JP4997811B2 - モールド及びモールドの作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノインプリントに用いられるモールド、およびその作製に関するものである。

半導体等の製造分野において、フォトリソグラフィに用いるための微細なレジストパターンを効率よく形成することが望まれている。しかしながら、従来のフォトリソグラフィでは、工程数および使用材料の種類の多いプロセスを経る必要がある。

そこで、レジストパターンの形成をインプリント用のモールド、すなわち型で行なう、ナノインプリントリソグラフィ（以下ＮＩＬと称する。）が提案されている。
ＮＩＬのモールド作製は、シリコンや石英等の基板にエッチングを施し、基板の表面に凹凸のパターンを形成することによって行われる。凹凸パターンは微細化、複雑化が進み、複数の凹凸パターンの転写も必要とされるようになった。

同一素材の一枚の基板で凹凸パターンを形成する場合、複数の凹凸パターンの転写、エッチングを繰り返し行うことになるが、この作業の過程で、凹凸パターンの深さや高さを一定にすることは、困難なことが多い。

図８は従来のモールドの作製方法を示したものである。図１で示すようなモールド１００を作製する場合、従来の作製方法は以下の通りである。まず、図８（ａ）に示すように基板１０にレジスト層２０を形成する。基板１０は、例えばシリコンや、石英等の材料からなる。次に図８（ｂ）に示すように、レジスト層２０に対して露光、現像等を行い、レジスト層２０上にパターン３０を形成する。次に図８（ｃ）に示すように、パターンの形成されたレジスト層２０をマスクとして基板１０上にエッチングを施す。即ち、レジスト層２０に形成された凹部４０、凹部４５の部分にエッチングを行うことによって、基板１０上に凹部５０、凹部５５が形成される。次に図８（ｄ）に示すように、レジスト層２０を剥離する。

次に図８（ｅ）に示すように、凹凸のパターンの形成された基板１０上にレジスト層６０を形成する。次に図８（ｆ）に示すように、レジスト層６０に対して露光、現像を行い、レジスト層６０上にパターン７０を形成する。次に図８（ｇ）に示すように、パターンの形成されたレジスト層６０をマスクとして、基板１０上にエッチングを施す。即ち、レジスト層６０上の面８０の部分にエッチングを行うことによって面９０が形成される。

次に図８（ｈ）に示すように、レジスト層６０を剥離し、基板１０上に複数の凹凸のパターンが形成されてモールドとなる。高精度のナノインプリントを行うためには、一回のエッチングの工程で形成されるパターンにおける凹凸の深さは一定であることが望ましい。即ち、面５５と面９５は一定の高さであることが望ましい。しかしながら、凹凸の面５５と面９５は高さが一定していない。

図９は図８（ｃ）の一部の拡大図、図１０は図８（ｇ）の一部の拡大図である。図９に示すようにレジスト層６０上に形成されたパターン３０では、Ｓ_１とＳ_２という２通りの面積の凹部がある。面積の異なるパターンが同一平面に存在する場合、面積の大きい部分の方がエッチングの速度は速くなる。
従って図１０に示すように面９５の深さｄ_１が面５５の深さｄ_２よりも大きくなる。このように深さが異なった場合、正確なナノインプリントを行うことは困難である。

また、複数のモールド作製はコストを要する。加えて、複数のモールドを使用してパターンを転写するには、モールドの枚数分だけの転写が必要となるため、効率が悪い。そこで、複数の凹凸パターンを低コストで効率よく形成するには、選択比、すなわちエッチングの速度の異なる複数の物質を積層した積層体を用い、選択比の違いを利用して数度のエッチングを繰り返す手法が提案されている（例えば「特許文献１」参照。）。
特開２００４−７１５８７号公報

しかしながら、上記のように異なる物質の積層された積層体を用いた場合、転写時の摩擦や熱によりモールドへエネルギーが加わると、熱膨張係数の違いにより各層の界面に対して水平方向に応力が働く。これにより凹凸パターンに歪みが生ずるという問題点がある。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは一度に複数のパターンを形成することのできる、低コストで高精度のモールド及びモールドの作製方法を提供することにある。

