JP4417649B2

JP4417649B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4417649B2
Application number: JP2003108157A
Authority: JP
Inventors: 久美子薗田; 徹松井; 秀越名
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2023-04-11
Also published as: JP2004319133A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質の改良により信頼性が改善された非水電解質二次電池に関する。本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池は、各種電気・電子機器の広範な分野で使用されている。これらの二次電池は、高エネルギー密度を有し、小型軽量化が可能であることから、現在盛んに研究開発が行われている。
非水電解質二次電池は、主に、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ（隔膜）および非水電解質からなる。セパレーターには、非水電解液に不溶であることから、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂製の微多孔膜が用いられている。非水電解質には、非水溶媒に溶質を溶解させたものが用いられている。また、近年では、完全固体ポリマー電解質や、ポリマーマトリックス中に上記電解液を取り込んだ、いわゆるゲルポリマー電解質も多く報告されている。
【０００３】
非水溶媒には、第１石油類（ジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、プロピオン酸メチル等）や、第２石油類（ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等）といった、引火点ならびに沸点の低い溶媒が含まれている。なかでも、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルとの混合溶媒がよく用いられている。
しかし、非水電解質に用いる溶媒の沸点が低いと、電池を高温に曝した際に多量のガスが発生し、それが極板群の形状変化（座屈）を引き起こし、内部短絡に至る可能性がある。また、ガス発生によって極板間に隙間が生じると、充放電が阻害されて、十分な電池特性が得られなくなる。
【０００４】
そこで、第３石油類であるγ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステルを非水溶媒に添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。環状カルボン酸エステルを用いることにより、非水溶媒の引火点の問題を改善することができる。また、極板上に生成する環状カルボン酸エステルに由来する皮膜の影響により、炭酸エステルの分解が抑制され、ガス発生も抑制されることが見出されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１５３４８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような混合溶媒を用いると、鎖状炭酸エステル以外の溶媒がいずれも高粘度であることから、非水電解質のイオン伝導性が低下し、電池のレート特性が低下する傾向にある。
非水電解質二次電池の高エネルギー密度化および高容量化の要望が高まるに従い、電池を構成する極板の活物質密度が大きくなり、極板の厚みにも改良が加えられている。このような状況下で電池の良好なレート特性を確保するには、非水電解質に高いイオン伝導性を持たせる必要がある。
そこで、非水電解質の粘度を上昇させることなく、レート特性を向上させるとともにガス発生を抑制し、ガス発生に起因する保存特性やサイクル維持率の低下をも防止する技術が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
電池のレート特性を向上させるとともにガス発生を抑制するには、フルオロアルキル基を有する有機ホウ酸リチウム塩を少量非水溶媒に含ませることが有効である。このような有機ホウ酸リチウム塩には、主にフルオロアルキル基の作用により、極板の非水溶媒に対する濡れ性を向上させる効果があると考えられる。具体的には、極板中でのリチウムイオンの拡散抵抗を低下させ、活物質の反応面を均一化し、レート特性を向上させる効果が認められる。また、極板中の反応深度が均一化されることにより、非水溶媒の分解反応が低減し、電池保存時のガス発生を大幅に抑制する効果が認められる。そして、極板間でのガスの滞留が抑制されることから、保存特性やサイクル維持率に優れた二次電池を得ることが可能となる。
【０００８】
本発明は、上記のような知見に基づいて成されたものである。具体的には、本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解させた溶質からなり、前記非水溶媒が、（ａ）エチレンカーボネート、（ｂ）鎖状炭酸エステル、（ｃ）環状カルボン酸エステル、および（ｄ）有機ホウ酸リチウム塩からなり、前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、前記環状カルボン酸エステル（ｃ）の混合量が０．５〜５重量部であり、前記有機ホウ酸リチウム塩（ｄ）の混合量が０．５〜５重量部であり、（ａ）：（ｂ）の混合比率が、体積比で１５：８５〜４０：６０の範囲であり、前記有機ホウ酸リチウム塩が一般式（１）：
【０００９】
【化２】

【００１０】
で表され、式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基であり、前記溶質がリチウム塩である非水電解質二次電池に関する。
【００１１】
前記非水溶媒は、さらに、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル（ｅ）を含むことが好ましい。このような環状炭酸エステル（ｅ）には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１２】
鎖状炭酸エステル（ｂ）には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。特に、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物を用いることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータおよび非水電解質からなり、非水電解質が改良されていることから、安全性が高く、高率充放電特性に優れており、かつ、電池の保存による容量低下や充放電の繰り返しによる容量低下が少ないものである。前記非水電解質は、所定の非水溶媒に溶質を溶解させたものであり、溶質にはリチウムイオンをカチオンとして有するリチウム塩が好適である。
【００１４】
前記非水溶媒は、（ａ）エチレンカーボネート、（ｂ）鎖状炭酸エステル、（ｃ）環状カルボン酸エステル、および（ｄ）有機ホウ酸リチウム塩を含む。有機ホウ酸リチウム塩（ｄ）には、一般式（１）：
【００１５】
【化３】

