JP4929546B2

JP4929546B2 - 重合性液晶組成物及びこれを用いた光学異方体

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Publication number: JP4929546B2
Application number: JP2001249007A
Authority: JP
Inventors: 承澤李; 善之小野
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-08-20
Filing date: 2001-08-20
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2021-08-20
Also published as: JP2003055661A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学フィルム、位相差板、偏光板、偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体、光導波路、圧電素子、非線形光学素子、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した液晶顔料、液晶−樹脂複合ディスプレー、ホログラフィック液晶ディスプレー、高分子安定化液晶（強誘電性液晶、反強誘電性液晶）ディスプレー、光ファイバー等の被覆剤などとして有用な重合性を有する液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性官能基を有する液晶性化合物（以下、重合性液晶化合物という。）又はこのような化合物を含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で配向させた後、その状態で紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、液晶分子の配向状態構造を固定化した高分子を作製することができる。このようにして得られた高分子は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有しているので、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム、導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、光ファイバー等の被覆剤として応用可能である。
【０００３】
このような用途に用いる重合性液晶組成物として、特開平８−３１１１号公報には、１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物が開示されている。該公報に開示された重合性液晶組成物は、室温で液晶性を示すという特徴を有するものの、単官能化合物であることから、重合させた場合多官能化合物のように網状構造を形成することができず、得られる重合物の強度が劣る。また、単官能化合物は、重合によって分子鎖が成長していくが、丁度光散乱源となりやすい大きさで成長がとまってしまうことが多い。そのため、得られる重合物の機械的強度や透明性が不十分であるという問題点があった。
【０００４】
一方、特表平６−５０７９８７号公報（米国特許第５８７１６６５号明細書）、特表平８−２７７２４７号公報、特開平１０−３１０６１２号公報（欧州特許公開第８６９１１２号公報）、特表平１０−５０９７２６号公報、特表平１１−５１３３６０号公報（米国特許第５８３３８８０号明細書）、ドイツ国公開特許第４２２６９９４号公報、イギリス国公開特許第２３０６４７０号公報及び国際特許出願公開第９８／２３５８０号明細書などには、１分子中に（メタ）アクリル基の如き重合性官能基を２個有する液晶性化合物及びそのような化合物を含有する重合性液晶組成物が開示されている。これらの公報に記載の化合物は、少なくとも一方の重合性官能基がアルキレンオキシ基の如き連結鎖を介して連結鎖中の環Ａと結合し、この環Ａが、直接、あるいは、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンオキシ基、カルボニル基、エステル結合、チオエステル結合、ビニル基、ビニルカルボニルオキシ基、ビニルアルレン基、アルキレンビニル基、メチルイミノ基、アゾ基又はアミド基を介して、別のメソゲン中の環Ｅと結合した部分構造を有するものである。
【０００５】
中でも、環に置換基を有しない化合物は、ネマチック相を示す下限温度が１００度以上であるが、環にフッ素原子、メチル基、メトキシ基、メチルカルボニル基等の置換基を有する化合物の中には、ネマチック相を示す温度の下限が、６０度前後のものが開示されている。
【０００６】
一般に、重合性液晶組成物は、液晶分子を均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線などのエネルギー線を照射することで光重合させ、均一な配向状態を半永久的に固定する。そのためネマチック相を示す下限温度が室温よりも高いと、液晶状態に保持したまま均一な配向を得るために加温する必要があり、この加温が原因で、エネルギー線による光重合だけでなく、意図しない熱重合も誘起されて、液晶分子の均一な配向状態が失われ、所望する配向状態とは異なる不均一な配向状態が固定化されてしまうという問題点がある。そのためこれらの材料を用いて、熱重合を誘起しない温度範囲であり、かつ、作業性に優れている室温〜４０度の程度でネマチック相を示す重合性液晶組成物を調製するには、多くの種類の液晶化合物を併用しなければならないという問題点があった。
【０００７】
さらに、特開平９−４０５８５号公報（米国特許第５８００７３３号明細書）及び特開平９−５２８５７号公報（欧州特許第７５５９１５号公報）には、２つの架橋性中間相（液晶相）形成性残基が６員環の１，２−位に結合した構造を有する化合物が開示されている。ここでは、ネマチック相は示さずにスメクチックＡ相のみを示す化合物が開示されているが、スメクチックＡ相は、粘度が高く、配向性が悪いという問題点がある。さらにまた、「リキッドクリスタルズ」（第２４巻、第３号、第３７５〜３７９頁、１９９８年）には、目的化合物である分子の末端に２−（アルケニルオキシフェニルオキシ）−５−（ヒドロチオアルキレンオキシフェニルオキシ）トルエンを合成した際に生じる不純物として、この化合物のヒドロチオ基と、４−ヒドロチオアルキレンオキシ安息香酸とが結合した構造を有する化合物が記載されている。しかしながら、この文献には、不純物として特定されたことが開示されているに過ぎず、不純物として特定された化合物の重合性液晶組成物への使用可能性については、全く論じられていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ネマチック相を示す温度範囲が広く、且つ２５度以下の温度域においてもネマチック相を示し、併用する他の重合性を有する液晶性化合物との相溶性に優れた、重合性を有する液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、（Ａ）２以上の環構造を有する液晶性骨格と、一般式
【０００９】
【化５】

［式中、Ｐ¹は、重合性官能基を表わす。Ｓ¹は、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｓ^２はエステル結合又はエーテル結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｓ^３は−（ＣＨ₂）_V−、−（ＣＨ₂）_VＯ−、−（ＣＨ₂）_Ｖ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は−（ＣＨ₂）_Ｖ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｖは、１〜２０の整数を表わす。）で表わされる連結鎖を表し、Ａ¹及びＥ¹は、おのおの独立的に、炭化水素環又はヘテロ環を表わす。ただし、Ｅ¹は、液晶性骨格に含まれる環である。Ｄ¹は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）_Ｗ−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_Ｗ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_Ｗ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ₂）_Ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｗは、１〜１５の整数を表わす。）で表わされる連結鎖を表わす。］で表わされる部分構造を有する化合物（ｃ１）を含有する重合性液晶組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記（Ａ）に記載の重合性液晶組成物の重合体から構成される光学異方体を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の重合性液晶組成物に使用する化合物（ｃ１）は、具体的には、一般式（ｃ２）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化６】

