JP4996000B2 - エアゾール製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエアゾール製品を製造し、使用する技術分野に属する。さらに詳しくは、有効成分の含有率および噴射剤の含有率が従来品と比較して高く、かつ原液に噴射剤が乳化または分散しており、乳化または分散している粒子の平均粒子径０．０１〜１０μｍであるフォーム性エアゾール組成物がエアゾール容器に充填されたエアゾール製品を製造し、使用する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セット剤、トリートメント剤などの頭髪用化粧品の場合、有効成分が５〜２０重量％（以下、％という）、界面活性剤が０．１〜２％、噴射剤が３〜１０％、水またはエタノールなどの溶媒が７０〜９０％からなるフォーム（ムース）性エアゾール組成物をエアゾール容器に充填したエアゾール製品が製造され、使用されている。また、殺菌消毒剤、消炎鎮痛剤などの医薬品、医薬部外品では、有効成分が０．０１〜０．５％、噴射剤が５〜２０％含まれているフォーム性エアゾール製品が製造され、使用されている。
【０００３】
前記エアゾール製品とは別に、オイルリッチで、流動性があり、加圧可能で、泡立特性があり、安定で透明であり、とくに皮膚のクレンジングおよびスキンケア用に使用可能な、いわゆる転相法によって得られた超微細なＯ／Ｗタイプエマルジョンをエアゾール容器に充填したエアゾール製品が開示されている（特開平１０−７５２２号公報）。
【０００４】
前記超微細なＯ／Ｗタイプエマルジョンは、（Ａ）少なくとも１種の化粧オイルを０．５〜５０％、（Ｂ）ＨＬＢ９〜１８の非イオン性乳化剤の少なくとも１種を０．５〜３０％、（Ｃ）泡立性界面活性剤の少なくとも１種を１〜４０％、（Ｄ）水を１０〜９０％含有し、該エマルジョンの油相を形成する粒子の平均粒子径が５０〜１０００ｎｍで分散している。そして、該エマルジョン８０〜９９．５％が、噴射剤０．５〜２０％とともにエアゾール容器に充填されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来のエアゾール製品の場合、フォーム性エアゾール組成物中の有効成分の割合が低いため、所望の効果を得るために必要な１回あたりの使用量も多くなり、製品自体大きなものとなる。その結果、使用しおわったエアゾール容器が廃棄される量も多く、省資源、環境にやさしい製品などの観点から、問題なしとはいえず、環境問題がクローズアップされている近年、より一層省資源、環境にやさしい製品などを指向した製品の開発が望まれるようになってきている。
【０００６】
また、前記超微細なＯ／Ｗタイプエマルジョンを原液とするエアゾール製品は、有効成分を高濃度で含有するものを含むため、１回あたりの使用量の低減などをはかり得るものではあるが、噴射した場合、クリーム状で吐出され、発泡性が低いため、吐出される有効成分量が必要以上に多くなるという問題を有する。また、エアゾール容器にエマルジョンを充填したのち噴射剤を充填しているため、噴射剤は微細に分散できず、分離しやすい。また、場合によってはエマルジョンの油相と噴射剤とが合わさって大きな油相となり、分散性がわるく、微細化した効果が得られない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決する方法について各種方面から鋭意検討を重ねた結果、エアゾール製品の有効成分の割合を多くして、一回に使用される有効成分量が従来品と同量となるよう噴射量を調整（少なく）することにより、１回の使用あたりの容器の比率が低くなるので、製品一本あたりの性能（１回に使用される有効成分量、製品1本あたりの使用回数）を従来品と同程度に保ったまま製品サイズを小さくすることができると考えた。その結果、組成物の原料やエアゾール容器の原料（アルミニウム、ブリキなど）の使用量を少なくすることができ、最終的に環境にやさしい製品を得ることができるとの結論に達した。さらに、工場、倉庫、店、使用場所（たとえば家庭）などでの保管に必要なスペースを低減させることもできる。
【０００８】
本発明者は、前記結論を実現する具体的な方策について鋭意検討を重ねた結果、有効成分の濃度を高めて従来と同様の方法、すなわち噴射剤以外の成分と噴射剤とを別々に充填する方法で従来と同様の量の噴射剤を使用してエアゾール製品を製造する場合、有効成分を多く使用した分発泡倍率が高くなるわけではなく、有効成分を多く用いるだけであり、一方、噴射剤の量をふやすと、噴射後の発泡状態が従来と異なり、泡が粗くなり、きめ細かな泡が得られず、破泡が速くなりやすいことを見出した。
【０００９】
そこで、従来の噴射剤量よりも多量の噴射剤を用い、噴射剤以外の成分と噴射剤とを予め混合機により混合し、平均粒子径０．０１〜１０μｍになるように乳化または分散させてから充填する方法でエアゾール製品を製造したところ、噴射剤の乳化または分散の安定性に優れ、かつ噴射後の発泡状態を従来品と同等にすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
原液４０〜８０％に噴射剤２０〜６０％を乳化または分散させてなるフォーム性エアゾール組成物であり、乳化または分散させた粒子が平均粒子径０．０１〜１０μｍであることを特徴とするエアゾール製品（請求項１）、
前記原液４０〜８０％が、有効成分０．１〜６０％、界面活性剤０．１〜１０％および溶媒１０〜５０％（合計４０〜８０％）からなる請求項１記載のエアゾール製品（請求項２）、
前記フォーム性エアゾール組成物が、エアゾール容器に充填される前に予め混合機により混合されている請求項１記載のエアゾール製品（請求項３）および
前記エアゾール容器が定量噴射機構または噴射量抑制機構を装着したものである請求項１記載のエアゾール製品（請求項４）
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のエアゾール製品は、有効成分の含有率が高く、１回の使用量を少なくすることができ、かつ、噴射剤の含有率が高く、原液に噴射剤を乳化または分散させた粒子の平均粒子径が０．０１〜１０μｍであるため、高発泡倍率で従来と同等のフォームを形成することができ、従来品と同量の有効成分を配合したエアゾール製品と比べて、内容量が少なく、製品を小型化できるようにしたエアゾール製品である。
【００１２】
前記原液に噴射剤を乳化または分散させた粒子は、噴射剤のみからなる粒子であってもよいが、さらに噴射剤および原液中の油相（たとえば有効成分）からなる粒子、原液中の油相からなる粒子などが含まれていてもよい（以後、前記原液に噴射剤を乳化または分散させた粒子を、噴射剤を含んだ油相粒子ともいい、該乳化または分散させた粒子を形成している油相を、噴射剤を含んだ油相ともいう）。
【００１３】
本発明のエアゾール製品に使用されるエアゾール容器には特別な限定はなく、通常のものであれば使用し得る。
【００１４】
前記エアゾール容器に充填されるフォーム性エアゾール組成物は、容器内では液状を保ち、吐出または噴射後はフォーム（ムース）状に発泡する組成物であり、その組成は、原液４０〜８０％、好ましくは４５〜７５％（原液４０〜８０％、好ましくは４５〜７５％は、有効成分０．１〜６０％、好ましくは１〜５０％、界面活性剤０．１〜１０％、好ましくは０．５〜８％、溶媒１０〜５０％、好ましくは１５〜４５％からなる）および噴射剤２０〜６０％、好ましくは２５〜５５％からなり、噴射剤を含んだ油相が平均粒子径０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍで乳化または分散している。
【００１５】
前記有効成分の割合は、従来品と比較して２〜１０倍であり、前記範囲内の場合には、従来品と比較して少量の吐出で必要とする有効成分量が得られる点から好ましく、また、前記界面活性剤の割合が前記範囲内の場合には、液膜強度が強く、発泡後すぐに破泡しない点から好ましく、さらに、前記溶媒の割合が前記範囲内の場合には、噴射剤を含んだ油相を０．０１〜１０μｍの大きさで乳化、分散できる点から好ましく、そして、前記噴射剤の割合が前記範囲内の場合には、溶媒への乳化、分散が容易で、高い発泡倍率の発泡物が得られる点から好ましい。また、前記噴射剤を含んだ油相が、前記平均粒子径の範囲内で乳化または分散している場合には、噴射剤が小さな泡として発泡し、従来からのフォームと同様のフォームが得られる点から好ましい。前記有効成分の割合が０．１％未満の場合には、本発明の目的である少量の使用で所望の効果が得られず、多量に使用する必要があり、６０％をこえて使用しても、他の成分の割合が低くなり、多量に使用した分の効果が得られにくくなる。前記界面活性剤の割合が０．１％未満の場合には、噴射剤を含んだ油相が乳化、分散しにくくなり、分離しやすくなるため発泡しにくくなり、また、１０％をこえると、皮膚への刺激が大きくなり、べとつきにより使用感が低下する。また、前記溶媒の割合が１０％未満の場合には、噴射剤を含んだ油相が良好に乳化、分散せず、充分な発泡物が得られにくくなり、また５０％をこえると、有効成分を所望の濃度にしにくくなる。さらに、前記噴射剤の割合が２０％未満の場合には、高濃度の有効成分にみあう高発泡倍率にすることが困難になり、また、有効成分にセット剤を用いた場合には、ステムやボタンで詰まるおそれがあり、また、６０％をこえると乳化、分散が困難になり、破泡が早くなり、また、Ｗ／Ｏ型となり、発泡しないおそれがある。また、前記平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、きめ細かな泡が得られるが、発泡速度が遅くなり、１０μｍをこえる場合には泡が粗く、破泡が速くなる。
【００１６】
前記有効成分としては、噴射剤を含んだ油相の乳化、分散を阻害したり、安定性をわるくするなどのごとき性質を有しないものであるかぎり、とくに限定はないが、その具体例としては、たとえばセット剤の有効成分として用いられるポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン−アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン−アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン−アルキルアミノアクリレート−ビニルカプロラクタム共重合体などのポリビニルピロリドン系高分子化合物；メチルビニルエーテル−無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体などの酸性ビニルエーテル系高分子化合物；酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸−ネオデカン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸−プロピオン酸ビニル共重合体などの酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物；アクリル酸アルキル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル−アルキルアクリルアミド共重合体、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル−アクリル酸オクチルアミド共重合体、アクリル酸オクチルアミド−アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体などのアクリル系高分子化合物；アクリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体などの塩基性アクリル系高分子化合物；カチオン性セルロース誘導体などのセルロース誘導体；ヒドロキシプロピルキトサン、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサンなどのキチン・キトサン誘導体；ポリビニルアルコールなどの樹脂や、可塑剤、トリートメント剤の有効成分として用いられる油脂、液状、固状の炭化水素、ロウ、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級アルコール、シリコーン油などや、さらにはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコールなどの保湿剤、パラアミノ安息香酸誘導体（パラジメチルアミノ安息香酸オクチルなど）、メトキシケイ皮酸誘導体（メトキシケイ皮酸オクチルなど）などの紫外線吸収剤、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール類などの酸化防止剤、メントール、カンフルなどの清涼化剤、サリチル酸、塩化ベンザルコニウム、イソプロピルメチルフェノールなどのフケ、カユミ用薬剤、パラ安息香酸エステル、フェノキシエタノールなどの防腐剤、アミノ安息香酸エチル、塩酸ジブカイン、塩酸テトラカイン、塩酸リドカインなどの局所麻酔剤、塩酸ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフェミラミン、プロメタジンなどの抗ヒスタミン剤、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、レゾルシンなどの殺菌消毒剤、サルチル酸メチル、カンフル、ジフェンヒドラミン、インドメタシン、ピロキシカム、フェルビナク、ケトプロフェン、クロタミトンなどの消炎鎮痛剤、各種の香料などがあげられる。
【００１７】
また、前記界面活性剤は、前記噴射剤を含んだ油相を乳化または分散させるものである。前記界面活性剤としては、非イオン型界面活性剤、陰イオン型界面活性剤、陽イオン型界面活性剤、両性型界面活性剤、高分子界面活性剤、天然界面活性剤があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは皮膚への刺激性、乳化安定性の点から、非イオン型界面活性剤が好ましい。なかでも乳化安定性、乳化のしやすさの点から、ＨＬＢが７以上、さらには７．５以上の非イオン型界面活性剤が、さらに好ましい。
【００１８】
