本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)アルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、アルカリ水溶液により現像することが可能となる。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは少なくとも樹脂の繰り返し単位中にアルカリ可溶性基を有するものであり、アルカリに対する溶解性を示すものである。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられる。アルカリに対する溶解性とは、樹脂を固形分39重量%でγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハー上に塗布し、120℃で4分間プリベークを行って膜厚10μm±0.5μmのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を23±1℃の2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に3分間浸漬したときの溶解速度が50nm/分以上であることをいう。
アルカリ可溶性樹脂としては、(a−1)フェノール樹脂、(a−2)アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体、(a−3)アルカリ可溶性ポリイミド、(a−4)アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミドが挙げられるが、これに限定されない。これらのアルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性に優れ、半導体素子の表面保護膜や有機電界発光素子の絶縁層やスペーサー層として優れた特性を示すため、熱処理後、200℃以上の高温下における脱ガス量が少ないものが好ましい。具体的には、アルカリ可溶性ポリイミド、ポリヒドロキシアミド、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステル等のポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましい。
(a−1)フェノール樹脂としては、ノボラックフェノール樹脂やレゾールフェノール樹脂があり、種々のフェノール類を単独で、あるいは複数種のフェノール類の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することにより得られる。
ノボラックフェノール樹脂およびレゾールフェノール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、p−クレゾール、m−クレゾール、o−クレゾール、2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,3,4−トリメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、2,4,5−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスp−クレゾール、レゾルシン、カテコール、2−メチルレゾルシン、4−メチルレゾルシン、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール、2,3−ジクロロフェノール、m−メトキシフェノール、p−メトキシフェノール、p−ブトキシフェノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、2,3−ジエチルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、p−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。これらは2種以上用いてもよい。
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられる。これらは2種以上用いてもよい。
本発明で用いられるフェノール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算で2,000以上が好ましく、3,000以上がより好ましい。また、50,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましい。重量平均分子量が2,000以上の場合、パターン形状、現像後解像度、現像性が良好になり、耐薬品性がより良好になる。また50,000以下の場合、現像性と感度が良好になる。
(a−2)アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体を構成するラジカル重合性モノマーとして、以下のモノマーが挙げられる。フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレンおよびp−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル、カルボキシ置換体;ビニルヒドロキノン、5−ビニルピロガロール、6−ビニルピロガロール、1−ビニルフロログリシノール等のポリヒドロキシビニルフェノール類;o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、およびp−ビニル安息香酸、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、メタクリル酸およびアクリル酸、ならびにこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸および1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸、ならびにこれらのメチル、エチル、プロピル、i−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、ter−ブチル、フェニル、o−、m−、p−トルイルハーフエステルおよびハーフアミドが挙げられる。これらは2種以上用いてもよい。
これらのうち、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレンおよびp−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ置換体が、パターニング時の感度、現像後解像度、現像後の残膜率、耐熱変形性、耐薬品性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の点から好ましく用いられる。
また、上記アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーと、アルカリ可溶性基を有さないラジカル重合性モノマーとの共重合体を用いることもできる。アルカリ可溶性基を有さない重合性モノマーとしては、例えばスチレン、およびスチレンのα−位、o−位、m−位、またはp−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類;メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、ter−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシル、グリシジル、1,1,1−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−n−プロピル、パーフルオロ−i−プロピル、トリフェニルメチル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(慣用名:「ジシクロペンタニル」)、クミル、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル、3−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、フリル、フルフリルの各エステル化物、メタクリル酸またはアクリル酸のアニリド、アミド、またはN,N−ジメチル、N,N−ジエチル、N,N−ジプロピル、N,N−ジイソプロピル、アントラニルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、N−フェニルマレインイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレインイミド、N−メタクリロイルフタルイミド、N−アクリロイルフタルイミド等を用いることができる。これらは2種以上用いてもよい。
これらのうち、スチレン、およびスチレンのα−位、o−位、m−位、p−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル置換体;ブタジエン、イソプレン;メタクリル酸、またはアクリル酸のメチル、エチル、n−プロピル、N−ブチル、グリシジルおよびトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルの各エステル物が、パターニング時の感度、現像後解像度、現像後の残膜率、耐熱変形性、耐薬品性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の観点から特に好適に用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとアルカリ可溶性基を有さないラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、アルカリ可溶性基を有さないラジカル重合性モノマーの割合は、ラジカル重合性モノマーの合計量に対して、好ましくは30重量%以下、特に好ましくは5〜20重量%である。また、アルカリ可溶性樹脂としてカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとアルカリ可溶性基を有さないラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、アルカリ可溶性基を有さないラジカル重合性モノマーの割合は、ラジカル重合性モノマーの合計量に対して、好ましくは90重量%以下、特に好ましくは10〜80重量%である。この範囲であれば、得られる感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が良好となる。
