JP4994634B2 - リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、具体的には、その負極および負極の製造方法に関する。

電子機器の駆動用電源として、リチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池用負極として黒鉛材料を用いた場合、リチウムを放出するときの平均電位は約０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、このときの電位は比較的平坦に推移する。この電位は難黒鉛化炭素を用いた場合と比べて卑であるため、高電圧と電圧平坦性が望まれる機器の電源としては、黒鉛材料からなる負極を備えるリチウムイオン二次電池が好適に用いられている。しかしながら、黒鉛材料は単位質量当りの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、かつこれ以上の容量増加は望めない。

一方、高容量を示す負極材料としては、リチウムと金属間化合物を形成する材料が有望である。このような材料としては、シリコン、錫およびそれらの酸化物などが挙げられる。ただし、これらの材料は、リチウムイオンを吸蔵するときに結晶構造が変化するため、その体積が増加する。例えば、Ｓｉからなる活物質を備える負極を用いる場合、リチウムイオンが最大量吸蔵された状態では、その負極活物質はＬｉ_4.4Ｓｉで表される。ＳｉからＬｉ_4.4Ｓｉに変化したときの体積増加率は４．１２倍である。一方、黒鉛の場合、リチウムを最大限吸蔵させたとしても、その体積増加率は１．２倍である。

活物質の体積変化が大きいと、活物質粒子の割れ、活物質と集電体との接触不良等が生じるため、充放電サイクル寿命が短くなるという問題が生じる。特に活物質粒子の割れが生じた場合、活物質粒子の表面積が増加するために、活物質粒子と非水電解質との反応が増長される。その結果、非水電解質の分解生成物からなる被膜が活物質表面に形成されやすくなる。このような被膜が形成されると、活物質と非水電解質との間の界面抵抗が増大し、そのことが充放電サイクル寿命を短くする大きな原因となる。

上記のような問題を解決するために、例えば、表面に凹凸を有する集電体上に非晶質シリコンの薄膜を形成して、膨張ストレスを緩和するとともに、集電性を確保することが検討されている（特許文献１参照）。特許文献１では、銅からなる集電体と非晶質シリコンの薄膜との密着強度を強化するために、集電体上に非晶質シリコンの薄膜を形成した後、それらを熱処理することでシリコン−銅混合層を形成する方法が提案されている。

活物質の割れを抑制するために、充電時の体積膨張率がシリコンより低いＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）を負極活物質に用いることが検討されている（特許文献２参照）。

電池容量の向上とサイクル特性の向上のために、シリコンの微結晶が分散したシリコン酸化物粒子を、導電性の高い炭素、例えば黒鉛で被覆した導電性ケイ素複合体を負極活物質として用いることが検討されている（特許文献３参照）。

また、充放電効率を改善するため、炭素の層とシリコン酸化物の薄膜層とからなる多層構造を有する負極が検討されている（特許文献４参照）。
特開２００２−８３５９４号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開２００４−４７４０４号公報 特許第３５２０９２１号公報

しかしながら、特許文献１に記載される負極では、本発明者らが追試したところ、シリコン中のリチウムイオン伝導度が低く、高率で充放電した場合、分極が増大し、放電容量が減少するという問題が生じる。特にシリコンの薄膜は、膜厚方向に大きなリチウムの濃度勾配が生成され、容量が低下しやすい。さらに、シリコンは、膨張率が極めて大きいため、極板の変形も大きく、電極群が挫屈し、特性の劣化や安全性上の問題が生じる。ここで、挫屈とは、例えば、断面が円形の捲回型電極群においては、電極の膨張によって、電極群が中心部に向かってへこむ現象をいう。また、断面が矩形の捲回型電極群においては、電極群の一部が波状に変形することをいう。

また、この場合、シリコンと集電体との界面の膨張ストレスを緩和するために、シリコンを柱状構造に形成する工程や、銅がシリコン中に拡散するように熱処理を施す工程が必要であり、多大なコストを要する。

特許文献２に記載される負極においては、活物質層がＳｉＯ_xの単一相からなるため、電導性が低い。従って、活物質層に炭素などの導電材を添加することが必要となるため、容量密度が低下する。また、不可逆容量が大きいため、初期充電時に正極から負極に移動したリチウムイオンの一部が負極中に取り込まれ、以後の充放電容量に関与しなくなる。そのため、電池容量が大幅に減少する。
これらの理由から高容量のシリコンの特性が活かせず、期待する容量が得られない。