なお、従来のフォーム性エアゾール組成物製品では、静置時に組成物が水相と油相とに分離しており、噴射する前に製品を振ることによってエマルジョン化される。しかし、噴射剤量が多くなると、製品を振っただけで均質なエマルジョンにすることが困難な場合があり、すぐに破泡しない充分に安定な泡立ちを得ることが困難となる場合がある。本発明は、フォーム性エアゾール組成物をエアゾール容器に充填する際に、噴射剤を含んだ油相を平均粒子径０．０１〜１０μｍになるように分散させることにより、前記問題の改善が図られ、安定できめの細かな泡を得ることができるものであるが、一旦水相と油相とが分離してしまうと、再度微細な分散状態を得ることが困難となりやすい。したがって、噴射剤を含んだ油相を細かく分散させた効果を充分に得るためには、できるだけ乳化安定性に優れたフォーム性エアゾール組成物を得ることが好ましい。また、エアゾール容器が定量噴射機構を装着したものである場合には、定量室（タンク）内に空間（ヘッドスペース）がないため、製品を振っても定量室内の組成物が混合されにくいので、とくに乳化安定性に優れたフォーム性エアゾール組成物を得ることが好ましい。
【００１９】
前記各種界面活性剤としては、たとえば以下のようなものがあげられるが、いずれもこれらに限定されるものではない。また、これらはいずれも単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記非イオン型界面活性剤としては、たとえばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；グリセリルモノステアレート、グリセリルモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル類；デカグリセリルモノステアレート、デカグリセリルモノオレエート、デカグリセリルジステアレート、デカグリセリルジオレエート、デカグリセリルトリステアレート、デカグリセリルトリオレエートなどのデカグリセリン脂肪酸エステル類；ジグリセリルモノオレエート、テトラグリセリルモノオレエート、ヘキサグリセリルモノミリステートなどのポリグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（ｎ）−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ（ｎ）−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ（ｎ）−ソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（ｎ）−ソルビットテトラオレエート、ＰＯＥ（ｎ）−ソルビットモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（ｎ）−グリセリルモノオレエート、ＰＯＥ（ｎ）−グリセリルモノステアレートなどのポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（ｎ）−モノステアレート、ＰＯＥ（ｎ）−モノオレエートなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（ｎ）−セチルエーテル、ＰＯＥ（ｎ）−ラウリルエーテル、ＰＯＥ（ｎ）−ステアリルエーテル、ＰＯＥ（ｎ）−オレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ＰＯＥ（ｎ）ＰＯＰ（ｍ）−セチルエーテル、ＰＯＥ（ｎ）ＰＯＰ（ｍ）−デシルテトラデシルエーテルなどのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類；ＰＯＥ（ｎ）−ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（ｎ）−オクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ＰＯＥ（ｎ）−ヒマシ油、ＰＯＥ（ｎ）−硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油類やポリオキシエチレンヒマシ油誘導体；ＰＯＥ（ｎ）−ステアリルアミン、ＰＯＥ（ｎ）−オレイルアミン、ＰＯＥ（ｎ）−ステアリン酸アミド、ＰＯＥ（ｎ）−オレイン酸アミドなどのポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド類などがあげられる。なお、前記（ｎ）は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）の重合数を、前記（ｍ）は（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）の重合数を、前記ＰＯＥはポリオキシエチレンを、前記ＰＯＰはポリオキシプロピレンを表わす。
【００２１】
前記陰イオン型界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、セッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸セッケン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウムなどの高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウムなどのＮ−アシルサルコシン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウムなどの高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸などのリン酸エステル塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウムなどのＮ−アシルグルタミン酸塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウムなどの高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ロート油などの硫酸化油、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸、ＰＯＥアルキルアリルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウムなどがあげられる。
【００２２】
前記陽イオン型界面活性剤としては、たとえばアルキルアンモニウム塩、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムなどのジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ（Ｎ，Ｎ′−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）、塩化セチルピリジニウムなどのアルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などのアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムなどがあげられる。
【００２３】
前記両性型界面活性剤としては、たとえば酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩などのイミダゾリン系両性型界面活性剤、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタインなどのベタイン系両性型界面活性剤などがあげられる。
【００２４】
前記高分子界面活性剤としては、たとえばアルギン酸ナトリウム、トラガカントゴムなどがあげられる。
【００２５】
前記天然界面活性剤としては、たとえばレシチン、サポニン、大豆リン脂質、大豆リゾリン脂質液などがあげられる。
【００２６】
また、乳化安定性を向上させる目的で水溶性高分子を配合してもよい。具体例としては、カラギーナン、ペクチン、デンプン、キサンタンガム、ゼラチン、変性ポテトスターチ、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、カチオンポリマー、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（ビーガム）などがあげられる。
【００２７】
また、前記溶媒としては、組成物の基剤となる水（通常、水道水、蒸留水、イオン交換水などが使用される）や、水に不溶な有効成分を溶解させるために使用されるアルコール類などがあげられる。
【００２８】
前記アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコールの他、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールがあげられる。これらのなかでは、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコールが、低温において組成物が凍結するのを防止するのに役立つ点から好ましい。
【００２９】
前記噴射剤は、組成物を吐出または噴射させるとともに、吐出または噴射された組成物を発泡させる。
【００３０】
前記噴射剤としては、炭素数３〜６の飽和炭化水素が好ましい。炭素数がこの範囲内の場合、キメの細かい泡が得られやすいため好ましい。前記炭素数が３未満の場合には前記容器内の圧力が高くなりすぎるため危険であり、また、吐出または噴射後すぐに破泡しやすい。また、前記炭素数が６をこえる場合には、常温では気化しにくいため、吐出または噴射後に組成物を発泡させることが難しい。前記噴射剤は単独で用いてもよいが、所望の発泡状態、冷感などを得るために、前記炭化水素を混合して圧力調整をすることが好ましい。また、前記炭化水素を含んだ油相の乳化、分散を阻害しない範囲でジメチルエーテルを混合してもよく、前記炭化水素の混合以外の方法で圧力調整する場合には、チッ素、炭酸ガス、亜酸化チッ素、圧縮空気などの圧縮ガスを別途充填してもよい。
【００３１】
前記フォーム性エアゾール組成物の具体例としては、つぎのものがあげられる。
【００３２】
▲１▼セット剤として使用される、樹脂、その他の有効成分、界面活性剤、エタノールおよび水を含有してなる原液と、噴射剤とからなり、樹脂の割合が５〜４０％、その他の有効成分の割合が１〜５５％、界面活性剤の割合が０．１〜１０％、エタノールの割合が０〜３０％、水の割合が１０〜４０％および噴射剤の割合が２０〜６０％であり、原液中に噴射剤を含んだ油相が０．０１〜１０μｍの大きさで乳化、分散するように、あらかじめ混合した組成物。
【００３３】
前記組成物は耐圧性の容器に充填され、エアゾール製品にされる。該組成物は吐出後ただちに発泡し、頭髪へ塗布した場合、くしなどにより剪断をかけることによって消泡し、頭髪へ有効成分をなじませることができる。
【００３４】
▲２▼トリートメント剤として使用される、トリートメント剤の有効成分、界面活性剤、エタノールおよび水からなる原液と、噴射剤とからなり、トリートメント剤の有効成分の割合が３０〜６０％、界面活性剤の割合が０．１〜１０％、エタノールの割合が５〜２０％、水の割合が５〜３５％および噴射剤の割合が２０〜６０％であり、原液中に噴射剤を含んだ油相が０．０１〜１０μｍの大きさで乳化、分散するように、あらかじめ混合した組成物。
【００３５】
前記組成物は耐圧性の容器に充填され、エアゾール製品にされる。該組成物は吐出後ただちに発泡し、頭髪へ塗布した場合、くしなどにより剪断をかけることによって消泡し、頭髪へ有効成分をなじませることができる。
【００３６】
▲３▼シェービングフォームなどとして使用される、水と油分、保湿剤、アルカリ、薬剤などとが界面活性剤により乳化された原液と、噴射剤とからなり、前記水の割合が１０〜４０％、油分、保湿剤、アルカリ、薬剤の割合が２０〜５０％、界面活性剤の割合が０．１〜１０％および噴射剤の割合が２０〜５０％であり、原液中に噴射剤を含んだ油相が０．０１〜１０μｍの大きさで乳化、分散するようにあらかじめ混合させ、耐圧容器に充填され、エアゾール製品にされる。該組成物（シェービングフォーム）は、吐出後直ちに発泡し、皮膚へ塗布した場合、安定した発泡状態を保ち、良好な使用感が得られる。
【００３７】
▲４▼オイル分、その他の有効成分、界面活性剤、エタノール、水を含有してなる原液と、液化石油ガスを含む噴射剤とからなり、前記オイル分の割合が１〜１５％、その他の有効成分の割合が２０〜５０％、界面活性剤の割合が０．１〜１０％、エタノールの割合が０〜２０％、水の割合が１０〜４０％であり、原液中に噴射剤を含んだ油相が０．０１〜１０μｍの大きさで乳化・分散するようにあらかじめ混合させ、耐圧容器に充填され、エアゾール製品にされる。該組成物は原液と噴射剤を含んだ油相との乳化状態が安定に維持されるため、常に安定した噴射特性と優れた発泡特性とを有する。
【００３８】
前記▲１▼のフォーム性エアゾール組成物に用いられる樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン−アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン−アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン−アルキルアミノアクリレート−ビニルカプロラクタム共重合体などのポリビニルピロリドン系高分子化合物；メチルビニルエーテル−無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体などの酸性ビニルエーテル系高分子化合物；酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸−ネオデカン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸−プロピオン酸ビニル共重合体などの酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物；アクリル酸アルキル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル−アルキルアクリルアミド共重合体、ジアルキルアミノエステル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル−アクリル酸オクチルアミド共重合体、アクリル酸オクチルアミド−アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体などのアクリル系高分子化合物；アクリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体などの塩基性アクリル系高分子化合物；カチオン性セルロース誘導体などのセルロース誘導体；ヒドロキシプロピルキトサン、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサンなどのキチン・キトサン誘導体；ポリビニルアルコールなどが用いられ、その他の有効成分としては、目的に応じて紫外線吸収剤、ふけ・かゆみ用薬剤などが用いられる。
