JP4920258B2

JP4920258B2 - シリコンのスラグ精錬方法及び高純度シリコンの製造装置

Info

Publication number: JP4920258B2
Application number: JP2006008590A
Authority: JP
Inventors: 信明伊藤
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2006-01-17
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2026-01-17
Also published as: JP2007191323A

Description

本発明は、シリコンのスラグ精錬方法及び高純度シリコンの製造装置に係り、さらに詳しくは太陽電池等の用途で要求されるレベルまで安価に、かつ、簡便にホウ素を除去することができるシリコンのスラグ精錬方法、及びこのスラグ精錬方法を用いて高純度シリコンを製造するための製造装置に関する。

太陽電池に使用されるシリコン（Si）については、一般に９９．９９９９％（6N）以上の純度であって各種の金属不純物が０．１質量ｐｐｍ以下であり、ボロン（B）が少なくとも０．３質量ｐｐｍ以下であることが必要であるとされている。この条件を満たすシリコンとしては、シーメンス法によって製造される半導体用シリコンが知られており、シリコンを塩化物として蒸留を繰り返した後、熱分解することによって高純度のシリコンを得ている。しかしながら、このシーメンス法はコストが嵩むため、大量のシリコンを必要として低コスト性が要求される太陽電池用のシリコンを製造するのには不向きである。

安価なシリコンとしては、比較的純度の高い珪石を炭素と共にアーク炉で溶解し、還元して得られる冶金級金属シリコンがあるが、この冶金級金属シリコンの純度は、通常９８％程度であり、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等の各種金属不純物や、シリコンのドーパントとしても使用されるＰ、Ｂ等が含まれる。そのため、この冶金級金属シリコンを精製することで、太陽電池用のシリコンを得ようとする試みがなされている。

冶金級金属シリコンに含まれる不純物のうち、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等のように偏析係数（固相シリコン中の不純物濃度／液相シリコン中の不純物濃度）が１よりはるかに小さい金属不純物は、一方向凝固法によって除去することができる。一方、Ｐ、Ｃａ、Ｎａ等のように蒸気圧の大きい不純物は真空溶解法によって金属シリコンから除去することができる。しかし、ホウ素（Ｂ）は偏析係数が１に近く、しかも蒸気圧が小さいため、上記のような方法によっては除去することができない。このホウ素は、太陽電池の品質特性に大きく作用するｐ型ドーパントとして振舞うため、太陽電池用に使用する際には厳密なホウ素濃度制御が要求される。

そこで、従来においても、安価な冶金級金属シリコンを原料として用い、これを更に冶金学的な方法、特に溶融シリコンとより低密度の溶融スラグとを接触させて溶融シリコン中の不純物を溶融スラグ中に移動させるスラグ精錬方法によって精製し、安価に純度６Ｎ以上の太陽電池用途に適したシリコンを製造する試みが行われている。例えば粗製ケイ素材料を加熱して溶融状態にした溶融シリコンをＣａＦ₂＋ＣａＯ＋ＳｉＯ₂からなる溶融スラグに接触させ、溶融シリコン中の不純物を溶融スラグに移動させる方法（特許文献１参照）、粉砕した粗製ケイ素をアルカリ土類金属又はアルカリ金属の酸化物からなるスラグ材料と混合し、これらを溶融させるスラグ精錬法（特許文献２参照）、ホウ素濃度が１００質量ｐｐｍ以下のシリコンにＣａＯ、ＣａＣＯ₃、Ｎａ₂Ｏ等を含むフラックス（スラグ）を添加して溶融し、これらに酸化性ガスを吹き込みながら反応させることによってシリコン中のホウ素を除去する方法（特許文献３参照）、ＳｉＯ₂とＣａＯを混合したスラグを溶融シリコンに接触させながら攪拌することによって、不純物元素と反応して形成された気体状化合物を溶融シリコンに接触させてホウ素を除去する方法（特許文献４参照）等が提案されている。

しかしながら、上記のいずれの方法によっても、太陽電池用のシリコンに要求されるレベルのホウ素濃度を満足していない。この理由については、従来において考えられているように溶融シリコンに接触させる溶融スラグの量（すなわち精製回数）が単に少ないというだけではなく、以下で説明するように、精製回数を増やしたとしても太陽電池に求められるレベルまでホウ素濃度を低減させることはできないことにある。

上記のようなスラグ精錬方法は、溶融シリコン中のホウ素が溶融スラグへと移動するホウ素の分配反応を利用したものであり、この際のホウ素の分配挙動についてはＢ分配比（［溶融スラグ中のＢ濃度］／［溶融シリコン中のＢ濃度］）として捉えることができる。そして、これらスラグ精錬方法では、溶融シリコン中のホウ素を除去することができる限界のＢ濃度（［Ｓｉの限界Ｂ濃度］）は、次の式（１）で決まる。
[Ｓｉの限界Ｂ濃度]＝[溶融スラグ初期Ｂ濃度]／[Ｂ分配比] … …（１）

上述したような従来におけるスラグ精錬方法ではＢ分配比が高々１〜３程度である。また、使用する溶融スラグには、少なくとも数質量ｐｐｍ程度のホウ素が含まれることが通常であるため、溶融シリコンに接触させる溶融スラグの量（精製回数）を増やしたところでホウ素濃度を０．３質量ｐｐｍ以下にすることは原理上困難である。使用するスラグを高純度化することによりホウ素濃度を低減させることは可能であるが、スラグを高純度化するために必要なコストが上乗せされるため、低コストで太陽電池に要求されるレベルのシリコンを得るという所期の目的を達成することができず、事実上工業的には採用し難い。

そこで、本発明者らが検討した結果、二酸化珪素とアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸塩水和物とを固体状態のまま溶融シリコンに添加してスラグを形成することで、５〜１０程度の高いＢ分配比を達成して、目標とするレベルのホウ素濃度のシリコンを得ることに成功している（特許文献５参照）。

ところで、スラグ精錬方法により工業的に太陽電池用のシリコンを製造する際には、数十質量ｐｐｍ程度のホウ素を含有した粗製金属シリコンを使用するのが一般的である。そのため、最終的に０．３質量ｐｐｍ以下のホウ素濃度までシリコンを精製するには多量の溶融スラグを使用した長時間の操業が必要となり、特に高いＢ分配比を達成できる高酸化性のスラグを長時間使用して操業すると、溶融シリコンと溶融スラグとを接触させる際に用いるルツボが損耗し、操業途中でルツボを交換しなければならなくなる。これによって、工業的規模における製造ではコストが上昇してしまうのみならず、生産性が低下してしまうといった問題が生じる。
特開昭５６−３２３１９号公報特開昭５８−１３０１１４号公報特開２００３−１２３１７号公報特開２００３−２１３３４５号公報特開２００５−２４７６２３号公報

すなわち、高いＢ分配比を達成する高酸化性のスラグを用いてホウ素濃度を低減することは、ルツボの損傷を引き起こして結果的に工業的生産規模における製造費の上昇を招くおそれがある。そこで、このようなトレードオフの問題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、溶融スラグの供給と排出とを複数回繰り返す操作のなかで、溶融シリコン中のホウ素濃度に応じて用いる溶融スラグの最適化を図りながら溶融スラグの組成を切り換えることによって、上記トレードオフを緩和することができることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、工業的生産規模において製造費を抑えながら、尚且つ簡便に太陽電池用のシリコンに要求されるホウ素濃度０．３質量ｐｐｍ以下の高純度シリコンを得ることができるシリコンのスラグ精錬方法を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、太陽電池用のシリコンに要求されるホウ素濃度の高純度シリコンを、工業的生産規模において低コストで尚且つ簡便に得ることができる高純度シリコンの製造装置を提供することにある。

すなわち、本発明は、複数回に分けて供給される溶融スラグの１回分を溶融シリコンに接触させ、所定時間保持した後に使用済みの溶融スラグを排出する単位操作を複数回繰り返して溶融シリコン中のホウ素を溶融スラグに移動させて除去するシリコンのスラグ精錬方法であって、１つ又は２つ以上の単位操作からなると共に、用いる溶融スラグの組成が互いに異なるｍ段階の精製段階に分割されてなり、このうちの第（ｎ＋１）段階目の精製段階で用いる第（ｎ＋１）溶融スラグが、第ｎ段階目の精製段階で用いる第ｎ溶融スラグよりも溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力が強いことを特徴とするシリコンのスラグ精錬方法である。ここで、ｍは２以上の自然数であり、ｎはｎ≦ｍ−１の関係を満たす自然数である。（以降、単にｎ、ｍと記載することがある。）

また、本発明は、上記スラグ精錬方法により溶融シリコン中のホウ素を除去して高純度シリコンを得るための高純度シリコンの製造装置であって、第ｎ段階目の精製段階で使用する第ｎ精錬炉と、第（ｎ＋１）段階目の精製段階で使用する第（ｎ＋１）精錬炉と、これらの精錬炉の間で溶融シリコンを移動するための搬送手段とを備えたことを特徴とする高純度シリコンの製造装置である。

