JP2006104030A

JP2006104030A - シリコンの精製方法

Info

Publication number: JP2006104030A
Application number: JP2004294890A
Authority: JP
Inventors: Kenji Wada; 健司和田; Hisashi Hayakawa; 尚志早川; Toshiaki Fukuyama; 稔章福山; Hiroyasu Fujiwara; 弘康藤原; Yoshitatsu Otsuka; 良達大塚
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2006-04-20

Abstract

【課題】シリコンからのボロン除去速度を向上させて、効率良くシリコンを精製することができる方法を提供する。
【解決手段】シリコンの精製方法において、不純物を含有する溶融シリコン（８）を坩堝（２）中に保持し、その溶融シリコン（８）中に処理ガスを吹き込み、その処理ガス中に含まれる還元性ガスの流量がシリコン１ｇ当たり０．０５Ｌ／ｈｒ以上１Ｌ／ｈｒ以下に設定される。
【選択図】図１

Description

本発明はシリコンの精製方法に関し、特に太陽電池の製造に用いられるシリコンの精製方法に関する。

鉄、アルミニウム、銅およびシリコンなどは、自然界に単体で存在することは非常に稀であり、大部分が酸化物などの化合物として存在する。したがって、これらの元素を構造材料、導電性材料または半導体材料などとして用いる場合には、これらの元素の酸化物などを還元することによって、不純物を除去する必要がある。しかし、それらの酸化物などを還元することのみによっては、元素材料中の不純物を十分に除去することができない。それゆえ、還元された元素材料中に含まれる不純物量をさらに低減させる必要がある。このような不純物量を低減させる工程が、精製と称される。

例えば、構造用材料として用いられる鉄の精製においては、高炉から取り出された銑鉄を精製添加剤と呼ばれる溶融酸化物と接触させることによって、靭性を著しく損なうリンおよび硫黄などの不純物を精製添加剤中に取り込み、銑鉄中の不純物の含有量を低減させている。また、鉄鋼の機械的強度を制御し得る不純物である炭素については、銑鉄中に酸素ガスを吹き込んで炭素を酸化して二酸化炭素ガスとして除去し、それによって銑鉄中の炭素量を調整している。

また、導電性材料として用いられる銅の精製では、平衡状態における固体銅中での不純物濃度と溶融銅中での不純物濃度との比である不純物の偏析係数が小さいことを利用して、溶融状態にある銅を平衡状態に近くなるような遅い速度で凝固させることによって、固体銅中の不純物濃度を低減させている。

半導体材料として用いられるシリコンの精製においては、珪石を還元して得られる純度９８％以上のシリコンをシラン（ＳｉＨ₄）またはトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃）などのガスに変換し、さらにこれらのガスをベルジャ炉内において分解または水素で還元することによって、純度が約１１Ｎ（ナイン）程度の多結晶シリコンが得られる。この多結晶シリコンを単結晶成長させることによって、ＬＳＩ（大規模集積回路）などの電子デバイスの製造に用いられるシリコンが得られる。電子デバイスの製造に用いられるシリコンを得るためには、非常に複雑な製造工程および厳密な工程管理が必要となることから、その製造コストは必然的に高くなる。

一方、化石燃料資源の枯渇などのエネルギー問題および地球温暖化などの環境問題に関する意識の高まりから、太陽電池の需要が近年急速に伸びている。太陽電池の製造に用いられるシリコンに要求される純度は約６Ｎ程度である。したがって、これまで太陽電池の製造に用いられてきた電子デバイス用シリコンの規格外品は、太陽電池用としては過剰な品質を有していることになる。

今日までは、電子デバイス用規格外シリコンの発生量が太陽電池用シリコンの需要量に勝っていたので問題はなかった。しかし、近い将来には、太陽電池用シリコンの需要量が電子デバイス用規格外シリコンの発生量を上回ることが確実視されており、太陽電池用シリコンの安価な製造技術の確立が強く求められている。そのような技術として、上述した酸化還元反応または凝固偏析などを利用した冶金学的方法により精製する手法が、近年注目されている。

太陽電池用シリコンに含まれる不純物のうちでリンおよびボロンの偏析係数はそれぞれ０．３５および０．８であり、いずれも大きい値である。したがって、リンおよびボロンの除去に関しては、凝固偏析を利用する精製方法はほとんど効果がないことが知られている。

ボロンの除去に関しては、特許文献１および非特許文献１において、不活性ガスと水蒸気とを含む混合ガスのプラズマを溶融シリコン表面に照射する方法が開示されている。また、特許文献２では、水素と酸素とを燃焼させるトーチを溶融シリコンに浸漬する方法が開示されている。さらに、特許文献３では、溶融シリコンを撹拌しつつ、そこへ処理ガスを吹き込む方法が開示されている。これらの方法は、シリコンに対して酸化性ガス（水蒸気、酸素）と水素ガスの少なくともいずれかを作用させている。
特許第３２０５３５２号公報米国特許５９７２１０７号公報特開２００１−５８８１１号公報日本金属学会誌第６７巻１０号（２００３年）第５８３頁〜５８９頁