【００３９】
噴射剤としては、各種液化石油ガス、液化石油ガスとジメチルエーテルとの混合物などが用いられる。
【００４０】
前記▲２▼のフォーム性エアゾール組成物に用いられるトリートメント剤としては油脂（オリーブ油、合成トリグリセライドなど）、炭化水素（流動パラフィン、ワセリン、セレシンなど）、ロウ（ミツロウ、ラノリン）、陽イオン型界面活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウムなど）、高級脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸など）、高級脂肪酸エステル（ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチルなど）、高級アルコール（セタノール、ステアリルアルコールなど）、シリコーン油、保湿剤（プロピレングリコール、グリセリンなど）などが用いられ、水性原液および噴射剤とが乳化・分散せしめられる。
【００４１】
前記▲３▼のシェービングフォーム性エアゾール組成物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ヤシ油脂肪酸などの油分、グリセリン、エチレングリコールなどの保湿剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミンなどのアルカリなど、用いる薬剤に適したものが用いられる。また、前記薬剤としては、目的に応じて任意のもの、たとえばアラントイン、Ｌ−メントール、ヒノキチオール、サリチル酸、ヒビテングリコネート塩酸塩、クエン酸などや、さらに必要に応じて用いられる香料、エモリエント剤、あるいは通常この分野における製剤に用いられる種々の薬剤が用いられる。さらに、噴射剤としては、各種液化石油ガスなどの液化ガスが用いられ得る。
【００４２】
また、前記▲４▼のフォーム性エアゾール組成物に用いられるオイル分としては、パラフィン化合物、エステル化合物から選ばれたもの、具体的には、流動パラフィン、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジイソプルピル、ミリスチン酸イソブチルなどが用いられ、その他の有効成分としては、当該エアゾール組成物の用途などによって適宜選択されたものが用いられ、とくに限定されないが、具体例としてはトリクロロヒドロキシジフェニルエーテル、Ｌ−メントール、グリチルリチン酸カリウム、乳酸、乳酸ナトリウム（５０％）、イソプロピルメチルフェノール、ビタミンＥ、ヒノキチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、香料などが用いられ、界面活性剤としては、とくに非イオン型界面活性剤、具体的にはソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが用いられる。
【００４３】
また、前記フォーム性エアゾール組成物の別の具体例としては、たとえば廃棄物、排泄物などの汚物処理に伴う悪臭、不快感を防止するとともにこれら汚物の浄化・殺菌効果をも有する簡便なフォーム性エアゾール製剤である。
【００４４】
▲５▼界面活性剤、水および噴射剤をベースとする液体エアゾール組成物と、殺菌作用と界面活性作用を有する薬剤とからなり、前記薬剤の割合が０．１〜６０％、界面活性剤の割合が０．１〜１０％、水の割合が１０〜５０％、噴射剤の割合が２０〜５５％からなる持続性フォーム性エアゾール組成物
などがあげられる。
【００４５】
前記▲５▼のフォーム性エアゾール組成物に用いられる殺菌作用と界面活性作用とを有する薬剤としては、アルキルジアミノエチルグリシン、これらの混合物、たとえばドデシルジアミノエチルグリシンおよびテトラデシルジアミノエチルグリシンの混合物が用いられ、界面活性剤としては、陰イオン型、陽イオン型、非イオン型および両性型の界面活性剤、とくにアルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、高級脂肪酸のアルカリ塩、サポニンなどの強く泡立つ物質およびこれらの混合物が好ましく用いられ、また、トリエタノールアミンラウリルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルアリールスルホネート、ナトリウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、ステアリン酸、ラウリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ヘベニン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸のトリエタノールアミン塩、これらの混合物も有利に用いられ、噴射剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタンなどの低級炭化水素を適宜混合して使用することができる。
【００４６】
前記フォーム性エアゾール組成物をエアゾール容器に充填する方法としては、たとえば噴射剤以外の成分および噴射剤をあらかじめ混合し、噴射剤を含んだ油相が原液中で０．０１〜１０μｍの大きさで乳化・分散した混合物を製造したのち、エアゾール容器に充填するのが、噴射剤を含んだ油相が他の成分中に均一に乳化または分散しやすく、吐出または噴射後の発泡物が、従来のエアゾール製品（有効成分含有率が低く、１回あたりの使用量が多く、トータルとして環境にやさしくない製品）を使用した場合と同等のフォーム状態を有する高発泡物にすることができる点から好ましい。
【００４７】
前記噴射剤以外の成分および噴射剤の混合物を製造したのち、該混合物をエアゾール容器に充填する場合について具体的に説明する。
【００４８】
基本的には２つ以上の定量圧送手段を用いて一定の比率で別々の液状物を混合手段に送り込み、撹拌して均一に溶解あるいは混合した状態で１つの出口より連続的に取り出すことを１セットとし、必要に応じて混合手段で得られた液状物に、さらに別の液状物を混合したい場合には、混合手段ののちに定量圧送手段を２〜３つ設けて別の混合手段に送り込む作業を繰り返して充填する混合物を製造する方法である。
【００４９】
使用する原料としては、前述のものが用いられる。
【００５０】
噴射剤を用いる場合も定量圧送手段に送る前に熱交換器によって液状物の沸点以下に冷却しておき調合作業を行なうことができるので、従来法では装置全体を冷却しておく必要があるのに比べ、少量づつ連続的に冷却、混合、取り出しを密閉状態のもとで行なうことができる。
【００５１】
定量圧送手段は、原料容器と第１の混合手段との間に設けられ、原料容器内の原料を定量的、かつ連続的に第１の混合手段に供給せしめ得るものが用いられる。たとえばギアポンプ、エアーポンプ、モーノポンプなどがあげられる。
【００５２】
混合手段としては具体的にスタチックミキサー、パイプラインホモミキサーなどがあげられる。
【００５３】
さらに必要に応じて、第１の混合手段から送り出された混合物と、他の液状物とをそれぞれ定量圧送手段を用いて別々に他の混合手段に送り込み混合する工程を１回以上繰り返して目的とする最終混合物を得ることができる。
【００５４】
そのための装置としては、さらに第２の混合手段を設け、第１の混合手段と第２の混合手段との間、および別の原料容器またはガス容器と第２の混合手段との間にそれぞれ定量圧送手段を設け、第２の混合手段内で混合された混合物を第２の混合手段の外に連続的に送り出す送り出し手段を設ければよい。
【００５５】
前記定量圧送手段は単位時間あたりの流量を予め調整することで２つの液状物をどのような比率ででも混合することが可能である。
【００５６】
この方法では、従来のように調合タンクにおいて一度に原料を調合するのではなく、２以上の液状物をそれぞれ定量圧送手段を用いて別々に混合手段に送り込んで混合するので、加温冷却を必要とする調合方法の場合であっても短時間で必要量のみを密閉状態で調合することができ、脱泡に要する時間も省略できる。
【００５７】
また、必要に応じ、定量圧送手段により混合手段に送り込む工程を繰り返すことができるので、エマルジョンを作る方法において水性液部分に油性液部分を何回かに分けて投入混合したい場合に、非常によい方法である。
【００５８】
この方法により、前記噴射剤以外の成分および噴射剤をエアゾール容器に充填する前にあらかじめ混合してから充填する場合には、原液の水相成分中で噴射剤を含んだ油相が０．０１〜１０μｍの大きさで乳化・分散が可能となるため、吐出または噴射後の発泡状態を従来品と同等にすることができ、吐出または噴射後の発泡状態のちがいをなくすことができる。その結果、有効成分の含有率が高いフォーム性エアゾール組成物を少量用いて従来品と同等のフォーム状態のものを得ることができ、従来品と同等の性能を有するにもかかわらず、従来品よりも小型化できる。
【００５９】
本発明に使用されるエアゾール容器は、従来から使用されている一般的なエアゾール容器でよいが、フォーム性エアゾール組成物中にしめる有効成分の濃度を高め、１回あたりの使用量をへらしたことによる使いにくさを解消するために、定量（適量）噴射機構または噴射量抑制機構が装着されているものが好ましい。前記定量噴射機構または噴射量抑制機構を装着したエアゾール容器を使用する場合には、高濃度で有効成分を含むエアゾール製品を少量使用する場合に生じがちな使用量のバラツキ、使用のしすぎなどの問題が少なくなる。
【００６０】
前記エアゾール容器に取り付けられている定量噴射機構は、とくに限定されないが、その具体例としては、たとえば実開平２−１０４８６１号公報の従来の技術として記載されている定量バルブ、実開平２−１０４８６１号公報の考案品として記載されている定量バルブ、特開平６−２５５６８８号公報に記載の定量噴射型エアゾール容器に使用されている定量バルブなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは、特開平６−２５５６８８号公報に記載の定量バルブが定量性の精度が優れている点から好ましい。
【００６１】
前記定量バルブのうちの特開平６−２５５６８８号公報に記載の定量噴射型エアゾール容器に使用されている定量バルブを例にとって定量バルブを具体的に説明しておく。
【００６２】
図１は、前記定量バルブを取り付けた定量噴射型エアゾール容器の定常状態（静止状態）を示す概略断面図である。
【００６３】
前記定量バルブは、ノズル１と連接されたステム２の下方に設けられたスプリング３によってステムラバー４がマウティングキャップ５に押圧され、ステムラバー４を固定しているガイドブッシュ８とハウジング１０との間にタンク９が固定され、ガイドブッシュ８とタンク９との間に形状安定部材１８（たとえばガイドブッシュ８と一体化されたもの）が設けられていてもよい構造を有している。
【００６４】
前記定量バルブは、容器本体６とマウンティングキャップ５とによって固定され、ガスケット７、ステムラバー４によって、エアゾール容器が密閉状態に保たれている。
【００６５】
ステムラバー４を固定しているガイドブッシュ８の外周には、たとえばゴム、エラストマー、軟質プラスチックなどで代表される可撓性を有する材料からなるタンク９が設けられ、タンク９は、ハウジング１０によって固定されている。ハウジング１０の下面には、ディップチューブ１１が接続されている。
【００６６】
エアゾール容器内に充填された組成物は、ディップチューブ１１をとおしてハウジング１０内に入り、ステム２とタンク９との間隙およびステム２とガイドブッシュ８との間隙をとおってガイドブッシュ８の内部に入り、ついでホール１２をとおってガイドブッシュ８とタンク９との間に形成された定量室１３内に充填される。
【００６７】
ノズル１を下方に押圧することにより、図２に示されるように作動させることができる。
【００６８】
エアゾール容器内の組成物は、ディップチューブ１１をとおってハウジング１０内に入るが、ステム２の下部がタンク９との間で完全にシールされているので、ガイドブッシュ８内には該組成物は導入されない。
【００６９】
エアゾール容器の内圧は、エアゾール容器の外圧（大気圧）よりも大であるから、ノズル１を下方に押圧したときにノズル１の導通孔１４と定量室１３とがステム孔１５、ガイドブッシュ８を介して連通されたときに、連通ホール１６をとおって導入されたエアゾール容器内の組成物の圧力によって図２に示されるように、タンク９が変形し、定量室１３内の組成物がホール１２、ステム孔１５および導通孔１４を順次とおって噴射孔１７から噴射される。
【００７０】
なお、ガイドブッシュ８とタンク９との間に形状安定部材１８が設けられている場合には、組成物を噴射孔１７から噴射した際に、タンク９は、ほぼ均一形状に変形し、その形状が安定化され、形状安定部材１８が設けられていないときのように、タンク９が不規則に変形することがないので、繰り返して組成物を定量的に噴射させることができる。
【００７１】