前述した目的を達成するために第１ の発明は、ナノインプリントに用いられるモールドであって、
基板上に２種類以上の層を積層した積層体からなり、前記２種類以上の層は、不純物を含む同一物質の材料からなり、前記層を構成する材料とこれに対する不純物の組み合わせが、シリコンに対してはボロン、リン、砒素のいずれか一つ以上であり、二酸化シリコンに対してはボロン、リンのいずれか一つ以上であり、ガリウム砒素に対してはボロン、リン、硫黄、セレンのいずれか一つ以上であり、隣接する前記２種類以上の層の不純物濃度差は、１．０×１０^３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするモールドである。

パターンを形成する凹凸の凸部と、凹凸の底部との不純物濃度は異なる。即ち、エッチングは層の境界で停止するので、一度のエッチングでは一層の頂上面から底部までの凹部を形成する。凹凸の底部は、凸部の層のすぐ下に形成された、凸部とは不純物濃度の異なった層である。

前記２種類以上の層は、２種類以上の材料の貼り合わせ、結晶成長、イオン注入、拡散によって形成される。２種類以上の材料の貼り合わせの方法としては、界面活性化による直接接合がある。また、接合しようとする材料の間に金属薄膜を配し、加熱、加圧することで接合を行う金属接合でもよい。接合しようとする材料がシリコンである場合、接合材料としてシリコン酸化膜を用いるシロキサン接合でもよい。但し、金属接合、シロキサン接合については、接合界面に対して熱膨張係数差および格子不整合等に起因する応力が無視できる条件下に限られる。

前記層は、前記基板に接している層のエッチング速度が最も遅く、前記基板から離れた層になるに従ってエッチング速度が速くなるように積層される。

第２の発明は、ナノインプリントに用いられるモールドの作製方法であって、基板上に２種類以上の、不純物を含む同一物質の材料からなる層を積層する工程と、前記基板の表面にレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層にレジストパターンを賦型する工程と、前記レジストパターンをマスクとして前記基板をエッチングし、前記基板上に凹凸で構成されたパターンを形成する工程とを具備し、前記層を構成する材料およびこれに対する不純物の組み合わせが、シリコンに対してはボロン、リン、砒素のいずれか一つ以上であり、二酸化シリコンに対してはボロン、リンのいずれか一つ以上であり、ガリウム砒素に対してはボロン、リン、硫黄、セレンのいずれかひとつ以上であり、隣接する前記２種類以上の層の不純物濃度差は、１．０×１０^３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするモールドの作製方法である。

本発明によれば、一度に複数のパターンを形成することのできる、低コストで高精度なモールド及び、モールドの作成方法を提供することができる。

以下添付図面に基づいて、本発明の実施形態に係るモールド１００及びモールド１００の作製方法について詳細に説明する。

図１は、モールド１００の概略図である。モールド１００はナノインプリントに用いられる。

図２及び図３は、本発明におけるモールド１００の作製方法の各工程を示す図である。
最初に、図２（ａ）に示すように、基板１１０を準備する。基板１１０は、不純物濃度によりエッチングの速度に差が出る材料からなる。例えば、シリコン（Ｓｉ）や二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）等である。同じ二酸化シリコン（ＳｉＯ２）でも、多結晶である石英に比べて単結晶のシリコン酸化膜の方が不純物濃度差によって明確にエッチングの速度が異なるため、より好ましい。

次に図２（ｂ）、図２（ｃ）に示すように、基板１１０の表面に第一層膜１２０、第一層膜１２０の表面に第二層膜１３０を形成する。第一層膜１２０、第二層膜１３０は、それぞれ基板１１０と同じ物質で不純物濃度が異なる。また、凹凸を作製しない基板１１０の不純物濃度は考慮しなくてよい。

