JP4900885B2 - オレフィンと芳香族化合物が豊富な炭化水素化合物混合物の水素化処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、オレフィンおよびモノ芳香族（ｍｏｎｏａｒｏｍａｔｉｃ）化合物が豊富に存在する炭素原子数が４から８の炭化水素が基になった化合物の混合物を水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ）する方法に関する。本発明は、より詳細には、原油の蒸留、蒸気分解（ｖａｐｏｒ−ｃｒａｃｋｉｎｇ）、接触改質（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）、接触分解またはコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）で得られた溜分、またはそのような溜分をもたらす何らかの方法から得られた溜分、そして石炭、例えばコールタール油の処理で得られた溜分に水素処理を行う方法に関する。
【０００２】
原油の蒸留で得られる溜分の全部に水素処理を水素および触媒（耐火性酸化物に支持されている遷移金属で構成されている）の存在下に行なうことは良く知られた慣行である。Ｃ４からＣ８化合物であるオレフィンを多量に含有しかつモノ芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレンなどを大きな割合で含有する炭化水素が基になった混合物をそのような条件下で水素処理することは極めて自明ではない。水素処理中、オレフィンおよびジオレフィンが完全または部分的に水添されかつモノ芳香族化合物がオリゴマー化してＣ１２およびこれより高級な化合物が生成する。しかしながら、前記水添と脱硫を行なったマス（ｍａｓｓ）に含まれるモノ芳香族化合物を抽出する目的で、その後、前記マスに溶媒を用いた標準的な抽出蒸留処理を行なう時、前記水素処理中に生成して存在する特定のオリゴマーは沸点が前記溶媒の沸点にあまりにも近いことから、それを前記溶媒から取り除くのは不可能である。その結果として、そのようなオリゴマーは抽出用溶媒の中に蓄積することから、前記溶媒を交換してそれを精製する目的で蒸留を定期的に停止する必要が生じる。
【０００３】
このような操作の費用は、これに溶媒を精製する時の費用、恐らくは新しく新鮮な溶媒を購入する費用、溶媒の交換でプラントを中断することに関連した運転費用およびモノ芳香族化合物（これは販売不能である）の損失に相当する費用が含まれる点で無視出来るほどでない。芳香族化合物が多量に存在している状態でオレフィン化合物に選択的水添を行なうことに関するそのような問題の解決法がフランス特許第２ ３７６ １００号に示された。前記特許は、アルミナに支持されている少なくとも１種の貴金属、例えばルテニウム、ロジウム、白金および／またはパラジウムで構成されている支持型触媒にアンモニアガスの流れを用いて予備処理を行ないそして場合によりそのアンモニアガスを水添自身を行っている間にも反応槽に注入することで前記処理を継続することを提案している。そのような処理の主な欠点は、前記触媒にインサイチューで予備処理を制御されたアンモニア（これは単独であってもよいか或は別の不活性ガス、例えば窒素などと混合されてもよい）雰囲気下、従って加圧下で行なう必要があると言った点にある。そのような状況では安全に関して制約が課せられることから、それは産業的にはあまり好ましくない。加うるに、そのようなルートを用いると、触媒と接触した状態で存在するアンモニアの量を制御するのが困難であり、アンモニアの量が過剰になると結果として触媒の失活（意図した反応に関する失活も包含）がもたらされてしまう。
【０００４】
米国特許第３ ８５９ ２０４号には、歴青砂、タールまたは石炭の処理で得られたアスファルテン油（ａｓｐｈａｌｔｅｎｉｃ ｏｉｌｓ）に脱硫を水素および触媒（これはアルミナ支持体に支持されているニッケル、コバルトおよび／またはモリブデンをこれらの中の２種類または３種類の組み合わせで含んで成る）の存在下で行なうことができることが教示されている。前記特許の場合と同様に、前記触媒にアンモニアを用いたインサイチュー予備処理を反応槽内で行なっており、そして流入水素流れにアニリン、ピロール、ピリジンまたはアミン化合物を導入することが提案されている。前記触媒に条件付けを行なうことに関連した問題以外に、液状の化合物を高圧の気体流れの中に導入することに関連した問題が存在する。
【０００５】
精油業者は二重の制約、即ち１番目として液体を高圧の気体流れの中に注入することに関する制約（仕込み用ポンプの性能の意味の技術的制約および特にポンプが停止した時に水素が逆流を起こさないようにする安全装置の設計に関する技術的制約）そして２番目として工程で用いる圧力を考慮に入れて液体を適切な拡散装置で拡散させることに関する制約に直面している。
