JP4927342B2 - 半導体薄膜研磨用酸化セリウムスラリー - Google Patents

Description

本発明は、半導体薄膜研磨用酸化セリウムスラリーに関し、特に遠心分離によるスラリー濃度試験における重量変化が２０％以下であって、高い研磨速度と優れたスクラッチ特性を有する酸化セリウムスラリーに関する。

半導体の化学的機械研磨（ＣＭＰ）の用途には、主に酸化セリウムを水中懸濁液に分散させてスラリー化した後使用しているが、これまでは高い研磨速度を有することを酸化セリウムスラリーの主な目的としてきた。しかし、最近、半導体工程の配線が次第に微細化され、チップ間の間隔が減少するにつれ、化学的機械研磨用スラリーは研磨速度以外にもスクラッチ発生の防止、及び発生したスクラッチのサイズ減少の特性が要求されている。

従来の化学的機械研磨用スラリーに用いられた酸化セリウムは比重が高いため、長時間保管した場合大部分の粒子が沈み、再分散の際、粒子が凝集し、スクラッチの原因となっている。したがって、分散安定性を有するスラリーを製造するために多くの努力を注いでおり、研磨粒子に合う界面活性剤の適用と分散機の開発によって分散安定性は相当改善されている。

近来では、研磨後の不良製品発生は主にスクラッチによるもので、特にスラリー中に微量存在する大きい粒子がその原因であることが明らかにされている。このようなスクラッチを減少させるための努力として、特許文献１は、凝集した粒子の粒径を３ミクロン以下に保持しているが、これもまた実際０．１６μｍ以下の微細パターンではスクラッチによって収率が著しく落ちるという問題が生じる。これは、実際ウエハ表面にスクラッチを発生させる粒子が７００ｎｍ以上、特に１μｍ以上の粒子であるためである。

また、近来、半導体の製造において線幅が大幅に減少し、従来に比べて一枚のウエハから生産されるチップの数が増加したが、このような線幅が減少したパターンを有する半導体チップの製造工程に従来のスラリーをそのまま用いる場合、マイクロサイズのスクラッチも致命的に作用するので、生産量を高めるのには限界がある。さらに、半導体製造工程に化学的機械研磨工程を適用する場合が次第に増加する趨勢であるので、このような研磨工程後のスクラッチの有無およびサイズはウエハ内のチップの収率と密接な関係がある。

したがって、スクラッチの発生と直接関連のある大きい粒子の除去はさらに重要な技術であると言えるが、このようにスクラッチを減少させるためにスラリーの平均粒径を減らす場合、研磨速度の減少によって生産量が減少するという問題が生じる。たとえば、特許文献２は、スクラッチを減少させるために０．５６μｍ以上の研磨粒子量を制御しているが、実際使用したスラリーは平均粒径が３０〜８８ｎｍと非常に小さいため、実際の研磨工程に使用した場合、研磨速度の減少および研磨後のウエハの平坦度にも問題を引き起し得るため、実効性が低い。
特開２００３−１７１６５３ 特開２００３−１８８１２２

したがって、本発明の目的は、研磨速度を減少させることなく、大きい粒子を効率よく除去し、スクラッチの低減はもちろん、発生するスクラッチのサイズを小さくすることによりスクラッチによる不良率を最小化できる酸化セリウムスラリーを提供することである。

前記目的を達成するために、本発明は、平均粒径が０．１〜０．２μｍ範囲の酸化セリウム粉末を含み、下記式（１）を満足する、半導体薄膜研磨用酸化セリウムスラリーを提供する。

（Ｃ_０−Ｃ_１）／Ｃ_０×１００≦２０ ・・・（１）
（式中、Ｃ_０は、原スラリーの固形分濃度であり、Ｃ_１は、スラリーが受ける平均遠心力ｇが１９７０ｇ_０である条件で２分間遠心分離した後の固形分濃度であり、ｇ_０は重力加速度である。）

本発明に係る、所定の条件で遠心分離によるスラリー濃度減少（ＣＳＬ）試験における重量％の濃度変化が２０％以下である酸化セリウムスラリーは、化学的機械研磨の際、発生するスクラッチ数が顕著に少なく、サイズが小さく、また、貯蔵容器の底に沈む粒子がほとんどないため、粒子間の凝集が発生しないので、長期間保管後に使用してもスクラッチ数が増加しないなどの優れた性能を示す。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のスラリーは、前記式（１）を満足する、特定の条件での遠心分離時、重量変化が２０％以下であることを特徴とし、粒度分析機（laser scattering particle size distribution analyzer）での測定時、平均粒径（mean volume size）が０．１〜０．２μｍ範囲であり、Ｄ_１００（粒度分布機で測定時、分布累積値が１００となる粒径）が約０．５〜０．７μｍ範囲である。