先ず、本発明のスラグ精錬方法について説明する。
本発明のスラグ精錬方法は、複数回に分けて供給される溶融スラグの１回分を溶融シリコンに接触させ、所定時間保持した後に使用済みの溶融スラグを排出する操作（以下、この複数回に分けて供給される溶融スラグの１回分を用いて行われる操作を「単位操作」という。）を複数回繰り返してシリコンを精製する方法であり、図１に示すように、１回目の単位操作から最終的にスラグ精錬終了後の溶融シリコンを凝固させて高純度シリコンを回収するまでの一連の操作を１サイクルと定義する（全ｉ回の単位操作）。この１サイクルを、連続する単位操作から構成されるグループに適宜分割し、その各々のグループを精製段階と定義する（全ｍ段階の精製段階。ｍは、２以上の自然数）。溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力が各精製段階間で互いに異なる様に１サイクル内での精製段階を定め、かつ、第１段階を除いた任意の精製段階で用いる溶融スラグが、その直前の精製段階で用いる溶融スラグよりも溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力が強くなるようにする。つまり、後段の精製段階で用いる溶融スラグの方がその前段の精製段階で用いる溶融スラグよりも溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力が強くなるようにしながら、多段階的に溶融スラグの組成を切り換えることによって徐々に溶融シリコン中のホウ素を除去していく。こうすることで、本発明で目標とするシリコン中のホウ素濃度を満足する精錬を実現するとともに、溶融スラグによるルツボの損耗を抑制でき、製造費を低減できる。

また、上記の各精製段階において２以上の単位操作を含む場合には、作業性の観点から、これらの単位操作は全て同一組成の溶融スラグを用いるようにするのが望ましい。特定の精製段階内の各単位操作で同一組成のスラグを用いる場合であっても、スラグ溶融状態や溶融シリコンのホウ素濃度が各単位操作間で異なるため、溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力は、厳密には単位操作間で異なるため、溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力は、厳密には単位操作ごとに変動する。このため、ある精製段階での溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力とは、例えば、前記精製段階内の全単位操作における溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力を表す特性値の平均を代表値として用いればよい。尚、前記各精製段階を区別する精製段階での溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力の代表値間の差は、このような同一組成のスラグを用いた精製段階内での単位操作ごとの溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力の変動幅よりも、充分に大きいものである。

次に、本発明における、溶融シリコン中のホウ素を酸化する力（ホウ素酸化力）の意義について述べる。前記の様に、本発明が前提とするスラグ精錬においてシリコンの精製能力を向上させるためには、ホウ素分配比を大きくすることが重要である。冶金金属シリコンでのように、溶融シリコン中のホウ素濃度が比較的低い場合には、溶融シリコン中のホウ素は、ホウ素原子単独、または、珪素−ホウ素間化合物の形で存在していると考えられる。溶質であるホウ素原子単独及び珪素−ホウ素間化合物の溶媒中での熱力学的安定性を、溶融シリコン溶媒中と、従来の溶融スラグの一種であるシリカやＣａＯ等を主成分とする溶融スラグ（以下、「従来溶融スラグ」と記載する）である溶媒中で比較した場合、前記溶質の安定性は、前記溶融シリコン溶媒中と前記従来溶融スラグ中との間で同程度である。このため、前記従来溶融スラグを用いてスラグ精錬を行った場合のホウ素分配比は１程度と低くならざるを得ない。

一方、溶質がホウ素酸化物である場合、シリカやＣａＯを主成分とする従来溶融スラグ溶媒中と、溶融シリコン溶媒中とでの前記溶質の熱力学的安定性を比較した場合、前記従来溶融スラグ溶媒中での方が、溶融シリコン溶媒中でよりもはるかに安定である。このため、もし、溶融シリコン中のホウ素を溶融スラグによって酸化してホウ素酸化物を生成させ、前記溶融シリコン中のホウ素酸化物をスラグに移動させることができれば、スラグ精錬を行なった場合のホウ素分配比を１よりも大幅に上昇させることができる。従って、溶融スラグによる溶融シリコン中のホウ素酸化力が強い程、スラグ精錬におけるシリコンの精製能力を向上させることができる。

次に、本発明における、溶融シリコン中のホウ素酸化力の強弱を定義する要件について述べる。前記のとおり従来溶融スラグは酸化物を含んでいるが、前記従来溶融スラグ中の酸化物は、ホウ素酸化物よりも熱力学的に安定なため、前記従来溶融スラグが溶融シリコン中のホウ素を酸化することはほとんど期待できない。つまり、前記従来溶融スラグによる溶融シリコン中のホウ素酸化力は、実質的に無いといえる。そこで、何らかのホウ素酸化剤を溶融シリコンに接触させ、これにより溶融シリコン中のホウ素を酸化させることが試みられてきた。このとき、前記ホウ素酸化剤が溶融シリコン中のホウ素原子または珪素−ホウ素化合物に接触する頻度が高い程、溶融シリコン中のホウ素が酸化される割合が上昇し、また、前記ホウ素酸化剤が溶融シリコン中のホウ素原子または珪素−ホウ素化合物に接触した際に、ホウ素酸化物を形成する確率のより高い（即ち、熱力学的に、より不安定であり、かつ、ホウ素酸化反応時の活性化エネルギーがより小さい）ホウ素酸化剤材質である方が、溶融シリコン中のホウ素が酸化される割合が上昇する。

従って、溶融スラグによる溶融シリコン中のホウ素酸化力が強いことを定義する第１の要件は、溶融スラグによる溶融シリコン中のホウ素酸化確率が大きいことである。この要件から、本発明において、少なくともいずれかの精製段階において、溶融スラグ中に酸化剤を含むことが必要である。しかし、酸化剤を単独で溶融シリコンに接触させた場合、溶融シリコン中のホウ素を除去する能力は、前記従来溶融スラグを用いた場合に比べて著しく強くはならない。
これは、酸化剤を溶融シリコンに接触させたことにより、溶融スラグによる溶融シリコン中のホウ素酸化確率は上昇するものの、生成したホウ素酸化物は溶融シリコン中に滞留し続けるため、その間に大部分のホウ素酸化物が周囲のシリコンによって還元されて、再びホウ素原子に戻ってしまうからである。

従って、溶融スラグによる溶融シリコン中のホウ素酸化力が強いことを定義する第２の要件として、溶融シリコン中で生成したホウ素酸化物を、溶融シリコン外に安定的に固定する能力の高いことが必要である。本発明において、この第２の要件を満たすために、ホウ素酸化物を溶融シリコン外（スラグ中）に安定的に固定する能力を有する物質として定義されるホウ素捕捉体を、溶融スラグは常に含有することが必要である。

ホウ素酸化物をホウ素捕捉体中に安定的に固定するための条件は、ホウ素捕捉体中でホウ素酸化物が熱力学的に安定であること、並びに、ホウ素捕捉体内部でホウ素酸化物濃度の分布が大きくならない様に、ホウ素捕捉体内部での物質輸送が充分に行なわれることである。尚、前記従来溶融スラグは、これらの条件を満たし、ホウ素捕捉体の候補になりうる。
また、ホウ素捕捉体の性質として、ホウ素を必ずしもスラグ中に永久に固定する必要はなく、例えば、スラグ中でホウ素酸化物がさらに酸化されてより気化し易いホウ素酸化物、例えば、Ｂ₂Ｏ₃が生成した場合、これをガスとして溶融スラグ中から雰囲気中（当然、溶融シリコン外である）に放散してもよい。要は、一旦、溶融シリコンから除去されたホウ素が再び溶融シリコンに戻ることがなければ、前記第２の要件が満たされることになる。

以上の前記第１及び前記第２の要件を単位操作において同時に満たせば、その単位操作での溶融シリコンのホウ素酸化力が強いと定義できる。単位操作において、前記第１、または、前記第２の要件のいずれかでも満足されない場合、その単位操作での溶融シリコンのホウ素酸化力は、無いか極めて弱いといえる。単位操作において、前記第１及び前記第２の要件を同時に満たし、かつ、前記第１、または、前記第２要件の条件を、より強調、または、より緩和することにより、その単位操作での溶融スラグによる溶融シリコン中のホウ素酸化力に強弱の差を与えることができる。
溶融シリコンのホウ素酸化力が強い溶融スラグを用いてスラグ精錬を行なえば、結果として、ホウ素分配比は１程度よりも上昇する、即ち、スラグ精製能力が前記従来溶融スラグのみを用いた場合に比べて向上する。従って、前記単位操作における溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力を表す特性値には、例えば、特定の単位操作におけるホウ素分配比を用いることができる。

第ｎ溶融スラグより第（ｎ＋１）溶融スラグの方が溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力が強くなるようにする具体的な手段については、例えば次のような方法を挙げることができる。
先ず、溶融スラグを形成するスラグ材料として、溶融シリコンから溶融スラグ中に移動した溶融シリコン中のホウ素を捕捉するホウ素捕捉体（Ａ）と、溶融シリコン中のホウ素を酸化して溶融シリコンから溶融スラグ中に移動し易くさせるホウ素酸化剤（Ｂ）とを候補として挙げた場合、ホウ素捕捉体（Ａ）単独、または、ホウ素捕捉体（Ａ）とホウ素酸化剤（Ｂ）の組み合わせから選択することにより溶融スラグに酸化力の差を設けることができる。すなわち、ホウ素捕捉体（Ａ）は、実質的には溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力はほとんど無いので、ホウ素捕捉体（Ａ）単独からなるスラグでのホウ素分配比は、ホウ素捕捉体（Ａ）とホウ素酸化剤（Ｂ）からなるスラグでのものよりも小さい。従って、第ｎ溶融スラグをホウ素捕捉体（Ａ）のみから形成し、第（ｎ＋１）溶融スラグについてはホウ素捕捉体（Ａ）とホウ素酸化剤（Ｂ）との混合物から形成することで実現できる。