上述の先行技術文献に開示されたシリコンの精製方法では、ボロンの除去速度が不十分であり、また設備投資額が莫大になるなどの問題があり、未だ実用化されていない。その理由は、シリコンおよびシリコン中のボロンに対する酸化性ガスおよび水素ガスの役割に関する理解が十分ではなく、適切な処理ガス組成や流量などが明らかになっていないことによる。

例えば、特許文献１および非特許文献１に開示されている方法では、反応が局所的になるので得られるスループットに制限があり、また精製装置自体が高額なものとなってしまう問題がある。さらに、特許文献１では水素ガスを添加した例が開示されておらず、適切な処理ガス組成や流量などが不明である。

特許文献２による方法においても、実施例が開示されておらず、適切な処理ガス組成や流量などが不明である。また、特許文献３による方法では、ボロンの除去速度が不十分な実施例しか開示されておらず、適切な処理ガス組成や流量などが不明である。

そこで、本発明は、ボロンの除去速度を向上させて効率良くシリコンを精製することができる方法を提供することを目的としている。

本発明によるシリコンの精製方法においては、不純物を含有する溶融シリコンを坩堝中に保持し、その溶融シリコン中に処理ガスを吹き込み、その処理ガス中に含まれる還元性ガスの流量がシリコン１ｇ当たり０．０５Ｌ／ｈｒ以上１Ｌ／ｈｒ以下に設定されることを特徴としている。

なお、処理ガス中の還元性ガスは、水素であることが好ましい。また、処理ガス中に酸化性ガスを添加することが好ましい。酸化性ガスは、水蒸気であることが好ましい。

坩堝として、酸化性材料を使用し得る。酸化ケイ素を４５質量％以上含む精製添加剤を坩堝内へ添加することが好ましい。精製添加剤中に、アルカリ金属の酸化物を１種類以上混合することがさらに好ましい。

坩堝として、非酸化性材料を使用することもできる。処理ガス流量は、シリコン１ｇ当たり０．１５Ｌ／ｈｒ以上１Ｌ／ｈｒ以下に設定することが好ましい。

本発明のシリコン精製方法によれば、ボロンの除去速度を向上させて効率良くシリコンを精製することができ、太陽電池用シリコンを効率良く安価に製造することができる。

（装置）
図１において、本発明に用いられる精製装置の好ましい一例の主要部が模式的な断面図で示されている。この精製装置は、ステンレス製の壁面を有する溶解炉１と、坩堝２と、電磁誘導加熱装置３と、黒鉛製のガス吹込管４とを含んでいる。坩堝２内にはシリコン８および望まれる場合には精製添加剤９が装入され、電磁誘導加熱装置３によって加熱されたシリコン８と精製添加剤９が溶融状態で保持される。

ガス吹込管４は、その底部に攪拌部５を備えている。また、ガス吹込管４の上部には、撹拌部５を溶融シリコン８中で回転させるための回転駆動機構（図示せず）と、撹拌部５を溶融シリコン８中に浸漬させかつそこから離脱させるための昇降機構（図示せず）とが設けられている。攪拌部５を含むガス吹込管４の内部には、処理ガスの通り道となる中空のガス流路７が形成されている。また、ガス吹込管４が溶解炉１の壁を貫通する部分には、溶解炉１内部の密閉性を確保するとともにガス吹込管４を回転可能にするためのシール機構１２が設けられている。

ガス吹込管４および攪拌部５の材質には黒鉛を用いることが好ましく、坩堝２の材質にも黒鉛を用いることが好ましい。なぜならば、黒鉛は１４００℃を超える温度を有する溶融シリコン８および溶融精製添加剤９と接触しても溶け出さず、さらに室温において任意の形状に加工することが容易だからである。

しかし、処理ガス中に酸化性ガスが含まれる場合には、シリコンの精製時間が経過するにつれて、ガス吹込管４の外面とガス流路７および撹拌部５のガス流路面などが酸化性ガスとの反応によって消耗することが判明した。

このような黒鉛部材の消耗により、ガス吹込管４の肉厚が薄くなってその強度が劣化し、それらの部材の使用可能期間が短くなるという問題が浮上した。さらに、ガス吹出口６の径が拡大して、処理ガスの気泡１１が微細化されなくなって、シリコンの精製処理時間が長くなってしまうという問題も明らかになった。

溶融シリコン８の温度は、上述のように約１４５０〜１６００℃に保持される。したがって、溶融シリコン８に接触する坩堝２、ガス吹込管４の一部および撹拌部５は、溶融シリコン８の温度と同等程度にまで加熱されることとなる。また、溶融シリコン８からの伝熱により、シリコン湯面近くにおけるガス吹込管４の部位は約５００℃以上に加熱される。このような高温の環境において、酸化性ガスがこれら黒鉛製の部材に接触すれば、これら黒鉛製の部材は容易に酸化されるものと考えられる。

このような問題から、ガス吹込管４および撹拌部５の材質として、黒鉛の代わりに、酸化されにくい材料（耐酸化性材料）を用いることも考えられる。黒鉛に代替する材料としては、例えば、炭化ケイ素または窒化ケイ素などの材料を用いることが考えられる。ところが、これらの耐酸化性材料を用いて坩堝２、ガス吹込管４および撹拌部５のような大きな部材を製造することは非常に困難であり、それらの部材の製造コストが非常に高くなる。