同一物質で不純物濃度の異なる材料を積層した場合、それぞれの材料で選択比（エッチングの速度）が異なるため、それぞれの層の境界の部分で正確にエッチングを停止することができる。同一物質で純度の高いものはエッチングの速度が速く、不純物濃度が高くなるほどエッチングの速度は遅くなる。

基板１１０と第一層膜１２０、また第一層膜１２０と第二層膜１３０については貼り合わせによる接合、結晶成長、イオン注入、拡散等の方法で積層を行う。

貼り合わせの場合、予めそれぞれの層を別々に作製し、その後それぞれの層を貼り合わせる。貼り合わせの方法としては、界面活性化による直接接合があげられる。界面活性化を行うには、プラズマ処理による方法、イオンビームで処理する方法等があげられる。
石英の場合、温度を１０００℃以上、圧力を３０Ｎ以上加えて接合を行う。接合界面はアモルファス層となるが、その厚みはプロセス時間によって異なる。

接合については、接合界面に対して熱膨張係数差および格子不整合等に起因する応力が無視できる条件下では、界面活性化による直接接合以外の方法を用いることもできる。

界面活性化による直接接合以外の接合方法としては、次の二つの方法が考えられる。ひとつは、接合しようとする材料の間に金属薄膜を配し、加熱、加圧することで接合を行う金属接合である。もうひとつは、接合しようとする材料がシリコンである場合、接合材料としてシリコン酸化膜を用いるシロキサン接合である。これらは、接合界面に、接合する材料とは異なる材料を含むため、界面に加わる応力は厳密にはゼロにならない。但し、接合に用いる材料の膜厚が十分に薄ければ、応力は低減することが知られている。

このことから、作製しようとしている凹凸の深さに比べて膜厚が十分に薄く、かつ材料に対する応力がパターンの位置ずれに対して無視できる程度であれば、金属接合、シロキサン接合等を行ってもよい。

結晶成長は、エピタキシャル成長または化学気相成長（ＣＶＤ）により、表面に新たに材料を積層させていく方法である。特にエピタキシャル成長は、気相、液相、固相のすべての方法で不純物を添加することが可能である。例えば気相の場合、成長材料となるガスのひとつに、不純物を含んだガスを加えることで不純物を含んだ結晶を成長させることが可能である。

イオン注入は、ドーパント（不純物）のイオンビームを高いエネルギーで照射することによって、基板材料に不純物を添加する方法である。イオン注入は、最表面層のイオン濃度を変化させることも可能であるが、基板のある一定深さに対して行うことも可能である。
図４及び図５は不純物イオン注入による不純物層の形成を示した図である。図４に示すように、基板１１０に対して矢印Ｂの方向に不純物イオン２２０を注入する。基板１１０の内部に不純物イオン２２０を打ち込み、アニールを行うことによって、図５に示すように基板１１０の内部に不純物層２３０が形成される。

拡散は、ドーパント（不純物）を含んだ材料を基板表面に塗布または積層させ、加熱する方法である。加熱温度は、材料により異なるが、Ｓｉでは８００〜１２００℃、ＧａＡｓでは６００〜１０００℃が好ましい。加熱した後、基板表面に塗布した材料を剥離する。

層間の不純物濃度差は、最低１．０×１０^３／ｃｍ^３以上であることが好ましい。層間の不純物濃度差が少ないと選択比（エッチング速度）の違いを得ることができない。３以上の層を積層する場合には、不純物濃度の異なる２層を交互に繰り返してもよいし、不純物濃度の異なる３種類以上の材料を用いてもよい。

不純物としては、ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）等があげられるが、他にも、基板１１０がシリコンの場合には砒素（Ａｓ）等、基板１１０がガリウム砒素の場合には硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）等でもよい。