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを重合する際に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン類;および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、反応原料100重量部当たり、好ましくは20〜1,000重量部である。
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを重合する際に用いられる重合開始剤としては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)のようなアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンのような有機過酸化物;および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いポリスチレン換算で、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは5,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、さらに好ましくは30,000以下である。重量平均分子量が2,000以上の場合、パターン形状、現像後解像度、現像性が良好になり、耐薬品性がより良好になる。また100,000以下の場合、現像性と感度が良好になる。
これらのアルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体は、単独でまたは2種以上用いてもよい。また重合前にカルボキシル基やフェノール性水酸基に保護基を導入しておき、重合後に脱保護することによってアルカリ可溶性を付与する方法でアルカリ可溶性樹脂を合成してもよい。さらに水添処理等によって可視光における透明性や軟化点を変化させてもよい。
(a−3)アルカリ可溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。このとき、酸またはアミンの少なくとも一方の一部または全部にアルカリ可溶性基を有する化合物を用いる。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の1つであるポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物及び下記に示したアルカリ可溶性基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物を挙げることができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
上記式中、R35はC(CF3)2、C(CH3)2、SO2、S、O、シクロプロパンまたはシクロヘキサンを示す。R36およびR37は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
また、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシ−2−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−ノルボルナン酢酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。
ジアミンの具体的な例としては、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物及び下記に示したアルカリ可溶性基を有するジアミンなどが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
上記式中、R35はC(CF3)2、C(CH3)2、SO2、S、O、シクロプロパンまたはシクロヘキサンを示す。R36〜R39は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
これらのうち、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物及び下記に示したジアミンなどが好ましい。
上記式中、R35はC(CF3)2、C(CH3)2、SO2、S、O、シクロプロパンまたはシクロヘキサンを示す。R36およびR37は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
(a−4)アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとアルカリ可溶性基をアミノ基のオルト位以外に有する芳香族ジアミンに対して、ジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノフェノールとジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の1つであるポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでアルカリ可溶性基を有するポリベンゾオキサゾールを得ることができる。
ビスアミノフェノールとしては、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどが挙げられる。
アルカリ可溶性基をアミノ基のオルト位以外に有する芳香族ジアミンとしては、3,5−ジアミノ安息香酸、1,5−ジアミノ−4,8−ジヒドロキシアントラキノン、2,4−ジアミノ−6−ヒドロキシピリミジン、3,5−ジアミノ−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
(a−3)アルカリ可溶性ポリイミドと(a−4)アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾールポリマーに含まれるアルカリ可溶性基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、アルカリ可溶性基のモル含有率が全酸二無水物モル数と全ジアミンモル数の総和に対して5モル%〜100モル%である。アルカリ可溶性基のモル数がこの範囲になるようにアルカリ可溶性基含有モノマーとアルカリ可溶性基を含有しないモノマーを組み合わせてポリマー重合を行うことが好ましい。
(a−3)アルカリ可溶性ポリイミドと(a−4)アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾールの好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いポリスチレン換算で、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは5,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、さらに好ましくは50,000以下である。重量平均分子量が2,000以上の場合、パターン形状、現像後解像度、現像性が良好になり、耐薬品性がより良好になる。また100,000以下の場合、現像性と感度が良好になる。
(a−5)下記一般式(2)で表される構造単位を主成分とする樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得る。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する耐熱性樹脂前駆体でもある。
一般式(2)中、R31は炭素数2以上の2〜8価の有機基、R32は炭素数2以上の2〜8価の有機基、R33およびR34は同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数1〜20の有機基を示す。pおよびqは0〜4の整数、rおよびsは0〜2の整数である。ただし、p+q>0である。
上記一般式(2)は、水酸基を有したポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの構造単位を表しており、この水酸基により、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸またはポリアミド酸エステルよりも良好になる。特に、アルカリ水溶液に対する溶解性の点より、水酸基の中でもフェノール性水酸基がより好ましい。また、フッ素原子を一般式(2)で表される構造単位中に10重量%以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。またさらに、フッ素原子含有量が20重量%以下であると、アルカリ水溶液に対する溶解性を維持すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性を維持すること、発煙硝酸に対する溶解性を維持することなどのために好ましい。従って、フッ素原子は10重量%以上20重量%以下含まれることが好ましい。
上記一般式(2)に含まれるR31は酸の構造成分を表しており、炭素数2以上の2〜8価の有機基を示す。R31は芳香族環または脂肪族環を含有する炭素数6〜30の3価または4価の有機基であることが好ましい。