また、ガス吹込管４および撹拌部５に用いられる別の材料の例としては、酸化物セラミックスを用いることも考えられる。特に酸化アルミニウム（アルミナ）については、これを用いて上記のような大きな部材を製造することが可能であり、かつ部材の製造コストも安価となる。しかしながら、酸化物セラミックスは溶融精製添加剤９などによって激しく侵食されてしまうことがある。

したがって、本発明に用いられる装置を構成する部材、特に坩堝２、ガス吹込管４および攪拌部５などの部材の材質には黒鉛を用いることが最も望ましいと言えるが、酸化性ガスによって、ガス流路７が酸化されてガス吹込管４が消耗するのをより確実に防ぐために、ガス吹込管４のガス流路７の一部を耐酸化性材料で作製することが好ましい。

なお、本願において、耐酸化性材料とは、シリコンの融点である１４１２℃以上の温度において、水蒸気あるいは酸素などの酸化性ガスを２体積％以上含むガスに接触しても外観ないし機械的強度が著しく変化しない材料であり、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素などの公知の材料を用い得るが、特にアルミナは高温での強度や酸化性ガスへの耐性に優れかつ安価であるので好ましい。

また、ガス流路７を耐酸化性材料で作製する方法は特に限定されず、耐酸化性材料でできたガス流路保護管１０を挿通してガス吹込管４の内面を覆ってガス流路７としてもよく、ペースト状の耐酸化性材料をガス流路７に塗布してもよく、蒸着法や気相成長法などにより耐酸化性材料の薄膜を形成してもよい。

（精製方法）
以下において、本発明に係るシリコンの精製方法の好ましい一例について説明する。まず、図１の精製装置の坩堝２内に固形状の原料シリコンおよび望まれる場合には精製添加剤をも入れ、溶解炉１内の空間をアルゴンなどの不活性ガス雰囲気として、電磁誘導加熱装置３により坩堝２を加熱し、原料シリコンおよび精製添加剤を溶融させる。こうして得られた融液を所定の処理温度に、代表的には１４５０〜１６００℃に保持する。なお、精製添加剤を添加した場合、融液の攪拌前においては、溶融シリコンと溶融精製添加剤とは２層に完全に分離している。

次いで、昇降機構によりガス吹込管４を下降させ、図１に示すように、ガス吹込管４および攪拌部５を坩堝２内の溶融シリコン８中に浸す。そして、ガス吹込管４の中空のガス流路７に導入された処理ガスをガス吹出口６から溶融シリコン８中に吹き込みながら、矢印で示す方向に回転駆動機構によりガス吹込管４を回転させて溶融シリコン８を攪拌する。なお、溶融精製添加剤９を添加した場合、攪拌により溶融精製添加剤９が溶融シリコン８中に分散させられる。

（処理ガス）
本明細書において、処理ガスは、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを含むガスであり、水蒸気、酸素ガス、二酸化炭素などの酸化性ガス、さらにアルゴンなどの不活性ガスあるいは窒素などを含む混合ガスであってもよい。精製処理における各々のガスの役割を以下に説明する。

ボロンなどの不純物は、酸化剤との反応により生成する酸化物となって、その気化蒸発によって溶融シリコンから除去される。この際、同時にシリコンも酸化されて一酸化ケイ素ＳｉＯが生成し、その気化蒸発によって坩堝２から排出される。すなわち、酸化反応を促進することでボロンなどの除去速度は速くなるが、同時にシリコンの消失速度も速くなり、結果として得られる精製シリコン量が少なくなる恐れがある。

一方、還元性ガスはシリコンの酸化を抑制し、かつボロンなどの酸化反応を促進する。還元性ガスとして水素ガスを使用することは、シリコン中に不純物を混入させることがないので最も好ましい。また、処理ガス中に酸化性ガスを添加することはボロンなどの不純物の酸化反応を促進するので好ましく、水蒸気を使用することはシリコン中に不純物を混入させることがないので最も好ましい。還元性ガスとして水素ガスを用いて、酸化性ガスとして水蒸気を用いる場合を例にすれば、シリコンの酸化反応は次式１で表される。
［式１］Ｓｉ＋Ｈ₂Ｏ→ＳｉＯ＋Ｈ₂
ここで、水素ガスを添加することにより、式１で表される反応が矢印方向へ進行することをある程度抑制できる。そして、ボロンを含む気体化合物の中で、蒸気圧が高い（気化蒸発し易い）ものとして例えばＨＢＯを考えれば、ＨＢＯの生成反応は次式２で表される。
［式２］４Ｂ＋２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂＝４ＨＢＯ
式１で表されるシリコンの酸化反応が抑制された結果、式２で表されるＨＢＯの生成反応に寄与する水蒸気量が増加し、ＨＢＯの生成反応が促進される。

また、酸化性ガスとして二酸化炭素ガスを用いる場合は、シリコンの酸化反応は次式３で表され、還元性ガスとして一酸化炭素ガスを添加することにより、この反応の進行が抑制される。
［式３］Ｓｉ＋ＣＯ₂→ＳｉＯ＋ＣＯ
ところで、還元性ガスと酸化性ガスの組み合わせは、上述のような水素ガスと水蒸気、または一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスのように、酸素原子以外に同種の原子が含まれる場合に限定されるのではない。例えば、酸化性ガスとして酸素ガスを用いる場合においても、水素ガスまたは一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを添加することは精製処理時間の短縮に効果がある。