【００１６】
で表されるものを用いる。式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。炭素数１〜４のフルオロアルキル基とは、炭素数１〜４のアルキル基の少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した基であり、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ビストリフルオロメチル基などが挙げられる。有機ホウ酸リチウム塩（ｄ）は、非水溶媒に少量含ませるだけでよい。
非水溶媒には、さらに、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル（ｅ）を含ませることができる。
【００１７】
鎖状炭酸エステル（ｂ）には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、これらの誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。特に、比較的良好な電池特性を維持しつつ、ガス発生も抑制できることから、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合物を用いることが好ましい。この場合、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合比率は、体積比で４：３〜６：１であることが好ましい。
【００１８】
環状カルボン酸エステル（ｃ）には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＡＭＧＢＬ）、β−ビニル−γ−ブチロラクトン（ＢＶＧＢＬ）、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−ビニル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、α−アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）、ε−カプロラクトン（ＥＣＬ）、フラノン（ＦＬ）、ラクトン二量体、γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、６−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、ブテノライド、これらの誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのうちでは、特に、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンおよびβ−ビニル−γ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１９】
有機ホウ酸リチウム塩（ｄ）には、リチウムテトラキス（トリフルオロアセテート）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ₃）₄］）（ＬｉＴＦＡＢ）、リチウムテトラキス（ジフルオロアセテート）ボレート、リチウムテトラキス（フルオロアセテート）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロプロパノアート）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃）₄］）（ＬｉＰＦＰＢ）、リチウムテトラキス（ヘプタフルオロブタノアート）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₄］）（ＬｉＨＦＢＢ）、これら誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル（ｅ）には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていても良い。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２１】
非水溶媒は、さらに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、環状亜硫酸エステル、環状硫酸エステル、環状亜硝酸エステル、環状硝酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル、これらの誘導体等を含むことができる。ただし、上記（ａ）〜（ｅ）以外の化合物の含有率は、非水溶媒全体の５重量％を超えると、非水溶媒の特性のバランスが崩れるため、５重量％以下であることが好ましい。
【００２２】
エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合、環状カルボン酸エステル（ｃ）の混合量は０．５〜５重量部、好ましくは１〜５重量部である。環状カルボン酸エステル（ｃ）の混合量が０．５重量部未満では、環状カルボン酸エステル（ｃ）から形成される皮膜によるガス発生を抑制する効果がほとんど得られず、５重量部をこえると、電池の充放電効率が低下し、サイクル特性が低下する。
【００２３】
エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合、有機ホウ酸リチウム塩（ｄ）の混合量は０．５〜５重量部、好ましくは１〜５重量部である。有機ホウ酸リチウム塩（ｄ）の混合量が０．５重量部未満では、ガス発生を抑制する効果がほとんど得られず、５重量部をこえると、有機ホウ酸リチウム塩（ｄ）が分解して極板上に皮膜を生成し、電池の抵抗が増加する。
【００２４】
エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル（ｅ）の混合量は０．５〜５重量部、好ましくは１〜２重量部である。環状炭酸エステル（ｅ）の混合量が０．５重量部未満では、環状炭酸エステル（ｅ）の添加による効果がほとんど得られず、５重量部をこえると、環状炭酸エステル（ｅ）が正極側で酸化されて、ガス発生の原因となる。
【００２５】
エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との混合比率、すなわち（ａ）：（ｂ）は、体積比で１５：８５〜４０：６０の範囲であることが好ましい。この範囲を外れて鎖状炭酸エステル（ｂ）の割合が多くなると、電池の高温保存時のガス発生量が増加し、エチレンカーボネート（ａ）の割合が多くなると、非水溶媒の粘度が高くなって、低温特性が低下する。
【００２６】
非水溶媒には、さらに、過充電時に分解して電極上に皮膜を形成し、電池を不活性化するベンゼン誘導体を含有することができる。前記ベンゼン誘導体は、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からなることが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有率は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００２７】
非水溶媒に溶解させる溶質には、リチウム塩を用いることが好ましい。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等のホウ酸塩類、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
本発明において、電池内に添加する非水電解質の量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量および電池のサイズによって必要量を用いればよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌ、さらには０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００２９】
正極、負極およびセパレータには、従来から公知の材料を特に限定なく用いることができる。すなわち、正極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質と、導電剤と、結着剤等を含む正極合剤層を、正極集電体に担持することにより作製される。また、負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる負極材料と、結着剤等を含む負極合剤層を、負極集電体に担持することにより作製される。正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましく、負極材料には、炭素材料を用いることが好ましい。
【００３０】
正極活物質には、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＦｅＯ₂等、これらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置換したものを好ましく用いることができる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。ｘ値は、電池の充放電開始前の値であり、充放電により増減する。また、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃）等の遷移金属酸化物や、硫化チタン（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃）、硫化鉄（ＦｅＳ₂）等の遷移金属硫化物を用いることもできる。
【００３１】
負極活物質には、リチウムやナトリウム等のアルカリ金属が用いられる。アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる負極材料には、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、非晶質炭素材、アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（Ｍ：遷移金属））等を用いることができる。
【００３２】
電極に含ませる結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。
【００３３】
電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。
【００３４】
正極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等からなるシートもしくは箔が用いられる。また、負極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシートもしくは箔が用いられる。これらの厚さは、特に限定されないが、一般に１〜５００μｍである。
【００３５】
セパレータには、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性を有する微多孔膜が用いられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂あるいはガラス繊維などからなるシート、不織布、織布などが用いられる。セパレータの厚さは、一般的には１０〜３００μｍである。
【００３６】
電池の形状には、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等があり、本発明はいずれの形状にも適用できる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（ｉ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解した。得られた溶液に、表１に示す有機ホウ酸リチウム塩と、環状カルボン酸エステルとしてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）とを添加し、非水電解質Ａ１〜Ａ１０を調製した。ここで、ＥＣとＥＭＣとの合計１００重量部あたり、有機ホウ酸リチウム塩の添加量を０〜１０重量部の範囲で変化させ、ＧＢＬの添加量は１重量部、ＶＣの添加量は１重量部とした。非水電解質の組成を表１にまとめて示す。なお、非水電解質Ａ１およびＡ６を用いた電池は比較例である。
【００３８】
【表１】

