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JP4923407B2 - Method for producing solid oxide fuel cell - Google Patents

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JP4923407B2 JP2005007123A JP2005007123A JP4923407B2 JP 4923407 B2 JP4923407 B2 JP 4923407B2 JP 2005007123 A JP2005007123 A JP 2005007123A JP 2005007123 A JP2005007123 A JP 2005007123A JP 4923407 B2 JP4923407 B2 JP 4923407B2
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Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a solid oxide fuel cell.

周知のように、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）は第三世代の発電用燃料電池として研究開発が進められている。固体酸化物形燃料電池は、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質層を空気極層と燃料極層との間に挟んだ積層構造の発電セルを有し、この発電セルの空気極（カソード）側に、酸化剤ガスとしての酸素（空気）が供給される一方、燃料極（アノード）側に、燃料ガス（Ｈ2、ＣＨ4等）が供給されるようになっている。空気極と燃料極は、酸素および燃料ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とされている。 As is well known, a solid oxide fuel cell (SOFC) is being researched and developed as a third-generation fuel cell for power generation. A solid oxide fuel cell has a power generation cell having a laminated structure in which a solid electrolyte layer made of an oxide ion conductor is sandwiched between an air electrode layer and a fuel electrode layer, and the air electrode (cathode) of the power generation cell. Oxygen (air) as an oxidant gas is supplied to the side, while fuel gas (H 2 , CH 4, etc.) is supplied to the fuel electrode (anode) side. The air electrode and the fuel electrode are both porous so that oxygen and fuel gas can reach the interface with the solid electrolyte.

上記発電セルにおいては、空気極側に供給された酸素が、空気極層内の気孔を通って固体電解質との界面近傍に到達し、この部分で、空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2Ｏ等）を生じ、燃料極に電子を放出する。 In the power generation cell, oxygen supplied to the air electrode side passes through the pores in the air electrode layer and reaches the vicinity of the interface with the solid electrolyte. It is ionized to (O 2− ). The oxide ions diffuse and move in the solid electrolyte layer toward the fuel electrode. Oxide ions that have reached the vicinity of the interface with the fuel electrode react with the fuel gas at this portion to generate a reaction product (H 2 O or the like), and discharge electrons to the fuel electrode.

燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極： １／２ Ｏ2 ＋ ２ｅ- → Ｏ2-
燃料極： Ｈ2 ＋ Ｏ2- → Ｈ2 Ｏ＋２ｅ-
全体 ： Ｈ2 ＋ １／２ Ｏ2 → Ｈ2 Ｏ The electrode reaction when hydrogen is used as the fuel is as follows.
Air electrode: 1/2 O 2 + 2e − → O 2−
Fuel electrode: H 2 + O 2− → H 2 O + 2e −
Overall: H 2 +1/2 O 2 → H 2 O

ところで、上記発電セルとしては、電解質自体を支持体とする自立膜式と、電極を支持体とする支持膜式とが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このうち支持膜式においては、電極に強度を持たせることで、固体電解質の薄膜化を図り、発電セルの高性能化を実現できることから、近年特に注目されている。この支持膜式の発電セルを製造する方法としては、例えば、ドクターブレード法などで固体電解質層と電極層のグリーンシートをそれぞれ成形して互いに重ね合わせ、これを共焼結することにより固体電解質と電極とを一体化する方法が検討されている。この方法によれば、焼結の回数を減らして、発電セルの製造コストを低減できるという利点が得られる。
特開平９−１０２３２３号公報 By the way, as the power generation cell, a self-supporting membrane type using an electrolyte itself as a support and a support membrane type using an electrode as a support have been proposed (see, for example, Patent Document 1). Of these, the support membrane type has attracted particular attention in recent years because it can reduce the thickness of the solid electrolyte and increase the performance of the power generation cell by giving the electrode strength. As a method for producing this supporting membrane type power generation cell, for example, a solid electrolyte layer and a green sheet of an electrode layer are respectively formed by a doctor blade method and overlapped with each other and co-sintered to form a solid electrolyte and A method of integrating the electrode with the electrode has been studied. According to this method, there is an advantage that the number of times of sintering can be reduced and the manufacturing cost of the power generation cell can be reduced.
JP-A-9-102323