酸化性ガスとして例えば酸素ガスが多量に導入されれば、シリコンの酸化物として一酸化ケイ素ＳｉＯの他に、式４に示す反応によって二酸化ケイ素ＳｉＯ₂も生成するようになる。
［式４］Ｓｉ＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂
二酸化ケイ素の融点は１７１３℃であり、代表的なシリコン精製処理温度１４５０〜１６００℃よりも高い。すなわち、精製処理中に生成する二酸化ケイ素は固体であり、溶融シリコン８と処理ガスの気泡１１との界面において被膜を形成する。この被膜が存在すれば、処理ガスが溶融シリコン８に接触できなくなり、式２のようなボロンなどの不純物の酸化反応が抑制されるので、精製処理時間が長くなる傾向がある。

ここで、還元性ガスとして例えば水素ガスが処理ガス中に含まれていれば、次式５または次式６に示す反応によって、被膜状の二酸化ケイ素が還元されて消滅するので、ボロンなどの不純物の酸化反応が抑制されることがなくて、シリコン精製処理時間が長くなることはない。
［式５］ＳｉＯ₂＋Ｈ₂→ＳｉＯ＋Ｈ₂Ｏ
［式６］ＳｉＯ₂＋２Ｈ₂→Ｓｉ＋２Ｈ₂Ｏ
以上のような混合ガスの調製においては、所望のガスの混合比となるように各々のガス流量を設定し、各々のガス導入経路が接続されたガス混合装置において各ガスが混合される。また、酸化性ガスとして使用する水蒸気の量は、通常の加湿装置を用いて処理ガス中の露点を代表的には２０〜９０℃の範囲とすることによって、処理ガス全体の約２〜７０体積％の範囲内で容易に制御することができる。

本発明の処理ガス中の還元性ガスの流量は、シリコン１ｇ当たり０．０５Ｌ／ｈｒ以上１Ｌ／ｈｒ以下である。処理ガス中の還元性ガスの流量がシリコン１ｇ当たり０．０５Ｌ／ｈｒ以上であれば、その還元性ガスがシリコンの酸化損失抑制に効果を十分に発現して、精製されたシリコンが多量に得られ、かつボロン除去速度を大きくすることができる。一方、処理ガス中の還元性ガスの流量がシリコン１ｇ当たり１Ｌ／ｈｒ以下であれば、精製処理中に溶融シリコン８が坩堝２の外へ飛散する傾向が小さくなり、精製されたシリコンが多量に得られる。

また、処理ガス流量は、シリコン１ｇ当たり０．１５Ｌ／ｈｒ以上１Ｌ／ｈｒ以下であることが好ましい。処理ガス流量がシリコン１ｇ当たり０．１５Ｌ／ｈｒ以上であれば、精製されたシリコンが多量に得られ、かつボロン除去速度を大きくすることができる。一方、処理ガス流量がシリコン１ｇ当たり１Ｌ／ｈｒ以下であれば、精製処理中に溶融シリコン８が坩堝２の外へ飛散する傾向が小さくなり、精製されたシリコンが多量に得られる。

なお、処理ガスの導入圧力は０．１ＭＰａよりも大きくすることが好ましく、０．１５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下の範囲とすることがより好ましい。こうすることによって、溶融シリコン８中に粘度の高い溶融精製添加剤９が混合している場合であっても、処理ガスの吹出しを安定して継続することができる傾向になる。

（精製添加剤）
本発明に用いられ得る精製添加剤としては、例えば酸化ケイ素と酸化カルシウムとを混合したものなどが用いられ得る。例えば、ＡｄｖａｎｃｅｄＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｆｏｒＰｒｏｃｅｓｓＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ（１９９７年発行）の第１０９頁に記載されたＳｉＯ₂−ＣａＯの２元系状態図から分かるように、シリコンの融点である約１４１２℃より高い約１４６０℃以上で酸化ケイ素と酸化カルシウムとの混合物である精製添加剤を溶融状態にすることができる。

酸化ケイ素の粉末が酸化剤として有用であることは、例えば上述の特許文献１や特許文献２に開示されているが、酸化ケイ素の粉末は溶融シリコン８との濡れ性が悪く、多量の酸化ケイ素の粉末を溶融シリコン８中に添加することができないので、シリコンの精製処理速度が制限されることがある。そこで、酸化ケイ素と酸化カルシウムとの混合物を精製添加剤として用いることによって溶融シリコン８との濡れ性を改善することができるので、溶融精製添加剤としてシリコンの精製処理に必要となる酸化剤を多量に導入することが可能となる。このような精製添加剤は、シリコンに対して５〜５０質量％の割合で添加することが好ましく、１０〜３０質量％の割合で添加することがさらに好ましい。

精製添加剤を用いる場合には、代表的な精製処理温度である１４５０〜１６００℃で精製添加剤が溶融するように、酸化ケイ素を４５質量％以上含むものを用いる。そして、酸化ケイ素を６０質量％以上含むものは、ボロンなどの不純物に対する酸化剤としての機能が強まるのでさらに好ましい。