R31(OH)p(COOR33)rを構成する具体的な酸は、p=0の場合、ピロメリット酸二無水物、3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3、3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’、3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’、4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンニ無水物、2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ビフェニル二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボンサン無水物、及び「TDA100、リカレジンTMEG」(以上、商品名、新日本理化(株)製)などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうち、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’、4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ビフェニル二無水物が好ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
p≧1の場合、下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
上記一般式(2)のR32は炭素数2以上の2〜8価の有機基を示す。R32は芳香族環または脂肪族環を含有した炭素数6〜30の有機基であることが好ましい。得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものがより好ましい。R32(OH)q(COOR34)sを構成するジアミンの具体的な例としては、q=0の場合、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
s≧1の場合、フッ素原子を有した、2,2−ビス〔4−(アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン及び「ABCH」、「ABPS」(商品名、日本化薬(株)製)、「BAHF」(商品名、JFEケミカル(株)製)などの化合物や、下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
一般式(2)のR33およびR34は水素原子または炭素数1〜20の有機基を示している。得られるポジ型感光性樹脂溶液の安定性からは、R33およびR34は炭化水素基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素原子が好ましい。本発明においては、水素原子と炭化水素基を混在させることができる。このR33およびR34の水素原子と炭化水素基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、R33およびR34の10モル%〜90モル%が水素原子であることである。R33およびR34の炭素数が20を越えるとアルカリ溶解性が低下する。以上よりR33およびR34は、炭素数1〜16までの炭化水素基を1つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することもできる。このようなポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる方法で得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法や、ピリジンなどの3級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式(2)のR31またはR32にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p−アミノ−フェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを1〜10モル%共重合したものなどが挙げられる。
一般式(2)で表される構造単位を主成分とする樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いポリスチレン換算で、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは5,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、さらに好ましくは50,000以下である。重量平均分子量が2,000以上の場合、パターン形状、現像後解像度、現像性が良好になり、耐薬品性がより良好になる。また100,000以下の場合、現像性と感度が良好になる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は一般式(2)で表される構造単位のみからなるものであってもよいし、一般式(2)で表される構造単位を主成分とする、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。ここで、主成分とは、一般式(2)で表される構造単位を50モル%以上含有することを言い、70モル%以上含有することが好ましく、90モル%以上含有することがより好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系およびまたはポリベンゾオキサゾール系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
また、一般式(2)で表される構造単位を主成分とする樹脂の末端に末端封止剤を反応させることができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、分子量を好ましい範囲に調整できる点で好ましい。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。具体的には、一般式(3)〜(6)のいずれかで表される構造を有する樹脂が好ましい。
一般式(3)〜(6)中、R31は炭素数2以上の2〜8価の有機基、R32は炭素数2以上の2〜8価の有機基を示す。R40は、−CR41R42−、−CH2O−および−CH2SO2−より選ばれる2価の基を示す。R41およびR42は、水素原子および炭素数1〜10の炭化水素基より選ばれる1価の基を示す。なかでも水素原子または炭素数1〜4の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基またはt−ブチル基である。nは10〜10000の範囲、rおよびsは0〜2の整数である。mは0〜10の整数であり、好ましくは0〜4の整数である。
一般式(3)および(4)における−NH−(R40)m−Xは、末端封止剤である1級モノアミンに由来する成分であり、一般式(5)および(6)における−CO−(R40)m−Yは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に由来する成分である。
末端封止剤に用いられるモノアミンとしては、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、4−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−8−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−ヒドロキシナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−ヒドロキシナフタレン、1−カルボキシ−8−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−4−アミノナフタレン、1−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−カルボキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−カルボキシナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−4−アミノナフタレン、2−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−カルボキシナフタレン、2−アミノニコチン酸、4−アミノニコチン酸、5−アミノニコチン酸、6−アミノニコチン酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、3−アミノ−O−トルイック酸、アメライド、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、5−アミノ−8−メルカプトキノリン、4−アミノ−8−メルカプトキノリン、1−メルカプト−8−アミノナフタレン、1−メルカプト−7−アミノナフタレン、1−メルカプト−6−アミノナフタレン、1−メルカプト−5−アミノナフタレン、1−メルカプト−4−アミノナフタレン、1−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−メルカプト−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−メルカプトナフタレン、2−メルカプト−7−アミノナフタレン、2−メルカプト−6−アミノナフタレン、2−メルカプト−5−アミノナフタレン、2−メルカプト−4−アミノナフタレン、2−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−メルカプトナフタレン、3−アミノ−4,6−ジメルカプトピリミジン、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール、2−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、2,4−ジエチニルアニリン、2,5−ジエチニルアニリン、2,6−ジエチニルアニリン、3,4−ジエチニルアニリン、3,5−ジエチニルアニリン、1−エチニル−2−アミノナフタレン、1−エチニル−3−アミノナフタレン、1−エチニル−4−アミノナフタレン、1−エチニル−5−アミノナフタレン、1−エチニル−6−アミノナフタレン、1−エチニル−7−アミノナフタレン、1−エチニル−8−アミノナフタレン、2−エチニル−1−アミノナフタレン、2−エチニル−3−アミノナフタレン、2−エチニル−4−アミノナフタレン、2−エチニル−5−アミノナフタレン、2−エチニル−6−アミノナフタレン、2−エチニル−7−アミノナフタレン、2−エチニル−8−アミノナフタレン、3,5−ジエチニル−1−アミノナフタレン、3,5−ジエチニル−2−アミノナフタレン、3,6−ジエチニル−1−アミノナフタレン、3,6−ジエチニル−2−アミノナフタレン、3,7−ジエチニル−1−アミノナフタレン、3,7−ジエチニル−2−アミノナフタレン、4,8−ジエチニル−1−アミノナフタレン、4,8−ジエチニル−2−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのうち、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、3,4−ジエチニルアニリン、3,5−ジエチニルアニリン等が好ましい。