しかしながら、上記従来の製造方法のように、固体電解質層と電極層のグリーンシートを単に重ね合わせて共焼結させるのみでは、７００℃以上もの高温になる過酷な使用環境下において、十分な接合強度を発揮する積層体が得られずに、固体電解質層と電極層間で剥離が生じ、発電セルが早期に劣化してしまう虞があった。   However, as in the above-described conventional manufacturing method, simply bonding the solid electrolyte layer and the green sheet of the electrode layer together and co-sintering can provide sufficient bonding strength in a harsh usage environment that is as high as 700 ° C or higher. There is a possibility that a laminate exhibiting the above will not be obtained, peeling will occur between the solid electrolyte layer and the electrode layer, and the power generation cell will deteriorate early.

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、固体電解質層と電極層の一体性を高めて両層の剥離を防止することができ、これによって、発電セルの耐久性を向上させることができる固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and can enhance the integrity of the solid electrolyte layer and the electrode layer to prevent separation of both layers, thereby improving the durability of the power generation cell. An object of the present invention is to provide a method for producing a solid oxide fuel cell.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、未焼結の固体電解質用シートの接合面にアルコールを塗布して当該接合面を溶解させた状態で、この固体電解質用シートと未焼結の電極用多孔質シートとを貼り合わせるようにすれば、焼結後の固体電解質層と電極層の一体性が格段に高められて両層の剥離が生じ難くなることを見出し、本発明を完成させたものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have applied alcohol to the joint surface of an unsintered solid electrolyte sheet and dissolved the joint surface. It has been found that if the sheet and the non-sintered porous sheet for electrodes are bonded together, the integrity of the solid electrolyte layer after sintering and the electrode layer can be remarkably enhanced, and separation of both layers is less likely to occur. The present invention has been completed.

すなわち、請求項１に記載の発明は、未焼結の固体電解質用シートと燃料極用多孔質シートとを貼り合わせることにより積層体を形成して、当該積層体を焼結することにより固体電解質と燃料極とを一体化する固体酸化物形燃料電池の製造方法において、上記固体電解質用シートの接合面にアルコールを塗布して当該接合面を溶解させた状態で、上記固体電解質用シートと上記燃料極用多孔質シートとを貼り合わせることにより上記積層体を形成し、当該積層体を焼結した後に、上記燃料極側に形成された三次元骨格構造の多孔質体に、燃料極材料となる電子導電性材料と酸化物イオン伝導性材料との混合物を含有するスラリーを、上記多孔質の骨格界面から表面側に向けて上記電子伝導性材料の混合比が徐々に増加するように含浸させて、上記電子導電性材料と酸化物イオン伝導性材料を上記多孔質体の上記骨格表面に付着させた後、上記積層体を再度焼結することを特徴とするものである。 That is, the invention described in claim 1 is a method in which a laminate is formed by bonding an unsintered solid electrolyte sheet and a porous sheet for a fuel electrode , and the laminate is sintered to form a solid electrolyte. In the method of manufacturing a solid oxide fuel cell in which the fuel electrode is integrated with the solid electrolyte sheet, the solid electrolyte sheet and the solid electrolyte sheet are dissolved in a state where alcohol is applied to the joint surface of the solid electrolyte sheet and the joint surface is dissolved. The laminate is formed by laminating the porous sheet for the fuel electrode , and after sintering the laminate, the porous material having a three-dimensional skeleton structure formed on the fuel electrode side is provided with the fuel electrode material and A slurry containing a mixture of an electron conductive material and an oxide ion conductive material is impregnated so that the mixing ratio of the electron conductive material gradually increases from the porous skeleton interface toward the surface side. And After the serial electron conductive material and the oxide ion conducting material is adhered to the skeleton surface of the porous body, it is characterized in that sintering the laminate again.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、水系バインダを用いて上記燃料極用多孔質シートを成形するとともに、有機系バインダを用いて上記固体電解質用シートを成形したことを特徴とするものである。 According to a second aspect of the present invention, in the method for producing a solid oxide fuel cell according to the first aspect, the porous sheet for a fuel electrode is formed using an aqueous binder and the organic binder is used to form the porous sheet. The sheet for solid electrolyte is formed.