【００１３】
［式中、Ｐ²及びＰ³は、おのおの独立的に、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表わす。Ｓ^４及びＳ^９は、おのおの独立的にエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｓ^５及びＳ^８はエステル結合又はエーテル結合を表し、ｍ及びｎは０〜２の整数を表し、且つｍ＋ｎは１〜４の整数を表す。Ｓ^６及びＳ^７は−（ＣＨ₂）_V−、−（ＣＨ₂）_VＯ−、−（ＣＨ₂）_Ｖ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は−（ＣＨ₂）_Ｖ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｖは、１〜２０の整数を表わす。）で表わされる連結鎖を表し、Ａ²、Ａ³、Ｅ²、Ｆ¹及びＧ¹は、おのおの独立的に、
【００１４】
【化７】

（式中、ｐは１〜４の整数を表わす。）からなる群から選ばれる環構造を表わす。
Ｄ²及びＤ³は、おのおの独立的に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ₂）_m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｍは、１〜１５の整数を表わす。）からなる群から選ばれる連結鎖を表わす。
Ｙ¹及びＹ²は、おのおの独立的に、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂− 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− 、 −ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及び−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。ｒは、０〜３の整数を表わし、ｑは０又は１を表わす。］
【００１５】
本発明の液晶性を有する重合性液晶組成物に用いる化合物（ｃ１）及び一般式（ｃ２）で表わされる化合物において、重合性官能基は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の如き重合反応可能なものであれば、特に制限はないが、紫外線、電子線、α線、β線、ガンマ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波活性光線の如き活性エネルギー線の照射によって重合する官能基が特に好ましい。
【００１６】
重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、エポキシ基、エチニル基、メルカプト基、ビニルオキシ基、マレイミド基、ビニルケトン基などが挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基又はビニルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、ビニルオキシ基が特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
【００１７】
化合物（ｃ１）中のＳ^３、一般式（ｃ２）で表わされる化合物中のＳ^６及びＳ^７は、おのおの前述に定義した連結鎖を表わすが、ｖは２〜１８の範囲のものが好ましく、４〜１０の範囲のものが特に好ましい。
【００１８】
化合物（ｃ１）において、Ａ¹及びＥ¹は、おのおの独立的に、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環の如き炭化水素環、又は、複素環の如きヘテロ環を表わす。これらの環は、６員環あるいは、６員環同士の縮合環であることが好ましい。
また、環上の水素原子は、フッ素原子、塩素原子の如きハロゲン原子、メチル基の如き低級アルキル基、メトキシ基の如き低級アルコキシル基などの置換基で置換されていてもよい。また、Ｅ1は、液晶性骨格に含まれる環である。さらに、化合物（ｃ１）における液晶性骨格は、炭化水素環及び／又はヘテロ環の如き環構造を２以上、好ましくは２〜６個有するものである。そのような液晶性骨格としては、上記一般式（ｃ２）における一般式 −Ｅ^２−(Ｙ^１−Ｆ^１)_ｒ−Ｙ^２−Ｇ^１− で表わされる液晶性骨格が好ましい。
【００１９】
化合物（ｃ１）において、Ａ¹及びＥ¹は、中でも、
【００２０】
【化８】

（式中、ｐは１〜４の整数を表わす。）からなる群から選ばれる環構造であることが好ましい。
【００２１】
また、化合物（ｃ１）中のＡ¹及びＥ¹や、前述に定義した環構造を表す、一般式（ｃ２）で表わされる化合物中のＡ²、Ａ³、Ｅ²、Ｆ¹及びＧ¹は、中でも、
【００２２】
【化９】

であることが特に好ましい。
【００２３】
化合物（ｃ１）中のＤ¹や、一般式（ｃ２）で表わされる化合物中のＤ²及びＤ³は、前述に定義した連結鎖を表すが、中でも、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。なお、ｍは２〜１２の範囲のものが好ましく、４〜１０の範囲のものが特に好ましい。
【００２４】
液晶性骨格の例である一般式 −Ｅ^２−(Ｙ^１−Ｆ^１)_ｒ−Ｙ^２−Ｇ^１− で表わされる構造としては、例えば、以下の式（a１）〜（a４４７）で表わされるような構造を挙げることができる。
【００２５】
【化１０】

【００２６】
【化１１】

【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
【化１４】

【００３０】
【化１５】

【００３１】
【化１６】

【００３２】
【化１７】

【００３３】
【化１８】

【００３４】
【化１９】

【００３５】
【化２０】

【００３６】
【化２１】

【００３７】
【化２２】

【００３８】
【化２３】

【００３９】
【化２４】

【００４０】
【化２５】

【００４１】
【化２６】

【００４２】
【化２７】

【００４３】
【化２８】

【００４４】
【化２９】

【００４５】
【化３０】

【００４６】
【化３１】

【００４７】
【化３２】

【００４８】
【化３３】

【００４９】
【化３４】

【００５０】
【化３５】

【００５１】
【化３６】

【００５２】
【化３７】

【００５３】
【化３８】

【００５４】
【化３９】

【００５５】
【化４０】

【００５６】
【化４１】

【００５７】
【化４２】

【００５８】
（式（ａ１）〜（ａ４４７）中の芳香環、脂環、複素環及び縮合環は、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
【００５９】
一般式（ｃ２）で表わされる化合物の中でも、一般式（ｃ３）
【化４３】

【００６０】
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表わし、ｄは、２又は３の整数を表わし、ｆは、１〜２０の整数を表わし、ｑは、１〜１５の整数を表わす。また、それぞれの１，４−フェニレン基は、おのおの独立的に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
で表わされる重合性液晶化合物、一般式（ｃ４）
【００６１】
【化４４】

