のＬｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄは、単位体積当りの理論密度が４．２ｇ／ｃｃであり、実際に極板として製造した際の単位体積当りの密度は大略３．０ｇ／ｃｃ以上の値を示す。また、容量が３００ｍＡｈ／ｇの際の、単位体積当りの理論容量は１２００ｍＡｈ／ｃｃ以上であり、実測値としては９００ｍＡｈ／ｃｃ以上の単位体積当り容量を得ることができる。これは、従来の負極活物質である黒鉛の、単位体積当り理論密度２．０ｇ／ｃｃ、実際に負極として用いた場合の密度１．６ｇ／ｃｃ、容量３６０ｍＡｈ／ｇの際の単位体積当りの実測値容量５７０ｍＡｇ／ｃｃと比較すると、エネルギー密度が約２倍に向上されたことになる。

次に、負極活物質の結晶構造の劣化を抑制する結晶劣化抑制剤としては、酸素の吸収・放出能を有するものが好ましく、具体的にはセリウムジルコニウム複合酸化物、鉄複合酸化物、銅複合酸化物の何れかであることが好ましい。セリウムジルコニウム複合酸化物としては、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＭ_ｚＯ_２−ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ａ＜１、Ｍは、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃｅ以外の希土類元素のうち１種類以上）を例示できる。また、鉄複合酸化物としては、ＬａＳｒＦｅＯ_３−ｘ、ＣａＴｉ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−ｘ、ＳｒＦｅＣｏ_０．５Ｏ_４−ｘ（ｘは、微小値）を例示できる。更に、銅複合酸化物としては、ＣｕＯ_２−ｘ（ｘは、微小値）を例示できる。
また、結晶劣化抑制剤は、負極活物質の表面の少なくとも一部を被覆するように負極活物質に付着されていてもよく、負極活物質の近傍に存在していてもよい。特に、結晶劣化抑制剤が、負極活物質の表面の少なくとも一部を被覆することが、負極活物質の結晶劣化を効果的に防止できる点で好ましい。

結晶劣化抑制剤が負極活物質の結晶構造の劣化を抑制するメカニズムは、Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２なる組成の負極活物質を例にすると、例えば以下のようなメカニズムが考えられる。
Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２なる組成のリチウムバナジウム複合酸化物を充放電させると、すなわちリチウムバナジウム複合酸化物に対してリチウムイオンを挿入／脱離させると、その組成はＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２（放電状態）からＬｉ_２．１Ｖ_０．９Ｏ_２（充電状態）の間で可逆的に変化する。Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２及びＬｉ_２．１Ｖ_０．９Ｏ_２は、通常は六方晶の構造を有しており、Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２の空間群は、Ｒ３（−）ｍで、Ｌｉ_２．１Ｖ_０．９Ｏ_２の空間群は、Ｐ３ｍ１である。なお、前記の“３（−）”なる表記は本来、“３”の上にバー（−）を付した表記である。

リチウムバナジウム複合酸化物からなる負極活物質に対して、充放電を繰り返したり、高率放電を行ったりすると、リチウムバナジウム複合酸化物の一部が、リチウムイオン脱離時に酸素まで脱離させてしまい、これにより、放電状態の酸化物が、Ｒ３（−）ｍの空間群であるＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２ではなく、Ｐ３ｍ１のＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２−ｘに変化する。このＰ３ｍ１の空間群からなるＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２−ｘに変化すると、充放電反応に寄与しなくなり、また、脱離した酸素が非水電解質を酸化分解するため、充放電容量の劣化が生じるおそれがあると考えられている。
本発明では、酸素吸収・放出能を有する結晶劣化抑制剤をリチウムバナジウム酸化物の表面及び／または近傍に配する構成とした。これにより、酸素が欠損された空間群Ｐ３ｍ１のＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２−ｘに対して酸素が供給されて、酸素欠損の無い空間群Ｒ３（−）ｍからなるＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２に結晶構造が修復されることで充放電容量が回復し、また、酸素を欠損した空間群Ｐ３ｍ１のＬｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２−ｘを生じる時に発生する酸素が結晶劣化抑制剤に吸収されることで非水電解質の酸化分解が抑制されるものと考えられる。