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、上記水系バインダとして、セルロース系またはポリビニル系の水系バインダを用いるとともに、上記有機系バインダとして、ポリビニル系またはアクリル系の有機系バインダを用いたことを特徴とするものである。   According to a third aspect of the present invention, in the method for producing a solid oxide fuel cell according to the second aspect, a cellulose-based or polyvinyl-based aqueous binder is used as the aqueous binder, and a polyvinyl-based aqueous binder is used as the organic binder. This is characterized in that an organic or acrylic organic binder is used.

ここで、セルロース系の水系バインダとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられ、ポリビニル系の水系バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、アクリル系の有機系バインダとしては、例えば、メタクリル酸メチルなどが挙げられ、ポリビニル系の有機系バインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、アルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。   Here, examples of the cellulose-based aqueous binder include methylcellulose, hydroxymethylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose. Examples of the polyvinyl-based aqueous binder include polyvinyl alcohol. Examples of the acrylic organic binder include methyl methacrylate, and examples of the polyvinyl organic binder include polyvinyl butyral and polyvinyl alcohol. Examples of the alcohol include ethanol, propanol, butanol, and isopropanol.

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、上記固体電解質として、ランタンガレート系材料を使用することを特徴とするものである。 A fourth aspect of the present invention is the method for producing a solid oxide fuel cell according to any one of the first to third aspects, wherein a lanthanum gallate material is used as the solid electrolyte. is there.

請求項１〜４の何れかに記載の発明によれば、焼結後の固体電解質層と電極層の一体性を高めることができ、例えば、７００℃以上の過酷な使用環境下においても、十分な接合強度を発揮することができる。これにより、電極の剥離を防止することができ、発電セルの耐久性を向上させることができる。 According to the invention according to any one of claims 1 to 4 , it is possible to enhance the integrity of the solid electrolyte layer after sintering and the electrode layer, and for example, it is sufficient even in a severe use environment of 700 ° C. or higher. Can exhibit high bonding strength. Thereby, peeling of an electrode can be prevented and durability of a power generation cell can be improved.

図１は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示すもので、図中符号１は燃料電池スタックである。この燃料電池スタック１は、図１に示すように、固体電解質２の両面に燃料極３及び空気極４を配した発電セル５と、燃料極３の外側の燃料極集電体６と、空気極４の外側の空気極集電体７と、各集電体６、７の外側のセパレータ８とを順番に積層した構造を持つ。   FIG. 1 shows an embodiment of a solid oxide fuel cell according to the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a fuel cell stack. As shown in FIG. 1, the fuel cell stack 1 includes a power generation cell 5 in which a fuel electrode 3 and an air electrode 4 are arranged on both surfaces of a solid electrolyte 2, a fuel electrode current collector 6 outside the fuel electrode 3, an air The air electrode current collector 7 outside the pole 4 and the separator 8 outside the current collectors 6 and 7 are sequentially stacked.

セパレータ８は、発電セル５間を電気的に接続する機能と、発電セル５に対して反応用のガスを供給する機能とを有するもので、接続管１３を介して燃料用マニホールド１５から導入した燃料ガスを燃料極３と対向する面から吐出させる燃料通路１１と、接続管１４を介して酸化剤用マニホールド１６から導入した酸化剤ガスとしての空気を空気極４と対向する面から吐出させる酸化剤通路１２とをそれぞれ有している。   The separator 8 has a function of electrically connecting the power generation cells 5 and a function of supplying a reaction gas to the power generation cells 5, and is introduced from the fuel manifold 15 through the connection pipe 13. A fuel passage 11 for discharging the fuel gas from the surface facing the fuel electrode 3, and an oxidation for discharging air as an oxidant gas introduced from the oxidant manifold 16 through the connecting pipe 14 from the surface facing the air electrode 4. Each has a drug passage 12.