図１および図２における形状安定部材１８は、ガイドブッシュ８の外周面にいわゆるリブとして形成されており、形状安定部材１８の形状についてはとくに限定がないが、たとえば四角柱状、半円柱状などがあげられる。なお、タンク９を規則正しい形状に変形させるようにするためには、形状安定部材１８とタンク９との間には、図１および２に示されているように、間隙を設けないことが好ましい。また、形状安定部材１８をガイドブッシュ８とタンク９との間に設ける箇所が少なすぎる場合には、タンク９が均一形状に変形しがたくなり、また多すぎる場合には、タンク９の変形量が小さくなって組成物の噴射量が少なくなるので、形状安定部材１８の形状にもよるが、通常３〜１６カ所程度であるのが好ましい。
【００７２】
なお、前記定量バルブを装着したエアゾール容器を用いたエアゾール製品の吐出量は、タンクの容量によって異なるが、通常０．０５〜２ｍｌ／回、さらには０．１〜１．５ｍｌ／回程度である。
【００７３】
また、前記エアゾール容器に取り付けられている噴射量抑制機構は、とくに限定されないが、たとえば以下の（１）〜（３）に記載したような構造が適用される。
【００７４】
（１）噴射ボタンの内部に設けられた組成物の通路に、圧縮ばねを介してプランジャーを挿入し、圧縮ばねと通路内面およびプランジャーとの隙間を組成物の通路とし、噴射量が０．１ｇ／秒以下である機構（図３、４）（特開平１０−２１８２６２号公報参照）。
【００７５】
（２）バルブの通路に、軸方向に伸びる複数本の微少通路を形成した円柱状の部材（フィルター）を設けた機構（図５）（特願平１１−３６００９号明細書参照）。
【００７６】
（３）バルブの通路に、断面円状の少なくとも４本の心材を互いに密接するように束ねて充填し、心材間で形成される連続する長い通路を組成物の通路とした機構（図６）（特開平７−１３２９８１号公報参照）。
【００７７】
図３は、前記（１）の噴射量抑制機構を示す断面図であり、図４は、押しボタンに噴射量抑制機構を挿入した実施形態である。
【００７８】
図３〜４において、噴射量抑制機構を備えた押しボタン構造１９は、押しボタン構造体１９ａと、押しボタン構造体１９ａの内部に設けられた下部通路２０と、下部通路２０と連通する上部通路２１と、上部通路２１に設けられたノズル２２と、前記下部通路２０および（または）上部通路２１のいずれかに圧縮ばね２３を介して挿入されたプランジャ２４から構成されている。下部通路２０の下側に径大部が形成されており、その径大部に、バルブのステムが挿入される。
【００７９】
かかる構成を有する噴射量抑制機構を備えた押しボタン構造１９の場合、プランジャ２４と下部通路２０および（または）上部通路２１の内面との間の隙間Ｃ2から圧縮ばね２３の部分を除いた螺旋状の空間がエアゾールの実質的な通路として機能する（図３参照）。なお、プランジャ２４は、下部通路２０または上部通路２１のいずれかに挿入することもでき、また両方に挿入することもできる。
【００８０】
図５、６は、噴射量抑制機構の他の例を示す断面図であり、図７は、噴射量抑制機構をバルブに挿入した実施形態である。
【００８１】
図５に示す（すなわち前記（２）の構造の）噴射量抑制機構は、プランジャ２４の軸線方向に平行に複数の溝Ｇが形成されている。この軸線方向に形成された複数の溝Ｇがエアゾール組成物の実質的な通路として機能する（図５参照）。この機構は、組成物が細く長い通路を通ることにより、通路抵抗を受けて噴射量が抑制される。
【００８２】
また、前記（３）の構造について、図６を参照しつつ説明する。
【００８３】
図６に示したプランジャ２４は、コアワイヤａの回りに６本のワイヤｂを螺旋状に配してなる構造を有するワイヤである。ワイヤは４本以上設けることが好ましく、ワイヤ間の隙間が組成物の通路となる。この機構も組成物が細く長い隙間を通ることにより、通路抵抗を受けて噴射量が抑制される。プランジャ２４に採用されるワイヤの構造は、図６に示す構造に限られることはなく、たとえばＪＩＳ Ｇ ３５２５やＪＩＳ Ｇ ３５４０（ワイヤロープ）に規定されている構造のワイヤロープなども採用することができる。
【００８４】
前記（１）の機構は、噴射量を非常に少なくしたい場合に好適に用いられ、圧縮ばねの巻数や太さをかえることによって任意の噴射量にすることができる。また、前記（２）〜（３）の機構は、通路の開口が詰まりにくい形状を有し、かつ、連続した長い通路であるため、噴射量を通路抵抗により充分抑制できるだけでなく、詰まりやすい内容物にも好適に使用できる。
【００８５】
これら噴射量抑制機構の使用例としては、噴射ボタン（図４）やバルブ（図７）に設けることができ、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
本発明のエアゾール製品は、たとえばセット剤、ヘアトリートメント剤、保湿剤、クレンジング剤などの化粧品、殺菌消毒剤、消炎鎮痛剤、局所麻酔剤、抗ヒスタミン剤などの医薬品、自動車や家具のつや出し剤、くもり止め剤、ガラス洗浄剤などに好適に使用され得る。
【００８７】
【実施例】
本発明のエアゾール製品を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
なお、実施例および比較例で用いた原材料のうち内容について説明が必要なものについては以下にまとめて説明する。
【００８９】
有効成分
ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸アル キルエステル共重合体（ユカフォーマー ＳＭ、三菱化学社製）
流動パラフィン（ハイコール Ｋ−２３０）
シリコーン油（ＳＨ−２００、トーレ・シリコーン（株）製）
香料（フレーバー Ｈ−４、長谷川香料（株）製）
界面活性剤
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＨＣＯ−４０、ＨＬＢ １２．５、日 光ケミカルズ（株）製）
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアレート（ＴＳ−１０、ＨＬＢ １４．９、日光ケミカルズ（株）製）
ＰＯＥ（２）セチルエーテル（ＢＣ−２、ＨＬＢ ８．０、日光ケミカルズ（株）製）
ＰＯＥ（１０）ノニルフェニルエーテル（ＮＰ−１０、ＨＬＢ １６．５、日光ケミカルズ（株）製）
デカグリセリルトリオレエート（Ｄｅｃａｇｌｙｎ３−０、ＨＬＢ ７．０、日光ケミカルズ（株）製）
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油（ＨＣＯ−６０、ＨＬＢ １４．０、日光ケミカルズ（株）製）
噴射剤
炭素数３、４の飽和炭化水素の混合物（プロパン、イソブタン、ノルマル ブタン混合物）
ジメチルエーテル
また、実施例、比較例における評価は以下の方法によって行なった。
【００９０】
（平均粒子径）
色素を配合した原液と噴射剤からなるエアゾール組成物を、耐圧性の透明な樹脂容器に充填し、バルブを取り付けた。この製品を顕微鏡にて観察した。
【００９１】
（発泡状態）
得られたエアゾール製品を噴射し、噴射時の状態を目視観察し、以下の判定基準にしたがって評価した。
○：噴射後すぐに発泡し、剪断をかけると容易に消泡した
△：噴射後すぐに発泡し、しばらく泡状を保つが、自然に消泡した
×：噴射後すぐに発泡するが、すぐに消泡した
【００９２】
（泡比重）
噴射後の発泡状態を評価するために、得られたエアゾール製品を２５℃に保ち、半径１７ｍｍ、深さ１７ｍｍ、容積１０ｍｌの半球状のくぼみに噴射し、水平にすりきって、その重量を測定し、泡比重（ｇ／ｍｌ）を求める。泡比重が小さいほど、発泡性が大であることがわかる。
【００９３】
（乳化安定性）
得られたエアゾール組成物を、耐圧性のガラス容器（ガラス内外面をＰＥＴ樹脂でコートした透明な容器、満注量１００ｍｌ）に４０ｇ充填した。これを室温にて保存し、乳化の安定性を目視にて評価した。異常のなかったものを○、２層（油相と水相）に分離したものを×とした。
【００９４】
（バルブ・ボタン詰まり）
製品を噴射したのち、４５℃で乾燥、５℃で保存の手順を繰り返し、バルブやボタンの詰まりを確認し、以下の判定基準にしたがって評価した。
○：異常なし
×：噴射できず
【００９５】
実施例１〜２
図１に示したような内容積１００ｍｌ、１回あたりの吐出量０．１ｍｌの定量バルブを取り付けたエアゾール容器に、表１に示した有効成分を含んだ原液３０ｇと噴射剤２０ｇとをパイプラインホモミキサーによりあらかじめ混合し、噴射剤を原液に乳化、分散させた混合物５０ｇを充填したエアゾール製品を製造した。
【００９６】
なお、実施例１はセット剤、実施例２はトリートメント剤用のエアゾール製品である。
【００９７】
得られたエアゾール製品の平均粒子径、発泡状態、泡比重およびバルブ・ボタン詰まりを、前記方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
比較例１
図１に示したような内容積１００ｍｌの容器に、表１に示した有効成分を含んだ原液３０ｇを充填したのち、１回あたりの吐出量０．１ｍｌの定量バルブを取り付けた。その容器に表１に示した噴射剤２０ｇを充填し、エアゾール製品を製造した。
【００９９】
得られたエアゾール製品の平均粒子径、発泡状態、泡比重およびバルブ・ボタン詰まりを、前記方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例２
図１に示したような内容積１００ｍｌの容器に、表１に示した有効成分を含んだ原液（成分割合は実施例１と同様のもの）４５ｇを充填したのち、１回あたりの吐出量０．１ｍｌの定量バルブを取り付けた。その容器に表１に示した噴射剤５ｇを充填し、エアゾール製品を製造した。
【０１０１】
得られたエアゾール製品の平均粒子径、発泡状態、泡比重およびバルブ・ボタン詰まりを、前記方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例３
表１に示した有効成分を含んだ原液１５．０ｇと噴射剤１５．０ｇ（０．４ＭＰａ）とをあらかじめ混合し、噴射剤を原液に乳化・分散させた混合物３０ｇを内容積６０ｍｌの耐圧性容器に充填し、一回あたりの噴射量が０．１ｍｌの定量バルブを取り付けてエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品の有効成分濃度は１．３％であった。なお、前記エアゾール製品は傷用殺菌消毒剤用エアゾール製品である。
【０１０３】
得られたエアゾール製品の平均粒子径、発泡状態、泡比重およびバルブ・ボタン詰まりを、前記方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
比較例３
表１に示した有効成分を含んだ原液１２５．０ｇを内容積２００ｍｌの耐圧性容器に充填し、バルブ（噴射量０．３ｇ／秒）をクリンチしたのち、表１に示した噴射剤８．０ｇ（０．４ＭＰａ）を充填する従来の方法でエアゾール製品を得た。得られたエアゾール製品の有効成分濃度は０．３％であった。
【０１０５】
得られたエアゾール製品の平均粒子径、発泡状態、泡比重およびバルブ・ボタン詰まりを、前記方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
水相および油相、噴射剤をあらかじめ機械内に混合して、噴射剤を含んだ油相を乳化・分散させることにより、有効成分および炭化水素を多く配合しているにもかかわらず、従来のフォーム製品と同等の特性を有する発泡物が得られた。
【０１０８】
また、実施例３では、一回使用あたりの有効成分量は９．５×１０-4ｇ、比較例３では一回あたり１秒間噴射したとすると９．０×１０-4ｇとなり、噴射される有効成分量は同程度であるにもかかわらず、製品の大きさを約１／３にすることができた。
【０１０９】
実施例４〜５
表２に示した組成の原液と噴射剤を用いてエアゾール組成物を調製し、あらかじめ乳化機にて混合して所定のガラス容器に充填し（このときの平均粒子径は、実施例４の場合２．８μｍ、実施例５の場合３．６μｍ）、乳化安定性を前記方法にしたがって評価した。結果を表２に示す。
【０１１０】
比較例４
表２に示した組成になるように、原液と噴射剤とを従来の方法にて別々に充填し（このときの平均粒子径２８．６μｍ）、乳化安定性を前記方法にしたがって評価した。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【発明の効果】
本発明のエアゾール製品によれば、従来のものと同様の効果がありながら、従来のものに比べて、１回あたりの使用量を著しく低減させることができるため、１回の使用あたりの容器の比率が低くなり、また、輸送費も低減させることができるなど、環境にやさしいエアゾール製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態にかかわる定量噴射型エアゾール容器の静止状態を示す概略断面図である。
【図２】図１の定量噴射型エアゾール容器の作動状態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の噴射量抑制機構の一例にかかわる断面説明図である。
【図４】図３の噴射量抑制機構を備えた押しボタン構造の断面図である。
【図５】本発明の噴射量抑制機構の他の例を示す断面説明図である。
【図６】本発明の噴射量抑制機構のさらに他の例を示す断面説明図である。
【図７】本発明の噴射量抑制機構を備えたバルブ構造の断面図である。
【符号の説明】
１ ノズル
２ ステム
３ スプリング
４ ステムラバー
５ マウンティングキャップ
６ 容器本体
７ ガスケット
８ ガイドブッシュ
９ タンク
１０ ハウジング
１１ ディップチューブ
１２ ホール
１３ 定量室
１４ 導通孔
１５ ステム孔
１６ 連通ホール
１７ 噴射孔
１８ 形状安定部材
１９ 噴射量抑制機構を備えた押しボタン構造
１９ａ 押しボタン構造体
２０ 下部通路
２１ 上部通路
２２ ノズル
２３ 圧縮ばね
２４ プランジャ
２５ 噴射量抑制機構を備えたバルブ構造
Ｃ2 隙間
Ｃ3 隙間
Ｇ 溝
ａ コアワイヤ
ｂ ワイヤ
【発明の属する技術分野】