【００３９】
（ｉｉ）正極板の作製
コバルト酸リチウム粉末８５重量部と、導電剤のアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極板を得た。
【００４０】
（ｉｉｉ）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極板を得た。
【００４１】
（ｉｖ）円筒型電池の製造
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。その縦断面図を図１に示す。正極板１１および負極板１２とを、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収納した。正極板１１にはアルミニウム製正極リード１４の一端を接続し、他端を正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。負極板１２にはニッケル製負極リード１５の一端を接続し、他端を電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７を設置した。所定の非水電解質を電池ケース１８内に注液した後、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口部を密封した。非水電解質Ａ１〜Ａ１０を用いた電池を、それぞれ電池Ａ１〜Ａ１０とする。
【００４２】
（ｖ）電池の評価
［容量維持率：Ｒ１］
電池を４．２Ｖの定電圧で充電し、それから８５℃の環境下に７２時間放置した。電池を放置する前と後の２０℃における放電容量を、３００ｍＡ（０．２Ｃレート）放電で測定し、放置する前に対する放置後の放電容量の割合を百分率で求め、高温保存後の容量維持率（Ｒ１）とした。結果を表１に示す。
【００４３】
［発生ガス量：Ｖｇ］
電池を４．２Ｖの定電圧で充電し、それから８５℃の環境下に７２時間放置した後、電池内からガスを収集し、その発生量（Ｖｇ：ｍｌ）を求めた。結果を表１に示す。
【００４４】
［サイクル維持率：Ｒ２］
電池の充放電サイクルを２０℃で繰り返し、３サイクル目の放電容量を１００％とみなして、５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出し、サイクル維持率（Ｒ２）とした。結果を表１に示す。なお、充電では、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行った。また、放電では、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖで、定電流放電を行った。
【００４５】
［ハイレート維持率：Ｒ３］
Ｒ２の場合と同じ条件で、電池の充放電サイクルを２０℃で繰り返し、３サイクル目の放電を３００ｍＡ（０．２Ｃレート）で終止電圧３．０Ｖまで行い、得られた放電容量を１００％とみなした。次いで、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行った後、３０００ｍＡ（２Ｃレート）で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。０．２Ｃレート放電で得られた放電容量に対する２Ｃレート放電で得られた放電容量の割合を百分率で求め、ハイレート維持率（Ｒ３）とした。結果を表１に示す。
【００４６】
表１から明らかなように、有機ホウ酸リチウム塩を非水電解質に含ませることにより、高温保存時のガス発生を抑制することができた。これは、有機ホウ酸リチウム塩が有するフルオロアルキル基の作用により、極板の非水溶媒に対する濡れ性が向上し、極板中の活物質が均一に反応しやすくなるためと考えられる。また、極板上に形成される有機ホウ酸リチウム塩に由来する皮膜も、ガス発生の抑制に寄与していると考えられる。これらの効果により、極板間にガスが溜まりにくくなり、保存後の容量維持率（Ｒ１）、サイクル維持率（Ｒ２）およびハイレート維持率（Ｒ３）が向上したものと考えられる。
【００４７】
有機ホウ酸リチウム塩を含まない非水電解質を用いた電池Ａ１では、容量維持率（Ｒ１）およびサイクル維持率（Ｒ２）が低く、ガスの発生量も多かった。これは、電池Ａ１では他の電池に比べて、極板中の活物質が不均一に反応するためと考えられるが、有機ホウ酸リチウム塩に由来する皮膜がないことも、炭酸エステルの分解抑制に不利であると考えられる。
【００４８】
有機ホウ酸リチウム塩の量が多すぎると、サイクル維持率（Ｒ２）が低下した。これは、極板上に形成される有機ホウ酸リチウム塩に由来する皮膜が厚くなり、抵抗成分となるためと考えられる。また、有機ホウ酸リチウム塩の量が多すぎると、却ってガス発生量が増加し、容量維持率（Ｒ１）が低下した。これは、高温保存時に、有機ホウ酸リチウム塩に由来する皮膜が溶解し、それが更に極板上で分解するなどして、ガスが発生するためと考えられる。
【００４９】
また、有機ホウ酸リチウム塩の量が多すぎると、ハイレート維持率（Ｒ３）が低下した。これは、有機ホウ酸リチウム塩の量が多すぎると、非水電解質の粘度が高くなって、そのイオン電導度が低下したり、有機ホウ酸リチウム塩に由来する皮膜が厚くなり過ぎて、抵抗成分となるためと考えられる。
以上より、有機ホウ酸リチウム塩の量は、エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計１００重量部あたり、０．５〜５重量部が好ましいと言える。
【００５０】
《実施例２》
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合比率（体積比）を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ３と同様の非水電解質Ｂ１〜Ｂ８（Ｂ４はＡ３と同じ組成）を調製した。非水溶媒の組成を表２にまとめて示す。また、非水電解質Ｂ１〜Ｂ８を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｂ１〜Ｂ８を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。なお、電池Ｂ１およびＢ８は比較例である。
【００５１】
【表２】