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、2−カルボキシフェノール、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、2−カルボキシチオフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−8−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−4−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−3−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−2−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−8−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−4−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−3−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−2−カルボキシナフタレン、2−カルボキシベンゼンスルホン酸、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸、2−エチニル安息香酸、3−エチニル安息香酸、4−エチニル安息香酸、2,4−ジエチニル安息香酸、2,5−ジエチニル安息香酸、2,6−ジエチニル安息香酸、3,4−ジエチニル安息香酸、3,5−ジエチニル安息香酸、2−エチニル−1−ナフトエ酸、3−エチニル−1−ナフトエ酸、4−エチニル−1−ナフトエ酸、5−エチニル−1−ナフトエ酸、6−エチニル−1−ナフトエ酸、7−エチニル−1−ナフトエ酸、8−エチニル−1−ナフトエ酸、2−エチニル−2−ナフトエ酸、3−エチニル−2−ナフトエ酸、4−エチニル−2−ナフトエ酸、5−エチニル−2−ナフトエ酸、6−エチニル−2−ナフトエ酸、7−エチニル−2−ナフトエ酸、8−エチニル−2−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、3−ヒドロキシフタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,2−ジカルボキシナフタレン、1,3−ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシナフタレン、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、1,8−ジカルボキシナフタレン、2,3−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸、3−エチニル安息香酸、4−エチニル安息香酸、3,4−ジエチニル安息香酸、3,5−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類、およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、0.1〜60モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜50モル%である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物導入割合は、ジアミン成分に対して、0.1〜100モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜90モル%である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー(GC)や、NMR測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ(PGC)や赤外スペクトルおよびC13NMRスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
本発明に用いられる、一般式(2)で表される構造単位を主成分とする樹脂は次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸2無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などがある。
ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる製造方法によって得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法や、ピリジンなどの3級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
これら公知の方法において用いる反応溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(b)アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物を含有する。(b)アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物を含有することで、アルコキシメチル基を有さないキノンジアジド化合物を用いる場合およびアルコキシメチル基を有さないキノンジアジド化合物と熱架橋剤を組み合わせて用いる場合に比べて、高感度、キュア後の高解像度、高耐薬品性となる。アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物は、焼成においては架橋反応性が高いため、焼成時の膜の軟化による解像度の低下を招くことなく現像後解像度を維持することができる。この架橋効果により、従来のキノンジアジド化合物に比べてキノンジアジド化合物自身の熱分解を抑制するため、分解による硬化膜の劣化を防ぎ、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。アルキル基がついていない場合、すなわちメチロール基の場合、露光後放置安定性が損なわれるため好ましくない。アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物は、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物の、フェノール性水酸基部位にキノンジアジドスルホニル基がエステル化した化合物であり、一般式(1)で表わされる化合物である。
一般式(1)中、R1およびR2は各々同じでも異なってもよく、CH2OR30(R30は炭素数1〜6のアルキル基)を示す。R3〜R29は、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、Cl、Br、I、Fまたはフルオロ置換炭化水素基を示す。Qは5−ナフトキノンジアジドスルホニル基、4−ナフトキノンジアジドスルホニル基または水素原子を示す。ただし、Qの全てが水素原子になることはない。xは1〜4の整数、yは1〜8の整数を示す。
一般式(1)中、xは3または4が好ましい。xが3または4であると、キノンジアジドスルホニル基と未置換のフェノール性水酸基を同一分子内に共存させやすくなり、かつアルコキシメチル基の数が6〜8となることから、耐薬品性がより向上し、焼成時の収縮が少ない感光性樹脂組成物を得ることができる。
一般式(1)で表される化合物の好ましい具体例を下に示す。
(b)アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物は、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物の水酸基にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したものである。このアルコキシメチル基を有するフェノール化合物の全ての水酸基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、水酸基全体の40モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。40モル%以上置換されているキノンジアジド化合物を使用することで、キノンジアジド化合物のアルカリ水溶液に対する親和性が低下し、未露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性を大きく低下させる。また、露光によりキノンジアジドスルホニル基がインデンカルボン酸に変化し、露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する大きな溶解速度を得ることができる。その結果、感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の溶解速度比が大きくなり、現像後解像度の優れたパターンを得ることができる。