また、第ｎ溶融スラグと第（ｎ＋１）溶融スラグとを、それぞれホウ素捕捉体（Ａ）とホウ素酸化剤（Ｂ）との混合物から形成する場合、第ｎ溶融スラグのホウ素酸化剤（Ｂ）と第（ｎ＋１）溶融スラグのホウ素酸化剤（Ｂ）とを同一成分とした上で、ホウ素捕捉体（Ａ）に対するホウ素酸化剤（Ｂ）の質量の比率（Ｍ_B／Ｍ_A）が、第ｎ溶融スラグよりも第（ｎ＋１）溶融スラグの方が高くなるようにすることで実現できる。第ｎ溶融スラグを形成する材料と第（ｎ＋１）溶融スラグを形成する材料の一部の成分を共通化することで、スラグ材料の供給に係る装置が簡素化でき、スラグ材料のコストを抑えることができる。一般に、ホウ素捕捉体（Ａ）の質量に対するホウ素酸化剤（Ｂ）の質量の比率（Ｍ_B／Ｍ_A）が大きい程、溶融シリコン中のホウ素酸化力は向上するが、ホウ素捕捉体（Ａ）を用いずにホウ素酸化剤（Ｂ）のみを使用した場合（この場合、最早、本発明でスラグ精錬と呼ぶものとは異なる技術になる）、前記の様に、ホウ素捕捉体（Ａ）を含んだスラグよりも溶融シリコン中のホウ素酸化力がかえって低下する。
ホウ素捕捉体（Ａ）は、スラグ中に少量（例えば、ホウ素酸化剤（Ｂ）質量の１０％程度）存在すれば、溶融シリコン中のホウ素酸化物を溶融スラグ中に固定する機能を充分に果たすので、本発明において、ホウ素捕捉体（Ａ）に対するホウ素酸化剤（Ｂ）の質量の比率（Ｍ_B／Ｍ_A）は、１０程度以下の範囲で適用されることが好ましい。

更には、ホウ素酸化剤（Ｂ）のなかでの酸化力の違いを利用して、第ｎ溶融スラグのホウ素酸化剤（Ｂ）より第（ｎ＋１）溶融スラグのホウ素酸化剤（Ｂ）の方がより酸化力の強いものを用いるようにして精製段階間で溶融シリコン中のホウ素酸化力に差を発生させてもよい。更にまた、ホウ素捕捉体（Ａ）が溶融シリコン中のホウ素酸化物を溶融スラグ中に固定する能力の違いを利用して、第ｎ溶融スラグのホウ素捕捉体（Ａ）より第（ｎ＋１）溶融スラグのホウ素捕捉体（Ａ）の方が、溶融シリコン中のホウ素酸化物をスラグ中に固定する能力のより高いものを用いるようにして精製段階間で溶融シリコン中のホウ素酸化力に差を発生させてもよい。
この他、溶融スラグ中の酸素が化合物として徐々に気化放散する効果により、溶融スラグが形成されてからの経過時間が長いスラグほど、溶融シリコン中のホウ素酸化力が低下することを利用して、第ｎ溶融スラグを別の炉で形成して一定時間後に精製対象の溶融シリコン上に供給し（即ち、溶融スラグ形成後経過時間が長い）、一方、第（ｎ＋１）溶融スラグは、溶融シリコン上に固体スラグ原料を供給し、溶融シリコン上で溶融スラグを形成させることにより（即ち、溶融スラグ形成後経過時間が短い）、精製段階間で溶融シリコン中のホウ素酸化力に差を発生させてもよい。

上記溶融スラグを形成するスラグ材料のホウ素捕捉体（Ａ）としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化カルシウム、及びハロゲン化カルシウムからなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。このうち、ハロゲン化カルシウムとしてはフッ化カルシウム等を具体例として挙げることができる。このホウ素捕捉体（Ａ）は、必要に応じてホウ素酸化剤（Ｂ）との混合物として第ｎ溶融スラグを形成したり、第（ｎ＋１）溶融スラグを形成したりするが、特には酸化力を必要としないような第ｎ溶融スラグを形成する場合には、従来において使用されるスラグと同程度の比較的低いＢ分配比を達成できるものであって、比較的入手が容易でかつ安価な成分を選択してスラグを形成してもよい。具体的にはＣａＯ＋ＳｉＯ₂（ケイ石等）からなるスラグや、ＣａＯ＋ＳｉＯ₂（ケイ石等）＋ＣａＦ₂からなるスラグを例に挙げることができる。

また、ホウ素酸化剤（Ｂ）としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩水和物、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。このうち、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩水和物、又はアルカリ土類金属の水酸化物である。

上記ホウ素酸化剤（Ｂ）の具体例を挙げると次の通りである。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができ、これらの水和物をアルカリ金属の炭酸塩水和物として挙げることができる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。一方、アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム等を挙げることができ、これらの水和物をアルカリ土類金属の炭酸塩水和物として挙げることができる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等を挙げることができる。

また、各精製段階で用いる溶融スラグについては、スラグの粘度を調整する等の目的に応じてホウ素捕捉体（Ａ）やホウ素酸化剤（Ｂ）以外の成分を含むようにしてもよい。ここで、ホウ素捕捉体（Ａ）やホウ素酸化剤（Ｂ）以外の成分は、特に規定するものではなく、通常、良く知られているものから適宜選択すればよい。

本発明におけるスラグ精錬方法は２以上の精製段階に分割されてなるが、この精製段階の数（ｍ）については、精製する対象の溶融シリコンに含まれる初期のホウ素濃度に応じて適宜選択すればよい。一般に、ホウ素を除去するためのシリコンのスラグ精錬では、１質量ｐｐｍ程度までは比較的低いＢ分配比をなすスラグであってもホウ素を除去することが可能であることから、例えばこの１質量ｐｐｍを精製段階の切り換えの目安（切換基準値）として２段階の精製段階からなるようにすればよいが、工業的生産規模においてはホウ素が数十質量ｐｐｍ程度含まれる粗製金属シリコンを原料として用いることが一般的であるため、ホウ素濃度１質量ｐｐｍに達するまでの手前に更に１つ以上の切換基準値を設けて３段階以上の精製段階からなるようにしてもよい。あるいは、ホウ素濃度１質量ｐｐｍから最終的に必要なホウ素濃度（少なくとも０．３質量ｐｐｍ以下）までの間に切換基準値を設けるようにしてもよい。切換基準値を具体的にどの値で設定するかは適宜選択することができる。

例えば、切換基準値をより低濃度に設定した場合、第ｎ段階目の精製段階での単位操作回数がより多く、かつ、第（ｎ＋１）段階目の精製段階での単位操作回数がより少なくなる。その結果、溶融シリコン中のホウ素酸化力が強いと同時にルツボを損耗させ易い、第（ｎ＋１）溶融スラグの１サイクル内での総使用量が減少するため、１サイクル当たりのルツボの損耗を抑えることができる。

一方、溶融スラグの初期ホウ素濃度とホウ素分配比に対応して、スラグ精錬によって精製可能な、溶融シリコン中の下限ホウ素濃度が存在する。前記溶融シリコン中の下限ホウ素濃度は、（［溶融スラグ中初期ホウ素濃度］／［ホウ素分配比］）で表される。つまり、溶融シリコン中のホウ素酸化力の強い（即ち、ホウ素分配比の高い）溶融スラグである程、前記溶融シリコン中の下限ホウ素濃度が低下する傾向になる。

また、単位操作の繰り返しによって溶融シリコン中のホウ素濃度が徐々に低下し、溶融シリコン中のホウ素濃度が前記溶融シリコン中の下限ホウ素濃度に接近するにつれて、単位操作当りに減少させることのできる、溶融シリコン中のホウ素濃度の割合（＝１−［単位操作後の溶融シリコン中ホウ素濃度］／［単位操作前の溶融シリコン中ホウ素濃度］）は、逓減する。最終的に溶融シリコン中のホウ素濃度が前記溶融シリコン中の下限ホウ素濃度に達すると、単位操作によって、溶融シリコン中のホウ素濃度をそれ以上低下させることはできなくなる。
従って、前記溶融シリコン中の下限ホウ素濃度を、より低くすることが可能なスラグ（すなわち、溶融シリコン中のホウ素酸化力のより強いスラグ）を用いる程、溶融シリコン中のホウ素濃度が前記溶融シリコン中の下限ホウ素濃度により接近し難くなるため、単位操作当たりに減少させることのできる、溶融シリコン中のホウ素濃度の割合が比較的大きくなり、これにより、１サイクル内での単位操作総回数をより減少させることができ、生産性の点で有利になる。