負極合材中の結晶劣化抑制剤の配合率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。また、結晶劣化抑制剤は少量でも含有されていれば所望の効果が得られるが、好ましくは１質量％以上がよい。結晶劣化抑制剤が未添加では、負極活物質の結晶構造の劣化を防止できないので好ましくない。また、結晶劣化抑制剤が２０質量％以下であれば、結晶劣化抑制剤による負極の内部抵抗の増加が抑制され、エネルギー密度の低下を防止できる。また、結晶劣化抑制剤が１０質量％以下であれば、リチウム二次電池のサイクル寿命を伸ばすことができる。更に、結晶劣化抑制剤が５質量％以下であれば、高率放電特性を高めることができる。

以上のように、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄの表面及び／または近傍に結晶劣化抑制剤が存在することによって、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄの結晶の劣化が抑制されるとともに、非水電解質の分解が抑制され、サイクル特性が向上される。

上記の負極は、例えば、次の２通りの方法で製造される。
第１の方法としては、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄのなる組成のリチウムバナジウム複合酸化物と、結晶劣化抑制剤と、結着剤及び必要に応じて導電助材とを用意し、これらを混合して混合物とし、この混合物を、結着剤が溶解可能な有機溶剤に投入してスラリーとし、このスラリーを例えば銅箔等の集電体に塗布し、その後、有機溶剤を加熱して除去することにより、シート状の負極合剤が集電体に積層されてなる負極が製造される。このようにして製造された負極においては、リチウムバナジウム複合酸化物の近傍に、結晶劣化抑制剤が存在するものと考えられる。

第２の方法としては、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄのなる組成のリチウムバナジウム複合酸化物と結晶劣化抑制剤とを混合してから、例えば窒素雰囲気中で８００℃、３時間の条件で焼成する。この焼成物に、結着剤及び必要に応じて導電助材を添加して混合し、得られた混合物を、結着剤が溶解可能な有機溶剤に投入してスラリーとし、このスラリーを例えば銅箔等の集電体に塗布し、その後、有機溶剤を加熱して除去することにより、シート状の負極合剤が集電体に積層されてなる負極が製造される。このようにして製造された負極においては、リチウムバナジウム複合酸化物の表面に、結晶劣化抑制剤の少なくとも一部が付着しているものと考えられる。

（非水電解質）
次に、非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。

非プロトン性溶媒は、環状カーボネート単独あるいは鎖状カーボネートと混合使用されるのが一般だが、混合する場合、次の組合せ例を挙げることができる。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート。
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合割合（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、重量比で表して、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは５：９５〜７０：３０、さらに好ましくは１０：９０〜６０：４０である。この混合割合はリチウム二次電池の充放電特性を損なわない非水電解質の良好な電気伝導性をもって適宜決定される。

一方、リチウム塩には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ｛Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}｝_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ⁵）（ＳＯ_２Ｒ⁶）（ＳＯ_２Ｒ⁷）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ⁸）（ＳＯ_２ＯＲ⁹）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ¹⁰）（ＳＯ_２ＯＲ¹¹）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ¹²）（ＳＯ_２Ｒ¹³）。ここで、Ｒ⁵〜Ｒ¹³は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、炭素数１〜８のパ−フルオロアルキル基である。これらのリチウム塩は単独で使用してもよいし、また２種類以上を混合して使用してもよい。

また非水電解質として、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに、上記の非プロトン性溶媒及びリチウム塩を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用いることもできる。

更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。セパレータは、非水電解質がポリマー電解質でない場合には必須であり、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。

以上説明したように、上記のリチウム二次電池用の負極によれば、充放電の繰り返しに伴って起こる負極活物質の結晶構造の劣化を、結晶劣化抑制剤によって抑制することが可能になり、また、負極活物質の劣化の抑制に伴って非水電解質の分解反応も抑制することが可能になり、これによりリチウム二次電池のサイクル特性を向上できる。
また、上記のリチウム二次電池によれば、負極活物質の結晶構造の劣化を抑制する結晶劣化抑制剤が備えられているので、サイクル特性を向上できる。