発電セル５は、図２に示すように、燃料極３と空気極４との間に固体電解質２を挟んだ積層構造を有している。
固体電解質２は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するため、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この固体電解質２は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、且つ、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、一般的にはイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が使用されている。 As shown in FIG. 2, the power generation cell 5 has a laminated structure in which the solid electrolyte 2 is sandwiched between the fuel electrode 3 and the air electrode 4.
Since the solid electrolyte 2 functions as a partition wall for preventing the fuel gas and the air from being brought into direct contact with each other, it has a dense structure that is impermeable to gas. The solid electrolyte 2 is made of a material that has high oxide ion conductivity, is chemically stable under conditions from an oxidizing atmosphere on the air electrode side to a reducing atmosphere on the fuel electrode side, and is resistant to thermal shock. Generally, stabilized zirconia (YSZ) added with yttria is used.

本実施形態では、このＹＳＺを凌ぐ導電性を示す酸化物イオン伝導性材料として、ペロブスカイト型結晶構造のランタンガレート系材料（ＬａＧａＯ3）を用い、厚さ約８０μｍ程の電解質層を形成している。この材料は、低温でも高い導電性を示すので従来の１０００℃前後より運転温度を低くした固体酸化物形燃料電池の実現に好適である。 In this embodiment, a lanthanum gallate material (LaGaO 3 ) having a perovskite crystal structure is used as the oxide ion conductive material exhibiting conductivity exceeding YSZ, and an electrolyte layer having a thickness of about 80 μm is formed. . Since this material exhibits high conductivity even at a low temperature, it is suitable for realizing a solid oxide fuel cell having a lower operating temperature than the conventional temperature of about 1000 ° C.

空気極４および燃料極３はいずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極材料については、７００℃前後の高温の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ3もしくはＬａＣｏＯ3、または、これらのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が使用されている。 Both the air electrode 4 and the fuel electrode 3 need to be made of a material having high electron conductivity. The air electrode material must be chemically stable in a high-temperature oxidizing atmosphere of around 700 ° C., so that the metal is inappropriate, and a perovskite oxide material having electron conductivity, specifically LaMnO. 3 or LaCoO 3 , or a solid solution in which a part of these La is substituted with Sr, Ca, or the like is used.

一方、燃料極３は、図２に示すように、三次元骨格構造の多孔質焼結体から成る骨格２１（電極骨格）に電極材料の粒子２２を付着させた電極支持構造を備えている。この三次元骨格構造の骨格２１は、液体の蒸発による気泡発生により生成した大きな気孔２３を有しており、骨格２１の外表面に粒子２２が付着し、且つ、この大きな気孔２３の内部空間に粒子２２が充填された状態で焼き付けられている。
因みに、この電極支持体の厚さは０．７ｍｍ、骨格の太さは０．０３ｍｍ、気孔率は約６０％である。 On the other hand, as shown in FIG. 2, the fuel electrode 3 has an electrode support structure in which particles 22 of an electrode material are attached to a skeleton 21 (electrode skeleton) made of a porous sintered body having a three-dimensional skeleton structure. The skeleton 21 of this three-dimensional skeleton structure has large pores 23 generated by the generation of bubbles by evaporation of liquid, particles 22 adhere to the outer surface of the skeleton 21, and the internal space of the large pores 23 The particles 22 are baked in a filled state.
Incidentally, the thickness of this electrode support is 0.7 mm, the thickness of the skeleton is 0.03 mm, and the porosity is about 60%.

係る燃料極支持体において、粒子２２が付着した骨格２１の外表面と粒子２２が充填された骨格構造内の大きな気孔２３が電極面となり、この電極面と固体電解質２との界面に反応層が形成される。因みに、反応層の面積比は２０％以下である。   In such a fuel electrode support, the outer surface of the skeleton 21 to which the particles 22 are attached and the large pores 23 in the skeleton structure filled with the particles 22 serve as electrode surfaces, and a reaction layer is formed at the interface between the electrode surfaces and the solid electrolyte 2. It is formed. Incidentally, the area ratio of the reaction layer is 20% or less.