このため、切換基準値をより低濃度にして、第ｎ段階が対象とする溶融シリコン中のホウ素濃度をより低濃度側に拡大した場合、第ｎ溶融スラグに対応する溶融シリコン中の下限ホウ素濃度（これは、第（ｎ＋１）溶融スラグに対するものよりも高濃度になる）に、溶融シリコン中のホウ素濃度が接近し易くなるため、必要な単位操作回数が大幅に増大して生産性を低下させる傾向になる。
従って、最終的なルツボ損耗量と生産性のバランスを考慮して、切換基準値を決定することが好ましい。尚、スラグ精錬に必要となる装置や作業性等を考慮すると、精製段階の数（ｍ）は１０以下とするのがよい。

また、各精製段階に含まれる単位操作の数については、その精製段階で用いる溶融スラグの組成とその段階での溶融シリコンに含まれるホウ素濃度との関係に応じて適宜選択すればよい。
そのための最も直接的な方法は、実操業において単位操作終了ごとに溶融シリコンのサンプルを採取してその中のホウ素濃度を測定し、当該精製段階でのホウ素濃度の切換基準値と前記測定値を比較し、前記測定値が切換基準値を超える場合には当前記精製段階用のスラグ組成を次の単位操作でも使用し、また、前記測定値が切換基準値以下の場合には次の単位操作で当前記精製段階の次の精製段階に操業を切り換える。即ち、使用するスラグ組成を変更するというものである。この方法は確実な手法である反面、多数回の計測が必要なため、費用及び生産性の点で必ずしも好適ではない場合がある。

また、他の方法として、予め各精製段階で使用する溶融スラグに対応した検量線を用意しておき、この検量線に基づいて単位操作の数を決めるようにすることもできる。この方法の場合、溶融シリコン中のホウ素濃度の初期値さえ把握しておけば精製中の溶融シリコン中のホウ素濃度を操業中に測定する必要はないので、費用及び生産性の点で有利である。

例えば図２は２段階の精製段階からなるスラグ精錬の場合の検量線の一例である。この検量線を作成するには、先ず、実機において、実際のスラグ精錬で使用する第１溶融スラグと同じ組成の溶融スラグを用い、実操業で用いるものよりも明らかにホウ素含有濃度の高い溶融シリコン（この場合の初期のホウ素濃度は４０質量ｐｐｍ）の精製を単位操作を複数回繰り返して行う。この際、単位操作終了ごとにサンプルを採取し、サンプル採取したシリコン中のホウ素濃度を測定し、前記測定値を単位操作ごとの［スラグ累積質量／シリコン質量］で整理し、図２（１）に示すような第１段階目の精製段階で用いるための検量線を得る。
その際に、実操業で用いるものよりも明らかにホウ素含有濃度の高い溶融シリコンを用いて検量線を作成することにより、実際の操業で発生しうる、溶融シリコン中のホウ素濃度初期値の種々の変動に対しても、前記検量線を用いることができるため、好ましい。ここで、実操業で用いるものよりも明らかにホウ素含有濃度の高い溶融シリコンは、実操業で用いるものに相当する溶融シリコンに対して、窒化ホウ素等のホウ素化合物を適量添加することにより得ることができる。

同様にして、実機において、第２溶融スラグと同じ組成の溶融スラグを用い、実操業における第２段階目の精製段階での溶融シリコン中の初期ホウ素含有濃度より明らかに高い初期ホウ素含有濃度である溶融シリコンに対して、溶融シリコン中のホウ素濃度が製品シリコンでの所望のホウ素含有濃度以下に達するまで単位操作を繰り返して精製を行い、前記精製中の各単位操作でのホウ素含有濃度の測定値を用いて、図２（２）に示すような第２段階目の精製段階で使用する検量線を得ることが好ましい。

そして、実際のスラグ精錬の際には、検量線を作成したものと同じ組成の第１溶融スラグを用いた上で、精製対象の溶融シリコンに含まれる初期のホウ素濃度と溶融シリコンの質量を測定し、切換基準値（この場合は１質量ｐｐｍ）に達するまでに必要な第１溶融スラグの累積質量を、前記の方法により決定した第１段階目の精製段階用の検量線を用いて、求める。そして、スラグ精錬で使用するルツボ等の容積等に応じて、必要な単位操作の回数を求めるようにする。
第２段階目の精製段階についても同様にして、第２段階目の精製段階用の検量線を用いて、最終的に必要となるホウ素濃度（この場合は０．１質量ｐｐｍ）に達するまでに必要な単位操作の回数を求める。第２段階目の精製段階用の溶融シリコン中のホウ素濃度初期値として、第１段階目の精製段階終了用の前記切換基準値を用いる。

本発明においては、精製する対象の溶融シリコンについては、不純物としてホウ素を含有する市販の冶金級金属シリコン等の粗製金属シリコンを融点以上の温度まで加熱することによって溶融シリコンを得ることができる。市販の冶金級金属シリコン以外の粗製金属シリコンとして、市販の冶金級金属シリコンから予めホウ素以外の不純物が従来技術を用いて取り除かれた状態のものであってもよく、さらに、半導体製造業から排出される、ホウ素がドーピングされたシリコン屑を用いてもよい。本発明によってホウ素が除去されたシリコンは、凝固精製や真空処理等の他の不純物を除去する公知の方法と連続して組み合わせてさらに精製されることにより、高純度シリコンとして、太陽電池用途に適用することができる。

また、本発明では、少なくとも、溶融シリコンと溶融スラグとを接触させた状態で保持するルツボと、溶融シリコン及び溶融スラグを加熱する加熱手段とを備えた精錬炉を用いてシリコンのスラグ精錬を行うことができる。この際、ひとつの精錬炉を用い、例えば第ｎ段階目の精製段階における全ての単位操作を終了した後、使用済みの溶融スラグを炉外に排出して、引き続き第（ｎ＋１）段階目の精製段階で使用する溶融スラグの１回分をルツボに供給してシリコンの精製を行うようにしてもよく、あるいは、各精製段階に応じてそれぞれ個別の精錬炉を用意し、例えば第ｎ段階目で使用する第ｎ精錬炉でシリコンの精製を行った後、溶融シリコンを第（ｎ＋１）段階目で使用する第（ｎ＋１）精錬炉に移してシリコンの精製を行うようにしてもよい。

精錬炉を精製段階ごとに用意する場合には、各精製段階で使用する溶融スラグの組成に応じた精錬炉の設計が可能となる。例えば、少なくとも溶融スラグと接触するルツボの内壁面部を、第ｎ精錬炉のルツボより第（ｎ＋１）精錬炉のルツボの方が耐酸性強度の高い材料で形成して、酸化力の強い溶融スラグを使用する場合のルツボの損傷を低減するようにしてもよい。耐酸性強度の高い材料としては、スラグ精錬操業時の加熱温度の下で、ルツボが溶融スラグに対する耐酸化性を考慮して適宜選択することができるが、好ましくはマグネシア、ムライト、アルミナ、窒化珪素及び炭化珪素からなる群から選ばれた１種又は２種以上の材料、又は、これらの材料にシリカを主成分とする物質（例えば、シリカ、ケイ酸塩ガラス、カオリン等）を含む材料であることが例示できる。また、第（ｎ＋１）精錬炉にはガス供給手段を備えておき、炉内を非酸化性ガス雰囲気にしてスラグ精錬を行うことができるようにしておき、大気中の酸素及び溶融スラグから発生する酸化性蒸気による精錬炉の損傷を可及的に防ぐようにしてもよい。こうすることで、大気雰囲気下では使用できないものの、非酸化性雰囲気下では好適な特性を示す材料、例えば、緻密質の高純度黒鉛材を、ルツボに適用することができる。このように精製段階に対応した精錬炉の設計によって工業的な生産規模における製造費を抑えることができる。

本発明のスラグ精錬方法を用いて高純度シリコンを製造する製造装置については、特に制限されるものではないが、以下で、その構成例の一例を説明する。
第ｎ段階目で使用する第ｎ精錬炉でシリコンの精製を行った後、溶融シリコンを第（ｎ＋１）段階目で使用する第（ｎ＋１）精錬炉に移してシリコンの精製を行う場合、第ｎ精錬炉と第（ｎ＋１）精錬炉との間で溶融シリコンを移動するための搬送手段を設けて高純度シリコンを製造するための製造装置を構成してもよい。この搬送手段については、前記の精錬炉間を結ぶ樋や管等のようなものであって、第ｎ精錬炉内の溶融シリコンを第（ｎ＋１）精錬炉内に直接注湯して移すことができる直接搬送手段であってもよく、あるいは、第ｎ精錬炉内の溶融シリコンを一旦、別途用意した搬送用のルツボ等に移し、この搬送用ルツボを第（ｎ＋１）精錬炉上に吊り上げて溶融シリコンを注湯するようにする、この搬送ルツボ等の間接搬送手段であってもよい。また、間接搬送手段の安価な搬送方法として、第ｎ段階の精製終了時にシリコンを炉外で凝固させ、第（ｎ＋１）段階の精製を行う際には、前記の凝固させたシリコンをクレーン等で搬送して第（ｎ＋１）精錬炉に装入し、このシリコンを炉内で融解させてから、第（ｎ＋１）段階の精製を行ってもよい。一方、上記のような直接搬送手段を用いる場合には、精錬炉間のシリコン搬送時間を短縮させ、搬送中の溶融シリコンの温度低下を防ぐことができる。