【００６２】
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表わし、ｄは、２又は３の整数を表わし、ｆは、１〜２０の整数を表わし、ｑは、１〜１５の整数を表わす。また、それぞれの１，４−フェニレン基は、おのおの独立的に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
で表わされる重合性液晶化合物、一般式（ｃ５）
【００６３】
【化４５】

【００６４】
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表わし、ｄは、２又は３の整数を表わし、ｆは、１〜２０の整数を表わし、ｑは、１〜１５の整数を表わす。また、それぞれの１，４−フェニレン基は、おのおの独立的に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
で表わされる重合性液晶化合物、一般式（ｃ６）
【００６５】
【化４６】

【００６６】
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表わし、ｄは、２又は３の整数を表わし、ｆは、１〜２０の整数を表わし、ｑは、１〜１５の整数を表わす。また、それぞれの１，４−フェニレン基は、おのおの独立的に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
で表わされる重合性液晶化合物が特に好ましい。
【００６７】
本発明の化合物の好ましい例として、（メタ）アクリレート化合物を挙げてきたが、反応性基としてエポキシ基を有する化合物又はビニルオキシ基を有する化合物も好ましい。そのような化合物としては、例えば、以下の一般式（ｃ７）又は（ｃ８）で表わされる化合物等を挙げることができる。
【００６８】
【化４７】

【００６９】
（式中、ｄは、２又は３の整数を表わし、ｆは、１〜２０の整数を表わし、ｑは、１〜１５の整数を表わす。また、それぞれの１，４−フェニレン基は、おのおの独立的に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
【００７０】
【化４８】

【００７１】
（式中、ｄは、２又は３の整数を表わし、ｆは、１〜２０の整数を表わし、ｑは、１〜１５の整数を表わす。また、それぞれの１，４−フェニレン基は、おのおの独立的に、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。）
以上、本発明の化合物の好ましい例を挙げたが、一般式（ｃ３）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法により、合成することができる。
【００７２】
【化４９】

【００７３】
（式中、Ｘ、ｄ、ｆ及びｑは、一般式（ｃ３）の場合と同じ内容を表わす。また、ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイミドを表わす。）
即ち、一般式（ｃ９）で表わされるアルコール誘導体と、これに対し２当量の一般式（ｃ１０）で表わされるカルボン酸誘導体をＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることによりエステル化反応させることにより、目的とする一般式（ｃ３）で表わされる化合物を合成することができる。
【００７４】
一般式（ｃ３）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（ｃ９）で表わされるアルコール誘導体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【００７５】
【化５０】

【００７６】
（式中、ｑは、上記一般式（ｃ３）と同じ内容を表す。また、Ｐｈは、フェニル基を表す。）即ち、式（ｃ９−１）で表わされる４−ブロモ−フェノールの水酸基を、テトラピラニルエーテルを用いて保護して、式（ｃ９−２）で表わされる化合物を得た後、パラジウム触媒の存在下に、２−メチル−３−ブチン−２−オールと反応させ、式（ｃ９−３）で表わされる化合物を得る。引き続き、ｔ−ブチルアルコール基を脱離させて、一般式（ｃ９−４）で表わされるアセチレン誘導体を得る。一般式（ｃ９−４）で表わされるアセチレン誘導体と４−ヨードフェノールとを、パラジウム触媒の存在下に、カップリング反応させて、一般式（ｃ９−５）で表わされる化合物を得る。一般式（ｃ９−５）で表わされる化合物と一般式（ｃ９−６）で表わされる臭素を有するアルコール誘導体とを反応させた後、酸触媒下、脱保護させることにより、目的とする一般式（ｃ９）で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
【００７７】
一般式（ｃ３）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（ｃ１０）で表わされるカルボン酸誘導体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【００７８】
【化５１】

【００７９】
（式中、Ｘ、ｄ及びｑは、一般式（ｃ３）と同じ内容を表わす。）
即ち、式（ｃ１０−１）で表わされる４−ヒドロキシ安息香酸と一般式（ｃ１０−２）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させて、一般式（ｃ１０−３）で表わされる化合物を得る。この化合物を酸触媒の存在下に、水を留去しながら一般式（ｃ１０−４）で表わされるカルボン酸誘導体と反応させることにより、目的とする一般式（ｃ１０）で表わされるカルボン酸誘導体を得ることができる。
【００８０】
次に、一般式（ｃ４）及び一般式（ｃ５）で表わされる化合物について説明する。一般式（ｃ４）及び一般式（ｃ５）で表わされる化合物は、例えば、一般式（ｃ１０）で表わされるカルボン酸誘導体と共に、一般式（ｃ１１）で表わされるカルボン酸誘導体を用いて、
【００８１】
【化５２】

上記の一般式（ｃ３）で表わされる化合物の合成方法と同様にして合成することができる。
一般式（ｃ４）及び一般式（ｃ５）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（ｃ１１）で表わされるカルボン酸誘導体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【００８２】
【化５３】

【００８３】
一般式（ｃ１０−３）で表わされるアルコール誘導体の化合物を酸触媒の存在下に、水を留去しながら（メタ）アクリル酸と反応させることにより、目的とする一般式（ｃ１１）で表わされるカルボン酸誘導体を得ることができる。
【００８４】
次に、一般式（ｃ６）で表わされる化合物について説明する。一般式（ｃ６）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法によって合成することができる。
【００８５】
【化５４】

（式中、Ｘ、ｄ、ｆ及びｑは、一般式（ｃ６）の場合と同じ内容を表わす。また、ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイミドを表わす。）
【００８６】
即ち、一般式（ｃ１２）で表わされるアルコール誘導体と、これに対し２当量の一般式（ｃ１０）で表わされるカルボン酸誘導体をＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることによりエステル化反応させることにより、目的とする一般式（ｃ６）で表わされる化合物を合成することができる。
【００８７】
一般式（ｃ６）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（ｃ１２）で表わされるアルコール誘導体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【００８８】
【化５５】