しかし、精製添加剤として、酸化ケイ素を６０質量％以上含むものを用いた場合には、溶融精製添加剤９がガス吹出口６に付着し、ガス吹出口６が溶融精製添加剤９によって閉塞されることがある。酸化ケイ素を主成分とする精製添加剤は一般的に粘度が大きいので、一旦付着してしまうとその剥離が困難になるものと考えられる。

酸化ケイ素を主成分とする精製添加剤に酸化リチウムおよび酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の酸化物を１種類以上混合することによって、ガス吹出口６の閉塞を抑制することができる。この理由としては、精製添加剤にアルカリ金属の酸化物を混合することによって溶融精製添加剤９の粘度が下がり、ガス吹出口６への付着が抑制されるからであると考えられる。

なお、精製添加剤にアルカリ金属の酸化物を混合する際には、アルカリ金属の酸化物を直接混合してもよいが、アルカリ金属の酸化物は水と反応して水酸化物に変化すれば強アルカリ性を呈するので、取り扱いに注意を要することがある。

そこで、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩または珪酸塩からなる群から選択された少なくとも１種類を精製添加剤に混合することもできる。例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムまたは珪酸リチウムを精製添加剤に混合して加熱することによって、酸化ケイ素を主成分とする精製添加剤に酸化リチウムを混合したことと同様の効果が得られる。

なお、酸化ケイ素を主成分とする精製添加剤に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたは珪酸ナトリウムを混合して加熱することによって、酸化ケイ素を主成分とする精製添加剤に酸化ナトリウムを混合したことと同様の効果が得られる。

また、本発明において用いられる精製添加剤用の材料は、上述のものに限定されるものではないことは言うまでもない。例えば、鉄鋼などの精錬分野で一般的に用いられている酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムまたはフッ化カルシウムなどの添加剤を適宜混合してもよい。

（坩堝）
坩堝２の材料としてシリカなどの酸素を含有する材料を使用する場合は、その坩堝２はシリコンに対して酸化性であり、黒鉛などの酸素を含有しない材料を使用する場合は、その坩堝２はシリコンに対して非酸化性である。

シリカなどの酸化性材料から成る坩堝２は、それ自体が酸化剤として機能する。そして、処理ガス中の酸化性ガスの他にも酸化剤が供給されることとなって、ボロンなどの除去速度を増大させることが可能となる。特にシリカの坩堝の場合は、溶融シリコン中に鉄、アルミニウムなどの金属不純物元素が混入する恐れがなくて好ましい。しかしながら、坩堝２自体が酸化剤として機能する代償として、精製処理を継続するにつれて坩堝材料が消費される結果として坩堝２の強度が低下するので、坩堝２の交換周期が短いという問題が生じる。また、一般にシリカなどの酸化性材料は、後述する精製添加剤と反応して融解する傾向が強いので、精製添加剤を多量に使用することが困難となる。

一方、坩堝２が黒鉛などの非酸化性材料から成る場合は、精製添加剤との反応性が弱いので精製添加剤を用いることが容易であり、ボロンなどの除去速度を増大させることが可能となる。そして、坩堝２自体が精製処理で消費されないので、その交換周期を長くすることが可能である。

なお、坩堝２の内面に、すなわちシリコン８と接触する面に坩堝２と異なる材料が被覆される場合は、その被覆材料に依存して坩堝２が酸化性であるか非酸化性であるかを認識すべきである。例えば、坩堝２がシリカ製であるがその内面に窒化ケイ素が被覆されている場合、それは非酸化性であり、坩堝２が黒鉛製であるがその内面にシリカ系耐熱煉瓦が貼り付けられている場合、それは酸化性であると認識されるべきである。

以下において、本発明の実施例において使用した原料シリコンおよび精製添加剤の作製方法を説明する。

（原料シリコン）
ボロンを質量比で９０ｐｐｍ含有しているスクラップシリコンと純度１１Ｎの半導体級シリコンとを約１：８の質量比で混合することにより、含有されるボロン濃度を質量比で約１０ｐｐｍに調整した原料シリコンを作製した。

（精製添加剤）
精製添加剤Ａは、試薬（純度９５％以上）として市販されている粉末状の二酸化ケイ素ＳｉＯ₂と酸化カルシウムＣａＯとをおよそ４５：５５の質量比で混合して作製された。

精製添加剤Ｂは、試薬（純度９５％以上）として市販されている粉末状の二酸化ケイ素ＳｉＯ₂と酸化カルシウムＣａＯとを約６５：３５の質量比で混合して作製された。

精製添加剤Ｃは、試薬（純度９５％以上）として市販されている粉末状の二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化カルシウムＣａＯ、およびケイ酸リチウムＬｉ₂ＳｉＯ₃を約１０：５：１４の質量比で混合して作製された。この精製添加剤Ｃが溶融すれば、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂、酸化カルシウムＣａＯ、および酸化リチウムＬｉ₂Ｏが質量比で約６７：１７：１６の割合で混合されることになる。

以下の種々の具体的実施例において、精製処理条件、ボロン濃度、およびシリコン収率を説明する。

（実施例１）
黒鉛容器の内面にシリカ系耐熱煉瓦を貼り付けた坩堝２内に原料シリコン２ｋｇを入れ、溶解炉１の内部を１気圧のアルゴンガス雰囲気とし、電磁誘導加熱装置３を用いて原料シリコンを溶融して１５５０℃で保持した。この際、原料シリコンのボロン含有量を測定するために溶融シリコン８の約２０ｇを抽出し、そのうちの５ｇを測定に用いた。