さらに、導電材として黒鉛を用いる場合には、プロピレンカーボネートの分解生成物からなる被膜が活物質の表面に形成されるため、プロピレンカーボネートを含む電解液を使用することができないという問題がある。

特許文献３に記載される負極においては、ＳｉＯ_xの熱処理によりシリコン微結晶を作製しているため、微結晶のサイズのコントロールが困難である。また、この場合、本質的にシリコンの結晶が生成されるために、Ｌｉの挿入および脱離に有利な非晶質シリコンを形成することはできない。さらに、そのような微結晶は、所定のサイズを超えると、膨張時に割れてしまう場合がある。また、シリコン酸化物を被覆する黒鉛が存在するため、上記と同様に、プロピレンカーボネートを含む電解液を使用することができない。

また、特許文献２および特許文献３に記載される負極は、負極活物質と従来の導電材と結着剤とを混合し、その混合物を集電体である金属箔に塗布することにより作製される。活物質粒子と集電体とが結着剤によって接合しているため、依然として以下のような問題を有する。つまり、活物質は、上記のとおり、充放電サイクルに伴う体積変化が激しいため、導電材や結着剤がその体積変化に追従できず、充放電を繰り返すうちに活物質と導電材との間や、活物質と結着剤との間の接触が保たれなくなる。その結果、活物質と集電体との間の接触が悪化し、分極が増加して、充放電容量が低下する。

特許文献４に記載される負極において、活物質であるシリコン酸化物の酸素比率ｘは０＜ｘ≦２とされている。そのシリコン酸化物の薄膜層において、酸素比率ｘは、その層のいずれの箇所においても一定である。従って、用いられるシリコン酸化物の酸素比率が高い場合、充電時の膨張率は小さく、リチウムイオン伝導性に優れるが、充放電容量が小さくなるという問題が生じる。酸素比率が低い場合、充放電容量は大きくなるが、充電時の膨張率が大きく、リチウムイオン伝導性が低下するという問題が生じる。さらには、シリコン酸化物の薄膜層が炭素層と接しているため、充電時の膨張ストレスにより炭素層とシリコン酸化物の薄膜層とが剥離し、集電性が低下する。

また、炭素層とシリコン酸化物層とは、その形成プロセスが全く異なるため、負極を作製するためにコストがかかり、かつ効率的に電極を製造することができないという問題がある。

本発明は、集電体と前記集電体に担持された活物質層とを具備し、活物質層は、シリコンおよび酸素を含み、その厚さ方向において前記集電体に接している側の酸素比率が前記集電体と接していない側の酸素比率より大きく、かつ結着剤を含まないリチウムイオン二次電池用負極に関する。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極活物質層は、シート状であってもよいし、負極活物質層の表面が凹凸を有していてもよい。活物質層の表面が凹凸を有している負極の一例を図８に示す。図８の負極において、活物質層８２が集電体８１から剥がれにくくするために、集電体８１の表面に凹凸が設けられている。このような場合、活物質層８２の表面はフラットとならず、凹凸を有する。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、複数の柱状の負極活物質層が集電体の上に形成されていてもよい。柱状の活物質層は、集電体の平均面に対して垂直方向に突出するように形成されていてもよいし、所定の角度でその平均面から突出するように形成されていてもよい。柱状の活物質層は、互いに接触していてもよい。ここで、集電体の平均面とは、集電体の凹凸のある表面を、平坦化したときの平面のことをいう。
また、活物質層の集電体と接していない側の表面が空気と接することにより、その表面に酸化膜が形成され、その表面の酸素比率が大きくなる場合がある。しかしながら、そのような酸化膜は、本発明の効果に影響を与えることはない。

上記リチウムイオン二次電池用負極において、活物質層の集電体と接していない側から集電体に接している側に向かって、酸素比率が連続的に増加している。

上記リチウムイオン二次電池用負極において、活物質層に含まれる活物質をＳｉＯ_x（０≦ｘ≦２）で表し、活物質層の厚みをＴとした場合、活物質層における、０．８≦ｘ≦２の範囲にあるＳｉＯ_xの厚みＴ１は、Ｔ／１０≦Ｔ１であることが好ましい。