【００８９】
（式中、ｑは、一般式（ｃ６）と同じ内容を表す。また、ＤＭＦは、ジメチルホルムアミドを表し、ＰＴＳはパラトルエンスルホン酸を表す。）
即ち、１、４−ジヒドロキノンとこれに対し２．０当量の４−ヒドロキシ安息香酸をパラトルエンスルホン酸触媒下、脱水エステル化反応させることにより化合物（ｃ１２−１）を合成する。引き続き、一般式（ｃ１２−１）で表わされるフェノール誘導体と、これに対し２．０当量の一般式（ｃ９−６）で表わされるハロゲン誘導体を炭酸カリウムの存在下ＤＭＦ溶剤中で、置換反応させることにより、目的とする一般式（ｃ１２）で表わされる化合物を合成することができる。
【００９０】
次に、一般式（ｃ７）で表わされるエポキシ化合物について説明する。一般式（ｃ７）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法によって合成することができる。
【００９１】
【化５６】

【００９２】
（式中、ｄ、ｆ及びｑは、一般式（ｃ７）の場合と同じ内容を表わす。また、ＤＭＦは、ジメチルホルムアミドを表す。）
一般式（ｃ１４）で表わされるフェノール誘導体と、これに対し３．０当量の一般式（ｃ１３）で表わされるハロゲン誘導体を炭酸カリウムの存在下ＤＭＦ溶剤中で、置換反応させることにより、目的とする一般式（ｃ７）で表わされる化合物を合成することができる。
【００９３】
次に、一般式（ｃ８）で表わされるビニルエーテル化合物について説明する。一般式（ｃ８）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法によって合成することができる。
【００９４】
【化５７】

【００９５】
（式中、ｄ、ｆ及びｑは、一般式（ｃ８）の場合と同じ内容を表わす。また、ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイミドを表わす。）
即ち、一般式（ｃ１２）で表わされるアルコール誘導体と、これに対し２当量の一般式（ｃ１５）で表わされるカルボン酸誘導体をＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いることによりエステル化反応させることにより、目的とする一般式（ｃ８）で表わされる化合物を合成することができる。
【００９６】
本発明で使用する重合性液晶化合物は、それ自体で組成物を調製することができるが、公知の重合性液晶化合物を混合して組成物とすることもできる。公知の重合性液晶化合物としては、分子内に通常この技術分野で液晶性環骨格と認められる骨格と重合性官能基を同時に有する重合性の液晶化合物が挙げられる。当該液晶性環骨格は、少なくとも２つ又は３つの６員環を有するものが特に好ましい。重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルオキシ基、シンナモイル基、ビニル基、エチニル基、マレイミドなどを挙げることができる。
【００９７】
一分子中に複数の重合性官能基を有する化合物の場合には、重合性官能基の種類が異なっていてもよい。例えば、重合性官能基を２つ有する化合物の場合、一方がメタクリロイル基、他方がビニルオキシ基であってもよい。
【００９８】
本発明の重合性液晶組成物は、通常この技術分野で液晶相と認識される相を示す組成物であればよい。そのような組成物の中でも、液晶相として、ネマチック相、スメクチックＡ相、（キラル）スメクチックＣ相、コレステリック相を発現するものが好ましい。それらの中でも、ネマチック相は良好な配向性を有するため、特に好ましい。また、（キラル）スメクチックＣ相を示す場合には、該（キラル）スメクチックＣ相の温度領域より高い温度領域でスメクチックＡ相を、該スメクチックＡ相の温度領域より高い温度領域でネマチック相を、それぞれ発現する液晶組成物は、良好な配向性を得られる傾向にあるので好ましい。
【００９９】
本発明の重合性液晶組成物に含有させることができる化合物としては、例えば、液晶性（メタ）アクリレート化合物としては、一般式（ｃ１６）
【０１００】
【化５８】

【０１０１】
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物や、一般式（ｃ１７）
【０１０２】
【化５９】

【０１０３】
（式中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物が好ましい。これらの一般式（ｃ１６）で表わされる化合物や一般式（ｃ１７）で表わされる化合物は、単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。組み合わせて用いる場合、一般式（ｃ１６）と一般式（ｃ１７）で表わされる化合物の濃度を等しくすることが好ましい。しかしながら、本発明の重合性液晶組成物において使用することができる化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１０４】
また、本発明の重合性液晶組成物には、一般式（ｃ１６）及び一般式（ｃ１７）で表わされる（メタ）アクリレート化合物以外にも、他の単官能（メタ）アクリレート化合物を含有させることもできる。
一般式（ｃ１６）及び（ｃ１７）で表わされる化合物、そして他の単官能（メタ）アクリレート化合物の具体的なものとして、式（ａ-1）〜式（ａ-25）で表わされる化合物が挙げられる。なお、例示した式（ａ-1）〜式（ａ-25）で表わされる化合物の構造式の下に、相転移温度を示した。（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表わす。また、数字は相転移温度を表わし、Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
【０１０５】
【化６０】