通常の分散工程、たとえば、対抗衝突機または超音波機を通過させるか、ウェットミリング工程を経た酸化セリウムスラリーは、大部分の粒子が数十マイクロから数百ナノサイズの粒子に粉砕されて水中に均一に分散するが、これまではこのように分散機を通過させて分散されたスラリーをそのまま使用するか、フィルターを用いて粉砕されていない大きい粒子を濾過した後用いる程度であった。しかし、半導体配線の幅が０．１６μｍ以下となるに伴い、スクラッチは半導体ウエハの収率を低下させる最も大きな原因となり、この直接の原因は０．７μｍ以上の大きい粒子の存在であるという事実が明らかになった。一方、従来のスラリーの場合、酸化セリウムスラリーの粒径分布の平均粒径は３５０ｎｍ前後であり、１μｍ以上の大きい粒子も少量存在し、このような大きい粒子はスラリー中に極微量存在してもＣＭＰ工程において薄膜に多数のスクラッチを発生させ、発生したスクラッチのサイズや深さが大きすぎるため、収率に致命的な影響を及ぼす。しかし、前記条件を満足する本発明に係るスラリーは、長期間保管しても容器の底に沈む固形分量が少ないため、酸化セリウム粒子間の凝集を防止できるので、安定性も大きく向上でき、したがって、長期間保管後に使用してもスクラッチの数が増加しない。

本発明に係る酸化セリウムスラリーは、酸化セリウム粉末を水に分散させて得られたスラリーを遠心分離工程および任意に追加のフィルタリング工程を経て得られる。

具体的に、本発明に係る酸化セリウムスラリーの製造に用いられる酸化セリウム粉末は、その製造方法に特に制限はなく、通常の方法で製造できる。たとえば、炭酸セリウム、水酸化セリウム、窒化セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウムなどの原料を６５０〜９００℃で焼成し、酸化させて酸化セリウムを得た後、これをウェットミル、ドライミルなどを用いて粉砕することによって得られ、１０〜１００ｎｍ範囲の平均サイズを有する。前記焼成工程およびミリング工程は順序を変えて行うこともできる。

このようにして製造された酸化セリウム粉末を水に入れて分散させるが、この際、分散を容易にするための酸化セリウムの濃度は０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。分散工程も特に制限されず、対抗衝突方式、超音波方式、ウェットミル方式などを用いることができる。

前記分散の際、分散を容易にするために分散剤を使用でき、分散剤は酸化セリウムが水中で帯びる表面電位値を考慮して選択することが好ましいが、特に制限されない。酸化セリウムの分散は通常ｐＨ４〜９の範囲で行われ、この際、酸化セリウムの表面電位値はプラスの値を有するので、陰イオン性有機化合物が好ましく用いられ、その具体的な例としては、ポリアクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアリールアミンなどがある。前記分散剤は重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下のものが好ましく、分子量が１，０００未満の場合は酸化セリウムスラリーの分散安定性を確保することが難しく、５０，０００を超える場合はスラリーの粘度が増加するため、長期安定性を確保することが難しい。

前述のように分散処理された酸化セリウムスラリーに対してスラリー中に存在する大きい粒子を除去するため、本発明では遠心分離機を用いて粒径が０．７μｍ以上である大きい粒子を強制的に遠心分離することによって除去する。たとえば、数千ｒｐｍ、好ましくは１，０００〜５，０００ｒｐｍで回転する円筒にスラリーを通過させることによって円筒の内壁にスラリー中の大きい粒子を付着させて除去できる。スラリーが一定流速で円筒の内部を通過することになると、大きい粒子の場合、遠心力が大きく作用して機壁に付着し、サイズが小さい粒子は円筒を通過するようになる。

前記のように遠心分離工程により大きい粒子を除去したセリアスラリーは、本発明に従って、スラリーが受ける平均遠心力が１９７０ｇ_０（ｇ_０＝重力加速度；９．８ｍ／ｓｅｃ^２）である条件で２分間回転させて粒子を強制沈降させた後試験前後の重量を比較する試験（「遠心分離スラリー濃度減少試験」）を行う場合、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下のスラリー濃度（すなわち、固形分）の減少を示す。