【０００６】
従って、本特許出願は、触媒に予備処理を行なう必要も気体状もしくは液状の窒素化合物を水添用ガスの中に導入する必要もない方法に向けたものである。これは、水素処理プラントに関係なく容易に実行可能であり、装置に関し過度に多額の投資を必要とせず、貴金属、例えば白金およびパラジウムなどを含有する触媒に比べて相対的に安価な触媒を用い、かつ仕込み物（これの組成はオレフィンの濃度およびモノ芳香族化合物の濃度の点で変わり得る）に適合させることができかつ仕込み物の良好な脱硫を可能にする簡単な方法に向けたものである。
【０００７】
本明細書における用語「オレフィン」は、水素処理に送り込む仕込み物に一般に存在するモノオレフィン系およびジオレフィン系化合物を意味する。
【０００８】
従って、本発明の１つの目的は、オレフィンとモノ芳香族化合物中に豊富なＣ４からＣ８炭化水素が基になった化合物の混合物に水素処理を固体状触媒存在下の水添で行なう方法であり、この方法は、炭化水素が基になった化合物の仕込み物にアンモニア前駆体を導入しそして前記触媒が少なくとも１種の耐火性酸化物に支持されている少なくとも１種の遷移金属を含んで成ることを特徴とする。
【０００９】
用語「遷移金属」は、「貴」金属、特に白金およびパラジウムを除くいかなる遷移金属をも意味する。
【００１０】
本方法の利点の１つは、反応中にアンモニアガス（これはオレフィンの選択的水添反応中に存在しかつ未使用の水素と共に回収かつ再利用可能である）を放出するアンモニア前駆体を前記仕込み物に導入することに関連した利点である。本発明に関連した他の利点の中で、本方法を用いると、水素処理反応中に放出されるアンモニアの量を正確に制御することが可能になる。加うるに、望まれないオリゴマー化反応を制限することができると同時に前記触媒がオレフィンの選択的水添および前記仕込み物の脱硫で望まれる反応で示す優れた活性を維持することができる。
【００１１】
本出願人は、理論で範囲を限定するものでないが、１番目として、芳香族化合物のオリゴマー化は触媒に酸性部位が存在していて前記部位がいろいろな酸強度を有することによるものであることを見いだした。２番目として、水素処理反応の効率は触媒支持体の電子不足度（これ自身は酸性度と相互に関係している）に依存する。
【００１２】
従って、１つの課題は、芳香族化合物のオリゴマー化反応の一因となる部位（このような部位は、本発明の文脈で水素処理反応の為選択された温度および圧力条件下でアンモニアで飽和されたままであるような酸強度を有する）を選択的に遮断することにある。あらゆる事項にも拘らず、そのような条件下では、水素処理工程の良好な活性を維持するほど充分に電子不足状態の部位が残存する。
【００１３】
より具体的には、本発明の文脈において、アンモニア前駆体を窒素のモル当量重量で表して１０００ｐｐｍ以下の量で前記仕込み物に注入する。
【００１４】
本発明に従う方法の効率を最適にする目的で、アンモニア前駆体を窒素のモル当量重量で表して５から１０００ｐｐｍ、好適には１０から２００ｐｐｍの量で注入する。
【００１５】
本方法の実施では、そのようなアンモニア前駆体を、アンモニアガスを水素処理条件下で放出し得る窒素化合物から選択する。そのようなアンモニア前駆体は、アンモニアが触媒にできるだけ近い所で放出されるように、これが触媒の所に到達する前に分解を起こすべきであり、そのためには、これが示す分解温度は反応槽内の反応温度より低い温度であるべきである。
【００１６】
本発明の１つの好適な態様におけるアンモニア前駆体が示す分解温度は３００℃未満、好適には１８０℃未満である。
【００１７】
本発明の１つの好適な態様では、そのようなアンモニア前駆体を線状および分枝状アミン、ポリアミン、イミン、尿素およびその誘導体から選択する。このようなアミンおよびポリアミンを、炭素原子をアルキル基当たり１から１０個含有していて前記アルキル基が線状または環状であるモノ−、ジ−およびトリアルキルアミン、および各アルキル基が線状または分枝状形態で炭素原子を１から６個含有していて窒素原子を１から５個含有するポリアルキルアミンから成る群から選択する。好適なアミンおよびポリアミンをメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびテトラプロピレンペンタミンから選択し、シクロヘキシルアミン、トリエチルアミンおよびエチレンジアミンが好適である。
【００１８】