水素ガス流量を７２０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．３６Ｌ／ｈｒ）、水蒸気流量を３２０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．１６Ｌ／ｈｒ）として混合した処理ガスを流量１０４０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．５２Ｌ／ｈｒ）で、ガス吹込管４に０．２ＭＰａの圧力で導入し、撹拌部５が溶融シリコン８の下方に位置するように、昇降機構によりガス吹込管４を下降させた。

処理ガスが溶融シリコン８中に吹き込まれるのを確認した後、回転機構によりガス吹込管４を４００ｒｐｍで回転させて、２時間の精製処理を行なった。精製処理前後のボロン含有量を測定したところ、精製処理前は質量比で９．８ｐｐｍで精製処理後は０．４９ｐｐｍであった。ボロン除去反応が次式７に示すようなボロン濃度に対する１次反応であると仮定して、ボロン除去速度係数は１．５ｈｒ^-1と求められた。これは、精製処理を１４０分実施すれば、ボロン濃度を質量比で１０ｐｐｍから太陽電池用原料シリコンとして要求される０．３ｐｐｍに低減できることを意味する。
［式７］ｌｎ（Ｂ／Ｂｏ）＝−Ｋｔ
Ｂｏ：処理前ボロン濃度
Ｂ：処理後ボロン濃度
Ｋ：ボロン除去速度係数
ｔ：処理時間
一方、精製処理後のシリコン凝固塊を含む坩堝２の重量から精製処理前に測定した坩堝２のみの重量を引くことによって求められた精製処理後のシリコン重量は１．７ｋｇであった。シリコンの重量損失速度は一定であると仮定すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減する際のシリコン収率は８３％と求められた。

（実施例２）
原料シリコン２ｋｇと精製添加剤Ａ０．４ｋｇを黒鉛製の坩堝２内に入れたこと以外は、実施例１と同様にして精製処理を行なった。精製処理前に測定したボロン含有量は質量比で９．６ｐｐｍであって処理後は１．１ｐｐｍであり、ボロン除去速度係数は１．１ｈｒ^-1と求められた。これは、精製処理を１９０分実施すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減できることを意味する。

一方、精製処理後のシリコン凝固塊を含む坩堝２の重量から精製処理前に測定した坩堝２のみの重量を引くことによって求められた精製処理後のシリコン重量は１．８ｋｇであった。シリコンの重量損失速度は一定であると仮定すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減する際のシリコン収率は８４％と求められた。

（実施例３）
原料シリコン２ｋｇと精製添加剤Ｂ０．４ｋｇを黒鉛製の坩堝２内に入れたこと以外は、実施例１と同様にして精製処理を行なった。精製処理前に測定したボロン含有量は質量比で９．７ｐｐｍであって処理後は０．４０ｐｐｍであり、ボロン除去速度係数は１．６ｈｒ^-1と求められた。これは、精製処理を１３０分実施すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減できることを意味する。

一方、精製処理後のシリコン凝固塊を含む坩堝２の重量から精製処理前に測定した坩堝２のみの重量を引くことによって求められた精製処理後のシリコン重量は１．７ｋｇであった。シリコンの重量損失速度は一定であると仮定すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減する際のシリコン収率は８４％と求められた。

（実施例４）
原料シリコン２ｋｇと精製添加剤Ｃ０．４ｋｇを黒鉛製の坩堝２内に入れたこと以外は、実施例１と同様にして精製処理を行なった。精製処理前に測定されたボロン含有量は質量比で９．８ｐｐｍであって処理後は０．１８ｐｐｍであり、ボロン除去速度係数は、２．０ｈｒ^-1と求められた。これは、精製処理を１０５分実施すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減できることを意味する。

一方、精製処理後のシリコン凝固塊を含む坩堝２の重量から精製処理前に測定した坩堝２のみの重量を引くことによって求められた精製処理後のシリコン重量は１．６ｋｇであった。シリコンの重量損失速度は一定であると仮定すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減する際のシリコン収率は８３％と求められた。

（実施例５）
水素ガス流量を７２０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．３６Ｌ／ｈｒ）とし、かつ水蒸気流量を１６０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．０８０Ｌ／ｈｒ）として混合した処理ガスを流量８８０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．４２Ｌ／ｈｒ）でガス吹込管４に０．２ＭＰａの圧力で導入したこと以外は、実施例４と同様にして精製処理を行った。精製処理前に測定されたボロン含有量は質量比で９．７ｐｐｍであって処理後は０．３２ｐｐｍであり、ボロン除去速度係数は、１．７ｈｒ^-1と求められた。これは、精製処理を１２４分実施すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減できることを意味する。

一方、精製処理後のシリコン凝固塊を含む坩堝２の重量から精製処理前に測定した坩堝２のみの重量を引くことによって求められた精製処理後のシリコン重量は１．７ｋｇであった。シリコンの重量損失速度は一定であると仮定すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減する際のシリコン収率は８５％と求められた。