本発明はエアゾール製品を製造し、使用する技術分野に属する。さらに詳しくは、有効成分の含有率および噴射剤の含有率が従来品と比較して高く、かつ原液に噴射剤が乳化または分散しており、乳化または分散している粒子の平均粒子径０．０１〜１０μｍであるフォーム性エアゾール組成物がエアゾール容器に充填されたエアゾール製品を製造し、使用する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セット剤、トリートメント剤などの頭髪用化粧品の場合、有効成分が５〜２０重量％（以下、％という）、界面活性剤が０．１〜２％、噴射剤が３〜１０％、水またはエタノールなどの溶媒が７０〜９０％からなるフォーム（ムース）性エアゾール組成物をエアゾール容器に充填したエアゾール製品が製造され、使用されている。また、殺菌消毒剤、消炎鎮痛剤などの医薬品、医薬部外品では、有効成分が０．０１〜０．５％、噴射剤が５〜２０％含まれているフォーム性エアゾール製品が製造され、使用されている。
【０００３】
前記エアゾール製品とは別に、オイルリッチで、流動性があり、加圧可能で、泡立特性があり、安定で透明であり、とくに皮膚のクレンジングおよびスキンケア用に使用可能な、いわゆる転相法によって得られた超微細なＯ／Ｗタイプエマルジョンをエアゾール容器に充填したエアゾール製品が開示されている（特開平１０−７５２２号公報）。
【０００４】
前記超微細なＯ／Ｗタイプエマルジョンは、（Ａ）少なくとも１種の化粧オイルを０．５〜５０％、（Ｂ）ＨＬＢ９〜１８の非イオン性乳化剤の少なくとも１種を０．５〜３０％、（Ｃ）泡立性界面活性剤の少なくとも１種を１〜４０％、（Ｄ）水を１０〜９０％含有し、該エマルジョンの油相を形成する粒子の平均粒子径が５０〜１０００ｎｍで分散している。そして、該エマルジョン８０〜９９．５％が、噴射剤０．５〜２０％とともにエアゾール容器に充填されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来のエアゾール製品の場合、フォーム性エアゾール組成物中の有効成分の割合が低いため、所望の効果を得るために必要な１回あたりの使用量も多くなり、製品自体大きなものとなる。その結果、使用しおわったエアゾール容器が廃棄される量も多く、省資源、環境にやさしい製品などの観点から、問題なしとはいえず、環境問題がクローズアップされている近年、より一層省資源、環境にやさしい製品などを指向した製品の開発が望まれるようになってきている。
【０００６】
また、前記超微細なＯ／Ｗタイプエマルジョンを原液とするエアゾール製品は、有効成分を高濃度で含有するものを含むため、１回あたりの使用量の低減などをはかり得るものではあるが、噴射した場合、クリーム状で吐出され、発泡性が低いため、吐出される有効成分量が必要以上に多くなるという問題を有する。また、エアゾール容器にエマルジョンを充填したのち噴射剤を充填しているため、噴射剤は微細に分散できず、分離しやすい。また、場合によってはエマルジョンの油相と噴射剤とが合わさって大きな油相となり、分散性がわるく、微細化した効果が得られない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決する方法について各種方面から鋭意検討を重ねた結果、エアゾール製品の有効成分の割合を多くして、一回に使用される有効成分量が従来品と同量となるよう噴射量を調整（少なく）することにより、１回の使用あたりの容器の比率が低くなるので、製品一本あたりの性能（１回に使用される有効成分量、製品1本あたりの使用回数）を従来品と同程度に保ったまま製品サイズを小さくすることができると考えた。その結果、組成物の原料やエアゾール容器の原料（アルミニウム、ブリキなど）の使用量を少なくすることができ、最終的に環境にやさしい製品を得ることができるとの結論に達した。さらに、工場、倉庫、店、使用場所（たとえば家庭）などでの保管に必要なスペースを低減させることもできる。
【０００８】
本発明者は、前記結論を実現する具体的な方策について鋭意検討を重ねた結果、有効成分の濃度を高めて従来と同様の方法、すなわち噴射剤以外の成分と噴射剤とを別々に充填する方法で従来と同様の量の噴射剤を使用してエアゾール製品を製造する場合、有効成分を多く使用した分発泡倍率が高くなるわけではなく、有効成分を多く用いるだけであり、一方、噴射剤の量をふやすと、噴射後の発泡状態が従来と異なり、泡が粗くなり、きめ細かな泡が得られず、破泡が速くなりやすいことを見出した。
【０００９】
そこで、従来の噴射剤量よりも多量の噴射剤を用い、噴射剤以外の成分と噴射剤とを予め混合機により混合し、平均粒子径０．０１〜１０μｍになるように乳化または分散させてから充填する方法でエアゾール製品を製造したところ、噴射剤の乳化または分散の安定性に優れ、かつ噴射後の発泡状態を従来品と同等にすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
原液４０〜８０％に噴射剤２０〜６０％を乳化または分散させてなるフォーム性エアゾール組成物であり、乳化または分散させた粒子が平均粒子径０．０１〜１０μｍであることを特徴とするエアゾール製品（請求項１）、
前記原液４０〜８０％が、有効成分０．１〜６０％、界面活性剤０．１〜１０％および溶媒１０〜５０％（合計４０〜８０％）からなる請求項１記載のエアゾール製品（請求項２）、
前記フォーム性エアゾール組成物が、エアゾール容器に充填される前に予め混合機により混合されている請求項１記載のエアゾール製品（請求項３）および
前記エアゾール容器が定量噴射機構または噴射量抑制機構を装着したものである請求項１記載のエアゾール製品（請求項４）
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のエアゾール製品は、有効成分の含有率が高く、１回の使用量を少なくすることができ、かつ、噴射剤の含有率が高く、原液に噴射剤を乳化または分散させた粒子の平均粒子径が０．０１〜１０μｍであるため、高発泡倍率で従来と同等のフォームを形成することができ、従来品と同量の有効成分を配合したエアゾール製品と比べて、内容量が少なく、製品を小型化できるようにしたエアゾール製品である。
【００１２】
前記原液に噴射剤を乳化または分散させた粒子は、噴射剤のみからなる粒子であってもよいが、さらに噴射剤および原液中の油相（たとえば有効成分）からなる粒子、原液中の油相からなる粒子などが含まれていてもよい（以後、前記原液に噴射剤を乳化または分散させた粒子を、噴射剤を含んだ油相粒子ともいい、該乳化または分散させた粒子を形成している油相を、噴射剤を含んだ油相ともいう）。
【００１３】
本発明のエアゾール製品に使用されるエアゾール容器には特別な限定はなく、通常のものであれば使用し得る。
【００１４】
前記エアゾール容器に充填されるフォーム性エアゾール組成物は、容器内では液状を保ち、吐出または噴射後はフォーム（ムース）状に発泡する組成物であり、その組成は、原液４０〜８０％、好ましくは４５〜７５％（原液４０〜８０％、好ましくは４５〜７５％は、有効成分０．１〜６０％、好ましくは１〜５０％、界面活性剤０．１〜１０％、好ましくは０．５〜８％、溶媒１０〜５０％、好ましくは１５〜４５％からなる）および噴射剤２０〜６０％、好ましくは２５〜５５％からなり、噴射剤を含んだ油相が平均粒子径０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍで乳化または分散している。
【００１５】
前記有効成分の割合は、従来品と比較して２〜１０倍であり、前記範囲内の場合には、従来品と比較して少量の吐出で必要とする有効成分量が得られる点から好ましく、また、前記界面活性剤の割合が前記範囲内の場合には、液膜強度が強く、発泡後すぐに破泡しない点から好ましく、さらに、前記溶媒の割合が前記範囲内の場合には、噴射剤を含んだ油相を０．０１〜１０μｍの大きさで乳化、分散できる点から好ましく、そして、前記噴射剤の割合が前記範囲内の場合には、溶媒への乳化、分散が容易で、高い発泡倍率の発泡物が得られる点から好ましい。また、前記噴射剤を含んだ油相が、前記平均粒子径の範囲内で乳化または分散している場合には、噴射剤が小さな泡として発泡し、従来からのフォームと同様のフォームが得られる点から好ましい。前記有効成分の割合が０．１％未満の場合には、本発明の目的である少量の使用で所望の効果が得られず、多量に使用する必要があり、６０％をこえて使用しても、他の成分の割合が低くなり、多量に使用した分の効果が得られにくくなる。前記界面活性剤の割合が０．１％未満の場合には、噴射剤を含んだ油相が乳化、分散しにくくなり、分離しやすくなるため発泡しにくくなり、また、１０％をこえると、皮膚への刺激が大きくなり、べとつきにより使用感が低下する。また、前記溶媒の割合が１０％未満の場合には、噴射剤を含んだ油相が良好に乳化、分散せず、充分な発泡物が得られにくくなり、また５０％をこえると、有効成分を所望の濃度にしにくくなる。さらに、前記噴射剤の割合が２０％未満の場合には、高濃度の有効成分にみあう高発泡倍率にすることが困難になり、また、有効成分にセット剤を用いた場合には、ステムやボタンで詰まるおそれがあり、また、６０％をこえると乳化、分散が困難になり、破泡が早くなり、また、Ｗ／Ｏ型となり、発泡しないおそれがある。また、前記平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、きめ細かな泡が得られるが、発泡速度が遅くなり、１０μｍをこえる場合には泡が粗く、破泡が速くなる。
【００１６】
前記有効成分としては、噴射剤を含んだ油相の乳化、分散を阻害したり、安定性をわるくするなどのごとき性質を有しないものであるかぎり、とくに限定はないが、その具体例としては、たとえばセット剤の有効成分として用いられるポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン−アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン−アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン−アルキルアミノアクリレート−ビニルカプロラクタム共重合体などのポリビニルピロリドン系高分子化合物；メチルビニルエーテル−無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体などの酸性ビニルエーテル系高分子化合物；酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸−ネオデカン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸−プロピオン酸ビニル共重合体などの酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物；アクリル酸アルキル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル−アルキルアクリルアミド共重合体、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル−アクリル酸オクチルアミド共重合体、アクリル酸オクチルアミド−アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体などのアクリル系高分子化合物；アクリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体などの塩基性アクリル系高分子化合物；カチオン性セルロース誘導体などのセルロース誘導体；ヒドロキシプロピルキトサン、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサンなどのキチン・キトサン誘導体；ポリビニルアルコールなどの樹脂や、可塑剤、トリートメント剤の有効成分として用いられる油脂、液状、固状の炭化水素、ロウ、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級アルコール、シリコーン油などや、さらにはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコールなどの保湿剤、パラアミノ安息香酸誘導体（パラジメチルアミノ安息香酸オクチルなど）、メトキシケイ皮酸誘導体（メトキシケイ皮酸オクチルなど）などの紫外線吸収剤、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール類などの酸化防止剤、メントール、カンフルなどの清涼化剤、サリチル酸、塩化ベンザルコニウム、イソプロピルメチルフェノールなどのフケ、カユミ用薬剤、パラ安息香酸エステル、フェノキシエタノールなどの防腐剤、アミノ安息香酸エチル、塩酸ジブカイン、塩酸テトラカイン、塩酸リドカインなどの局所麻酔剤、塩酸ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフェミラミン、プロメタジンなどの抗ヒスタミン剤、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、レゾルシンなどの殺菌消毒剤、サルチル酸メチル、カンフル、ジフェンヒドラミン、インドメタシン、ピロキシカム、フェルビナク、ケトプロフェン、クロタミトンなどの消炎鎮痛剤、各種の香料などがあげられる。
【００１７】
また、前記界面活性剤は、前記噴射剤を含んだ油相を乳化または分散させるものである。前記界面活性剤としては、非イオン型界面活性剤、陰イオン型界面活性剤、陽イオン型界面活性剤、両性型界面活性剤、高分子界面活性剤、天然界面活性剤があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは皮膚への刺激性、乳化安定性の点から、非イオン型界面活性剤が好ましい。なかでも乳化安定性、乳化のしやすさの点から、ＨＬＢが７以上、さらには７．５以上の非イオン型界面活性剤が、さらに好ましい。
【００１８】
なお、従来のフォーム性エアゾール組成物製品では、静置時に組成物が水相と油相とに分離しており、噴射する前に製品を振ることによってエマルジョン化される。しかし、噴射剤量が多くなると、製品を振っただけで均質なエマルジョンにすることが困難な場合があり、すぐに破泡しない充分に安定な泡立ちを得ることが困難となる場合がある。本発明は、フォーム性エアゾール組成物をエアゾール容器に充填する際に、噴射剤を含んだ油相を平均粒子径０．０１〜１０μｍになるように分散させることにより、前記問題の改善が図られ、安定できめの細かな泡を得ることができるものであるが、一旦水相と油相とが分離してしまうと、再度微細な分散状態を得ることが困難となりやすい。したがって、噴射剤を含んだ油相を細かく分散させた効果を充分に得るためには、できるだけ乳化安定性に優れたフォーム性エアゾール組成物を得ることが好ましい。また、エアゾール容器が定量噴射機構を装着したものである場合には、定量室（タンク）内に空間（ヘッドスペース）がないため、製品を振っても定量室内の組成物が混合されにくいので、とくに乳化安定性に優れたフォーム性エアゾール組成物を得ることが好ましい。