通常、電極支持体に多孔質体を用いると焼成過程において固体電解質２と電極支持体とが固溶反応して固体電解質の組成が変動し、固体電解質の性能が低下するという問題が生じる。本実施形態では、電極支持体に三次元骨格構造を有する多孔質体を用い、電極面と固体電解質２との界面における反応層の面積比を上記のように少なくすることにより、この問題を解消している。   Usually, when a porous body is used for the electrode support, the solid electrolyte 2 and the electrode support are subjected to a solid solution reaction in the firing process, the composition of the solid electrolyte is changed, and the performance of the solid electrolyte is deteriorated. In the present embodiment, this problem is solved by using a porous body having a three-dimensional skeleton structure as the electrode support and reducing the area ratio of the reaction layer at the interface between the electrode surface and the solid electrolyte 2 as described above. is doing.

また、骨格２１の気孔率が非常に大きいことから、熱衝撃および熱歪みに対する緩和作用も大きく、よって、運転時の熱サイクルにおいて、固体電解質２との熱膨張率の差による発電セル５の割れの発生を防止することができる。   In addition, since the porosity of the skeleton 21 is very large, the mitigating action against thermal shock and thermal strain is also large, and therefore cracking of the power generation cell 5 due to the difference in thermal expansion coefficient with the solid electrolyte 2 in the thermal cycle during operation. Can be prevented.

ここで、電極骨格２１は、固体電解質２に通じる酸化物イオンの通り道になるので、ある程度の酸化物イオン伝導性が必要である。そのため、骨格の材料として酸化物イオン伝導性材料を用いる。本実施形態では、セリア系のセラミックとしてサマリウム添加セリア（ＳＤＣ：ＣｅＳｍＯ2）を使用し、これにＮｉを分散したものを用いている。
また、他の骨格材料としては、イットリア安定化ジルコニアやランタンガレート系材料を用いることができる。 Here, since the electrode skeleton 21 becomes a passage for oxide ions leading to the solid electrolyte 2, some degree of oxide ion conductivity is required. Therefore, an oxide ion conductive material is used as a skeleton material. In this embodiment, samarium-added ceria (SDC: CeSmO 2 ) is used as the ceria-based ceramic, and Ni is dispersed therein.
As other skeleton materials, yttria-stabilized zirconia and lanthanum gallate materials can be used.

一方、付着粒子２２は、三相界面で酸化物イオンの受渡しに必要な電子の通り道になるので、ある程度の電子伝導性が必要であり、電子伝導性材料と酸化物イオン伝導性材料との混合物を用いる。粒径は約１μｍである。   On the other hand, the adhering particle 22 becomes a passage of electrons necessary for the delivery of oxide ions at the three-phase interface, and therefore requires a certain degree of electron conductivity, and a mixture of an electron conductive material and an oxide ion conductive material. Is used. The particle size is about 1 μm.

本実施形態では、Ｎｉ（或いは、Ｃｏ）とＳＤＣの混合体を用いており、且つ、この電極材料Ｎｉ／ＳＤＣに組成傾斜を持たせている。即ち、骨格２１との界面では、Ｎｉの混合量をＳＤＣより少なくすると共に、表面側に向けてＮｉの混合比を徐々に増加し、最表面においてＮｉとしている。
Ｎｉ／ＳＤＣの組成に上記のような傾斜を持たせることにより、電極支持体における骨格と電極材料の界面における急激な熱膨張率の変化を避けることができ、電極剥離を防止することができる。
尚、酸化物イオン伝導性材料としては、上記の他、イットリア安定化ジルコニアやランタンガレート系材料等、固体電解質２と同じ材料が用いられる。 In the present embodiment, a mixture of Ni (or Co) and SDC is used, and the electrode material Ni / SDC has a composition gradient. That is, at the interface with the skeleton 21, the amount of Ni mixed is made smaller than SDC, and the Ni mixing ratio is gradually increased toward the surface side, so that Ni is formed on the outermost surface.
By providing the Ni / SDC composition with the inclination as described above, a rapid change in the coefficient of thermal expansion at the interface between the skeleton and the electrode material in the electrode support can be avoided, and electrode peeling can be prevented.
As the oxide ion conductive material, in addition to the above, the same material as the solid electrolyte 2 such as yttria stabilized zirconia or lanthanum gallate material is used.