通常の粒度分析機を用いて分析する場合、１％以下の量で存在する大きい粒子に関する情報を得ることは難しい反面、本発明に係る遠心分離スラリー濃度減少試験法は平均粒径が同じスラリーにおける大きい粒子含量を区別できる方法であると言える。

このようにして製造された本発明のスラリーは既に大きい粒子の大部分が除去されたものであって、化学的機械研磨工程に研磨剤完成品として使用する場合、研磨性能に優れていながらも、従来の分散機のみを用いたスラリーと比較して高いスクラッチ低減効果が得られる。すなわち、本発明に係るセリアスラリーは大きい粒子のみが除去されるだけで、平均粒径は０．１〜０．２μｍ範囲に保持されるので、従来の工程通り研磨を行う場合、研磨生産性は保持しながら９０％以上のスクラッチ低減効果が得られる。

本発明に係るスラリーは、スラリーの製造過程において、上述のように大きい粒子を除去するための遠心分離工程を経た後必要に応じてフィルタリング工程を経て製造してもよい。

本発明に係る酸化セリウムスラリーは０．１６μｍ以下の微細パターン用半導体薄膜の研磨だけでなく、従来のシリカスラリーで研磨されていた半導体層間絶縁膜層（ＩＬＤ層）とＳＴＩ（shallow trench isolation）のＣＭＰ研磨にも適用が可能であり、長期間保管しても沈む粒子の量が少ないため、長期安定性もまた非常に優れている。

（実施例）
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。

（製造例１）酸化セリウム粉末の調製
水酸化セリウムを７５０℃で熱処理して酸化セリウムを得た後、これをボールミルで粉砕して平均粒径４０ｎｍ（ＸＲＤで測定）の酸化セリウムを得た。

（製造例２）被研磨膜の製造
８インチシリコンウエハ上に、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate)）を用いるＰＥ−ＣＶＤ（plasma enhanced-chemical vapor deposition）方式、すなわち、ＰＥ−ＴＥＯＳ工程によって１０，０００Åの厚さに二酸化ケイ素膜を成膜して被研磨膜を製造した。

（製造例３）酸化セリウムスラリーの製造
製造例１で得られた酸化セリウム粉末８００ｇを脱イオン水９１６０ｇに加えた後、酸化セリウム粉末の調製時、凝集した粉末塊が水中に残らないようにプロペラ攪拌機を用いて３０分間攪拌した。分散剤であるポリアクリル酸（重量平均分子量３０００、濃度４０重量％）２０ｇを攪拌しながら加えた後、対抗衝突分散機を用いて２００ＭＰａの圧力で粒子を衝突させることにより、水中に均一に分散された８重量％濃度の酸化セリウムスラリーを得た。

酸化セリウム研磨スラリーの製造
（実施例１）
製造例３の酸化セリウムスラリーを１，５００ｒｐｍで回転する円筒状の遠心分離機の下段から注入して上段に排出する方式（この際、大きい粒子は遠心分離機の機壁に付着し、小さい粒子のみが遠心分離機の上段に排出される）により大きい粒子を除去した。その後、スラリーの濃度を測定した後、脱イオン水を加えて５ｗｔ％セリアスラリーを製造した。

（実施例２）
遠心分離機の回転速度が２，０００ｒｐｍであることを除いては、実施例１と同様な方法で行って５ｗｔ％セリアスラリーを製造した。

（実施例３）
製造例３の酸化セリウムスラリーを１，５００ｒｐｍで遠心分離して大きい粒子を１次的に除去した後、１μｍサイズのフィルターを用いて濾過し、以降の工程は実施例１と同様な方法で行って５ｗｔ％セリアスラリーを製造した。

（比較例１）
製造例３の酸化セリウムスラリーを遠心分離せず、脱イオン水のみを加えて５ｗｔ％セリアスラリーを製造した。

（比較例２）
製造例３の酸化セリウムスラリーを遠心分離せず、直接３μｍサイズのフィルターに１０Ｌ／分の流速で濾過し、以降の工程は実施例１と同様な方法で行って５ｗｔ％セリアスラリーを製造した。