【０１０６】
【化６１】

【０１０７】
【化６２】

【０１０８】
【化６３】

【０１０９】
また、本発明の重合性液晶組成物には、側鎖に液晶性環骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することもできる。また、本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加することもできる。しかしながら、液晶組成物を用いて作製する高分子の耐熱性を確保する観点から、その添加量は８０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。また、本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。
【０１１０】
本発明の重合性液晶組成物は、液晶相の温度領域で活性エネルギー線を照射して、組成物中の重合性化合物を重合させることを目的としている。従って、活性エネルギー線照射工程における、望ましくない熱重合の誘起を避け、均一性に優れた高分子を製造するために、本発明の重合性液晶組成物は、室温（典型的には２５度）又は室温付近で液晶性を示すものが好ましい。例えば、（キラル）スメクチックＣ相において、本発明の重合性液晶組成物に活性エネルギー線を照射して、組成物中の重合性化合物を重合させる場合、室温又は室温付近で（キラル）スメクチックＣ相を発現するものが好ましい。
【０１１１】
また、本発明の重合性液晶組成物には、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する高分子を得ることを目的として、キラル（光学活性）化合物を添加することもできる。そのような目的で使用するキラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要は無く、また、重合性官能基を有していても有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
【０１１２】
そのようなキラル化合物としては、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社（ＢＤＨ社；イギリス国）製の「ＣＢ−15」、「Ｃ−15」、メルク社（ドイツ国）製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−19」、「ＣＭ−20」、「ＣＭ」；キラル基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−21」、「ＣＭ−22」、などを挙げることができる。
【０１１３】
キラル化合物を添加する場合の好ましい添加量は、液晶組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜１００の範囲となる量が好ましく、０．１〜２０の範囲となる量がさらに好ましい。
【０１１４】
更に本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ビスアゾブチロニトリル等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が挙げられる。熱重合開始剤あるいは光重合開始剤を添加する場合の添加量は、液晶組成物に対して、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲が更に好ましい。
【０１１５】
また、本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類等が挙げられる。重合禁止剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下が特に好ましい。
【０１１６】
以上のように、本発明の重合性液晶組成物には、一般式（ｃ１）あるいは一般式（ｃ２）で表わされる重合性化合物以外に、重合性官能基を有する液晶化合物、重合性官能基を有さない液晶化合物、液晶性を示さない重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤を適宜組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得られる液晶組成物の液晶性が失われないよう、各成分の添加量を調整する必要がある。
【０１１７】
また、本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタンの如き金属酸化物、などを添加することもできる。
【０１１８】
本発明の重合性液晶組成物は、重合させて重合体とすることによって、位相差板、偏光板、偏光プリズム、導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した液晶顔料、液晶−樹脂複合ディスプレー、ホログラフィック液晶ディスプレー、高分子安定化液晶（強誘電性液晶、反強誘電性液晶）ディスプレー、光ファイバー等の被覆剤などの各種の用途に応用することができる。中でも、本発明の重合性液晶組成物を、配向させた状態において重合させた重合体は、物理的性質に異方性を有しており、有用である。このような重合体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物を、布等で表面をラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板の表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ₂ を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に塗布するか、基板間に挟持させた後、重合性化合物を重合させることによって製造することができる。
【０１１９】
本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法、などが挙げられる。また、コーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加することもできる。そのような目的で使用することができる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ類、などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることも、２種類以上を組み合わせて用いることもでき、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、有機溶剤の添加量は、コーティング材料の９０重量％以下が好ましい。９０重量％以上になると、得られる膜厚が薄くなってしまう傾向にあるので好ましくない。
【０１２０】
添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を使用することができる。重合性液晶組成物の塗布性をさらに向上させるために、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法、あるいは重合性液晶組成物にレベリング剤を添加する方法も有効である。特に、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶組成物を重合させて得られる高分子と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。
【０１２１】
本発明の重合性液晶組成物を基板間に挟持させる方法としては、毛細管現象を利用した注入法が挙げられる。また、基板間に形成された空間を減圧し、その後、重合性液晶組成物を注入する手段も有効である。
【０１２２】
ラビング処理あるいはＳｉＯ₂ 斜方蒸着以外の配向処理の方法としては、液晶材料の流動配向を利用する方法、電場又は磁場の利用する方法が挙げられる。これらの配向手段は、単独で用いることも、２種類以上の方法を組み合わせて用いることもできる。
【０１２３】
さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより、配向のパターン化が容易に達成できるので、高分子内部の分子配向も精密に制御することができる。
【０１２４】
基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであってもよい。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【０１２５】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のツイステッド・ネマチック（ＴＮ）素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック（ＳＴＮ）素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、高分子内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成することが好ましい。
【０１２６】
液晶組成物の配向状態としては、液晶の技術分野で一般的に知られている種々の配向状態でよく、例えば、ホモジニアス（水平）配向、傾いたホモジニアス配向、ホメオトロピック（垂直）配向、傾いたホメオトロピック配向、ハイブリッド配向、ツイステッドネマチック配向、スーパーツイステッドネマチック配向状態を挙げることができる。また、これらの配向の組み合わせや、場所ごとに配向状態を変えてパターン化しても良い。
【０１２７】
傾いたホモジニアス配向及び傾いたホメオトロピック配向の場合、双方の場合とも基板面と液晶分子長軸のなす角度が０度又は９０度以外になっている状態を意味する。基板面と液晶分子長軸のなす角度は、得られる重合体の用途・機能によって選択すれば良い。基板面と液晶分子長軸のなす角度を１０〜８０度、さらに好ましくは、２０〜７０度の範囲に設定した場合、得られる重合体は、液晶ディスプレイの視野角を広く改善するための光学部材として使用することができる。
【０１２８】
また、液晶組成物の配向状態をハイブリッド配向にした場合も、得られる重合体は、液晶ディスプレイの視野角を広く改善するための光学部材として使用可能である。また、基板面と液晶分子長軸のなす角度を３０〜６０度、さらに好ましくは、４０〜５０度、特に好ましくは４５度に設定した場合、得られる重合体に、偏光分離能を効率良く付与することができる。このような重合体は、偏光分離素子や光学的ローパスフィルターとして有用である。また、液晶組成物の配向状態をハイブリッド配向にした場合も、得られる重合体は、偏光光学素子や光学的ローパスフィルターとして有用である。
【０１２９】
一方、ツイステッドネマチック配向、スーパーツイステッドネマチック配向、コレステリック配向に代表されるような螺旋構造を有する配向構造も有用である。ねじり角度を６０〜２７０度に設定した場合、得られる重合体は、液晶表示素子の光学補償用途に有用である。また、螺旋ピッチを調節し、特定の波長領域を選択的に反射するように設定した場合、得られる重合体は、ノッチフィルターや反射型カラーフィルターとして有用である。
【０１３０】
また、選択的に反射する光の波長領域を赤外線の領域に設定した場合、得られる重合体は、熱線カットフィルターとして有用である。また、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向状態にした場合、得られる重合体は、プラスチックを延伸処理したものと比較して、屈折率の異方性が大きいため、同じ屈折率の異方性を示すものを薄く設計できるという利点がある。また、液晶セル内部に、光学補償板を作り込める可能性もある。反射型液晶表示素子の光学補償に用いる場合、この特性は重要であり、特に１／４波長板として極めて有用である。
【０１３１】
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、迅速に重合する点で、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、重合性液晶組成物を２枚の基板間に挟持させた状態で重合させる場合には、少なくとも照射面側の基板は、活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって高分子を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り、室温に近い温度、即ち、典型的には２５度での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／cm²〜２Ｗ／cm²の範囲が好ましい。強度が０．１ｍＷ／cm²未満の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり、生産性が悪化する傾向にあり、２Ｗ／cm²を超える強度では、重合性液晶組成物が劣化する傾向にあるので好ましくない。
【０１３２】
本発明の重合性液晶組成物に活性光線を照射した後、得られた重合体の初期特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として、熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は、５０〜２５０度の範囲で、熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
このような方法によって製造される本発明の重合性液晶組成物からなる重合体は、基板から剥離して単体で用いることも、基板から剥離せずにそのまま用いることもできる。また、本発明の重合性液晶組成物からなる重合体は、２つ以上を積層して用いることも、他の基板に貼り合わせて用いることもできる。
【０１３３】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
＜合成例１＞〔液晶性アクリレート化合物の合成〕
４−ブロモ−２−フルオロフェノール４８．０ｇとジクロロメタン２５０ｍの溶液にピリジニウムパラトルエンスルホン酸を６．３ｇ加えた後、氷浴下でジヒドロピラン４２．０ｇとジクロロメタン７５ｍｌの溶液を滴下漏斗から約１時間掛けて徐々に滴下した。滴下終了後に反応温度を室温にして約４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーによって反応が終了したことを確認した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｍｌで１回洗浄、飽和食塩水２５０ｍｌで１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水した後、減圧下溶媒留去して式（Ｓ１）
【０１３５】
【化６４】