本発明のように、用いる溶融スラグの組成が互いに異なるｍ段階（ｍは２以上の整数）の精製段階に分割されてなり、尚且つ、これらの精製段階のうち後段である第（ｎ＋１）段階目の精製段階で使用する第（ｎ＋１）溶融スラグが、それより前段である第ｎ段階目の精製段階で使用する第ｎ溶融スラグよりも溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力が強くなるようにすることで、低酸化性の溶融スラグを使用することによるルツボの損傷を可及的に抑える効果と、高酸化性の溶融スラグを使用することによるシリコンの精製効果とが最適に組み合わされて、ホウ素の除去の生産性が向上すると共に、スラグ精錬に使用されるルツボ等の耐久性を確保することができる。特に本発明によれば、ホウ素濃度０．３質量ｐｐｍ以下、更には０．１質量ｐｐｍ以下まで低減することが可能であるため、太陽電池基板用の原料となるシリコンを高品質、かつ、安価に供給することができる。

以下、添付図面に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。尚、以下は本発明に係るシリコンのスラグ精錬方法の一例を示すものであり、本発明はこの内容に限定はされない。

図３に本発明のシリコンのスラグ精錬方法を用いて高純度シリコンを得るための精錬炉の概念図が示されている。この精錬炉は、溶融シリコン（図中では「Si」と表記）と溶融スラグ（図中では「Sg」と表記）とを収容して加熱下にスラグ精錬を行うルツボ１と、このルツボ１の外壁面外側にルツボ１を周回するように配設され、ルツボ内の溶融シリコン及び溶融スラグを加熱する抵抗加熱器２と、上記ルツボ１と抵抗加熱器２とを収容し、ルツボ１の上端開口部1aに対応する開口部3aを備えた断熱材料製の炉体３とを備えている。

また、この炉体３には、その上部にこの炉体３の開口部3aを閉塞しまた開放する開閉可能な蓋体４が設けられていると共に、その下部に炉体３の一端側に取り付けられた軸受5aと他端側に取り付けられた伸縮機構5bとからなる傾動装置５が設けられており、更に、その開口部3aの上方にスラグ材料を構成するホウ素捕捉体をルツボ１内に供給するホウ素捕捉体用ホッパー６と、スラグ材料を構成するホウ素酸化剤をルツボ１内に供給するホウ素酸化剤用ホッパー７とが配設されている。

図３は、溶融スラグの密度が溶融シリコンのものよりも小さい場合の例であり、溶融スラグは、溶融シリコン上に明確な界面を形成して浮いている。また、溶融スラグの密度が溶融シリコンのものよりも大きくてもよい。その場合、スラグは、溶融シリコンの下方に沈む。シリコンの下方に沈んだ溶融スラグのみをルツボ外に排出する方法として、例えば、ルツボ底に排出口と開閉弁を設置し、溶融スラグを排出する際には開閉弁を開放して溶融スラグをルツボ外に放出し、ルツボ内に溶融スラグが無くなった時点で開閉弁を閉止すればよい。開閉弁については、例えば、その構造を開閉弁を加熱する装置と開閉弁を冷却する装置をともに開閉弁の周囲に備えた管とし、開閉弁を閉止する際には、開閉弁を冷却する装置のみを作動させて開閉弁内の物質を凝固させることによって開閉弁内での流れを止め、一方、開閉弁を開放する際には、開閉弁を加熱する装置のみを作動させて開閉弁内の物質を溶融状態に保つことによって流れを発生及び持続させることにより、その作用を実現できる。但し、本発明におけるシリコンの精錬に関しては、溶融スラグと溶融シリコンの密度差は大きな影響を与えないので、以下、溶融スラグの密度が溶融シリコンのものよりも小さい場合のみについて説明する。

この図３に示す精錬炉を使って、２段階の精製段階からなるスラグ精錬方法について説明する。
先ず、図示外の溶融装置により原料とする粗製金属シリコンを溶融し、得られた溶融シリコンの全量をルツボ１内に注湯して蓋体４を閉塞し、次いで抵抗加熱器２により溶融シリコンの加熱を開始し、溶融シリコンをその溶融温度（１４１５℃）以上であって、炉体１に係る材料の軟化点以下（通常は、１８００℃以下が望ましい）の所定の操業温度まで加熱し、その後はその温度を保持する。この際、粗製金属シリコンを直接ルツボ１に供給し、抵抗加熱器２による加熱によってルツボ１内で溶融状態にしてもよい。

次に、蓋体４を開放し、第１段階目の精製段階で使用するスラグ（第１溶融スラグ）を形成するホウ素捕捉体とホウ素酸化剤の所定量（複数回に分けて供給されるスラグ材料の一回分に相当する量）をホウ素捕捉体用ホッパー６とホウ素酸化剤用ホッパー７とからそれぞれルツボ１内の溶融シリコン上に投入し、再度蓋体４を閉塞し、溶融シリコン上に溶融スラグを形成せしめ、所定時間所定の操業温度に保持して溶融シリコンを精製する。

この１回の精製が終了した後、蓋体４を開放して傾動装置５を作動させ、炉体３共々ルツボ１を所定の角度まで傾けてルツボ１内の溶融スラグのみを排湯し、再び傾動装置５を作動させて炉体３共々ルツボ１を元の直立状態に復帰させる。以上の操作を単位操作としてこの単位操作を複数回繰り返し、予め検量線を用意している場合にはそれに基づいて所定の回数の単位操作を行い、検量線を用意していない場合には、単位操作ごとに溶融シリコンをサンプリング採取し、ホウ素濃度が予め定めた切換基準値に達するまで第１段階目の精製段階を行う。

第１段階目の精製段階によって溶融シリコン中のホウ素濃度が予め定めた切換基準値に達したところで、第１溶融スラグよりも溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力の強い第２溶融スラグに切り換えて、引き続き第２段階目の精製段階を行う。すなわち、ホウ素捕捉体用ホッパー６とホウ素酸化剤用ホッパー７とから供給するホウ素捕捉体とホウ素酸化剤とをそれぞれ第２段階目の精製段階で使用するスラグ（第２溶融スラグ）を形成する材料に切り換えて、それぞれの所定量（複数回に分けて供給されるスラグ材料の一回分に相当する量）をルツボ１内の溶融シリコン上に投入し、第１段階目の精製段階と同様に、単位操作を所定の回数繰り返す。その後に傾動装置５を作動させ炉体３共々ルツボ１を完全に傾けて第２段階目の精製段階が終了した溶融シリコンを図示外の専用の排湯ルツボに移し、この排湯ルツボ内で溶融シリコンを凝固させて１サイクルのスラグ精錬操作を終了し、製品の高純度シリコンを得る。

図４は、２段階の精製段階からなるシリコンのスラグ精錬方法によって高純度シリコンを得るために用いる精錬炉の別の構成例を示す。この図４では、第１段階目の精製段階で使用する第１精錬炉２１と、第２段階目の精製段階で使用する第２精錬炉２２と、これらの精錬炉の間で溶融シリコンを移動するための搬送ルツボ（搬送手段）２６とを備えており、高純度シリコンを製造するための製造装置Ｘを構成している。この製造装置Ｘでは、第２溶融スラグよりも第１溶融スラグの方が酸化力は弱くてよいため、第１精錬炉２１を形成するルツボ１の材質を選択する上で耐侵食性の制約は少なくてすむ。また、第１段階目の精製段階では溶融シリコン中のホウ素濃度が第２段階目の精製段階に比べて高いので、ルツボによる溶融シリコンホウ素汚染に関する制約も、第１精錬炉の方が第２精錬炉よりも小さい。そのため、第１精錬炉２１を形成するルツボ１については、例えばムライト煉瓦、アルミナ煉瓦、マグネシア煉瓦、ジルコニア煉瓦等の材質からなる比較的安価なものを用いることができる。一方、第２精錬炉２２については、高酸化性の第２溶融スラグを使用することから、第２精錬炉２２を形成するルツボ１については、例えば黒鉛製のルツボ、シリコンカーバイド製のルツボ、硬質アルミナルツボ等を用いるようにするのがよい。また、ルツボによる溶融シリコンのホウ素汚染防止の観点から、第２精錬炉２２は、第１精錬炉２１よりもより高純度のルツボ材質を使用することが好ましい。

また、第１段階目の精製段階では第２段階目の精製段階に比べてより多くのスラグを用いることが考えられるため、スラグの交換頻度が高くなることから、第１精錬炉２１には傾動装置５と、ホウ素捕捉体用ホッパー６及びホウ素酸化剤用ホッパー７とを備えるようにするのが好ましい。第２精錬炉２２については、第２溶融スラグの交換が比較的に少ないことが考えられ、場合によっては交換無し（単位操作１回）ということも考えられるため、これらの設備を簡略化することも可能である。尚、これらのものを簡略化した場合には、第２精錬炉２２からルツボ１のみをクレーン等で炉外に吊りだし、排湯ルツボ１５等に精錬済みのスラグや溶融シリコンを排出するようにすればよい。