「実験例１」
（実施例１）
まず、Ｖ_２Ｏ_３の粉末と、Ｌｉ_２ＣＯ_３の粉末とを混合して混合粉末を調製した。混合粉末におけるリチウムとバナジウムのモル比はＬｉ：Ｖ＝１．１：０．９とした。次に、この混合粉末を、窒素雰囲気下で１１００℃で５時間焼成することにより、Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２なる組成のリチウムバナジウム複合酸化物（負極活物質）を製造した。
次に、ＣｅＯ_２の粉末と、ＺｒＯ_２の粉末とを混合して混合粉末を調製した。混合粉末におけるセリウムとジルコニウムのモル比はＣｅ：Ｚｒ＝７：３とした。次に、この混合粉末を、大気中８００℃で３時間焼成することにより、Ｃｅ_０．７Ｚｒ_０．３Ｏ_2−ｘ（ｘ＝０．１）なる組成のセリウムジルコニウム複合酸化物（結晶劣化抑制剤）を製造した。

次に、リチウムバナジウム複合酸化物４５質量部と、結晶劣化抑制剤３質量部と、黒鉛粉末４２質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、この混合物をＮメリルピロリドンに溶解してスラリーを調製し、このスラリーをＣｕ箔に塗布して乾燥し、更に適当な大きさに裁断することにより、リチウム二次電池用の負極を製造した。

次に、ＬｉＣｏＯ_２粉末９１質量部と、アセチレンブラック３質量部と、ポリフッ化ビニリデン６質量部とを混合し、この混合物をＮメリルピロリドンに溶解してスラリーを調製し、このスラリーをＡｌ箔に塗布して乾燥し、更に適当な大きさに裁断することにより、リチウム二次電池用の正極を製造した。

正極及び負極の間にポリプロピレン製セパレータを挟んでから正極、負極及びセパレータを重ねたまま捲回して電極群とし、この電極群を円筒型の電池容器に挿入し、端子溶接等を行った。次いで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が容量比でＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の割合で混合されてなる混合溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ_６が溶解されてなる電解液を電池容器に注液し、その後、電池容器を封口することにより、実施例１のリチウム二次電池を製造した。

（実施例２）
実施例１と同様にして、Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２なる組成のリチウムバナジウム複合酸化物（負極活物質）と、Ｃｅ_０．７Ｚｒ_０．３Ｏ_２−ｘ（ｘ＝０．１）なる組成のセリウムジルコニウム複合酸化物（結晶劣化抑制剤）とを製造した。
次に、負極活物質と結晶劣化抑制剤とが質量比で、負極活物質：結晶劣化抑制剤＝１５：１となるように配合し、乳鉢で１時間混合した。そしてこの混合物を、大気中８００℃で３時間焼成した。
得られた焼成物４８質量部と、黒鉛粉末４２質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、この混合物をＮメリルピロリドンに溶解してスラリーを調製し、このスラリーをＣｕ箔に塗布して乾燥し、更に適当な大きさに裁断することにより、リチウム二次電池用の負極を製造した。

次に、実施例１と同様にして、リチウム二次電池用の正極を製造した。
そして、実施例１と同様にして、正極、負極及びセパレータからなる電極群を作成し、電極群を円筒型の電池容器に挿入し、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の混合溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ_６が溶解されてなる電解液を電池容器に注液し、その後、電池容器を封口することにより、実施例２のリチウム二次電池を製造した。

（比較例１）
次に、リチウムバナジウム複合酸化物４８質量部と、黒鉛粉末４２質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極を製造したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を製造した。

（評価）
実施例１〜２及び比較例１のリチウム二次電池について、まず初回充放電として、０．５Ｃの充電電流で充電終止電圧４．２Ｖになるまで定電流定電圧充電を行ない、その後、０．２Ｃまたは２Ｃの放電電流で放電終止電圧２．７５Ｖまで定電圧放電を行なった。このときの初回放電時の放電容量を測定した。
次に、初充電後の各電池について、０．５Ｃの充電電流で充電終止電圧４．２Ｖになるまで定電流定電圧充電を行ない、その後、２Ｃの放電電流で放電終止電圧２．７５Ｖまで定電圧放電を行なう充放電サイクルを３０回繰り返した。そして、３０回目の放電容量を測定した。