このように、燃料極支持体に上記した三次元骨格構造の多孔質セラミックスを用いることにより、燃料極支持体自体の強度を向上でき、固体電解質を薄膜化（５〜１００μｍ）しても発電セル５として十分な機械的強度が得られるようになる。これにより、発電セル５が割れ難くなり、固体酸化物形燃料電池の信頼性が向上する。また、固体電解質２を薄くすることにより、固体電解質２の抵抗が減少し、発電性能の向上を図ることができる。   As described above, by using the porous ceramic having the above-described three-dimensional skeleton structure for the fuel electrode support, the strength of the fuel electrode support itself can be improved, and even if the solid electrolyte is thinned (5 to 100 μm), the power generation cell As a result, sufficient mechanical strength can be obtained. Thereby, the power generation cell 5 becomes difficult to break, and the reliability of the solid oxide fuel cell is improved. Further, by reducing the thickness of the solid electrolyte 2, the resistance of the solid electrolyte 2 is reduced, and the power generation performance can be improved.

次に、本発明を適用した上記発電セル５の製造方法の一実施形態について説明する。
先ず、有機系バインダを用いて未焼結の固体電解質用シートを成形するとともに、水系バインダを用いて未焼結の電極用多孔質シートを成形する。
固体電解質用シートを成形するには、固体電解質の原料粉末（ランタンガレート系材料の粉末）に溶媒や上記有機系バインダ等を混練してスラリーを調製した後、これを公知のドクターブレード法等によりシート状に成形する。上記有機系バインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどのポリビニル系バインダや、メタクリル酸メチルなどのアクリル系バインダを用いることができる。 Next, an embodiment of a method for manufacturing the power generation cell 5 to which the present invention is applied will be described.
First, an unsintered solid electrolyte sheet is formed using an organic binder, and an unsintered porous sheet for an electrode is formed using an aqueous binder.
To form a solid electrolyte sheet, a solid electrolyte raw material powder (lanthanum gallate material powder) is kneaded with a solvent, the above organic binder, etc., and a slurry is prepared. Form into a sheet. As the organic binder, for example, a polyvinyl binder such as polyvinyl butyral and polyvinyl alcohol, and an acrylic binder such as methyl methacrylate can be used.

一方、電極用多孔質シートを成形するには、先ず、電極骨格２１の原料粉末に、可塑剤、有機溶剤、界面活性剤、上記水系バインダ等を混合して、シート成形用の発泡スラリーを調製した後、この発泡スラリーをよく混合して、ドクターブレード法等によりシート状に成形してグリーンシートを得る。次いで、このグリーンシートを高温高湿環境下で、揮発性有機溶剤の蒸気圧及び界面活性剤の起泡性を利用してスポンジ状に発泡させた後、このグリーンシートを厚み方向に圧縮して、三次元骨格構造を持つ未焼結の電極骨格用の多孔質シート（電極用多孔質シート）を得る。上記水系バインダとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース系バインダや、ポリビニルアルコールなどのポリビニル系バインダを用いることができる。   On the other hand, to form a porous sheet for electrodes, first, a raw material powder of the electrode skeleton 21 is mixed with a plasticizer, an organic solvent, a surfactant, the above aqueous binder, and the like to prepare a foam slurry for forming a sheet. Then, this foaming slurry is mixed well and formed into a sheet by a doctor blade method or the like to obtain a green sheet. Next, the green sheet is foamed in a sponge shape using a vapor pressure of a volatile organic solvent and a foaming property of a surfactant in a high temperature and high humidity environment, and then the green sheet is compressed in the thickness direction. An unsintered porous sheet for electrode skeleton having a three-dimensional skeleton structure (porous sheet for electrodes) is obtained. Examples of the aqueous binder include cellulose binders such as methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose, and polyvinyl binders such as polyvinyl alcohol.