一方、第２精錬炉２２については、ルツボ１に対する耐酸化性（酸化性蒸気に対するもの）や耐汚染性等を考慮して、炉体３にガス供給器２３及び排気コンプレッサ２４を備え付け、炉を密閉した上で、炉内をルツボに対する酸化作用のない非酸化性雰囲気、例えば、Ａｒ等の不活性ガス又は窒素ガス雰囲気となるように制御したり、可能であれば真空状態にすることが好ましい。精錬炉内の雰囲気を非酸化性雰囲気に制御する方法として、図示しない酸素濃度検出器を精錬炉内に設置し、これを用いて操業中の炉内酸素濃度を連続監視し、精錬炉内酸素濃度検出値が予め定めた基準値を超えた場合には、炉に設置された排気コンプレッサ２４を作動させて炉内ガスを炉外に放出するとともに、炉内で常圧を維持するのに不足する分のガス量を、ガス供給器２３から供給されるアルゴン等の非酸化性ガスで満たすことにより、炉内の酸素濃度を制御すればよい。尚、設備費を節約するために、炉に排出口のみ設けてガス排出装置を省略してもよい。この場合、ガス供給装置から炉内へのガス供給に伴い炉内ガスは排気口から自然排気される。炉内を真空に維持するためには、炉を密閉して、排気コンプレッサ２４を常時、作動させ、炉内ガスを炉外に排出すればよい。

精錬炉内を非酸化性雰囲気に維持することの利点を説明する。最終の精製段階の精錬炉を非酸化性雰囲気にすると、大気雰囲気下では使用できないものの非酸化性雰囲気下では好適な特性を示すルツボ材料、例えば、高純度黒鉛を精錬炉に適用することができる。高純度黒鉛は、他の材質と比べて純度の高いものが比較的安価に得られる。また、緻密質（低気孔率）で靭性の高い種類の黒鉛材は、非酸化性雰囲気下においてスラグに対する良好な耐酸化性を示す。このため、ルツボによる溶融シリコンのホウ素汚染が最も問題となる最終精製段階において、黒鉛材は、非酸化性雰囲気下で最も好適なルツボ材質として選択できる。一方、最終精製段階より前の精製段階では、溶融シリコン中のホウ素濃度が最終精製段階でのものより高いので、高純度ルツボの使用による溶融シリコンのホウ素汚染防止効果は、あまり影響しない。一方、最終精製段階より前の精製段階に黒鉛ルツボを使用する場合でも、大気中の酸素による黒鉛の酸化を防止するため、炉内を非酸化性雰囲気に維持する必要がある。非酸化性雰囲気下では、一般にスラグの供給や排出時に作業性が阻害され、生産性も低下する。このため、全精製段階に非酸化性雰囲気の精錬炉を適用することは、あまり好ましくない。そこで、本発明では、精製段階ごとに精錬炉を分け、高純度黒鉛ルツボがその効果を最も発揮する最終精製段階の精錬炉のみを非酸化性雰囲気炉とするとともに、他の精製段階の精錬炉を大気開放とすることにより、生産性と溶融シリコン純度の両立を実現できるため好ましい。

また、第１段階目の精製段階において、溶融シリコンは、溶融シリコンの酸化やスラグ排出時に溶融シリコンの一部がスラグとともに炉外に排出される等の理由によって徐々に減量するため、一般に、第２精錬炉２２は、第１精錬炉２１よりも小型に設計でき、精錬炉を分離したことによって設備費を低減することができる。

図４に示した製造装置Ｘにおいて、第１段階目の精製段階における最後の単位操作が終了した後には、使用済みの溶融スラグを図示外の排湯ルツボに排出し、ルツボ１内の溶融シリコンを一旦搬送ルツボ２６に移して、これを第２精錬炉２２の炉上まで輸送して第２精錬炉２２のルツボ１に注ぎ込むようにする。尚、第１精錬炉２１と第２精錬炉２２との間で生産マッチングがとれない場合（すなわち、連続する二工程間で、中間生産物を授受すべき望ましい時刻が両工程間で異なることにより、いずれかの工程で待ち時間が発生して生産性の低下を招く場合）には、待機炉２７内にて溶融シリコンを入れた搬送ルツボ２６を保温させておくようにしてもよい。

第１段階目の精製段階と第２段階目の精製段階とをそれぞれ別の精錬炉を用いて行うことで、上述したように、精製段階に応じた最適な装置の設計が可能となり、コスト性や作業性の面で効率的である。また、使用済みの溶融スラグは、ルツボ１の内壁に固着したりするため完全に排除することが難しいため、スラグの組成が互いに異なる精製段階を個別の精錬炉を用いて行うことで、不純物を含んだ残留スラグが後段の精製段階に混入することを防ぐことができる。

図５は、２段階の精製段階からなるシリコンのスラグ精錬方法によって高純度シリコンを得るために用いる精錬炉の別の構成例を示す。この図５では、第１精錬炉３１の溶融シリコンを第２精錬炉３２に移すための手段として、上下可動式の搬送樋３３を用いている。第１精錬炉３１での精錬が終了した後、第１精錬炉３１と第２精錬炉３２の間に搬送樋３３を移動させ、この桶３３を予熱しておく。次に、第１精錬炉３１を傾動して溶融シリコンを搬送桶３３に注湯する。溶融シリコンは、この桶３３を通じて、第２精錬炉３２内の予め予熱しておいたルツボ１内に流下する。溶融シリコンが、第ｎ精錬炉から第（ｎ＋１）精錬炉に全量移動した後、搬送桶３３を上方に移動させ、退避させる（図中に破線で示した位置）。搬送桶３３の材質としては、例えば、外部を鉄皮で補強したアルミナ煉瓦組み構造とし、溶融シリコンとの接触部に高純度石英ガラスをコーティングしたものが好適である。各精製段階での精製中、例えば、第１段階目の精製段階で単位操作を繰り返す際に使用済みの溶融スラグを炉外に排出するために、これを受ける上下可動式の排湯ルツボ３４を図中に破線で示した位置に移動させておくことで実現できる。尚、図５の第１精錬炉３１に示すとおり、溶融シリコン及び溶融スラグを加熱する加熱手段として、ルツボ１の外側に設けた誘導加熱器３５を採用してもよい。

図３に示した精錬炉を用いて、２段階の精製段階からなるシリコンのスラグ精錬を行った。精錬炉を形成するルツボ１は、アルミナるつぼ（φ800mm）を使用し、このルツボ１の加熱には黒鉛製の抵抗加熱器３を使用した。精製の対象とした金属シリコンは５００ｋｇの塊状のもので、これには４０質量ｐｐｍのホウ素（Ｂ）が含まれていた。また、第１段階目の精製段階で使用する第１溶融スラグを形成するためのスラグ材料は、ホウ素酸化剤として１６００ｋｇの炭酸ナトリウム（粉状）、ホウ素捕捉体として３２００ｋｇのケイ石（粒状）をそれぞれ用意した。これらからなるスラグ材料は、以下で説明するように、複数回の単位操作に分けてルツボ１に供給されるが、各回の単位操作では、必ずホウ素酸化剤とホウ素捕捉体との混合割合が上記質量の割合（1600：3200）となるようにしてそれぞれを同時に投入した。一方、第２段階目の精製段階で使用する第２溶融スラグを形成するためのスラグ材料は、ホウ素酸化剤として２００ｋｇの炭酸ナトリウム（粉状）、ホウ素捕捉体として２００ｋｇのケイ石（粒状）をそれぞれ用意した。第２溶融スラグを形成するスラグ材料についても複数回の単位操作に分けて供給したが、各回の単位操作では必ずホウ素酸化剤とホウ素捕捉体との混合割合が上記質量の割合（200：200）となるようにそれぞれを同時に投入した。尚、この実施例１については、図２で説明した検量線を用いる方法で行った。この実施例１の各精製段階で使用するスラグ材料と同じものを用い、金属シリコンについては実際の精錬に使用するホウ素濃度より高いホウ素濃度のものを用いて検量線を作成した。すなわち、第１段階目の精製段階においてはホウ素濃度１００質量ｐｐｍの金属シリコンを出発点とし、第２段階目の精製段階ではホウ素濃度１０ｐｐｍの金属シリコンを出発点とするようにした。こうすることで、実操業での原料シリコン中において想定されるどの様な初期ホウ素濃度にも対応できる検量線を得ることができた。また、第１段階目と第２段階目との切換基準値（ホウ素濃度）は１質量ｐｐｍに設定し、最終的にホウ素濃度０．１質量ｐｐｍ以下になるように、各精製段階でのスラグ投入回数を決定した。