次に、初充電後の電池を別途用意し、これらのリチウム二次電池について、０．５Ｃの充電電流で充電終止電圧４．２Ｖになるまで定電流定電圧充電を行ない、その後、０．５Ｃの放電電流で放電終止電圧２．７５Ｖまで定電圧放電を行なう充放電サイクルを２００回繰り返した。そして、２００回目の放電容量を測定した。

実施例１〜２及び比較例１のリチウム二次電池についてそれぞれ、３０回目の２Ｃ放電容量と、初回の０．２Ｃ放電容量との容量比（２Ｃ／０．２Ｃ）を求めた。そして、比較例１のリチウム二次電池の容量比（２Ｃ／０．２Ｃ）を１００とした場合の、実施例１〜２のリチウム二次電池の容量比（２Ｃ／０．２Ｃ）を求めた。結果を表１に示す。

また、比較例１のリチウム二次電池の２００回目の０．５Ｃ放電容量を１００とした場合の、実施例１〜２のリチウム二次電池の２００回目の０．５Ｃ放電容量を求めた。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１及び２のリチウム二次電池は、比較例１のリチウム二次電池に比べて、２Ｃ／０．２Ｃの容量比が高くなっていることが分かる。これは、実施例１及び２のリチウム二次電池の高率放電特性が優れていることを示している。特に、実施例２の２Ｃ／０．２Ｃの容量比が実施例１よりも高くなっている。これは、実施例２では負極活物質と結晶劣化抑制剤とを予め焼成しているので、負極活物質の表面に結晶劣化抑制剤が付着した状態になり、結晶劣化抑制剤による負極活物質の酸素欠陥の修復効果が効率良く発現されたためと考えられる。

同様にして、表１に示すように、実施例１及び２のリチウム二次電池は、比較例１のリチウム二次電池に比べて、２００回目の放電容量が高くなっていることが分かる。これは、実施例１及び２のリチウム二次電池のサイクル特性が優れていることを示している。特に、実施例２の放電容量が実施例１よりも高くなっている。これは、容量比の場合と同様に、実施例２では負極活物質の表面に結晶劣化抑制剤が付着した状態になり、結晶劣化抑制剤による負極活物質の酸素欠陥の修復効果が効率良く発現されたためと考えられる。

「実験例２」
負極における結晶劣化抑制剤の配合率を０質量％、１質量％、３質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％、としたこと以外は上記の実施例１と同様にして、各種のリチウム二次電池を製造した。

得られた各種のリチウム二次電池について、実験例１と同様にして初回充放電を行い、初回放電時の０．２Ｃ放電容量を測定した。次に、初充電後の各電池について、実験例１と同様にして３０回の充放電を行い、３０回目の０．２Ｃ放電容量を測定した。

また、初充電後の電池を別途用意し、これらのリチウム二次電池について、実験例１と同様にして、２００回目の０．５Ｃ放電容量を測定した。

各種のリチウム二次電池についてそれぞれ、３０回目の２Ｃ放電容量と、初回の０．２Ｃ放電容量との容量比（２Ｃ／０．２Ｃ）を求めた。そして、結晶劣化抑制剤の配合率が０質量％のリチウム二次電池の容量比（２Ｃ／０．２Ｃ）を１００とした場合の、他のリチウム二次電池の容量比（２Ｃ／０．２Ｃ）を求めた。結果を図１に示す。

また、結晶劣化抑制剤の配合率が０質量％のリチウム二次電池の２００回目の０．５Ｃ放電容量を１００とした場合の、他のリチウム二次電池の２００回目の０．５Ｃ放電容量を求めた。結果を図２に示す。