次に図２（ｄ）に示すように、第二層膜１３０の表面にレジスト層１４０を形成する。レジスト層１４０は、スピン塗布、スプレー塗布等の方法で形成される。次に、レジスト層１４０の表面に電子ビームＡを照射し、露光する。露光の方法としては、電子ビームによる露光の他に、レーザー描画機を用いた露光、マスクを使った紫外光による露光等があげられる。次に、図２（ｅ）に示すように、現像等の処理を行い、レジスト層１４０上にパターン１５０を形成する。現像の結果、レジスト層１４０上に凹部１６０、即ち第二層膜１３０の露出した部分が形成される。

次に、図２（ｆ）に示すように、レジスト層１４０に形成されたパターン１５０をマスクとして第二層膜１３０にエッチングを施す。即ち、凹部１６０の部分にエッチングを施すことによって、第二層膜１３０上に凹部１７０が形成される。第二層膜１３０と第一層膜１２０との間に十分な選択比（エッチング速度の差）があれば、第一層膜１２０と第二層膜１３０の境界でエッチングは停止する。

この場合、第二層膜１３０と第一層膜１２０は、同一物質であるが、含まれる不純物濃度が異なり、エッチング速度は異なる。従来の単一の材料で形成された基板の場合、凹部１６０−１、１６０−３の面積Ｓ_３、Ｓ_５に対し、凹部１６０−２の面積Ｓ_４が異なっていれば、エッチングを行った後の凹部の深さは異なる。凹部の面積が大きいほどエッチングの速度が速くなるため、面積の大きい凹部、例えば、面積Ｓ_３の凹部１６０−１、面積Ｓ_５の凹部１６０−３の部分のエッチングの深さが面積Ｓ_４の凹部１６０−２に比べて深くなる。しかし、エッチング速度の異なる層を積層する本発明の方法によれば、面積Ｓ_３の凹部１６０−１、面積Ｓ_５の凹部１６０−３についても、層の境界でエッチングを停止することができるため、面積Ｓ_４の凹部１６０−２のエッチングの深さに揃えることが可能となり、エッチングを行った後の凹部１７０−１、１７０−２、１７０−３の深さを等しくすることができる。

エッチングは、ドライエッチング、ウェットエッチングのいずれでもよい。ドライエッチングの場合、エッチングガスとしては、一般にはＣＦ_４、ＳＦ_６、ＣＨＦ_３等のフッ素系ガス、Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４等の塩素系ガス、ＨＢｒ等の臭素系ガス等が用いられる。
ウェットエッチングの場合、薬液としては、選択比を得やすい水酸化カリウム（ＫＯＨ）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）が好ましい。ただし、この場合、基板が単結晶であるならエッチング側壁は結晶方位に応じたファセット面によって形成される。
なお、ウェットエッチングを行う場合、レジストは上記薬品への耐性が不十分であることが多い。このため、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）やシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）のようなシリコン化合物、あるいはクロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）などの金属膜を加工してレジスト層１４０の代わりとすることが望ましい。

次に、図３（ｇ）に示すようにレジスト層１４０を剥離する。単一パターンのモールドであれば、ここで作製の工程は終了する。モールド上に複数の凹凸のパターンを形成する場合には、さらにレジストの塗布からの工程を繰り返す。図３（ｈ）に示すように、第二層膜１３０の表面にレジスト層１８０を形成する。次に、電子ビームＡを照射する。前述と同様、レーザー描画機を用いた露光、マスクを使った紫外光による露光を行ってもよい。
次に、図３（ｉ）に示すように、現像処理を行い、レジスト層１８０上にパターン１９０を形成する。

次に、図３（ｊ）に示すように、レジスト層１８０上のパターン１９０をマスクとして、第一層膜１２０にエッチングを施す。即ち、レジスト層１８０に形成された凹部２００−１、２００−２の部分にエッチングを行うことによって、第一層膜１２０上に凹部２１０−１、２１０−２を形成する。
前述と同様、凹部２１０−１、２１０−２についても、面積の大小にかかわらず、深さを一定にすることができる。
次に、図３（ｋ）に示すようにレジスト層１８０を剥離して、モールド１００を得る。