（実施例６）
水素ガス流量を７２０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．３６Ｌ／ｈｒ）とし、かつ水蒸気流量を８０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．０４０Ｌ／ｈｒ）として混合した処理ガスを流量８００Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．４０Ｌ／ｈｒ）でガス吹込管４に０．２ＭＰａの圧力で導入したこと以外は、実施例４と同様にして精製処理を行った。精製処理前に測定されたボロン含有量は質量比で９．９ｐｐｍであって処理後は０．４０ｐｐｍであり、ボロン除去速度係数は１．６ｈｒ^-1と求められた。これは、精製処理を１３０分実施すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減できることを意味する。

一方、精製処理後のシリコン凝固塊を含む坩堝２の重量から精製処理前に測定した坩堝２のみの重量を引くことで求められた精製処理後のシリコン重量は１．７ｋｇであった。シリコンの重量損失速度は一定であると仮定すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減する際のシリコン収率は８４％と求められた。

（実施例７）
水素ガス流量を１００Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．０５０Ｌ／ｈｒ）とし、かつ水蒸気流量を３２０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．１６Ｌ／ｈｒ）として混合した処理ガスを流量４２０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．２１Ｌ／ｈｒ）でガス吹込管４に０．２ＭＰａの圧力で導入したこと以外は、実施例４と同様にして精製処理を行った。精製処理前に測定されたボロン含有量は質量比で９．７ｐｐｍであって処理後は０．５９ｐｐｍであり、ボロン除去速度係数は、１．４ｈｒ^-1と求められた。これは、精製処理を１５０分実施すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減できることを意味する。

一方、精製処理後のシリコン凝固塊を含む坩堝２の重量から精製処理前に測定した坩堝２のみの重量を引くことによって求められた精製処理後のシリコン重量は１．７ｋｇであった。シリコンの重量損失速度は一定であると仮定すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減する際のシリコン収率は８１％と求められた。

（実施例８）
水素ガス流量を７２０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．３６Ｌ／ｈｒ）とし、かつアルゴンガス流量を３２０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．１６Ｌ／ｈｒ）として混合した処理ガスを流量１０４０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．５２Ｌ／ｈｒ）でガス吹込管４に０．２ＭＰａの圧力で導入したこと以外は、実施例４と同様にして精製処理を行った。精製処理前に測定されたボロン含有量は質量比で９．８ｐｐｍであって処理後は０．４９ｐｐｍであり、ボロン除去速度係数は１．５ｈｒ^-1と求められた。これは、精製処理を１４０分実施すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減ができることを意味する。

一方、精製処理後のシリコン凝固塊を含む坩堝２の重量から精製処理前に測定した坩堝２のみの重量を引くことによって求められた精製処理後のシリコン重量は１．７ｋｇであった。シリコンの重量損失速度は一定であると仮定すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減する際のシリコン収率は８３％と求められた。

（実施例９）
水素ガス流量を１７１０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．８６Ｌ／ｈｒ）とし、かつ水蒸気流量を１９０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．０９５Ｌ／ｈｒ）として混合した処理ガスを流量１９００Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．９５Ｌ／ｈｒ）のもとで６００ｒｐｍで回転させたガス吹込管４に０．２ＭＰａの圧力で導入したこと以外は、実施例４と同様にして精製処理を行った。精製処理前に測定されたボロン含有量は質量比で９．６ｐｐｍであって処理後は０．１２ｐｐｍであり、ボロン除去速度係数は、２．２ｈｒ^-1と求められた。これは、精製処理を９５分実施すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減できることを意味する。

一方、精製処理後のシリコン凝固塊を含む坩堝２の重量から精製処理前に測定した坩堝２のみの重量を引くことによって求められた精製処理後のシリコン重量は１．５ｋｇであった。シリコンの重量損失速度は一定であると仮定すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減する際のシリコン収率は８０％と求められた。

（実施例１０）
水素ガス流量を１４０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．０７０Ｌ／ｈｒ）とし、かつ水蒸気流量を１６０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．０８０Ｌ／ｈｒ）として混合した処理ガスを流量３００Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．１５Ｌ／ｈｒ）でガス吹込管４に０．２ＭＰａの圧力で導入したこと以外は、実施例４と同様にして精製処理を行った。精製処理前に測定されたボロン含有量は質量比で９．５ｐｐｍであって処理後は０．３６ｐｐｍであり、ボロン除去速度係数は１．６ｈｒ^-1と求められた。これは、精製処理を１３０分実施すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減できることを意味する。

（実施例１１）
水素ガス流量を２４０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．１２Ｌ／ｈｒ）とし、かつ水蒸気流量を８０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．０４０Ｌ／ｈｒ）として混合した処理ガスを流量３２０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．１６Ｌ／ｈｒ）でガス吹込管４に０．２ＭＰａの圧力で導入したこと以外は、実施例４と同様にして精製処理を行った。精製処理前に測定されたボロン含有量は質量比で９．７ｐｐｍであって処理後は０．４５ｐｐｍであり、ボロン除去速度係数は１．５ｈｒ^-1と求められた。これは、精製処理を１４０分実施すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減できることを意味する。