本発明に従う方法に必要な触媒をニッケル、コバルト、モリブデン、バナジウムおよびタングステンから成る群から選択した少なくとも１種の金属で構成させ、ニッケル単独およびニッケル／モリブデン、コバルト／モリブデンおよびニッケル／タングステンの組み合わせが好適である。この金属１種または２種以上をアルミナ、シリカ、シリコアルミナ、アルミノホスフェート、ジルコニア、マグネシア、および酸化チタン（ルチル形態およびアナターゼ形態）から選択した少なくとも１種の耐火性酸化物に支持させ、これらの酸化物は非晶質または結晶質形態で存在する。
【００１９】
水素処理反応の効率を最適にする目的で、本方法を１０⁶Ｐａから１０⁷Ｐａ、好適には３ｘ１０⁶Ｐａから６ｘ１０⁶Ｐａの範囲の圧力下、５０から４００℃の範囲の温度で、０．５から１０時^-1の範囲の１時間当たりの空間速度で実施する。
【００２０】
本水素処理方法の１つの好適な態様では、生成した余分なアンモニアガスを水素が豊富な再循環ガスの中に再循環させてもよい。これは仕込み物に注入するアンモニア前駆体の量を制限することができると言った利点を有する。
【００２１】
本水素処理方法は特にＣ６石油精製溜分、特に改質で得られたＣ₆溜分および接触分解で得られた接触反応油（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｉｌ）の水素処理で用いるに適する。
【００２２】
本明細書の以下に示す実施例は本発明を説明する目的で示すものであり、本発明の範囲を限定することを望むものでない。
【００２３】
（実施例）
実施例Ｉ
この実施例では本発明を実施する条件を記述し、アンモニア前駆体を水素処理を行なうべき産業用仕込み物の中に導入することによって得られる利点をいろいろなアンモニア前駆体およびこれらのいろいろな濃度に関して示す。
【００２４】
水素処理を行なうべき仕込み物はＣ６改質溜分を２１重量％とＣ６熱分解油溜分を７９重量％含有する混合物である。これは
− ベンゼンを５７重量％
− オレフィンを１２重量％
− 硫黄を総重量で表して１２ｐｐｍ
含有する。
【００２５】
前記ベンゼン含有量は、ＵＯＰ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（ＵＯＰ Ｉｎｃ． ２０ ＵＯＰ Ｐｌａｚａ−Ａｌｇｏｎｑｕｉｎ Ｍｔ Ｐｒｏｓｐｅｃｔ Ｒｏａｄｓ−Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ−Ｉｌｌｉｏｎｉｓ ６００１６）が公開した「Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ」に示されているＵＯＰ ７４４−８６方法を適用することで測定した含有量であった。前記オレフィン含有量はＡＳＴＭ標準Ｄ１１５９を用いて臭素価を測定することで決定した含有量であり、そして前記硫黄含有量は方法ＡＳＴＭ Ｄ２６２２による含有量であった。
【００２６】
３種類のアンモニア前駆体を水素処理用パイロットプラントで用い、触媒の量を１００ｍｌにし、温度を２００℃にし、圧力を２６．５ｘ１０⁵Ｐａにし、Ｈ₂／炭化水素比を２３０Ｎｌ／ｌにし、仕込み物の１時間当たりの空間速度を１．６時^-1にして操作を行った。
【００２７】
前記前駆体はトリエチレンアミン、即ちＴＥＡ、シクロヘキシルアミン、即ちＣＨＡ、およびエチレンジアミン、即ちＥＤＡである。
【００２８】
実施した試験各々の効率をＣ１２化合物生成数の減少、臭素価の低下、および硫黄含有量の低下に関して評価した。その結果を以下の表Ｉに示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
得られた結果は、水素処理プラントに導入する仕込み物にＥＤＡ、ＴＥＡまたはＣＨＡをアンモニア前駆体として注入するとＣ₁₂化合物の生成量がかなり少なくなることを示している。オレフィン濃度に関連した臭素指数および硫黄濃度の意味の仕様が同時に満たされるように前記仕込み物に添加するアミンの量を最適にすることができることが容易に認められるであろう。窒素含有量が０．５ｐｐｍ重量未満であったことから前記アミンが反応中に完全に分解したことが認められるであろう。
実施例ＩＩ
この実施例は本方法の効率が仕込み物中のオレフィンとモノ芳香族化合物の相対的濃度に関係しないことを強調することに向けたものである。
【００３１】
これに関して、以下に示す組成を有する２種類の産業用仕込み物に実施例Ｉに記述した手順に従う試験を行なったが、ここでは、異なる反応温度を用いた。それらの組成を以下の表ＩＩに示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
この実施例ではシクロヘキシルアミン、即ちＣＨＡをアンモニア前駆体として用いる。
【００３４】
前記仕込み物の各々に関してアンモニア前駆体の有り無しで得た結果を以下の表ＩＩＩに示す。
【００３５】
【表３】

【００３６】