以上のように、２層以上の不純物濃度の異なる同一物質の層を積層し、レジストを塗布してパターンを形成し、エッチングを行うことによってモールド１００が作製される。

次に、図６〜図７を参照しながら、本発明における実施例について説明を行う。図６はモールド１００を作製した際の凹部の形成を示す図、図７は従来の作製方法に従って単一の材料でモールドを作製した際の凹部の形成を示す図である。

図６において、基板１１０ａとして単結晶シリコンウエハを使用した。基板１１０ａのシリコンの面方位は（１００）であった。シリコン中に含まれるボロン濃度を５．０×１０^１０／ｃｍ^３とした。基板１１０ａの上に、エピタキシャル成長によってボロン濃度３．５×１０^１９／ｃｍ^３の単結晶シリコンを膜厚７５ｎｍで積層して第一層膜１２０ａを形成した。さらに、その上に同様にボロン濃度５．０×１０^１０／ｃｍ^３の単結晶シリコンを膜厚７５ｎｍで積層し、第二層膜１３０ａを形成した。

基板１１０ａと第一層膜１２０ａ、第二層膜１３０ａの積層体にレジストを塗布し、電子ビームにてパターンを形成した。パターンは正方形のホールであり、３００ｎｍ、７５ｎｍの２通りを形成した。
次にドライエッチングによりパターンを加工した。エッチングガスとしては、ＨＢｒとＯ_２の混合ガスを用いた。このとき幅７５ｎｍのパターンのエッチングの深さが７５ｎｍになるように時間を設定した。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて断面を観察した結果、図６（ｂ）に示すように幅７５ｎｍの凹部３１０、幅３００ｎｍの凹部３２０のいずれも、深さ７５ｎｍの部分でエッチングが停止されていた。

同様にＴＭＡＨによるウェットエッチングによってテストを行った。積層体の表面をＣＶＤで形成した窒化シリコン（ＳｉＮ）で覆い、表面にレジストを塗布し、露光、現像してパターンを形成した。パターンは、幅２０μｍ、３．０μｍの２通りを形成した。露光方法は、フォトマスクを用いて紫外光（ＵＶ）転写を用いた。ＳｉＮの部分はＣＦ_４とＨ_２の混合ガスでエッチングを行った。

結果は、図６（ｃ）に示すように、幅３．０μｍの凹部３３０、幅２０μｍの凹部３４０のいずれも、深さ７５ｎｍの部分でエッチングが停止されていた。

また、図７において、基板１１０ｂとして、面方位（１００）の単結晶シリコンウエハを使用した。図５と全く同じ方法でレジストを塗布してパターンを形成し、ドライエッチング、ウェットエッチングの両方についてテストを行った。

ドライエッチングの場合、図７（ｂ）に示すように、幅７５ｎｍの凹部３５０の深さは７５ｎｍであったのに対し、幅３００ｎｍの凹部３６０の深さは１０２ｎｍであった。

ウェットエッチングの場合、図７（ｃ）に示すように、幅３．０μｍの凹部３７０の深さは１３７ｎｍ、幅２０μｍの凹部３８０の深さは３０１ｎｍであった。

以上説明したように、不純物濃度の異なる同一物質を積層することによって、エッチングの深さを正確に揃えることが可能となる。即ち、同一物質であっても、含まれる不純物濃度が異なることによって、選択比（エッチングの速度）が異なる。そのため、層の境界でエッチングを停止することができる。ただし、そのためには、基板側、即ち下層側が上層側に比べてエッチング速度が遅い必要がある。また、複数の凹凸パターンを形成する場合には、３以上の層を積層することによって、それぞれのパターンの深さを一定に揃えることが可能となる。従って、一つのモールドで複数の凹凸パターンを正確に形成することができるようになり、複数のモールドで何度もインプリントを繰り返す必要がなくなる。