で表わされる化合物６７．０ｇを得た。
【０１３６】
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）；
ケミカルシフト＝１．５０〜２．０８（ｍ、６Ｈ）、３．５６〜３．６３（ｍ、１Ｈ）、３．８４〜３．９２（ｍ、１Ｈ）、５．３８〜５．４０（ｍ、１Ｈ）、７．００〜７．３２（ｍ、３Ｈ）
【０１３７】
上記の合成で得られた（Ｓ１）化合物３４．４ｇ、トリメチルシリルアセチレン１４．７ｇ、ジメチルホルムイミド１２０ｍｌ及びトリエチルアミン４５ｍｌの溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．７３ｇ及びヨウ化銅０．５７ｇを加えて撹拌しながら、８０度で８時間加熱した。薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）によって反応が終了したことを確認した後、酢酸エチル３００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌで１回洗浄、飽和食塩水２００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）より精製して式（Ｓ２）
【０１３８】
【化６５】

で表わされる化合物３２．８ｇを得た。
【０１３９】
７５％テトラノルマルブチルアンモニウムフロリド３４．５ｇとジクロロメタン６０ｍｌの溶液を氷浴下で冷やした後、上記合成した式（Ｓ２）で表わされる化合物３０．７ｇとジクロロメタン６０ｍｌの溶液を滴下漏斗から約１時間掛けて徐々に滴下した。滴下終了後に反応温度を室温にして約３時間攪拌した。
薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン）によって反応が終了したことを確認した後、飽和食塩水１５０ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水した後、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）より精製して、式（Ｓ３）
【０１４０】
【化６６】

で表わされる化合物２２．１ｇを得た。
【０１４１】
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）；
ケミカルシフト＝１．５０〜２．０９（ｍ、６Ｈ）、３．０１（ｓ、１Ｈ）、３．６０〜３．６５（ｍ、１Ｈ）、３．８５〜３．９３（ｍ、１Ｈ）、５．４６〜５．４８（ｍ、１Ｈ）、７．１０〜７．３５（ｍ、３Ｈ）
【０１４２】
上記の合成で得られた（Ｓ３）化合物２２．５ｇ、４−ヨードフェノール２５．３ｇ、ジメチルホルムイミド１２０ｍｌ及びトリエチルアミン３５ｍｌの溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．２５ｇ及びヨウ化銅０．４１ｇを加えて３０度で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）によって反応が終了したことを確認した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌで１回洗浄、飽和食塩水１５０ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝１０：１）より精製して式（Ｓ４）
【０１４３】
【化６７】

で表わされる化合物２２．５ｇを得た。
【０１４４】
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）；
ケミカルシフト＝１．６０〜２．０６（ｍ、６Ｈ）、３．６２〜３．６６（ｍ、１Ｈ）、３．９０〜３．９８（ｍ、１Ｈ）、５．１１（ｓ、１Ｈ）、５．４７〜５．４９（ｍ、１Ｈ）、６．７０〜７．４１（ｍ、７Ｈ）
【０１４５】
上記の合成で得られた（Ｓ４）化合物１４．４ｇ、６−ブロモヘキサノール１６．７ｇ及びジメチルホルムイミド１４０ｍｌの溶液に炭酸カリウム１２．７ｇを加えて撹拌しながら、８５度で約４時間加熱した。薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝４：１）によって反応が終了したことを確認した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１００ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝４：１）によって分離した。減圧下溶媒留去した後、再結晶（クロロホルム：ヘキサン＝１：３）より精製して式（Ｓ５）
【０１４６】
【化６８】

で表わされる化合物１７．０ｇを得た。
【０１４７】
白色結晶、融点：９６．５〜９７．０度
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）；
ケミカルシフト＝１．３２〜２．１２（ｍ、１４Ｈ）、３．６１〜３．６９（ｍ、３Ｈ）、３．８８〜３．９９（ｍ、３Ｈ）、５．４６〜５．４８（ｍ、１Ｈ）、６．８４〜７．４５（ｍ、７Ｈ）
【０１４８】
上記の合成で得られた（Ｓ５）化合物７．６ｇ及びテトラヒドロフラン７０ｍｌの溶液に１０％塩酸水溶液３５ｍｌを加えて撹拌しながら、室温で約４時間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝４：１）によって反応が終了したことを確認した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下溶媒を留去した後、粗生成物を再結晶（クロロホルム）より精製して式（Ｓ６）
【０１４９】
【化６９】