4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適しており、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。本発明においては、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することができるが、露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニル、エステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、(b)アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物の分子量は、非露光部のアルカリ溶解性抑制効果の観点から、300以上が好ましく、350以上がより好ましい。また、露光部のアルカリ溶解性の観点から、2,000以下が好ましく、1700以下がより好ましい。
(b)アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から公知の方法により合成される。例えば5−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとアルコキシメチル基を有するフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。アルコキシメチル基を有するフェノール化合物の合成方法としては、フェノール化合物にホルムアルデヒドを反応させ、得られたメチロールフェノール化合物のメチロール基をアルコキシメチル化することで得ることができる。フェノール化合物の合成方法としては、酸触媒下で、α−(ヒドロキシフェニル)スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、(b)アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物の含有量は、(a)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは1重量部以上、より好ましくは3重量部以上であり、好ましくは50重量部以下、より好ましくは40重量部以下である。
また、必要に応じて、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を溶解調整剤として含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Bis−Z、BisOC−Z、BisOPP−Z、BisP−CP、Bis26X−Z、BisOTBP−Z、BisOCHP−Z、BisOCR−CP、BisP−MZ、BisP−EZ、Bis26X−CP、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisCR−IPZ、BisOCP−IPZ、BisOIPP−CP、Bis26X−IPZ、BisOTBP−CP、TekP−4HBPA(テトラキスP−DO−BPA)、TrisP−HAP、TrisP−PA、TrisP−SA、TrisOCR−PA、BisOFP−Z、BisRS−2P、BisPG−26X、BisRS−3P、BisOC−OCHP、BisPC−OCHP、Bis25X−OCHP、Bis26X−OCHP、BisOCHP−OC、Bis236T−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、BisRS−OCHP、(商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A(商品名、旭有機材工業(株)製)が挙げられる。また、上記フェノール性水酸基を有する化合物をナフトキノンジアジドでエステル化して用いても構わない。これらのフェノール性水酸基を有する化合物、またはこれらをナフトキノンジアジドでエステル化した化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
このようなフェノール性水酸基を有する化合物またはこれらをナフトキノンジアジドでエステル化した化合物の含有量は、(a)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは1重量部以上、より好ましくは3重量部以上であり、好ましくは50重量部以下、より好ましくは40重量部以下である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、露光部において、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させる目的で光酸発生剤塩を含有してもよい。光酸発生剤塩としてはスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。環境上の観点およびポジ型感光性樹脂組成物から得られる膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
さらにシリコンウエハーなどの基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに0.5〜10重量%含有したり、基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
ワニスに含有する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などの接着改良剤をワニス中の(a)アルカリ可溶性樹脂に対して0.5〜10重量%含有することが好ましい。
基板を処理する場合、上記で述べた接着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5〜20重量%溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をすることが好ましい。場合によっては、その後50℃から300℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、3−メチル−3−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独で、または2種以上使用することができる。溶媒の含有量は、(a)成分の樹脂100重量部に対して、50〜2,000重量部が好ましく、100〜1,500重量部がより好ましい。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して、感光性樹脂組成物皮膜を得る。基板の材質は、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ポリマーフィルムなど、表面に電極用金属を設けることができるあらゆる材質が挙げられる。好ましくはガラスが用いられる。ガラスの材質については、特に限定されるものではないが、アルカリ亜鉛ホウケイ酸ガラス、ナトリウムホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、低アルカリホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラスなどが用いられ、通常ガラスからの溶出イオンが少ない、無アルカリガラスやSiO2などのバリアコートを施したソーダライムガラスが使用される。ポリマーフィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエーテルスルホンおよびこれらに類似した化学構造の材質を用いることができる。また、厚みは機械的強度を保つ観点から、材質が無機物であれば0.1mm以上、好ましくは0.2mm以上、また材質が有機物であれば0.05mm以上、好ましくは0.1mm以上である。基板のサイズは特に限定しないが、長方形ないし正方形の角形基板で一辺が150mm以上、また、丸形基板であれば、直径6インチ以上の基板が一般的に用いられる。塗布方法はスリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、0.1〜100μmになるように塗布される。材質がポリマーフィルムで一辺が300mm以上であり、厚みを調整しても機械的強度を保つのが困難な場合は、ガラス基板などにポリマーフィルムを貼り付けて機械的強度を保った上で、前述の塗布方法により塗布することができる。
乾燥には通常ホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂やテフロン(登録商標)等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば400×500×0.7mm3のガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは2〜12mm程度が好ましい。加熱温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から180℃の範囲で1分から数時間行うことが好ましい。
次に、この感光性樹脂組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。
感光性樹脂組成物皮膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する現像を行う。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
現像後、130℃〜400℃の加熱処理を行い耐熱性樹脂パターンに変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分〜5時間実施する。一例としては、130℃、150℃、200℃、350℃で各30分ずつまたは60分ずつ熱処理する、あるいは室温より230℃まで1時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
本発明による感光性樹脂組成物から形成した耐熱性樹脂パターンは、半導体素子の表面保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜などの用途に好適に用いられる。
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法である。
(1)パターン加工性評価
感光性樹脂膜の作製
6インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物(以下ワニスと呼ぶ)をプリベーク後の膜厚が7μmおよび1.5μmとなるように塗布し、ついでホットプレート(東京エレクトロン(株)製の塗布現像装置Mark−7)を用いて、120℃で3分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率1.629で測定し、キュア膜は屈折率1.773で測定した。
露光
露光機(GCA社製i線ステッパーDSW−8000)に、パターンの切られたレチクルをセットし、365nmの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をi線で露光した。
現像
東京エレクトロン(株)製Mark−7の現像装置を用い、50回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38%水溶液を10秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、0回転で60秒間静置し、400回転で水にてリンス処理、3000回転で10秒振り切り乾燥した。
感度の算出
露光および現像後、50μmのライン・アンド・スペースパターン(1L/1S)が、1対1の幅に形成される露光時間(以下、これを最適露光時間という)を求めた。
現像後解像度の算出
最適露光時間において形成される最小のパターン寸法を現像後解像度とした。
キュア
作製された感光性樹脂膜を、光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINH−21CDを用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、140℃で30分、その後350℃まで1時間で昇温して350℃で1時間熱処理をし、キュア膜(耐熱性樹脂膜)を作製した。プリベーク後の膜厚7μm、1.5μmの感光性樹脂膜から、各々キュア後膜厚約5μm、約1μmのキュア膜が得られた。
キュア後解像度の算出
焼成後、最適露光時間において形成される最小のパターン寸法をキュア後解像度とした。
収縮率の算出
キュア膜を作製した後、収縮率は以下の式に従って算出した。
収縮率(%)=(プリベーク後の膜厚−キュア後の膜厚)÷プリベーク後の膜厚×100。
(2)耐薬品性の評価
上記方法で作製したキュア後膜厚が約5μmと約1μmのキュア膜を、東京応化工業(株)製剥離液106に70℃で10分間浸漬処理を行い、処理前後の膜厚を測定し、浸漬処理による膜減り量を求めた。
合成例1 ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン18.3g(0.05モル)とアリルグリシジルエーテル34.2g(0.3モル)をガンマブチロラクトン100gに溶解させ、−15℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン50gに溶解させた無水トリメリット酸クロリド22.1g(0.11モル)を反応液の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、0℃で4時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン1lに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物(a)を得た。
合成例2 ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(b)の合成
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン18.3g(0.05モル)をアセトン100ml、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに4−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
固体30gを300mlのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ250mlに分散させ、5%パラジウム−炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物(b)を得た。
合成例3 ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(c)の合成
2−アミノ−4−ニトロフェノール15.4g(0.1モル)をアセトン50ml、プロピレンオキシド30g(0.34モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド11.2g(0.055モル)をアセトン60mlに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
この沈殿をGBL200mlに溶解させて、5%パラジウム−炭素3gを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに2時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物(c)を得た。
合成例4 アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(d)の合成
乾燥窒素気流下、4,4’,4’−エチリデントリス[2,6−ビス(メトキシメチル)フェノール](本州化学工業(株)製)28.5g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド24.2g(0.09モル)をアセトン1000gに溶解させ、室温にした。ここに、アセトン100gと混合させたトリエチルアミン9.1gを系内が25℃以上にならないように滴下した。滴下後20℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(d)を得た。
合成例5 アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(e)の合成
乾燥窒素気流下、4,4’−(1−メチル−2−エチリデン)ビス(3,5−ジメトキシメチルフェノール)(本州化学工業(株)製)20.2g(0.05モル)と4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド21.4g(0.08モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン8.1gを系内が30℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で1時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(e)を得た。
合成例6 アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(f)の合成
乾燥窒素気流下、2,2−ビス[4,4−シクロヘキシリデンビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシメチルフェニル)]プロパン(本州化学工業(株)製)18.5g(0.02モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド5.4g(0.02モル)、4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド10.7g(0.04モル)を1,4−ジオキサン950gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン6.1gを系内が45℃以上にならないように滴下した。滴下後40℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(f)を得た。
合成例7 アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(g)の合成
乾燥窒素気流下、4−tert−ブチル−2,6−ビス−メトキシメチルフェノール(本州化学工業(株)製)23.8g(0.1モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.4g(0.05モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン5.1gを系内が30℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で1時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(g)を得た。
合成例8 キノンジアジド化合物(h)の合成
乾燥窒素気流下、BisRS−2P(商品名、本州化学工業(株)製)16.10g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.1モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン10.12gを系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物(h)を得た。
合成例9 キノンジアジド化合物(i)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)、15.31g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド40.28g(0.10モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.18gを用い、合成例5と同様にして、下記式で表されるキノンジアジド化合物(i)を得た。
実施例1