［第１段階目の精製段階］
金属シリコンを図示外の別の炉で溶解して得られた溶融シリコンを、予め抵抗加熱器２で予熱したルツボ１に注湯した。そして、炉体３の開口部3aを蓋体４で閉塞して大気雰囲気にて保温した。次に、抵抗加熱器２によるルツボ１の加熱を開始してシリコンの融液温度１６００℃まで昇温し、その後この温度で保持した。次に、蓋体４を開放し、第１溶融スラグを形成するために用意したスラグ材料を各ホッパー６、７を使ってホウ素酸化剤とホウ素捕捉体との合計が２００ｋｇとなるようにルツボ１内の溶融シリコン上に供給した。そして、蓋体４を閉塞して溶融シリコンの温度が１６００℃の状態で１時間保持した後、蓋体４を開放し、傾動装置５によって炉体３共々ルツボ１を傾動し、使用済みの第１溶融スラグを排湯した（１回の単位操作終了）。次いで、炉体３共々ルツボ１を元の直立状態に戻し、再び第１溶融スラグ用のスラグ材料を上記と同じ量となるように投入した。このようにして単位操作を合計２４回実施し、最後に使用済みの第１溶融スラグを反応系外に排湯した。

［第２段階目の精製段階］
引き続き、蓋体４を開放して第２溶融スラグ用に用意したスラグ材料を、各ホッパー６、７を使用して、ホウ素酸化剤とホウ素捕捉体との合計が２００ｋｇとなるようにそれぞれルツボ１内の溶融シリコン上に供給した。そして、蓋体４を閉塞して溶融シリコンの温度が１６００℃の状態で１時間保持した後、蓋体４を開放し、傾動装置６によって炉体３共々ルツボ１を傾動し、使用済みの第２溶融スラグを排湯した（１回の単位操作終了）。次いで、炉体３共々ルツボ１を元の直立状態に戻し、再び第２溶融スラグ用のスラグ材料を上記と同じ量となるように投入し、合計２回の単位操作を行った。精製が終了した溶融シリコンを図示外の排湯ルツボに排湯し、そのまま凝固させて３５０ｋｇのシリコンを回収した（２段階の精製段階からなるこれまでの作業を１サイクルとする）。

凝固したシリコンからサンプルを採取し、誘導結合プラズマ質量分析法で成分分析を行った結果、ホウ素濃度は０．０９質量ｐｐｍまで精錬できていることが確認でき、本発明での目標値０．３質量ｐｐｍ以下のホウ素濃度を満足できた。この際、第１段階目の精製段階におけるＢ分配比（平均）は１〜１．５であり、第２段階目の精製段階におけるＢ分配比（平均）は５であった。また、ここまでのスラグ精錬を同じ精錬炉を用いて合計１００サイクル実施したところ、ルツボ１の交換は必要なく、十分な耐久性が得られることが確認された。また、製品シリコンについて９ｋｇ／Ｈｒの生産性が得られ、工業的に適用可能なレベルであった。

［比較例１］
全単位操作でスラグ原料としてＣａＯを５０００ｋｇ（粉状）、及びケイ石５０００ｋｇ（粒状）をそれぞれ用意し、ホウ素捕捉体とした。また、単位操作を５０回実施し、全単位操作にわたり、均一の量でスラグを供給した。これ以外の条件を実施例１と同様にしてスラグ精錬を行った。１サイクル終了後にサンプル採取したシリコン中のホウ素濃度を分析した結果は、０．７質量ｐｐｍであり、本発明における目標ホウ素濃度０．３質量ｐｐｍを満足することはできなかった。

［比較例２］
実施例１と同じ金属シリコンを用意し、全単位操作でスラグ材料を実施例１における第２溶融スラグ用のものと同じものを使用し、１回あたりルツボ１に供給する量を実施例１と同じにして（炭酸ナトリウム130kg＋ケイ石70kg）シリコンを精製した。その他の条件については原則実施例１と同様にした。ただし、最終的にホウ素濃度０．１質量ｐｐｍ以下に達するまでに必要な単位操作の回数は１２回であったため、これに必要な量のスラグ材料をそれぞれ用意した（ここまでを１サイクルとする）。この作業を合計８サイクル行ったところでルツボ１の交換が必要な程度の損傷が認められ、十分な耐久性は達成できなかった。

図４に示した製造装置Ｘを用いて、２段階の精製段階からなるシリコンのスラグ精錬を行った。第１段階目の精製段階で使用する第１精錬炉２１は、ルツボ１がアルミナ煉瓦製（φ800mm）である以外は実施例１で用いたものと同様である。一方、第２段階目の精製段階で使用する第２精錬炉２２はルツボ１が黒鉛製（φ550mm）である。つまり、第２精錬炉２２のルツボ１は、溶融スラグと接触するルツボの内壁面部1bを含めた全体が耐酸化性に優れた材料からなり、第１精錬炉２１のルツボ１よりも耐酸性強度に優れる。また、第２精錬炉２２では、雰囲気制御を行うためのガス供給器２３、及び排気コンプレッサ２４が炉体３に備え付けられている。

精製の対象とした金属シリコンは５００ｋｇの塊状のもので、これには４０質量ｐｐｍのホウ素（Ｂ）が含まれていた。また、第１溶融スラグを形成するためのスラグ材料は、ホウ素捕捉体として１０００ｋｇのケイ石（粒状）、１６００ｋｇのＣａＯ（粒状）及び８００ｋｇのＣａＦ₂（粒状）を用意した。一方、第２溶融スラグを形成するためのスラグ材料は、ホウ素酸化剤として２６０ｋｇの水酸化ナトリウム（粉状）を、ホウ素捕捉体として１４０ｋｇのケイ石（粒状）をそれぞれ用意した。尚、この実施例２についても、実施例１と同様に予め用意した検量線に基づいて行い、第１段階目と第２段階目の精製段階の切換基準値をホウ素濃度１質量ｐｐｍ、最終的に必要とするホウ素濃度を０．１質量ｐｐｍにそれぞれ設定した。

［第１段階目の精製段階］
予め抵抗加熱器２で予熱した第１精錬炉２１のルツボ１に溶融シリコンを注湯し、大気雰囲気にて一旦保温した後、１６００℃まで昇温してその温度で保持するまで実施例１と同様にして行った。次いで、第１溶融スラグを形成するために用意したスラグ材料２８３ｋｇ（ケイ石：８３ｋｇ、ＣａＯ：１３４ｋｇ、ＣａＦ₂:６６ｋｇ）を、ホウ素捕捉体用ホッパー６を使用してルツボ１内の溶融シリコン上に投入し、蓋体４を閉塞して溶融シリコンの温度が１６００℃の状態で１．５時間保持した。以下、実施例１と同様にして、単位操作の合計が１２回となるように繰り返した。

第１段階目の精製段階が終了した後は、使用済みの第１溶融スラグを反応系外に排湯し、溶融シリコンを搬送ルツボ２６に移し入れた。この搬送ルツボ２６を図示外のクレーンを用いて第２精錬炉２２の上方まで輸送し、搬送ルツボ２６を傾動させて第２精錬炉２２のルツボ１に上記溶融シリコンを注湯した。この際、第２精錬炉２２のルツボ１は予め抵抗加熱器２によって予熱しておいた。この際、第１精錬炉２１から第２精錬炉２２に溶融スラグを全量移すのに要した時間は、１６分間であった。

［第２段階目の精製段階］
上記第２精錬炉２２のルツボ１内の溶融シリコン上に、第２溶融スラグを形成するために用意したスラグ材料をホッパー７及び８を使用して全量（合計400kg）を一度に投入した。そして、第２精錬炉２２の蓋体４を閉塞し、ガス供給器２３及び排気コンプレッサ２４を用いて炉内がＡｒガス雰囲気（常圧）となるようにして保温した。次いで、溶融シリコンの温度が１６００℃になるまで昇温して１時間保持した。終了後は、ルツボ１をクレーンにて吊り上げて精錬済みの第２溶融スラグを排湯した後、溶融シリコンを排湯ルツボ２５に排湯し、そのまま凝固させて３７０ｋｇのシリコンを回収した（２段階の精製段階からなるこれまでの作業を１サイクルとする）。

凝固したシリコンからサンプルを採取し、成分分析を行った結果、ホウ素濃度は０．１０質量ｐｐｍまで精錬できていることが確認でき、太陽電池用のシリコンに必要なホウ素濃度を満足できた。この際、第１段階目の精製段階におけるＢ分配比（平均）は０．９〜１．３であり、第２段階目の精製段階におけるＢ分配比（平均）は５であった。また、ここまで説明したスラグ精錬を同じ製造装置Ｘを用いて１００サイクル実施したところ、ルツボ１の交換は必要なく、十分な耐久性が得られることが確認された。

本実施例の場合、第１段階目の精製段階が終了した時点で生産性は、１５ｋｇ／Ｈｒであり、第２段階目の精製単独での生産性は、１４０ｋｇ／Ｈｒであった。従って、仮に実施例２を９台の第１精錬炉と１台の第２精錬炉の合計１０台の精錬炉からなる製造装置とすると、製品シリコンについて、１３５ｋｇ／Ｈｒの生産性を得ることができる（第１段階目の精製段階が生産性の律速段階であり、スラグ精錬全体を通じた総合的な生産性は、１５ｋｇ／Ｈｒ×９台＝１３５ｋｇ／Ｈｒとなる）。これは、実施例１での精製装置１０台分の生産性９０ｋｇ／Ｈｒよりも高い値であり、本実施例では、生産性を一層向上させる効果が得られる。