本発明の他の一局面は、集電体と前記集電体に担持された活物質層とを具備し、活物質層は、シリコンおよび酸素を含み、その厚さ方向において前記集電体に接している側の酸素比率が前記集電体と接していない側の酸素比率より大きく、かつ結着剤を含まず、前記活物質層に含まれる活物質をＳｉＯ_x（０≦ｘ≦２）で表し、活物質層の厚みをＴとした場合、活物質層における、０≦ｘ≦０．８の範囲にあるＳｉＯ_xの厚みＴ２は、Ｔ／１０≦Ｔ２であるリチウムイオン二次電池用負極に関する。

本発明の他の一局面は、集電体と前記集電体に担持された活物質層とを具備し、活物質層は、シリコンおよび酸素を含み、その厚さ方向において前記集電体に接している側の酸素比率が前記集電体と接していない側の酸素比率より大きく、かつ結着剤を含まず、前記活物質層の厚みＴは、０．５μｍ≦Ｔ≦３０μｍであるリチウムイオン二次電池用負極に関する。

上記リチウムイオン二次電池用負極において、活物質層に含まれる活物質はシリコンおよびシリコン酸化物からなり、シリコンおよびシリコン酸化物は非晶質であり、かつＣｕのＫα線を光源とするＸ線回折測定において、１０°〜４０°にブロードなピークを有することが好ましい。

また、本発明は、集電体を堆積領域を入口側から出口側に移動させる間に、スパッタリング法または蒸着法により、シリコン原子を、堆積領域の入り口側の酸素濃度が堆積領域の出口側の酸素濃度より高くなるように制御されている酸素雰囲気を通過させて、集電体上に供給して、集電体上にシリコンおよび酸素を含む活物質層を形成する工程を包含するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。ここで、堆積領域とは、シリコン原子および酸素原子が堆積される領域をいう。

上記リチウムイオン二次電池用負極の製造方法において、酸素雰囲気に含まれる酸素の濃度が、集電体が移動する方向に沿って、連続的に減少していることが好ましい。

また、本発明は、集電体を堆積領域を一定方向に移動させる間に、スパッタ法または蒸着法により、シリコンターゲットおよびシリコン酸化物ターゲットから、シリコン原子および酸素原子を前記集電体上に供給して、集電体上にシリコンおよび酸素を含む活物質層を形成する工程を包含し、集電体が移動する方向に沿って、シリコン酸化物ターゲット、次いでシリコンターゲットの順に並んでいるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。

上記リチウムイオン二次電池用負極の製造方法において、集電体は、３００℃〜８００℃に加熱されることが好ましい。

上記リチウムイオン二次電池用負極の製造方法において、酸素雰囲気に含まれる酸素がプラズマ化されていることが好ましい。

また、本発明は、上記負極、正極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および電解液を備えるリチウムイオン二次電池に関する。

本発明により、リチウムイオン電導性の向上と高容量化を両立して、ハイレート充放電特性を向上することができるとともに、活物質が膨張することによる、活物質層と集電体との界面に生じるストレスを抑制して、サイクル特性を向上させることができる。

本発明は、集電体と、集電体に担持されたシリコンおよび酸素を含む活物質層とを具備する負極において、活物質層の集電体と接していない側から、活物質層の集電体に接している側に向かって酸素比率を増大させることによって、主として次の２つの効果が得られることを見出したことに基づいている。その第一は、電池のハイレート充放電特性が向上することである。第二は、集電体付近の活物質の膨張率が小さいことによりストレスが緩和され、これによって、電池のサイクル特性が向上することである。

図１に、本発明の一実施形態にかかる負極の縦断面図を概略的に示す。
図１の負極は、表面が平坦な集電体２と、集電体２の上に担持された活物質層１とを備える。この活物質層は、結着剤を含んでいない。

活物質層１は酸素とシリコンとからなり、例えば、このような活物質層としては、シリコンとシリコン酸化物からなるもの、シリコン酸化物からなるもの等が挙げられる。前記シリコンおよびシリコン酸化物は、いずれも、活物質として機能する。
活物質層は、シリコンと酸素とが均一な組成になっておらず、部分的にＳｉからなっていてもよいし、ＳｉＯ₂からなっていてもよい。
また、活物質層は、シリコンおよび酸素以外の元素、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）等を含んでいてもよい。