この表から、アンモニア前駆体を添加すると仕込み物の性質に関係なくオリゴマー化によるＣ１２化合物の生成量が少なくなると同時に期待される最終生成物に要求される特性（それの窒素含有量、即ち前駆体が完全に分解されることを包含）が維持されることが分かるであろう。

Claims (17)

1. オレフィンとモノ芳香族化合物が豊富なＣ４からＣ８炭化水素が基になった化合物の混合物を固体状触媒存在下に水素処理する方法であって、炭化水素が基になった化合物の仕込み物にアンモニア前駆体を導入すること、及び前記触媒が少なくとも１種の耐火性酸化物に支持されている少なくとも１種の遷移金属を含んで成り、耐火性酸化物がアルミナ、シリカ、ジルコニア、シリコアルミナ、アルミノホスフェート、マグネシア、およびルチル形態およびアナターゼ形態の酸化チタンから選択した耐火性酸化物であり、これらの酸化物が非晶質または結晶質形態で存在することを特徴とする方法。
2. アンモニア前駆体を窒素のモル当量で表して１０００ｐｐｍ以下の量で前記炭化水素が基になった化合物に注入することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. アンモニア前駆体を５から１０００ｐｐｍの窒素モル当量で注入することを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の方法。
4. アンモニア前駆体を１０から２００ｐｐｍの窒素モル当量で注入することを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の方法。
5. 前記アンモニア前駆体をアンモニアガスを水素化処理条件下で放出し得る窒素化合物から選択することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記アンモニア前駆体が示す分解温度が３００℃未満であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記アンモニア前駆体が示す分解温度が１８０℃未満であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
8. 前記アンモニア前駆体を線状および分枝状アミン、ポリアミン、イミン、尿素およびその誘導体から選択することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 前記アミンおよびポリアミンを炭素原子をアルキル基当たり１から１０個含有していて前記アルキル基が線状または環状であるモノ−、ジ−およびトリアルキルアミンおよび各アルキル基が線状または分枝状形態で炭素原子を１から６個含有していて窒素原子を１から５個含有するポリアルキルアミンから成る群から選択することを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 前記アルキルアミンおよびポリアルキルアミンをメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびテトラプロピレンペンタミンから選択することを特徴とする請求項８および９のいずれかに記載の方法。
11. 前記アルキルアミンおよびポリアルキルアミンをシクロヘキシルアミン、トリエチルアミンおよびエチレンジアミンから選択することを特徴とする請求項８および９のいずれかに記載の方法。
12. 前記水素処理反応を１０ ⁶ Ｐａから１０ ⁷ Ｐａの範囲の圧力下、５０から４００℃の範囲の温度で、０．５から１０時 ^-1 の範囲の１時間当たりの空間速度で実施することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. 圧力が３ｘ１０ ⁶ Ｐａから６ｘ１０ ⁶ Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記触媒中の遷移金属がニッケル、コバルト、モリブデン、バナジウムおよびタングステンから単独または混合物として選択した遷移金属であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記触媒中の遷移金属がニッケル単独またはニッケル／モリブデン、コバルト／モリブデンもしくはニッケル／タングステンの組み合わせとして選択した遷移金属であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
16. 生成した過剰のアンモニアガスを水素が豊富な再循環ガスの中に再循環させることを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項記載の方法。
17. 接触改質および蒸気分解で得られたＣ ₆ 溜分の水素化処理への請求項１から１６のいずれかに記載の方法の適用。