実施例２のように、各精製段階に応じて精錬炉を用意することで、生産性がより一層向上し、かつ、溶融スラグの総使用量が減少できる理由は次の通りである。先ず、第一に、第２段階目の精製段階を不活性雰囲気で行うことで、大気中よりもルツボ１の損耗速度が低下するため、よりホウ素分配比の高い高酸化性のスラグを用いることができ、より効率的にスラグ精錬が行えると考えられる。第二に、第２精錬炉２２には、常に、比較的低いホウ素濃度の溶融シリコンのみが装入されるため、ルツボ１中の残留溶融シリコンによる汚染が少なく、単独の炉で全精製段階を行う場合よりも効率的にスラグ精錬が行えると考えられる。また、第２精錬炉２２のルツボ材質も第２精錬炉専用の高純度のものが使用されているため、ルツボによる溶融シリコン汚染は、単独の炉で全精製段階を行なう場合に比べて少ない。これらの結果、実施例２では、精製段階を切り換えるホウ素濃度の基準値を実施例１と比べてより高いホウ素濃度で設定することが可能であり、第１段階目の精製段階における単位操作の数を大幅に減らすことができる。

図５に示した製造装置Ｘを用いて、２段階の精製段階からなるシリコンのスラグ精錬を行った。第１段階目の精製段階で使用する第１精錬炉３１は、１ｋＨｚの誘導加熱器３５を使用し、ムライト煉瓦製（φ700mm）のルツボ１を用いた。尚、金属シリコンを図示しない装置により予め溶解しておき、溶融シリコンを誘導加熱した。一方、第２段階目の精製段階で使用する第２精錬炉３２については、黒鉛製の抵抗加熱器３を備えており、黒鉛製（φ450mm）のルツボ１を使用した。また、第１溶融スラグを形成するためのスラグ材料については、ホウ素酸化剤として１６００ｋｇの炭酸カルシウム（粉状）を、ホウ素捕捉体として２９００ｋｇのケイ石（粒状）及び３００ｋｇのアルミナ（粒状）をそれぞれ用意した。一方、第２溶融スラグを形成するためのスラグ材料については、ホウ素酸化剤として２６０ｋｇの炭酸ナトリウム（粉状）を、ホウ素捕捉体として１４０ｋｇのケイ石（粒状）をそれぞれ用意した。

［第１段階目の精製段階］
実施例２の第１段階目の精製段階と同様にして、第１溶融スラグを形成するために用意したスラグ材料のうち、２８３ｋｇ（炭酸カルシウム：９５ｋｇ、ケイ石：１７０ｋｇ、アルミナ：１８ｋｇ）を一度に投入し、以降、単位操作の回数が合計１２回となるようにした。第１段階目の精製段階が終了した後は、使用済みの第１溶融スラグを排湯ルツボ３４に排湯し、次に、溶融シリコンを可動の搬送樋３３を介して第２精錬炉３２のルツボ１に注湯した。第１精錬炉３１から第２精錬炉３２に溶融スラグを全量移すのに要した時間は、１分間であり、実施例２の１／１６の時間で溶融シリコンを精錬炉間で移動させることができた。

［第２段階目の精製段階］
実施例２と同様にして第２段階目の精製段階を行った。終了後、図示外の排湯ルツボに排湯した溶融シリコンをそのまま凝固させ、３７０ｋｇのシリコンを回収した（２段階の精製段階からなるこれまでの作業を１サイクルとする）。

凝固したシリコンからサンプルを採取し、成分分析を行った結果、ホウ素濃度は０．１０質量ｐｐｍまで精錬できていることが確認でき、本発明における目標ホウ素濃度０．３質量ｐｐｍを満足できた。この際、第１段階目の精製段階におけるＢ分配比（平均）は１〜１．３であり、第２段階目の精製段階におけるＢ分配比（平均）は７であった。また、上記で説明したスラグ精錬を同じ製造装置Ｘを用いて１００サイクル実施したところ、ルツボ１の交換は必要なく、十分な耐久性が得られることが確認された。

図１は、本発明のスラグ精錬方法がｍ段階に分割された精製段階からなることを表す模式図である。図２は、本発明のスラグ精錬方法が２段階の精製段階からなる場合の検量線の一例を示す。（１）が第１段階目の精製段階で用いる検量線、（２）が第２段階目の精製段階で用いる検量線である。図３は、本発明のスラグ精錬方法により高純度シリコンを得るために用いる精錬炉の概念図を示す説明図である。図４は、本発明のスラグ精錬方法を複数の精錬炉で行う場合の構成例を示す説明図である。図５は、本発明のスラグ精錬方法を複数の精錬炉で行う場合の別の構成例を示す説明図である。

符号の説明

Ｘ：製造装置、１：ルツボ、1a：上端開口部、２：抵抗加熱器、３：炉体、3a：開口部、４：蓋体、５：傾動装置、5a：軸受、5b：伸縮機構、６：ホウ素捕捉体用ホッパー、７：ホウ素酸化剤用ホッパー、２１,３１：第１精錬炉、２２,３２：第２精錬炉、２３：ガス供給器、２４：排気コンプレッサ、２５,３４：排湯ルツボ、２６：搬送ルツボ（搬送手段）、２７：待機炉、３３：搬送樋、３５：誘導加熱器。

Claims

複数回に分けて供給される溶融スラグの１回分を溶融シリコンに接触させ、所定時間保持した後に使用済みの溶融スラグを排出する単位操作を複数回繰り返して溶融シリコン中のホウ素を溶融スラグに移動させて除去するシリコンのスラグ精錬方法であって、
１つ又は２つ以上の単位操作からなると共に、用いる溶融スラグの組成が互いに異なるｍ段階の精製段階に分割されてなり、このうちの第（ｎ＋１）段階目の精製段階で用いる第（ｎ＋１）溶融スラグが、第ｎ段階目の精製段階で用いる第ｎ溶融スラグよりも溶融シリコン中のホウ素に対する酸化力が強いことを特徴とするシリコンのスラグ精錬方法。
（但し、ｍは２以上の自然数であり、ｎはｎ≦ｍ−１の関係を満たす自然数である。）
第ｎ溶融スラグが、溶融シリコンから溶融スラグ中に移動した溶融シリコン中のホウ素を捕捉するホウ素捕捉体（Ａ）から形成され、第（ｎ＋１）溶融スラグが、ホウ素捕捉体（Ａ）と、溶融シリコン中のホウ素を酸化して溶融シリコンから溶融スラグ中に移動し易くさせるホウ素酸化剤（Ｂ）との混合物から形成される請求項１に記載のシリコンのスラグ精錬方法。
第ｎ溶融スラグ及び第（ｎ＋１）溶融スラグが、それぞれ溶融シリコンから溶融スラグ中に移動した溶融シリコン中のホウ素を捕捉するホウ素捕捉体（Ａ）と、溶融シリコン中のホウ素を酸化して溶融シリコンから溶融スラグ中に移動し易くさせるホウ素酸化剤（Ｂ）との混合物から形成され、かつ、第ｎ溶融スラグのホウ素酸化剤（Ｂ）と第（ｎ＋１）溶融スラグのホウ素酸化剤（Ｂ）とが同一成分からなり、ホウ素捕捉体（Ａ）に対するホウ素酸化剤（Ｂ）の質量の比率（Ｍ_B／Ｍ_A）が、第ｎ溶融スラグよりも第（ｎ＋１）溶融スラグの方が高い請求項１に記載のシリコンのスラグ精錬方法。
ホウ素捕捉体（Ａ）が、アルミナ、シリカ、酸化カルシウム、及びハロゲン化カルシウムからなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項２又は３に記載のシリコンの精錬方法。
ホウ素酸化剤（Ｂ）が、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩水和物、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項２〜４のいずれか記載のシリコンの精錬方法。
各精製段階はそれぞれ個別の精錬炉を用いて行い、第ｎ段階目で使用する第ｎ精錬炉で精製した溶融シリコンを第（ｎ＋１）段階目で使用する第（ｎ＋１）精錬炉に移して精製する請求項１〜５のいずれかに記載のシリコンのスラグ精錬方法。
請求項６に記載のシリコンのスラグ精錬方法により溶融シリコン中のホウ素を除去して高純度シリコンを得るための高純度シリコンの製造装置であって、第ｎ段階目の精製段階で使用する第ｎ精錬炉と、第（ｎ＋１）段階目の精製段階で使用する第（ｎ＋１）精錬炉と、これらの精錬炉の間で溶融シリコンを移動するための搬送手段とを備えたことを特徴とする高純度シリコンの製造装置。
それぞれの精錬炉が溶融シリコンと溶融スラグとを接触させた状態で保持するルツボを備えており、少なくとも溶融スラグと接触するルツボの内壁面部は、第ｎ精錬炉のルツボより第（ｎ＋１）精錬炉のルツボの方が耐酸性強度の高い材料で形成されている請求項７に記載の高純度シリコンの製造装置。
第（ｎ＋１）精錬炉がガス供給手段を備えており、炉内を非酸化性ガス雰囲気にしてシリコンのスラグ精錬を行うことができる請求項７又は８に記載の高純度シリコンの製造装置。
搬送手段が、第ｎ精錬炉内の溶融シリコンを第（ｎ＋１）精錬炉内に直接移すことができる直接搬送手段からなる請求項７に記載の高純度シリコンの製造装置。