次いで、固体電解質用シートの接合面にアルコールを塗布して当該接合面を溶解させた状態で、固体電解質用シートと電極用多孔質シートとを貼り合わせることにより積層体を形成する。上記アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールなどを用いることができる。なお、上記積層体を形成する際には、その積層方向に圧縮力を加えて各シートを圧着させるようにしてもよい。   Next, in a state where alcohol is applied to the joint surface of the solid electrolyte sheet and the joint surface is dissolved, the solid electrolyte sheet and the electrode porous sheet are bonded together to form a laminate. As said alcohol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol etc. can be used, for example. In addition, when forming the said laminated body, you may make it press-fit each sheet | seat by applying a compressive force to the lamination direction.

次いで、上記積層体を共焼結することにより、固体電解質２と電極骨格２１とを一体化する。その後、電極骨格（多孔質体）２１に燃料極材料粒子２２（例えば、Ｎｉ／ＳＤＣの混合体）を含有するスラリーを含浸させて骨格２１の表面及び気孔２３の内部に粒子２２を付着させる。含浸後、積層体を再度焼結して、付着粒子２２を骨格２１に結合させると、燃料極支持体が製造される。一方、空気極４については、従来のスクリーン印刷等により、固体電解質２の他方の面にスラリー状の空気極材料を塗布した後、これを焼成することにより固体電解質２の他方の面に空気極４を形成することができる。   Next, the solid electrolyte 2 and the electrode skeleton 21 are integrated by co-sintering the laminate. Thereafter, the electrode skeleton (porous body) 21 is impregnated with a slurry containing fuel electrode material particles 22 (for example, a mixture of Ni / SDC), and the particles 22 are attached to the surface of the skeleton 21 and the inside of the pores 23. After the impregnation, the laminate is sintered again, and the adhered particles 22 are bonded to the skeleton 21 to produce the fuel electrode support. On the other hand, the air electrode 4 is applied to the other surface of the solid electrolyte 2 by applying a slurry-like air electrode material to the other surface of the solid electrolyte 2 by conventional screen printing or the like, and then fired. 4 can be formed.

以上のように、本実施形態によれば、セルロース系またはポリビニル系の水系バインダを用いて電極用多孔質シートを成形するとともに、ポリビニル系またはアクリル系の有機系バインダを用いて固体電解質用シートを成形し、この固体電解質用シートの接合面にアルコールを塗布して当該接合面を溶解させた状態で、固体電解質用シートと電極用多孔質シートとを貼り合わせるようにしたので、焼結後の固体電解質２と電極骨格２１の一体性を高めることができ、例えば、７００℃以上の過酷な使用環境下においても、十分な接合強度を発揮することができる。これにより、電極の剥離を防止することができ、発電セル５の耐久性を向上させることができる。   As described above, according to the present embodiment, a porous sheet for an electrode is formed using a cellulose-based or polyvinyl-based aqueous binder, and a solid electrolyte sheet is formed using a polyvinyl-based or acrylic-based organic binder. The solid electrolyte sheet and the electrode porous sheet were bonded together in a state where the solid electrolyte sheet was applied to the solid electrolyte sheet and alcohol was applied to the solid electrolyte sheet to dissolve the joint surface. The integrity of the solid electrolyte 2 and the electrode skeleton 21 can be improved, and for example, sufficient bonding strength can be exhibited even under a severe use environment of 700 ° C. or higher. Thereby, peeling of an electrode can be prevented and durability of the power generation cell 5 can be improved.