乾燥窒素気流下、4,4’−ジアミノフェニルエーテル5.01g(0.025モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒドロキシ基含有酸無水物(a)21.4g(0.03モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。その後、N、N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.06モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌し、(a−5)成分であるポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液40gに合成例4で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(d)3.2gを加えてワニスAを得た。得られたワニスを用いて前記のようにワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
実施例2
乾燥窒素気流下、合成例2で得られたヒドロキシル基含有ジアミン(b)15.1g(0.02モル)と1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.62g(0.0025モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物7.8g(0.025モル)を加えて20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。ここに末端封止剤として4−エチニルアニリン0.59g(0.005モル)を加えさらに60℃で2時間反応させた。反応終了後、溶液を水2lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、(a−5)成分であるポリアミド酸を得た。
得られたポリアミド酸の固体10gを計り、合成例5で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(e)4.0g、ビニルトリメトキシシラン0.2gをガンマブチロラクトン30gに溶解させてワニスBを得た。得られたワニスを用いて前記のようにワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
実施例3
実施例2のアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(e)4.0gを合成例4で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(d)4.0gにかえた以外は実施例2と同様にしてワニスCを得た。得られたワニスを用いて前記のようにワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
実施例4
実施例2のアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(e)4.0gを合成例6で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(f)4.0gにかえた以外は実施例2と同様にしてワニスDを得た。得られたワニスを用いて前記のようにワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
実施例5
実施例2アルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(e)4.0gを合成例7で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(g)4.0gにかえた以外は実施例2と同様にしてワニスEを得た。得られたワニスを用いて前記のようにワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
実施例6
乾燥窒素気流下、合成例2で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物(b)15.1g(0.025モル)と4,4’−ジアミノジフェニルエーテル2g(0.01モル)と1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.62g(0.0025モル)をGBL100gに溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物16.1g(0.050モル)を室温でGBL33gとともに加え、そのまま室温で1時間、その後50℃で4時間反応させた。ここに末端封止剤として3−アミノフェノール2.7g(0.025モル)を加えさらに60℃で2時間反応させ(a−5)成分であるポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液30gに合成例6で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(f)2.5g、溶解調整剤としてTrisP−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)1gを溶解させてワニスFを得た。得られたワニスを用いて前記のようにワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
実施例7
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸4.13g(0.016モル)、と1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール4.32g(0.032モル)とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物(0.016モル)とヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン7.33g(0.020モル)とをN−メチル−2−ピロリドン57.0gを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて75℃にて12時間反応させた。次にN−メチル−2−ピロリドン7gに溶解させた5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物1.31g(0.008モル)を加え、更に12時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/メタノール=3/1(容積比)の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、(a−5)成分であるポリアミド酸を得た。
得られたポリアミド酸の固体10gを計り、合成例4で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(d)4g、ビニルトリメトキシシラン0.2gをガンマブチロラクトン30gに溶解させてワニスGを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
実施例8
乾燥窒素気流下、合成例2で得られたヒドロキシル基含有ジアミン(b)15.1g(0.02モル)と1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.62g(0.0025モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここに3,3’、4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物7.8g(0.025モル)を加えて20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。ここに末端封止剤として3−アミノフェノール0.55g(0.005モル)を加えさらに40℃で2時間反応させた。その後、N、N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.06モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。反応終了後、溶液を水2lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を50℃の真空乾燥機で48時間乾燥し、(a−5)成分であるポリアミド酸を得た。
得られたポリアミド酸の固体10gを計り、合成例4で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(d)2.3g、溶解調整剤としてTrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)0.9gをガンマブチロラクトン20gと乳酸エチル10gの混合溶媒に溶解させてワニスHを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
実施例9
攪拌機、温度計を備えた0.3リットルのフラスコ中に、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物24.82g(0.08モル)、n−ブチルアルコール11.86g(0.16モル)、トリエチルアミン0.4g(0.004モル)、N−メチルピロリドン(NMP)110gを仕込み、室温で8時間攪拌し反応させて、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルのNMP溶液(α)を得た。次いで、フラスコを0℃に冷却した後、塩化チオニル17.13g(0.144モル)を滴下して1時間反応させて、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液(β)を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン105gを仕込み、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン26.37g(0.072モル)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン22.78g(0.288モル)を添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液(β)を20分間で滴下した後、温度を30℃にして1時間攪拌を続けた。溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して(a−5)成分であるポリアミド酸を得た。