で表わされる化合物５．５ｇを得た。
【０１５０】
白色結晶、融点：１２７．０〜１２８．０度
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）；
ケミカルシフト＝１．４２〜１．８３（ｍ、８Ｈ）、３．００（ｂｒ．ｓ、１Ｈ）３．５６（ｔ、２Ｈ）、４．０２（ｔ、２Ｈ）、６．９２〜７．４５（ｍ、７Ｈ）
【０１５１】
４−ヒドロキシ安息香酸１３８．１ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノール１３６．１ｇ、水酸化ナトリウム８４．０ｇ、ヨウ化カリウム２５．０ｇ、エタノール４４０ml及び水４４０mlから成る混合物を撹拌しながら、８０度で３２時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水１０００mlを加え、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液に酢酸エチル１０００mlを加えて反応生成物を抽出した。有機層を水洗した後、抽出溶媒を減圧留去し、さらに風乾させて、式（Ｓ７）
【０１５２】
【化７０】

で表わされる化合物２２３．９ｇを得た。
【０１５３】
式（Ｓ７）で表わされる化合物１１０．０ｇ、アクリル酸１３３．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２７．０ｇ、ヒドロキノン６．０ｇ、トルエン４２０ml、ｎ−ヘキサン１８０ml及びテトラヒドロフラン２６０mlから成る混合物を加熱撹拌し、生成してくる水を留去しながら６時間還流させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水１０００ml及び酢酸エチル８００mlを加えて反応生成物を抽出した。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して粗生成物２３１．４ｇ得た。次に、この粗生成物を、ｎ−ヘキサン４００mlとトルエン１００mlの混合物から再結晶させる操作を２回行なうことにより、式（Ｓ８）
【０１５４】
【化７１】

で表わされる化合物１１４．７ｇを得た。
【０１５５】
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）；
ケミカルシフト＝１．４０〜１．８７（ｍ、８Ｈ）、４．０３（ｔ、２Ｈ）、４．１６（ｔ、２Ｈ）、５．８０（ｄ、１Ｈ）、６．１４（ｄ、１Ｈ）、６．４４（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、２Ｈ）、８．０７（ｄ、２Ｈ）
【０１５６】
式（Ｓ７）で表わされる化合物１１０．０ｇ、アクリル酸ダイマー（Ｍ−５６００、東亜合成株式会社製）２６６．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２７．０ｇ、ヒドロキノン６．０ｇ、トルエン９００mlから成る混合物を加熱撹拌し、生成してくる水を留去しながら８時間還流させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水１０００ml及び酢酸エチル８００mlを加えて反応生成物を抽出した。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して粗生成物２３１．４ｇ得た。次に、この粗生成物を、ｎ−ヘキサン４００mlとトルエン４００mlの混合物から再結晶させる操作を２回行なうことにより、式（Ｓ９）
【０１５７】
【化７２】

で表わされる化合物５０．４ｇを得た。
【０１５８】
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）；
ケミカルシフト＝１．４０〜１．８７（ｍ、８Ｈ）、２．７０（ｔ、２Ｈ）、４．０３（ｔ、２Ｈ）、４．１６（ｔ、２Ｈ）、４．４２（ｔ、２Ｈ）、５．８０（ｄ、１Ｈ）、６．１４（ｄ、１Ｈ）、６．４４（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、２Ｈ）、８．０７（ｄ、２Ｈ）
【０１５９】
上記の合成で得られた（Ｓ６）化合物１６．４ｇ、（Ｓ７）化合物の４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸１５．３ｇ、（Ｓ８）化合物１９．１ｇ及び塩化メチレン７００ｍｌの溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２０．１ｇ及び４−ジメチルアミニピリジン１２．８ｇを加えて撹拌しながら、室温で約２日間反応させた。薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝１０：１）によって反応が終了したことを確認した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈した。飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝１０：１）によって分離して式（Ｓ１０）
【０１６０】
【化７３】

【０１６１】
で表わされる２つ異性体の混合物としての重合性液晶組成物１９．０ｇを得た。
得られた２つの異性体は分離困難のためにそれ以上の分離は行わなかった。式（Ｓ１０）の重合性液晶組成物の昇温時における相転移温度は、結晶相−ネマチック相が２度、ネマチック相−等方性液体相が５６度で、広い範囲でネマチック相を示した。
【０１６２】
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）；
ケミカルシフト＝１．４４〜１．８３（ｍ、２４Ｈ）、２．７０（ｔ、２Ｈ）、３．９６〜４．３３（ｍ、１２Ｈ）、４．４５（ｔ、２Ｈ）、５．８０（ｍ、２Ｈ）、６．１３（ｍ、２Ｈ）、６．４３（ｍ、２Ｈ）、６．８５〜７．４６（ｍ、１１Ｈ）、８．００（ｄ、２Ｈ）、８．１４（ｄ、２Ｈ）
【０１６３】
＜実施例１＞〔液晶組成物の調製（１）〕
式（ａ−１）
【０１６４】
【化７４】