【００５２】
表２から明らかなように、ＥＣが少なくてＥＭＣが多くなると、高温保存時のガス発生量が多くなり、容量維持率が低くなる傾向があった。これは、ＥＭＣが多くなると、極板間にガスが溜まりやすくなり、分極が大きくなるためと考えられる。一方、ＥＣが多くてＥＭＣが少なくなると、高温保存時のガス発生量は少なくなるが、非水電解質の粘度が増大して、ハイレート維持率（Ｒ３）が低下する傾向があった。
【００５３】
《実施例３》
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の添加量を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ３と同様の非水電解質Ｃ１〜Ｃ６（Ｃ３はＡ３と同じ組成）を調製した。さらに、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の代わりにα−メチル−γ−ブチロラクトン（ＡＭＧＢＬ）またはβ−ビニル−γ−ブチロラクトン（ＢＶＧＢＬ）を用いたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ３と同様の非水電解質Ｃ７およびＣ８を調製した。非水溶媒の組成を表３にまとめて示す。また、非水電解質Ｃ１〜Ｃ８を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｃ１〜Ｃ８を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。なお、電池Ｃ１およびＣ６は比較例である。
【００５４】
【表３】

【００５５】
表３から明らかなように、ＧＢＬが少なすぎると、ガス発生量が増加した。これは、極板上に生成されるＧＢＬに由来する皮膜の効果が現れず、溶媒の分解反応が起こりやすくなるためと考えられる。一方、ＧＢＬが多すぎると、容量維持率（Ｒ１）、サイクル維持率（Ｒ２）およびハイレート維持率（Ｒ３）が低下した。これは、非水電解質の粘度が高くなって極板との濡れ性が小さくなり、また、極板上の皮膜が厚くなって抵抗成分となるためと考えられる。また、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＡＭＧＢＬ）またはβ−ビニル−γ−ブチロラクトン（ＢＶＧＢＬ）を用いた場合にも、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の場合と同様の効果が認められた。
【００５６】
《実施例４》
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ３と同様の非水電解質Ｄ１〜Ｄ６（Ｄ３はＡ３と同じ組成）を調製した。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いなかったこと以外、実施例１の非水電解質Ａ３と同様の非水電解質Ｄ７を調製した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の代わりにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）またはジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）を用いたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ３と同様の非水電解質Ｄ８およびＤ９を調製した。非水溶媒の組成を表４にまとめて示す。また、非水電解質Ｄ１〜Ｄ９を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｄ１〜Ｄ９を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】