また、本実施形態では、燃料極側を支持体として、燃料極と固体電解質とを一体に形成した後に、燃料極の反対側に空気極を形成するようにしたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、燃料極および空気極をともに支持体として、固体電解質用シートの一方の面に空気極用シートを、他方の面に燃料極シートをそれぞれ貼り合わせることにより三層構造の積層体を形成して、当該積層体を焼結することにより固体電解質と両電極とを一括して形成することも可能である。何れの構成においても、未焼結の固体電解質用シートの接合面にアルコールを塗布して当該接合面を溶解させた状態で、この固体電解質用シートと未焼結の電極用多孔質シートとを貼り合わせるようにすれば、焼結後の固体電解質と各電極の一体性を高めることができ、電極の剥離を防止した信頼性の高い支持膜式固体酸化物形燃料電池を実現することができる。 In this embodiment, the fuel electrode side is used as a support, and the fuel electrode and the solid electrolyte are integrally formed, and then the air electrode is formed on the opposite side of the fuel electrode. However, the present invention is not limited to this. not intended to be, for example, as both support the fuel electrode and the air electrode on one surface of the sheet for the solid electrolyte for the cathode sheet, three layers by laminating the fuel electrode sheet, respectively on the other surface It is also possible to form a solid electrolyte and both electrodes in a lump by forming a laminated body having a structure and sintering the laminated body. In any configuration, the solid electrolyte sheet and the unsintered porous sheet for electrodes are formed in a state where alcohol is applied to the bonding surface of the unsintered solid electrolyte sheet and the bonding surface is dissolved. If they are bonded together, the integrity of the sintered solid electrolyte and each electrode can be improved, and a highly reliable support membrane type solid oxide fuel cell that prevents electrode peeling can be realized. .

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a solid oxide fuel cell according to the present invention. 図１の発電セルの構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the electric power generation cell of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

２ 固体電解質
３ 燃料極
４ 空気極
２１ 骨格（多孔質体）
２２ 粒子 2 Solid Electrolyte 3 Fuel Electrode 4 Air Electrode 21 Skeleton (Porous Material)
22 particles

Claims (4)

未焼結の固体電解質用シートと燃料極用多孔質シートとを貼り合わせることにより積層体を形成して、当該積層体を焼結することにより固体電解質と燃料極とを一体化する固体酸化物形燃料電池の製造方法において、
上記固体電解質用シートの接合面にアルコールを塗布して当該接合面を溶解させた状態で、上記固体電解質用シートと上記燃料極用多孔質シートとを貼り合わせることにより上記積層体を形成し、当該積層体を焼結した後に、上記燃料極側に形成された三次元骨格構造の多孔質体に、燃料極材料となる電子導電性材料と酸化物イオン伝導性材料との混合物を含有するスラリーを、上記多孔質の骨格界面から表面側に向けて上記電子伝導性材料の混合比が徐々に増加するように含浸させて、上記電子導電性材料と酸化物イオン伝導性材料を上記多孔質体の上記骨格表面に付着させた後、上記積層体を再度焼結することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。 Forming a laminate by bonding the green solid electrolyte sheet and a fuel electrode for a porous sheet, a solid oxide to integrate the solid electrolyte and the fuel electrode by sintering the laminate In the manufacturing method of the fuel cell,
In the state where alcohol is applied to the joint surface of the solid electrolyte sheet and the joint surface is dissolved, the laminate is formed by laminating the solid electrolyte sheet and the fuel electrode porous sheet, After sintering the laminate, a slurry containing a mixture of an electron conductive material and an oxide ion conductive material as a fuel electrode material in a porous body having a three-dimensional skeleton structure formed on the fuel electrode side Is impregnated so that the mixing ratio of the electron conductive material gradually increases from the porous skeleton interface toward the surface side, and the electron conductive material and the oxide ion conductive material are mixed with the porous body. A method for producing a solid oxide fuel cell , comprising: attaching the laminate to the surface of the skeleton and then sintering the laminate again . 水系バインダを用いて上記燃料極用多孔質シートを成形するとともに、有機系バインダを用いて上記固体電解質用シートを成形したことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。 2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the porous sheet for a fuel electrode is formed using an aqueous binder, and the solid electrolyte sheet is formed using an organic binder. Method. 上記水系バインダとして、セルロース系またはポリビニル系の水系バインダを用いるとともに、上記有機系バインダとして、ポリビニル系またはアクリル系の有機系バインダを用いたことを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。   The solid oxide form according to claim 2, wherein a cellulose-based or polyvinyl-based water-based binder is used as the water-based binder, and a polyvinyl-based or acrylic-based organic binder is used as the organic binder. Manufacturing method of fuel cell. 上記固体電解質として、ランタンガレート系材料を使用することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。 The method for producing a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3 , wherein a lanthanum gallate material is used as the solid electrolyte .
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