で表わされる液晶性アクリレート化合物５０重量部及び式（ａ−４）
【０１６５】
【化７５】

【０１６６】
で表わされる液晶性アクリレート５０重量部から成る組成物（Ａ）を調製した。組成物（Ａ）は、室温（２５度）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は４６度であった。また、５８９ｎｍで測定したｎ_e（異常光の屈折率）は１．６６２で、ｎ_o（常光の屈折率）は１．５１０、複屈折率は０．１５２であった。
【０１６７】
合成例１で得た式（Ｓ１０）で表わされる液晶性アクリレート化合物１０重量部及び組成物（Ａ）９０重量部から成る組成物（Ｂ）を調製した。組成物（Ｂ）は、１３度からネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は５１度であった。
【０１６８】
＜実施例２＞〔液晶組成物の調製（２）〕
実施例１で得た式（Ｓ１０）で表わされる液晶性アクリレート化合物３０重量部及び組成物（Ａ）７０重量部から成る組成物（Ｃ）を調製した。組成物（Ｃ）は、−３８度からネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は６０度であった。
【０１６９】
＜実施例３＞〔液晶組成物の調製（３）〕
実施例１で得た式（Ｓ１０）で表わされる液晶性アクリレート化合物５０重量部及び組成物（Ａ）５０重量部から成る組成物（Ｄ）を調製した。組成物（Ｄ）は、−３８度からネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は５６度であった。
＜実施例４＞〔液晶組成物の調製（４）〕
実施例１で得た式（Ｓ１０）で表わされる液晶性アクリレート化合物７０重量部及び組成物（Ａ）３０重量部から成る組成物（Ｅ）を調製した。組成物（Ｅ）は、２度からネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は６４度であった。
以上の実施例２から実施例５に示したように合成例１で得た式（Ｓ１０）で表わされる重合性液晶化合物は７０重量部以上までに組成物（Ａ）との良い相溶性を示した。また、それらの組成物は−３８度から６０度までの広い範囲でネマチック液晶相を呈し、優れた液晶性を示した。
【０１７０】
＜実施例５＞〔光学異方体の作製（１）〕
実施例２で調製した組成物（Ｂ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｆ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｆ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５度）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて１ｍＷ／cm²の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｆ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができた。
【０１７１】
＜実施例６＞〔光学異方体の作製（２）〕
実施例３で調製した組成物（Ｃ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｇ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｇ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５度）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて１ｍＷ／cm²の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｇ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができた。
【０１７２】
＜実施例７＞〔光学異方体の作製（３）〕
実施例４で調製した組成物（Ｄ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｈ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｈ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５度）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて１ｍＷ／cm²の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｈ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができた。
【０１７３】
＜実施例８＞〔光学異方体の作製（４）〕
実施例５で調製した組成物（Ｅ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｉ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、組成物（Ｉ）を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。次に、室温（２５度）にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて１ｍＷ／cm²の紫外線を１０分間照射して、組成物（Ｉ）を重合させて、重合物を得た。得られた重合物は、方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができた。
【０１７４】
＜実施例９＞
実施例７で調製した組成物（Ｇ）５０重量部及び酢酸エチル５０重量部からなる組成物（Ｊ）を調製した。次に、５cm角のガラス基板の表面にポリイミド配向剤「ＡＬ１０５１」（ＪＳＲ製）を用いて、膜厚約１００ナノメートルのポリイミド薄膜を形成し、さらにポリイミド薄膜表面をラビング処理した。ラビング処理した表面上に、組成物（Ｊ）を乾燥膜厚１０ミクロンになるようにコーティングした。酢酸エチルが自然乾燥する間に、組成物は大きく流動せず、良好な膜厚均一性を保った。酢酸エチルを自然乾燥させた後、窒素気流下でＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて２ｍＷ／cm²の紫外線を５分間照射して、組成物を重合させた。得られた重合物は方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができた。膜厚ムラは少なかった。
【０１７５】
＜比較例１＞
実施例６において、組成物（Ｇ）に代えて、実施例１で調製した組成物（Ａ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる組成物（Ｋ）を用いた以外は、実施例９と同様にして、コーティングしたところ、自然乾燥中に組成物が流動しやすく、膜厚均一性が損なわれた。酢酸エチルを自然乾燥させた後、窒素気流下でＵＶＰ社のＵＶＧＬ−25を用いて２ｍＷ／cm²の紫外線を５分間照射して、組成物を重合させた。得られた重合物は方向によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能することを確認することができたが、膜厚ムラも観察された。
【０１７６】
実施例９と比較例１から、本発明の重合性液晶組成物の粘度は、コーティングに適した粘度に調整されていることがわかる。本発明で使用する一般式（１）の化合物は、粘度の調整剤としても有用である。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明で使用する重合性液晶化合物は、ネマチック相を示す温度範囲が広く、且つ２５度以下の温度域においてもネマチック相を示し、また、他の液晶化合物との相溶性にも優れている。また、当該化合物を含有する本発明の重合性液晶組成物は、コーティングに適した粘度に調整することができる。従って、本発明の重合性液晶組成物は、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム等の光学異方体、光導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、光ファイバー等の被覆剤への応用に極めて有用である。

Claims

一般式（ｃ２）

［式中、Ｐ²及びＰ³は、おのおの独立的に、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、エポキシ基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表わす。Ｓ^４及びＳ^９は、おのおの独立的にエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｓ^５及びＳ^８はエステル結合又はエーテル結合を表し、ｍ及びｎは０〜２の整数を表し、且つｍ＋ｎは１〜４の整数を表す。Ｓ^６及びＳ^７は−（ＣＨ₂）_V−、−（ＣＨ₂）_VＯ−、−（ＣＨ₂）_Ｖ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は−（ＣＨ₂）_Ｖ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｖは、１〜２０の整数を表わす。）で表わされる連結鎖を表し、Ａ² 、Ｅ²、Ｆ¹及びＧ¹は、おのおの独立的に、

（式中、ｐは１〜４の整数を表わす。）からなる群から選ばれる環構造を表わす。Ｄ ² は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ₂）_m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ− （ｍは、１〜１５の整数を表わす。）からなる群から選ばれる連結鎖を表わす。Ｙ¹及びＹ²は、おのおの独立的に、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂− 、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− 、 −ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及び−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。ｒは、０〜３の整数を表わし、ｑは０を表わす。］で表わされる化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
一般式（ｃ２）で表わされる化合物が、Ａ² 、Ｅ²、Ｆ¹及びＧ¹が

であり、かつ、連結鎖Ｄ ²が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−又は−Ｏ（ＣＨ₂）_m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ｍは、１〜１５の整数を表わす。）である請求項１に記載の重合性液晶組成物。
一般式（ｃ２）で表わされる化合物が、連結鎖Ｓ^６及び連結鎖Ｓ^７が−（ＣＨ₂）_VＯ−（Ｖは、１〜２０の整数を表わす。）である請求項１に記載の重合性液晶組成物。
Ｐ²及びＰ³がともに（メタ）アクリロイルオキシ基である請求項１に記載の重合性液晶組成物。
請求項１に記載の重合性液晶組成物の重合体から構成される光学異方体。