【００５８】
表４から明らかなように、ＶＣが少なくなると、サイクル維持率（Ｒ２）およびハイレート維持率（Ｒ３）が低くなる傾向があった。これは、充放電サイクル中に負極上に形成されるＶＣに由来する皮膜が不十分となり、負極上で非水電解質が分解するためと考えられる。ただし、高温保存時には、ＶＣが正極で酸化分解されやすいため、ＶＣが少ない方が、ガス発生量が少なくなっている。一方、ＶＣが多すぎると、高温保存時に多量のガスが発生し、容量維持率（Ｒ１）およびハイレート維持率（Ｒ３）が低くなった。これは、余剰のＶＣの分解が起こり、極板間にガスが溜まり、分極が大きくなるためと考えられる。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の代わりにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）またはジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）を用いた場合にも、ビニレンカーボネートの場合と同様の効果が認められた。
【００５９】
《実施例５》
鎖状炭酸エステルの組成を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ３と同様の非水電解質Ｅ１〜Ｅ６（Ｅ１はＡ３と同じ組成）を調製した。非水溶媒の組成を表５にまとめて示す。また、非水電解質Ｅ１〜Ｅ６を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｅ１〜Ｅ６を作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】

【００６１】
表５から明らかなように、ＥＭＣの代わりにＤＥＣを用いることにより、ガス発生量が低減した。また、ＥＭＣとＤＥＣとの混合物を用いることにより、ガス発生量が低減するとともに、容量維持率（Ｒ１）およびサイクル維持率（Ｒ２）も良好であった。ＥＭＣの代わりにＤＭＣを用いると、低温特性は向上するが、ガス発生量は多くなった。なお、ハイレート維持率（Ｒ３）は、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣの順に優れていた。
【００６２】
《実施例６》
ＥＭＣとＤＥＣとを併用するとともに、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの混合比率（体積比）を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ３と同様の非水電解質Ｆ１〜Ｆ５を調製した。非水電解質の組成を表６にまとめて示す。また、非水電解質Ｆ１〜Ｆ５を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｆ１〜Ｆ５を作製し、同様に評価した。結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】

【００６４】
表６から明らかなように、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣが体積比で３／５／２の場合に、容量維持率（Ｒ１）およびサイクル維持率（Ｒ２）が維持され、ガス発生量も少なかった。また、ＥＭＣの割合が増加すると、ガス発生量が増大し、ＤＥＣの割合が増加すると、容量維持率（Ｒ１）およびサイクル維持率（Ｒ２）が低下する傾向が見られた。表６の結果より、体積比ＥＭＣ：ＤＥＣは、５：２を中心に、４：３〜６：１が好適と言える。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、少量の有機ホウ酸リチウム塩を非水電解質に添加することから、非水電解質の粘度を上昇させることなく、レート特性を向上させるとともにガス発生を抑制し、ガス発生に起因する保存特性やサイクル維持率の低下をも防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１１正極板
１２負極板
１３セパレータ
１４正極リード
１５負極リード
１６上部絶縁板
１７下部絶縁板
１８電池ケース
１９封口板
２０正極端子

Claims

リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解させた溶質からなり、
前記非水溶媒が、
（ａ）エチレンカーボネート、
（ｂ）鎖状炭酸エステル、
（ｃ）環状カルボン酸エステル、および
（ｄ）有機ホウ酸リチウム塩
からなり、
前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、前記環状カルボン酸エステル（ｃ）の混合量が０．５〜５重量部であり、前記有機ホウ酸リチウム塩（ｄ）の混合量が０．５〜５重量部であり、（ａ）：（ｂ）の混合比率が、体積比で１５：８５〜４０：６０の範囲であり、
前記有機ホウ酸リチウム塩が、一般式（１）：

で表され、式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のフルオロアルキル基であり、
前記溶質がリチウム塩である非水電解質二次電池。
前記非水溶媒が、さらに、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｅ）を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル（ｅ）が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の非水電解質二次電池。
前記鎖状炭酸エステル（ｂ）が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記鎖状炭酸エステル（ｂ）が、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。