得られたポリアミド酸の固体10gを計り、合成例5で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(e)3.2gをガンマブチロラクトン20gと乳酸エチル10gの混合溶媒に溶解させてワニスIを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
実施例10
乾燥窒素気流下、合成例2で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物(b)15.1g(0.025モル)をNMP50gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒドロキシル基含有酸無水物(a)17.5g(0.025モル)をピリジン30gとともに加えて、60℃で6時間反応させた。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を50℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、(a−5)成分であるポリアミド酸を得た。
得られたポリアミド酸の固体10gを計り、合成例6で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(f)2.8gをガンマブチロラクトン15gと乳酸エチル10gとプロピレングリコールモノメチルエーテル5gの混合溶媒に溶解させてワニスJを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
実施例11
メタクレゾール57g(0.6モル)、パラクレゾール38g(0.4モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93モル)、シュウサン二水和物0.63g(0.005モル)をメチルイソブチルケトン264gに溶解させ、反応液を還流させながら攪拌下4時間重縮合を行った。ついで3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を4000〜6666Paまで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂分を室温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分が30%になるように溶解した後、溶液重量の1.3倍量のメタノールと、0.9倍量の水を加えて、攪拌放置した。ついで2層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して(a−1)成分であるノボラック樹脂を得た。
得られたノボラック樹脂の固体10gを計り、合成例4で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(d)3.2gをガンマブチロラクトン15gと乳酸エチル10gとプロピレングリコールモノメチルエーテル5gの混合溶媒に溶解させてワニスKを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
実施例12
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶かした溶液に、スチレン10g、メタクリル酸20g、メタクリル酸グリシジル45gおよびジシクロペンタニルメタクリレート25gを仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を5時間保持し(a−2)成分であるアクリル樹脂溶液を得た。
得られたアクリル樹脂溶液20gを計り、合成例4で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(d)3.2gを溶解させてワニスLを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
実施例13
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン29.30g(0.08モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、3−アミノフェノール3.27g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン80gに溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物31.2g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。その後、180℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。得られたポリマー固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、1780cm−1付近、1377cm−1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出され、(a−3)成分であるポリイミドを得た。
得られたポリイミドの固体10gを計り、合成例4で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(d)3.2をガンマブチロラクトン15gと乳酸エチル15gの混合溶媒に溶解させてワニスMを得た。得られたワニスを用いて前記のようにワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
実施例14
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン14.6g(0.04モル)とジアミノ安息香酸1.5g(0.01モル)をNMP50g、グリシジルメチルエーテル26.4g(0.3モル)に溶解させ、溶液の温度を−15℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド14.7g(0.050モル)をGBL25gに溶解させた溶液を内部の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、6時間−15℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを10重量%含んだ水3Lに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し、ポリヒドロキシアミドのポリマーを得た。次にこのポリヒドロキシアミドポリマー25gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gに溶解し、無水リン酸14.2g(0.05モル)を加えて150℃で8時間反応させた。反応液をろ過後、ろ液を水とメタノールが1:1の混合溶媒2Lに投入し、沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥して、(a−4)成分であるポリベンゾオキサゾールを得た。
得られたポリベンゾオキサゾールの固体10gを計り、合成例4で得られたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物(d)3.2gをガンマブチロラクトン15gと乳酸エチル15gの混合溶媒に溶解させてワニスNを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
比較例1
実施例1で得られたポリマー溶液40gに、合成例8で得られたキノンジアジド化合物(h)2g、熱架橋性化合物“ニカラック”MX−270(商品名、(株)三和ケミカル製)1.2gを加えてワニスOを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
比較例2
実施例2で得られた(a−5)成分であるポリアミド酸の固体10gに合成例9で得られたキノンジアジド化合物(i)2g、熱架橋性化合物の4,4’,4’−エチリデントリス[2,6−ビス(メトキシメチル)フェノール](本州化学工業(株)製)2gを加えてワニスPを得た。得られたワニスを用いて前記のようにワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
比較例3
実施例9で得られた(a−5)成分であるポリアミド酸の固体10gにトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドを1/3のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物1.40g、2,2’−メチレンビス(4−メチルフェノール)1.20g、ジメチロール尿素0.50g、ジフェニルヨードニウムニトラート0.10g、尿素プロピルトリエトキシシランの50%メタノール溶液0.60gを、N−メチルピロリドン17.78gに攪拌溶解して、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
比較例4
実施例10で得られたポリマー10gに合成例9で得られたキノンジアジド化合物(i)2g、WPAG−505(商品名、和光純薬工業(株)製)0.1g、熱架橋性化合物TMOM−BP(商品名、本州化学工業(株)製)2g、Bis−Z(商品名、本州化学工業(株)製)1.5g、m−アミノフェニルトリメトキシシラン0.2gをガンマブチロラクトン30gに溶解させてワニスRを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ワニスの感度、現像後解像度の評価を行った。その後キュアを行って収縮率、キュア後解像度、耐薬品性評価を行った。
実施例1〜14および比較例1〜4の評価結果を表1に示す。