また、同一物質を積層することによって、熱膨張係数を一定にすることができる。これにより熱膨張係数の違いにより凹凸パターンに歪みが生ずるのを防ぐことが可能である。

以上、添付図面を参照しながら、本発明に係るモールド及びモールドの作成方法等の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本実施の形態に係るモールド１００の概略図 本実施の形態に係るモールド１００の作製の工程を示す図 本実施の形態に係るモールド１００の作製の工程を示す図 不純物イオン注入を示す図 不純物イオン注入による不純物層の形成を示す図 実施例におけるモールドの凹部を示す図 実施例において従来の方法で作製したモールドの凹部を示す図 従来のモールドの作製方法を示す図 図８（ｃ）の工程を拡大した図 図８（ｇ）の工程を拡大した図

符号の説明

１００………モールド
１０、１１０………基板
２０、１４０………レジスト層
３０、７０、１５０、１９０………パターン

Claims (13)

1. ナノインプリントに用いられるモールドであって、
   基板上に２種類以上の層を積層した積層体からなり、
   前記２種類以上の層は、不純物を含む同一物質の材料からなり、
   前記層を構成する材料とこれに対する不純物の組み合わせが、シリコンに対してはボロン、リン、砒素のいずれか一つ以上であり、二酸化シリコンに対してはボロン、リンのいずれか一つ以上であり、ガリウム砒素に対してはボロン、リン、硫黄、セレンのいずれか一つ以上であり、
   隣接する前記２種類以上の層の不純物濃度差は、１．０×１０^３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするモールド。
2. パターンを形成する凹凸の凸部と、凹凸の底部との不純物濃度が異なることを特徴とする請求項１記載のモールド。
3. 前記２種類以上の層は、２種類以上の材料の貼り合わせによって形成されることを特徴とする請求項１記載のモールド。
4. 前記層を積層する際、前記基板に接している層のエッチング速度が最も遅く、前記基板から離れた層になるに従ってエッチング速度が速くなるように積層されることを特徴とする請求項１記載のモールド。
5. ナノインプリントに用いられるモールドの作製方法であって、
   基板上に２種類以上の、不純物を含む同一物質の材料からなる層を積層する工程と、
   前記基板の表面にレジスト層を形成する工程と、
   前記レジスト層にレジストパターンを賦型する工程と、
   前記レジストパターンをマスクとして前記基板をエッチングし、前記基板上に凹凸で構成されたパターンを形成する工程と、
   を具備し、
   前記層を構成する材料およびこれに対する不純物の組み合わせは、シリコンに対してはボロン、リン、砒素のいずれか一つ以上であり、二酸化シリコンに対してはボロン、リンのいずれか一つ以上であり、ガリウム砒素に対してはボロン、リン、硫黄、セレンのいずれかひとつ以上であり、
   隣接する前記２種類以上の層の不純物濃度差は、１．０×１０^３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である
   ことを特徴とするモールドの作製方法。
6. 前記２種類以上の層の形成は、２種類以上の材料の貼り合わせによることを特徴とする請求項５記載のモールドの作製方法。
7. 前記２種類以上の材料の貼り合わせは、界面活性化による直接接合によることを特徴とする請求項６記載のモールドの作製方法。
8. 前記２種類以上の材料の貼り合わせは、金属接合によることを特徴とする請求項６記載のモールドの作製方法。
9. 前記２種類以上の材料の貼り合わせは、シロキサン接合によることを特徴とする請求項６記載のモールドの作製方法。
10. 前記２種類以上の層の形成は、結晶成長によることを特徴とする請求項５記載のモールドの作製方法。
11. 前記２種類以上の層の形成は、イオン注入によることを特徴とする請求項５記載のモールドの作製方法。
12. 前記２種類以上の層の形成は、拡散によることを特徴とする請求項５記載のモールドの作製方法。
13. 前記層を積層する際、前記基板に接している層のエッチング速度が最も遅く、前記基板から離れた層になるに従ってエッチング速度が速くなるように積層されることを特徴とする請求項５記載のモールドの作製方法。
    

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