（比較例３）
水酸化セリウムを６５０℃で熱処理して酸化セリウムを得た後、これをボールミルで粉砕して平均粒径２５ｎｍ（ＸＲＤで測定）の酸化セリウム粉末を得た。これを製造例３および実施例１と同様な方法で行って５ｗｔ％セリアスラリーを製造した。

（参照例）
実施例１による酸化セリウムスラリーに対してｒｐｍと時間を変えてＣＳＬ試験を行い、その結果を下記表１に示す。

スラリー中の粒子の粒径測定
前記実施例１〜３および比較例１〜３のスラリーに対して、日本ホリバ（Horiba）社の粒度分析器ＬＡ９１０を用いて平均粒径を測定し、その結果を表２に示す。

遠心分離による沈降濃度減少試験および大きい粒子含量試験
前記実施例１〜３および比較例１〜３のスラリーに対して、長期間保管した場合のスラリー保管容器の底に沈んで凝集する可能性がある粒子の含量を調べるために、チューブ型遠心分離機（Hanil Science Industrial MF80）を用いて強制沈降させて酸化セリウム固形分の濃度減少量を互いに比較した。試験は、高さ１１．５ｃｍ、体積５０ｍｌの遠心分離用試験管に５重量％酸化セリウムスラリー４０ｍｌを各々充填し、４，０００ｒｐｍで２分間回転（この際、試験管は水平状態となり、遠心分離機の回転中心側から試験管入口までの距離は２．５ｃｍ、試験管底面までの距離は１４ｃｍとなる。すなわち、スラリーが受ける遠心力は１９７０ｇ_０となる。）させた後、試験管の底に沈んだ硬いケークを除いた上澄液を他の試験管に移した後、上澄液の濃度を測定することにより行い、前記式（１）のように計算して遠心分離による沈降濃度減少％（ＣＳＬ％）を求めた。減少％が少ないことが大きい粒子の濃度が低いことを意味する。この試験を通じて長期安定性を確認でき、大きい粒子の含有程度も確認できる。試験結果を表２に示す。

被研磨膜の研磨特性
実施例１〜３、および比較例１〜３で得られた各々の酸化セリウムスラリーを用いて、８インチ用のＣＭＰ研磨機であるミラー（Mirra）装置（米国ＡＭＡＴ社）で製造例２で得られた被研磨膜を３．５ｐｓｉの圧力で９０秒間研磨した。前記スラリーは１５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、上定盤ウエハヘッド（wafer head）の回転速度は１０４ｒｐｍであり、下定盤の回転速度は１１０ｒｐｍであった。パッドとしては、米国ローデル（Rodel）社のIC1000/suba IV stacked padを用いた。

被研磨膜の研磨後、米国ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏ社のスクラッチ評価装備であるＡＩＴ−ＸＰを用いてサイズが０．１６μｍ以上になるスクラッチ数を測定し、また米国THERMA-WAVE社のTherma-wave Optiprobe 300 seriesを用いて研磨前後の膜厚で研磨速度を測定し、その結果を表２に示す。

前記表２から、本発明に係る酸化セリウムスラリーは、平均粒径０．１〜０．２μｍを保持し、研磨速度に優れていながらもＣＳＬ％が少ないため、長期安定性に優れており、半導体の研磨時に生成するスクラッチ数を著しく減少できることが分かる。

Claims (4)

1. 半導体薄膜研磨用酸化セリウムスラリーであって、平均粒径が０．１〜０．２μｍ範囲の酸化セリウム粉末を含み、下記式（１）：
   （Ｃ_０−Ｃ_１）／Ｃ_０×１００≦２０ ・・・（１）
   （式中、Ｃ_０は、原スラリーの固形分濃度であり、Ｃ_１は、スラリーが受ける平均遠心力ｇが１９７０ｇ_０である条件で２分間遠心分離した後の固形分濃度であり、ｇ_０は重力加速度である。）
   を満足し、酸化セリウム粉末を水に０．５〜２０重量％の濃度で分散させた後、１，０００〜５，０００ｒｐｍの回転速度で遠心分離して製造されることを特徴とする酸化セリウムスラリー。
2. 遠心分離工程が、スラリーを高速で回転する円筒の下段に一定流速で注入して上段から排出させる方式であることを特徴とする請求項１記載の酸化セリウムスラリー。
3. 請求項１または２に記載の酸化セリウムスラリーを用いて半導体薄膜または絶縁膜を研磨する方法。
4. 線幅０．１６μｍ以下の微細パターン用半導体薄膜を研磨することを特徴とする請求項３記載の方法。