図１に示すように、容量比（２Ｃ／０．２Ｃ）は、結晶劣化抑制剤の配合比が５質量％の時に最大になる。また、結晶劣化抑制剤の配合率が０質量％超２０質量％以下の範囲であれば、容量比（２Ｃ／０．２Ｃ）の向上が認められることが分かる。このように、高率放電特性を向上するには、結晶劣化抑制剤の配合率を０質量％超２０質量％以下とするのが好ましく、０質量％超１０質量％以下がより好ましく、０質量％超５質量％以下が更に好ましいことが分かる。

次に、図２に示すように、２００回目の０．５Ｃ放電容量は、結晶劣化抑制剤の配合比が１０質量％の時に最大になる。また、結晶劣化抑制剤の配合率が０質量％超２０質量％以下の範囲であれば、２００回目の０．５Ｃ放電容量の向上が認められることが分かる。このように、サイクル特性を向上するには、結晶劣化抑制剤の配合率を０質量％超２０質量％以下とするのが好ましく、０質量％超１０質量％以下がより好ましいことが分かる。

「実験例３」
負極における結晶劣化抑制剤の配合率を０質量％及び５質量％としたこと以外は上記の実施例１と同様にして、結晶劣化抑制剤の添加有りと添加無しのリチウム二次電池を製造した。

結晶劣化抑制剤の添加有りと無しの２種類のリチウム二次電池について、実験例１と同様にして初回充放電を行った。
その後、０．５Ｃの充電電流で充電終止電圧４．２Ｖになるまで定電流定電圧充電を行ない、その後、０．５Ｃの放電電流で放電終止電圧２．７５Ｖまで定電圧放電を行なう充放電サイクルを３０回繰り返した。
また、結晶劣化抑制剤の添加無しのリチウム二次電池については、更に３００回まで充放電サイクルを繰り返した。

放電サイクル後のリチウム二次電池を分解して負極合材を取り出し、電解液を洗い流して乾燥することにより、Ｘ線回折用の試料を調製した。そして、各試料についてＸ線回折測定を行った。結果を図３に示す。

図３に示すように、結晶劣化抑制剤の添加有りのリチウム二次電池は、Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２の（００３）面の回折ピークが１８°付近に観察され、結晶構造の劣化がほとんど起きていないことが分かる。
一方、結晶劣化抑制剤の添加無しのリチウム二次電池は、Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２の（００３）面の回折ピークが１８°付近に観察されるものの、そのピーク強度は添加有りのものに比べて著しく低くなっている。
また、結晶劣化抑制剤の添加無しのリチウム二次電池では、Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２の（００１）面のものと思われる回折ピークが１７〜１８°付近に観察されている。以上のことから、結晶劣化抑制剤の添加無しのリチウム二次電池では、負極活物質の結晶構造の劣化が起きており、しかも充放電サイクルの進行とともに劣化が進んでいることが分かる。

実験例２における、結晶劣化抑制剤の配合率と容量比（２Ｃ／０．２Ｃ）との関係を示すグラフである。 実験例２における、結晶劣化抑制剤の配合率と２００サイクル後の０．５Ｃ放電の容量との関係を示すグラフである。 実験例３における、結晶劣化抑制剤の添加有りと添加無しのリチウム二次電池の負極合材のＸ線回折パターンを示す図である。

Claims (5)

1. リチウムバナジウム複合酸化物からなる負極活物質と、前記負極活物質の結晶構造の劣化を抑制する結晶劣化抑制剤とが含有され、前記結晶劣化抑制剤が、セリウムジルコニウム複合酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池用の負極。
2. 前記負極活物質が、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＶ_ｚＯ_２＋ｄ（但し、組成比を示すｘ、ｙ、ｚ、ｄは、０．１≦ｘ≦２．５，０≦ｙ≦０．５，０．５≦ｚ≦１．５，０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。）で示されるリチウムバナジウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極。
3. 前記結晶劣化抑制剤の配合率が２０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用の負極。
4. 前記負極活物質の表面に、前記結晶劣化抑制剤が付着されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のリチウム二次電池用の負極。
5. 請求項１乃至請求項４の何れかに記載のリチウム二次電池用の負極と、正極と、非水電解質とを少なくとも具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。

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