（比較例１）
水素ガス流量を８０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．０４０Ｌ／ｈｒ）とし、かつ水蒸気流量を１８０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．０９０Ｌ／ｈｒ）として混合した処理ガスを流量２６０Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．１３Ｌ／ｈｒ）でガス吹込管４に０．２ＭＰａの圧力で導入したこと以外は、実施例４と同様にして精製処理を行った。精製処理前に測定されたボロン含有量は質量比で９．６ｐｐｍであって処理後は３．０ｐｐｍであり、ボロン除去速度係数は０．５８ｈｒ^-1と求められた。これは、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減させるために精製処理を６時間実施しなければならないことを意味する。

（比較例２）
水素ガス流量を２１００Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり１．０５Ｌ／ｈｒ）とし、かつ水蒸気流量を１００Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり０．０５Ｌ／ｈｒ）として混合した処理ガスを流量２２００Ｌ／ｈｒ（シリコン１ｇ当たり１．１０Ｌ／ｈｒ）でガス吹込管４に０．２ＭＰａの圧力で導入したこと以外は、実施例４と同様にして精製処理を行った。精製処理前に測定されたボロン含有量は質量比で９．７ｐｐｍであって処理後は０．４５ｐｐｍであり、ボロン除去速度係数は１．５ｈｒ^-1と求められた。これは、精製処理を実施例１１とほぼ同じ時間である１４０分実施すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減できることを意味する。

しかしながら、精製処理後のシリコン凝固塊を含む坩堝２の重量から精製処理前に測定した坩堝２のみの重量を引くことによって求められた精製処理後のシリコン重量は１．０ｋｇであった。シリコンの重量損失速度は一定であると仮定すれば、ボロン濃度を１０ｐｐｍから０．３ｐｐｍに低減させる際のシリコン収率は５８％と求められた。本比較例２においては、精製処理中に溶融シリコンが激しく波立ち、多数のシリコン飛沫が坩堝２から飛散している様子が観察された。

以上の実施例および比較例における精製条件およびＳｉ収率が次の表１にまとめられて示されている。

なお、以上の実施例および比較例においては、上述の所定の時間だけ精製処理を行なった後、溶融シリコン８の表面から十分上方に撹拌部５が位置するまで昇降機構によりガス吹込管４を上昇させ、処理後のボロン含有量を測定するための溶融シリコン８を数ｇ程度取り出すことにより、ボロン含有量の測定が行なわれた。また、精製添加剤の材料を添加した場合は、溶融シリコン８と溶融精製添加剤９とを十分に分離させるために数分間静置して、精製後のシリコン融液８中に溶融精製添加剤９が混入しないようにした。ボロン含有量の測定は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により行なった。

また、以上においては、原料シリコンとして半導体級シリコンとボロン含有スクラップシリコンとの混合物を用いたが、ボロン以外の不純物を含有している原料、例えば工業的に広く利用されている純度９８％程度のシリコンであっても、本発明の効果が発現することは言うまでもない。

また、以上の実施例および比較例においては固体状態のシリコンに固体状態の精製添加剤を添加して溶融させたが、溶融状態のシリコンに固体状態の精製添加剤を添加して溶融させてもよく、固体状態のシリコンに溶融状態の精製添加剤を添加して溶融させてもよく、さらに溶融状態のシリコンに溶融状態の精製添加剤を添加して溶融状態に保持してもよいことは言うまでもない。

さらに、本発明が適用されるところは、本実施例に限定されるものではなく、例えば精製添加剤の混合量、ガス吹込管４の回転数などは、処理を行う原料シリコンの量、あるいは坩堝２の形状などにより最適な状態となるように適宜選択されるべきものである。

今回開示された発明の実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上述の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明によれば、シリコンからのボロン除去速度を向上させることにより、効率良くシリコンの精製を行なうことができる。したがって、本発明によれば太陽電池用シリコンを安価に製造することができ、本発明は太陽電池の製造に好適に利用され得る。

本発明に用いられる精製装置の好ましい一例の主要部を示す模式的な断面図である。

符号の説明

１溶解炉、２坩堝、３電磁誘導加熱装置、４ガス吹込管、５攪拌部、６ガス吹出口、７ガス流路、８溶融シリコン、９溶融精製添加剤、１０ガス流路保護管、１１気泡、１２シール機構。

Claims

不純物を含有する溶融シリコンを坩堝中に保持し、前記溶融シリコン中に処理ガスを吹き込み、前記処理ガス中に含まれる還元性ガスの流量がシリコン１ｇ当たり０．０５Ｌ／ｈｒ以上１Ｌ／ｈｒ以下に設定されることを特徴とするシリコンの精製方法。
前記還元性ガスは水素であることを特徴とする請求項１に記載のシリコンの精製方法。
前記処理ガスに酸化性ガスを添加することを特徴とする請求項１または２に記載のシリコンの精製方法。
前記酸化性ガスは水蒸気であることを特徴とする請求項３に記載のシリコンの精製方法。
前記坩堝が酸化性材料から成ることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコンの精製方法。
酸化ケイ素を４５質量％以上含む精製添加剤が前記坩堝内に添加されることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコンの精製方法。
前記精製添加剤中にアルカリ金属の酸化物の１種類以上が混合されることを特徴とする請求項６に記載のシリコンの精製方法。
前記坩堝が非酸化性材料から成ることを特徴とする請求項６または７に記載のシリコンの精製方法。
前記処理ガスの流量はシリコン１ｇ当たり０．１５Ｌ／ｈｒ以上１Ｌ／ｈｒ以下に設定されることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のシリコンの精製方法。