【００１９】
前記各種界面活性剤としては、たとえば以下のようなものがあげられるが、いずれもこれらに限定されるものではない。また、これらはいずれも単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記非イオン型界面活性剤としては、たとえばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；グリセリルモノステアレート、グリセリルモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル類；デカグリセリルモノステアレート、デカグリセリルモノオレエート、デカグリセリルジステアレート、デカグリセリルジオレエート、デカグリセリルトリステアレート、デカグリセリルトリオレエートなどのデカグリセリン脂肪酸エステル類；ジグリセリルモノオレエート、テトラグリセリルモノオレエート、ヘキサグリセリルモノミリステートなどのポリグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（ｎ）−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ（ｎ）−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ（ｎ）−ソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（ｎ）−ソルビットテトラオレエート、ＰＯＥ（ｎ）−ソルビットモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（ｎ）−グリセリルモノオレエート、ＰＯＥ（ｎ）−グリセリルモノステアレートなどのポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（ｎ）−モノステアレート、ＰＯＥ（ｎ）−モノオレエートなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（ｎ）−セチルエーテル、ＰＯＥ（ｎ）−ラウリルエーテル、ＰＯＥ（ｎ）−ステアリルエーテル、ＰＯＥ（ｎ）−オレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ＰＯＥ（ｎ）ＰＯＰ（ｍ）−セチルエーテル、ＰＯＥ（ｎ）ＰＯＰ（ｍ）−デシルテトラデシルエーテルなどのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類；ＰＯＥ（ｎ）−ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（ｎ）−オクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ＰＯＥ（ｎ）−ヒマシ油、ＰＯＥ（ｎ）−硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油類やポリオキシエチレンヒマシ油誘導体；ＰＯＥ（ｎ）−ステアリルアミン、ＰＯＥ（ｎ）−オレイルアミン、ＰＯＥ（ｎ）−ステアリン酸アミド、ＰＯＥ（ｎ）−オレイン酸アミドなどのポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド類などがあげられる。なお、前記（ｎ）は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）の重合数を、前記（ｍ）は（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）の重合数を、前記ＰＯＥはポリオキシエチレンを、前記ＰＯＰはポリオキシプロピレンを表わす。
【００２１】
前記陰イオン型界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、セッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸セッケン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウムなどの高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウムなどのＮ−アシルサルコシン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウムなどの高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸などのリン酸エステル塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウムなどのＮ−アシルグルタミン酸塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウムなどの高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ロート油などの硫酸化油、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸、ＰＯＥアルキルアリルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウムなどがあげられる。
【００２２】
前記陽イオン型界面活性剤としては、たとえばアルキルアンモニウム塩、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムなどのジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ（Ｎ，Ｎ′−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）、塩化セチルピリジニウムなどのアルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などのアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムなどがあげられる。
【００２３】
前記両性型界面活性剤としては、たとえば酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩などのイミダゾリン系両性型界面活性剤、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタインなどのベタイン系両性型界面活性剤などがあげられる。
【００２４】
前記高分子界面活性剤としては、たとえばアルギン酸ナトリウム、トラガカントゴムなどがあげられる。
【００２５】
前記天然界面活性剤としては、たとえばレシチン、サポニン、大豆リン脂質、大豆リゾリン脂質液などがあげられる。
【００２６】
また、乳化安定性を向上させる目的で水溶性高分子を配合してもよい。具体例としては、カラギーナン、ペクチン、デンプン、キサンタンガム、ゼラチン、変性ポテトスターチ、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、カチオンポリマー、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（ビーガム）などがあげられる。
【００２７】
また、前記溶媒としては、組成物の基剤となる水（通常、水道水、蒸留水、イオン交換水などが使用される）や、水に不溶な有効成分を溶解させるために使用されるアルコール類などがあげられる。
【００２８】
前記アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコールの他、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールがあげられる。これらのなかでは、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコールが、低温において組成物が凍結するのを防止するのに役立つ点から好ましい。
【００２９】
前記噴射剤は、組成物を吐出または噴射させるとともに、吐出または噴射された組成物を発泡させる。
【００３０】
前記噴射剤としては、炭素数３〜６の飽和炭化水素が好ましい。炭素数がこの範囲内の場合、キメの細かい泡が得られやすいため好ましい。前記炭素数が３未満の場合には前記容器内の圧力が高くなりすぎるため危険であり、また、吐出または噴射後すぐに破泡しやすい。また、前記炭素数が６をこえる場合には、常温では気化しにくいため、吐出または噴射後に組成物を発泡させることが難しい。前記噴射剤は単独で用いてもよいが、所望の発泡状態、冷感などを得るために、前記炭化水素を混合して圧力調整をすることが好ましい。また、前記炭化水素を含んだ油相の乳化、分散を阻害しない範囲でジメチルエーテルを混合してもよく、前記炭化水素の混合以外の方法で圧力調整する場合には、チッ素、炭酸ガス、亜酸化チッ素、圧縮空気などの圧縮ガスを別途充填してもよい。
【００３１】
前記フォーム性エアゾール組成物の具体例としては、つぎのものがあげられる。
【００３２】
▲１▼セット剤として使用される、樹脂、その他の有効成分、界面活性剤、エタノールおよび水を含有してなる原液と、噴射剤とからなり、樹脂の割合が５〜４０％、その他の有効成分の割合が１〜５５％、界面活性剤の割合が０．１〜１０％、エタノールの割合が０〜３０％、水の割合が１０〜４０％および噴射剤の割合が２０〜６０％であり、原液中に噴射剤を含んだ油相が０．０１〜１０μｍの大きさで乳化、分散するように、あらかじめ混合した組成物。
【００３３】
前記組成物は耐圧性の容器に充填され、エアゾール製品にされる。該組成物は吐出後ただちに発泡し、頭髪へ塗布した場合、くしなどにより剪断をかけることによって消泡し、頭髪へ有効成分をなじませることができる。
【００３４】
▲２▼トリートメント剤として使用される、トリートメント剤の有効成分、界面活性剤、エタノールおよび水からなる原液と、噴射剤とからなり、トリートメント剤の有効成分の割合が３０〜６０％、界面活性剤の割合が０．１〜１０％、エタノールの割合が５〜２０％、水の割合が５〜３５％および噴射剤の割合が２０〜６０％であり、原液中に噴射剤を含んだ油相が０．０１〜１０μｍの大きさで乳化、分散するように、あらかじめ混合した組成物。
【００３５】
前記組成物は耐圧性の容器に充填され、エアゾール製品にされる。該組成物は吐出後ただちに発泡し、頭髪へ塗布した場合、くしなどにより剪断をかけることによって消泡し、頭髪へ有効成分をなじませることができる。
【００３６】
▲３▼シェービングフォームなどとして使用される、水と油分、保湿剤、アルカリ、薬剤などとが界面活性剤により乳化された原液と、噴射剤とからなり、前記水の割合が１０〜４０％、油分、保湿剤、アルカリ、薬剤の割合が２０〜５０％、界面活性剤の割合が０．１〜１０％および噴射剤の割合が２０〜５０％であり、原液中に噴射剤を含んだ油相が０．０１〜１０μｍの大きさで乳化、分散するようにあらかじめ混合させ、耐圧容器に充填され、エアゾール製品にされる。該組成物（シェービングフォーム）は、吐出後直ちに発泡し、皮膚へ塗布した場合、安定した発泡状態を保ち、良好な使用感が得られる。
【００３７】
▲４▼オイル分、その他の有効成分、界面活性剤、エタノール、水を含有してなる原液と、液化石油ガスを含む噴射剤とからなり、前記オイル分の割合が１〜１５％、その他の有効成分の割合が２０〜５０％、界面活性剤の割合が０．１〜１０％、エタノールの割合が０〜２０％、水の割合が１０〜４０％であり、原液中に噴射剤を含んだ油相が０．０１〜１０μｍの大きさで乳化・分散するようにあらかじめ混合させ、耐圧容器に充填され、エアゾール製品にされる。該組成物は原液と噴射剤を含んだ油相との乳化状態が安定に維持されるため、常に安定した噴射特性と優れた発泡特性とを有する。
【００３８】
前記▲１▼のフォーム性エアゾール組成物に用いられる樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン−アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン−アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン−アルキルアミノアクリレート−ビニルカプロラクタム共重合体などのポリビニルピロリドン系高分子化合物；メチルビニルエーテル−無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体などの酸性ビニルエーテル系高分子化合物；酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸−ネオデカン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸−プロピオン酸ビニル共重合体などの酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物；アクリル酸アルキル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル−アルキルアクリルアミド共重合体、ジアルキルアミノエステル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル−アクリル酸オクチルアミド共重合体、アクリル酸オクチルアミド−アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体などのアクリル系高分子化合物；アクリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体などの塩基性アクリル系高分子化合物；カチオン性セルロース誘導体などのセルロース誘導体；ヒドロキシプロピルキトサン、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサンなどのキチン・キトサン誘導体；ポリビニルアルコールなどが用いられ、その他の有効成分としては、目的に応じて紫外線吸収剤、ふけ・かゆみ用薬剤などが用いられる。
【００３９】
噴射剤としては、各種液化石油ガス、液化石油ガスとジメチルエーテルとの混合物などが用いられる。
【００４０】
前記▲２▼のフォーム性エアゾール組成物に用いられるトリートメント剤としては油脂（オリーブ油、合成トリグリセライドなど）、炭化水素（流動パラフィン、ワセリン、セレシンなど）、ロウ（ミツロウ、ラノリン）、陽イオン型界面活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウムなど）、高級脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸など）、高級脂肪酸エステル（ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチルなど）、高級アルコール（セタノール、ステアリルアルコールなど）、シリコーン油、保湿剤（プロピレングリコール、グリセリンなど）などが用いられ、水性原液および噴射剤とが乳化・分散せしめられる。
【００４１】
前記▲３▼のシェービングフォーム性エアゾール組成物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ヤシ油脂肪酸などの油分、グリセリン、エチレングリコールなどの保湿剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミンなどのアルカリなど、用いる薬剤に適したものが用いられる。また、前記薬剤としては、目的に応じて任意のもの、たとえばアラントイン、Ｌ−メントール、ヒノキチオール、サリチル酸、ヒビテングリコネート塩酸塩、クエン酸などや、さらに必要に応じて用いられる香料、エモリエント剤、あるいは通常この分野における製剤に用いられる種々の薬剤が用いられる。さらに、噴射剤としては、各種液化石油ガスなどの液化ガスが用いられ得る。
【００４２】
また、前記▲４▼のフォーム性エアゾール組成物に用いられるオイル分としては、パラフィン化合物、エステル化合物から選ばれたもの、具体的には、流動パラフィン、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジイソプルピル、ミリスチン酸イソブチルなどが用いられ、その他の有効成分としては、当該エアゾール組成物の用途などによって適宜選択されたものが用いられ、とくに限定されないが、具体例としてはトリクロロヒドロキシジフェニルエーテル、Ｌ−メントール、グリチルリチン酸カリウム、乳酸、乳酸ナトリウム（５０％）、イソプロピルメチルフェノール、ビタミンＥ、ヒノキチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、香料などが用いられ、界面活性剤としては、とくに非イオン型界面活性剤、具体的にはソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが用いられる。
【００４３】
また、前記フォーム性エアゾール組成物の別の具体例としては、たとえば廃棄物、排泄物などの汚物処理に伴う悪臭、不快感を防止するとともにこれら汚物の浄化・殺菌効果をも有する簡便なフォーム性エアゾール製剤である。
【００４４】
▲５▼界面活性剤、水および噴射剤をベースとする液体エアゾール組成物と、殺菌作用と界面活性作用を有する薬剤とからなり、前記薬剤の割合が０．１〜６０％、界面活性剤の割合が０．１〜１０％、水の割合が１０〜５０％、噴射剤の割合が２０〜５５％からなる持続性フォーム性エアゾール組成物
などがあげられる。
【００４５】
前記▲５▼のフォーム性エアゾール組成物に用いられる殺菌作用と界面活性作用とを有する薬剤としては、アルキルジアミノエチルグリシン、これらの混合物、たとえばドデシルジアミノエチルグリシンおよびテトラデシルジアミノエチルグリシンの混合物が用いられ、界面活性剤としては、陰イオン型、陽イオン型、非イオン型および両性型の界面活性剤、とくにアルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、高級脂肪酸のアルカリ塩、サポニンなどの強く泡立つ物質およびこれらの混合物が好ましく用いられ、また、トリエタノールアミンラウリルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルアリールスルホネート、ナトリウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、ステアリン酸、ラウリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ヘベニン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸のトリエタノールアミン塩、これらの混合物も有利に用いられ、噴射剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタンなどの低級炭化水素を適宜混合して使用することができる。
【００４６】
前記フォーム性エアゾール組成物をエアゾール容器に充填する方法としては、たとえば噴射剤以外の成分および噴射剤をあらかじめ混合し、噴射剤を含んだ油相が原液中で０．０１〜１０μｍの大きさで乳化・分散した混合物を製造したのち、エアゾール容器に充填するのが、噴射剤を含んだ油相が他の成分中に均一に乳化または分散しやすく、吐出または噴射後の発泡物が、従来のエアゾール製品（有効成分含有率が低く、１回あたりの使用量が多く、トータルとして環境にやさしくない製品）を使用した場合と同等のフォーム状態を有する高発泡物にすることができる点から好ましい。
【００４７】
前記噴射剤以外の成分および噴射剤の混合物を製造したのち、該混合物をエアゾール容器に充填する場合について具体的に説明する。
【００４８】
基本的には２つ以上の定量圧送手段を用いて一定の比率で別々の液状物を混合手段に送り込み、撹拌して均一に溶解あるいは混合した状態で１つの出口より連続的に取り出すことを１セットとし、必要に応じて混合手段で得られた液状物に、さらに別の液状物を混合したい場合には、混合手段ののちに定量圧送手段を２〜３つ設けて別の混合手段に送り込む作業を繰り返して充填する混合物を製造する方法である。
【００４９】
使用する原料としては、前述のものが用いられる。
【００５０】
噴射剤を用いる場合も定量圧送手段に送る前に熱交換器によって液状物の沸点以下に冷却しておき調合作業を行なうことができるので、従来法では装置全体を冷却しておく必要があるのに比べ、少量づつ連続的に冷却、混合、取り出しを密閉状態のもとで行なうことができる。
【００５１】
定量圧送手段は、原料容器と第１の混合手段との間に設けられ、原料容器内の原料を定量的、かつ連続的に第１の混合手段に供給せしめ得るものが用いられる。たとえばギアポンプ、エアーポンプ、モーノポンプなどがあげられる。
【００５２】
混合手段としては具体的にスタチックミキサー、パイプラインホモミキサーなどがあげられる。
【００５３】
さらに必要に応じて、第１の混合手段から送り出された混合物と、他の液状物とをそれぞれ定量圧送手段を用いて別々に他の混合手段に送り込み混合する工程を１回以上繰り返して目的とする最終混合物を得ることができる。
【００５４】
そのための装置としては、さらに第２の混合手段を設け、第１の混合手段と第２の混合手段との間、および別の原料容器またはガス容器と第２の混合手段との間にそれぞれ定量圧送手段を設け、第２の混合手段内で混合された混合物を第２の混合手段の外に連続的に送り出す送り出し手段を設ければよい。
【００５５】
前記定量圧送手段は単位時間あたりの流量を予め調整することで２つの液状物をどのような比率ででも混合することが可能である。
【００５６】
この方法では、従来のように調合タンクにおいて一度に原料を調合するのではなく、２以上の液状物をそれぞれ定量圧送手段を用いて別々に混合手段に送り込んで混合するので、加温冷却を必要とする調合方法の場合であっても短時間で必要量のみを密閉状態で調合することができ、脱泡に要する時間も省略できる。
【００５７】
また、必要に応じ、定量圧送手段により混合手段に送り込む工程を繰り返すことができるので、エマルジョンを作る方法において水性液部分に油性液部分を何回かに分けて投入混合したい場合に、非常によい方法である。
【００５８】
この方法により、前記噴射剤以外の成分および噴射剤をエアゾール容器に充填する前にあらかじめ混合してから充填する場合には、原液の水相成分中で噴射剤を含んだ油相が０．０１〜１０μｍの大きさで乳化・分散が可能となるため、吐出または噴射後の発泡状態を従来品と同等にすることができ、吐出または噴射後の発泡状態のちがいをなくすことができる。その結果、有効成分の含有率が高いフォーム性エアゾール組成物を少量用いて従来品と同等のフォーム状態のものを得ることができ、従来品と同等の性能を有するにもかかわらず、従来品よりも小型化できる。
【００５９】
本発明に使用されるエアゾール容器は、従来から使用されている一般的なエアゾール容器でよいが、フォーム性エアゾール組成物中にしめる有効成分の濃度を高め、１回あたりの使用量をへらしたことによる使いにくさを解消するために、定量（適量）噴射機構または噴射量抑制機構が装着されているものが好ましい。前記定量噴射機構または噴射量抑制機構を装着したエアゾール容器を使用する場合には、高濃度で有効成分を含むエアゾール製品を少量使用する場合に生じがちな使用量のバラツキ、使用のしすぎなどの問題が少なくなる。
【００６０】
前記エアゾール容器に取り付けられている定量噴射機構は、とくに限定されないが、その具体例としては、たとえば実開平２−１０４８６１号公報の従来の技術として記載されている定量バルブ、実開平２−１０４８６１号公報の考案品として記載されている定量バルブ、特開平６−２５５６８８号公報に記載の定量噴射型エアゾール容器に使用されている定量バルブなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは、特開平６−２５５６８８号公報に記載の定量バルブが定量性の精度が優れている点から好ましい。
【００６１】
前記定量バルブのうちの特開平６−２５５６８８号公報に記載の定量噴射型エアゾール容器に使用されている定量バルブを例にとって定量バルブを具体的に説明しておく。
【００６２】
図１は、前記定量バルブを取り付けた定量噴射型エアゾール容器の定常状態（静止状態）を示す概略断面図である。
【００６３】
前記定量バルブは、ノズル１と連接されたステム２の下方に設けられたスプリング３によってステムラバー４がマウティングキャップ５に押圧され、ステムラバー４を固定しているガイドブッシュ８とハウジング１０との間にタンク９が固定され、ガイドブッシュ８とタンク９との間に形状安定部材１８（たとえばガイドブッシュ８と一体化されたもの）が設けられていてもよい構造を有している。
【００６４】
前記定量バルブは、容器本体６とマウンティングキャップ５とによって固定され、ガスケット７、ステムラバー４によって、エアゾール容器が密閉状態に保たれている。
【００６５】
ステムラバー４を固定しているガイドブッシュ８の外周には、たとえばゴム、エラストマー、軟質プラスチックなどで代表される可撓性を有する材料からなるタンク９が設けられ、タンク９は、ハウジング１０によって固定されている。ハウジング１０の下面には、ディップチューブ１１が接続されている。
【００６６】
エアゾール容器内に充填された組成物は、ディップチューブ１１をとおしてハウジング１０内に入り、ステム２とタンク９との間隙およびステム２とガイドブッシュ８との間隙をとおってガイドブッシュ８の内部に入り、ついでホール１２をとおってガイドブッシュ８とタンク９との間に形成された定量室１３内に充填される。
【００６７】
ノズル１を下方に押圧することにより、図２に示されるように作動させることができる。
【００６８】
エアゾール容器内の組成物は、ディップチューブ１１をとおってハウジング１０内に入るが、ステム２の下部がタンク９との間で完全にシールされているので、ガイドブッシュ８内には該組成物は導入されない。
【００６９】
エアゾール容器の内圧は、エアゾール容器の外圧（大気圧）よりも大であるから、ノズル１を下方に押圧したときにノズル１の導通孔１４と定量室１３とがステム孔１５、ガイドブッシュ８を介して連通されたときに、連通ホール１６をとおって導入されたエアゾール容器内の組成物の圧力によって図２に示されるように、タンク９が変形し、定量室１３内の組成物がホール１２、ステム孔１５および導通孔１４を順次とおって噴射孔１７から噴射される。
【００７０】
なお、ガイドブッシュ８とタンク９との間に形状安定部材１８が設けられている場合には、組成物を噴射孔１７から噴射した際に、タンク９は、ほぼ均一形状に変形し、その形状が安定化され、形状安定部材１８が設けられていないときのように、タンク９が不規則に変形することがないので、繰り返して組成物を定量的に噴射させることができる。
【００７１】
図１および図２における形状安定部材１８は、ガイドブッシュ８の外周面にいわゆるリブとして形成されており、形状安定部材１８の形状についてはとくに限定がないが、たとえば四角柱状、半円柱状などがあげられる。なお、タンク９を規則正しい形状に変形させるようにするためには、形状安定部材１８とタンク９との間には、図１および２に示されているように、間隙を設けないことが好ましい。また、形状安定部材１８をガイドブッシュ８とタンク９との間に設ける箇所が少なすぎる場合には、タンク９が均一形状に変形しがたくなり、また多すぎる場合には、タンク９の変形量が小さくなって組成物の噴射量が少なくなるので、形状安定部材１８の形状にもよるが、通常３〜１６カ所程度であるのが好ましい。
【００７２】
なお、前記定量バルブを装着したエアゾール容器を用いたエアゾール製品の吐出量は、タンクの容量によって異なるが、通常０．０５〜２ｍｌ／回、さらには０．１〜１．５ｍｌ／回程度である。
【００７３】
また、前記エアゾール容器に取り付けられている噴射量抑制機構は、とくに限定されないが、たとえば以下の（１）〜（３）に記載したような構造が適用される。
【００７４】
（１）噴射ボタンの内部に設けられた組成物の通路に、圧縮ばねを介してプランジャーを挿入し、圧縮ばねと通路内面およびプランジャーとの隙間を組成物の通路とし、噴射量が０．１ｇ／秒以下である機構（図３、４）（特開平１０−２１８２６２号公報参照）。
【００７５】
（２）バルブの通路に、軸方向に伸びる複数本の微少通路を形成した円柱状の部材（フィルター）を設けた機構（図５）（特願平１１−３６００９号明細書参照）。
【００７６】
（３）バルブの通路に、断面円状の少なくとも４本の心材を互いに密接するように束ねて充填し、心材間で形成される連続する長い通路を組成物の通路とした機構（図６）（特開平７−１３２９８１号公報参照）。
【００７７】
図３は、前記（１）の噴射量抑制機構を示す断面図であり、図４は、押しボタンに噴射量抑制機構を挿入した実施形態である。
【００７８】
図３〜４において、噴射量抑制機構を備えた押しボタン構造１９は、押しボタン構造体１９ａと、押しボタン構造体１９ａの内部に設けられた下部通路２０と、下部通路２０と連通する上部通路２１と、上部通路２１に設けられたノズル２２と、前記下部通路２０および（または）上部通路２１のいずれかに圧縮ばね２３を介して挿入されたプランジャ２４から構成されている。下部通路２０の下側に径大部が形成されており、その径大部に、バルブのステムが挿入される。
【００７９】
かかる構成を有する噴射量抑制機構を備えた押しボタン構造１９の場合、プランジャ２４と下部通路２０および（または）上部通路２１の内面との間の隙間Ｃ2から圧縮ばね２３の部分を除いた螺旋状の空間がエアゾールの実質的な通路として機能する（図３参照）。なお、プランジャ２４は、下部通路２０または上部通路２１のいずれかに挿入することもでき、また両方に挿入することもできる。
【００８０】
図５、６は、噴射量抑制機構の他の例を示す断面図であり、図７は、噴射量抑制機構をバルブに挿入した実施形態である。
【００８１】
図５に示す（すなわち前記（２）の構造の）噴射量抑制機構は、プランジャ２４の軸線方向に平行に複数の溝Ｇが形成されている。この軸線方向に形成された複数の溝Ｇがエアゾール組成物の実質的な通路として機能する（図５参照）。この機構は、組成物が細く長い通路を通ることにより、通路抵抗を受けて噴射量が抑制される。
【００８２】
また、前記（３）の構造について、図６を参照しつつ説明する。
【００８３】
図６に示したプランジャ２４は、コアワイヤａの回りに６本のワイヤｂを螺旋状に配してなる構造を有するワイヤである。ワイヤは４本以上設けることが好ましく、ワイヤ間の隙間が組成物の通路となる。この機構も組成物が細く長い隙間を通ることにより、通路抵抗を受けて噴射量が抑制される。プランジャ２４に採用されるワイヤの構造は、図６に示す構造に限られることはなく、たとえばＪＩＳ Ｇ ３５２５やＪＩＳ Ｇ ３５４０（ワイヤロープ）に規定されている構造のワイヤロープなども採用することができる。
【００８４】
前記（１）の機構は、噴射量を非常に少なくしたい場合に好適に用いられ、圧縮ばねの巻数や太さをかえることによって任意の噴射量にすることができる。また、前記（２）〜（３）の機構は、通路の開口が詰まりにくい形状を有し、かつ、連続した長い通路であるため、噴射量を通路抵抗により充分抑制できるだけでなく、詰まりやすい内容物にも好適に使用できる。
【００８５】
これら噴射量抑制機構の使用例としては、噴射ボタン（図４）やバルブ（図７）に設けることができ、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
本発明のエアゾール製品は、たとえばセット剤、ヘアトリートメント剤、保湿剤、クレンジング剤などの化粧品、殺菌消毒剤、消炎鎮痛剤、局所麻酔剤、抗ヒスタミン剤などの医薬品、自動車や家具のつや出し剤、くもり止め剤、ガラス洗浄剤などに好適に使用され得る。
【００８７】
【実施例】
本発明のエアゾール製品を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
なお、実施例および比較例で用いた原材料のうち内容について説明が必要なものについては以下にまとめて説明する。
【００８９】
有効成分
ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸アル キルエステル共重合体（ユカフォーマー ＳＭ、三菱化学社製）
流動パラフィン（ハイコール Ｋ−２３０）
シリコーン油（ＳＨ−２００、トーレ・シリコーン（株）製）
香料（フレーバー Ｈ−４、長谷川香料（株）製）
界面活性剤
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＨＣＯ−４０、ＨＬＢ １２．５、日 光ケミカルズ（株）製）
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアレート（ＴＳ−１０、ＨＬＢ １４．９、日光ケミカルズ（株）製）
ＰＯＥ（２）セチルエーテル（ＢＣ−２、ＨＬＢ ８．０、日光ケミカルズ（株）製）
ＰＯＥ（１０）ノニルフェニルエーテル（ＮＰ−１０、ＨＬＢ １６．５、日光ケミカルズ（株）製）
デカグリセリルトリオレエート（Ｄｅｃａｇｌｙｎ３−０、ＨＬＢ ７．０、日光ケミカルズ（株）製）
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油（ＨＣＯ−６０、ＨＬＢ １４．０、日光ケミカルズ（株）製）
噴射剤
炭素数３、４の飽和炭化水素の混合物（プロパン、イソブタン、ノルマル ブタン混合物）
ジメチルエーテル
また、実施例、比較例における評価は以下の方法によって行なった。
【００９０】
（平均粒子径）
色素を配合した原液と噴射剤からなるエアゾール組成物を、耐圧性の透明な樹脂容器に充填し、バルブを取り付けた。この製品を顕微鏡にて観察した。
【００９１】
（発泡状態）
得られたエアゾール製品を噴射し、噴射時の状態を目視観察し、以下の判定基準にしたがって評価した。
○：噴射後すぐに発泡し、剪断をかけると容易に消泡した
△：噴射後すぐに発泡し、しばらく泡状を保つが、自然に消泡した
×：噴射後すぐに発泡するが、すぐに消泡した
【００９２】
（泡比重）
噴射後の発泡状態を評価するために、得られたエアゾール製品を２５℃に保ち、半径１７ｍｍ、深さ１７ｍｍ、容積１０ｍｌの半球状のくぼみに噴射し、水平にすりきって、その重量を測定し、泡比重（ｇ／ｍｌ）を求める。泡比重が小さいほど、発泡性が大であることがわかる。
【００９３】
（乳化安定性）
得られたエアゾール組成物を、耐圧性のガラス容器（ガラス内外面をＰＥＴ樹脂でコートした透明な容器、満注量１００ｍｌ）に４０ｇ充填した。これを室温にて保存し、乳化の安定性を目視にて評価した。異常のなかったものを○、２層（油相と水相）に分離したものを×とした。
【００９４】
（バルブ・ボタン詰まり）
製品を噴射したのち、４５℃で乾燥、５℃で保存の手順を繰り返し、バルブやボタンの詰まりを確認し、以下の判定基準にしたがって評価した。
○：異常なし
×：噴射できず
【００９５】
実施例１〜２
図１に示したような内容積１００ｍｌ、１回あたりの吐出量０．１ｍｌの定量バルブを取り付けたエアゾール容器に、表１に示した有効成分を含んだ原液３０ｇと噴射剤２０ｇとをパイプラインホモミキサーによりあらかじめ混合し、噴射剤を原液に乳化、分散させた混合物５０ｇを充填したエアゾール製品を製造した。
【００９６】
なお、実施例１はセット剤、実施例２はトリートメント剤用のエアゾール製品である。
【００９７】
得られたエアゾール製品の平均粒子径、発泡状態、泡比重およびバルブ・ボタン詰まりを、前記方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
比較例１
図１に示したような内容積１００ｍｌの容器に、表１に示した有効成分を含んだ原液３０ｇを充填したのち、１回あたりの吐出量０．１ｍｌの定量バルブを取り付けた。その容器に表１に示した噴射剤２０ｇを充填し、エアゾール製品を製造した。
【００９９】
得られたエアゾール製品の平均粒子径、発泡状態、泡比重およびバルブ・ボタン詰まりを、前記方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例２
図１に示したような内容積１００ｍｌの容器に、表１に示した有効成分を含んだ原液（成分割合は実施例１と同様のもの）４５ｇを充填したのち、１回あたりの吐出量０．１ｍｌの定量バルブを取り付けた。その容器に表１に示した噴射剤５ｇを充填し、エアゾール製品を製造した。
【０１０１】
得られたエアゾール製品の平均粒子径、発泡状態、泡比重およびバルブ・ボタン詰まりを、前記方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例３
表１に示した有効成分を含んだ原液１５．０ｇと噴射剤１５．０ｇ（０．４ＭＰａ）とをあらかじめ混合し、噴射剤を原液に乳化・分散させた混合物３０ｇを内容積６０ｍｌの耐圧性容器に充填し、一回あたりの噴射量が０．１ｍｌの定量バルブを取り付けてエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品の有効成分濃度は１．３％であった。なお、前記エアゾール製品は傷用殺菌消毒剤用エアゾール製品である。
【０１０３】
得られたエアゾール製品の平均粒子径、発泡状態、泡比重およびバルブ・ボタン詰まりを、前記方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
比較例３
表１に示した有効成分を含んだ原液１２５．０ｇを内容積２００ｍｌの耐圧性容器に充填し、バルブ（噴射量０．３ｇ／秒）をクリンチしたのち、表１に示した噴射剤８．０ｇ（０．４ＭＰａ）を充填する従来の方法でエアゾール製品を得た。得られたエアゾール製品の有効成分濃度は０．３％であった。
【０１０５】
得られたエアゾール製品の平均粒子径、発泡状態、泡比重およびバルブ・ボタン詰まりを、前記方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
水相および油相、噴射剤をあらかじめ機械内に混合して、噴射剤を含んだ油相を乳化・分散させることにより、有効成分および炭化水素を多く配合しているにもかかわらず、従来のフォーム製品と同等の特性を有する発泡物が得られた。
【０１０８】
また、実施例３では、一回使用あたりの有効成分量は９．５×１０-4ｇ、比較例３では一回あたり１秒間噴射したとすると９．０×１０-4ｇとなり、噴射される有効成分量は同程度であるにもかかわらず、製品の大きさを約１／３にすることができた。
【０１０９】
実施例４〜５
表２に示した組成の原液と噴射剤を用いてエアゾール組成物を調製し、あらかじめ乳化機にて混合して所定のガラス容器に充填し（このときの平均粒子径は、実施例４の場合２．８μｍ、実施例５の場合３．６μｍ）、乳化安定性を前記方法にしたがって評価した。結果を表２に示す。
【０１１０】
比較例４
表２に示した組成になるように、原液と噴射剤とを従来の方法にて別々に充填し（このときの平均粒子径２８．６μｍ）、乳化安定性を前記方法にしたがって評価した。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のエアゾール製品によれば、従来のものと同様の効果がありながら、従来のものに比べて、１回あたりの使用量を著しく低減させることができるため、１回の使用あたりの容器の比率が低くなり、また、輸送費も低減させることができるなど、環境にやさしいエアゾール製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態にかかわる定量噴射型エアゾール容器の静止状態を示す概略断面図である。
【図２】図１の定量噴射型エアゾール容器の作動状態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の噴射量抑制機構の一例にかかわる断面説明図である。
【図４】図３の噴射量抑制機構を備えた押しボタン構造の断面図である。
【図５】本発明の噴射量抑制機構の他の例を示す断面説明図である。
【図６】本発明の噴射量抑制機構のさらに他の例を示す断面説明図である。
【図７】本発明の噴射量抑制機構を備えたバルブ構造の断面図である。
【符号の説明】
１ ノズル
２ ステム
３ スプリング
４ ステムラバー
５ マウンティングキャップ
６ 容器本体
７ ガスケット
８ ガイドブッシュ
９ タンク
１０ ハウジング
１１ ディップチューブ
１２ ホール
１３ 定量室
１４ 導通孔
１５ ステム孔
１６ 連通ホール
１７ 噴射孔
１８ 形状安定部材
１９ 噴射量抑制機構を備えた押しボタン構造
１９ａ 押しボタン構造体
２０ 下部通路
２１ 上部通路
２２ ノズル
２３ 圧縮ばね
２４ プランジャ
２５ 噴射量抑制機構を備えたバルブ構造
Ｃ2 隙間
Ｃ3 隙間
Ｇ 溝
ａ コアワイヤ
ｂ ワイヤ
Claims (3)
- 原液４０〜８０重量％に噴射剤２０〜６０重量％を乳化または分散させてなるフォーム性エアゾール組成物をエアゾール容器に充填したエアゾール製品であって、
前記原液が、セット剤として使用される、樹脂、界面活性剤、エタノールおよび水を含有し、
前記原液４０〜８０重量％が、樹脂５〜４０重量％を含む有効成分１５〜５０重量％、界面活性剤０．１〜１０重量％、エタノール０〜３０重量％および水１０〜４０重量％からなり、
エアゾール容器に充填される前に、原液および噴射剤を２つ以上の定量圧送手段を用いて一定の比率で別々の液状物の状態で混合手段に送り込んで混合し、噴射剤を含んだ油相が原液中で平均粒子径０．０１〜１０μｍの大きさで乳化または分散しているエアゾール製品。 - 前記噴射剤が、炭素数３〜４の飽和炭化水素である請求項１記載のエアゾール製品。
- 前記エアゾール容器が定量噴射機構または噴射量抑制機構を装着したものである請求項１または２記載のエアゾール製品。
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