集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。

図１の負極の活物質層においては、上記のように、活物質層１の集電体２と接していない方の表面１ａから、活物質層１の集電体２と接する側の面１ｂに向かう深さをＤとすると、Ｄが大きくなるほど（つまり、表面１ａから面１ｂに向かって、表面１ａから離れるほど）、シリコンに対する酸素の比率が増加している。例えば、シリコンおよび酸素を含む活物質層に含まれる活物質をＳｉＯ_x（０≦ｘ≦２）で表した場合、シリコンに対する酸素のモル比ｘ（以下、酸素比率ともいう）が、活物質層の集電体に接していない側と比較して、集電体に接している側において大きくなっている。

活物質層の酸素のモル比ｘが高い領域では、リチウムイオンの移動度が大きくなるため、面１ｂに向かって、表面１ａから離れるほど、リチウムイオンの移動度が増加する。本発明では、上記のように、活物質層の厚さ方向で、含まれる酸素の量が異なるため、表面１ａからリチウムイオンが活物質層内に拡散すると、活物質層全域で、リチウム濃度はほぼ一定となる。これにより、活物質層の厚さ方向において、リチウムの濃度勾配が生じることを低減することが可能となる。このため、ハイレート充放電時においても、活物質層全域で、充放電反応を均一に進行させることができる。従って、ハイレート充放電時においても、高い電池容量が得られる。

リチウムイオンの移動度が増加する理由は、現在のところ、十分に解明されてはいないが、次のように推察される。すなわち、シリコン酸化物は、その構造内にリチウムイオンが移動できるパスを多数有しており、酸素の割合が増加するほど、リチウムとの反応が減少し、リチウムイオンの移動を阻害するＬｉ_yＳｉが生成されにくくなる。本発明においては、Ｌｉ_yＳｉの生成量が少ないため、リチウムイオンの移動度が増加する。

本発明者らの検討により、活物質層に含まれる活物質をＳｉＯ_xで表す場合、シリコンに対する酸素のモル比ｘと諸特性とは、下記の関係にあることがわかった。すなわち、モル比ｘが小さくなると、活物質の容量は大きくなるが、リチウムイオン伝導度が低くなり、リチウムとの反応時の活物質の膨張率が大きくなる。逆に、モル比ｘが大きくなると、リチウムイオン伝導度は高くなり、リチウムとの反応時の活物質の膨張率は小さくなるが、活物質の容量が小さくなる。

つまり、上記のように、シリコン酸化物は、酸素のモル比ｘが高いほど、膨張率が小さくなる。このため、例えば、充電時において、シリコン酸化物は、その構造がほとんど変化しないため、シリコン酸化物とリチウムイオンとの反応速度が速くなるとも考えられる。

また、活物質層においては、表面１ａから面１ｂに向かって、酸素のモル比ｘが高くなるため、充電時において、面１ｂ付近に存在する活物質の膨張率は低い。活物質の膨張率が低いと、集電体と活物質との界面に生じるストレスが緩和されて、活物質が集電体から剥離することが低減されるため、集電性が向上する。これにより、電池のサイクル特性を向上することが可能となる。

本発明の負極において、活物質層の集電体に接していない側から活物質層の集電体に接している側に向かって、酸素比率が連続的に増加することが好ましい。これにより、上記のような効果をさらに向上させることが可能となる。

また、活物質層の表面１ａ付近において、モル比ｘが０≦ｘ≦０．８の範囲にある活物質を含む領域の厚みＴ２は、活物質層全体の厚みＴに対して、Ｔ／１０≦Ｔ２の範囲にあることが望ましい。表面１ａ付近にあるＳｉＯ_xは、酸素のモル比ｘが低い組成であっても、ハイレート充放電特性に影響を及ぼさない。これは、リチウムの拡散距離が短いために、リチウムの十分な供給速度を維持することができるからである。一方、表面１ａ付近において、厚みＴ２が活物質層の厚みＴの１／１０より薄い場合、または酸素比率ｘが０．８より大きい場合には、電池容量が低下するため、高容量であるシリコンの特性を活かしきれない。

なお、厚みＴ２は、活物質層の厚みＴの９／１０以下であることが好ましい。これは、厚みＴ２が活物質層の厚みＴの９／１０より大きい場合、リチウムイオンの伝導度が低下するため、ハイレート放電容量が減少するからである。

活物質層と集電体との界面付近（つまり、活物質層の集電体と接している側）においては、活物質の酸素のモル比ｘが０．８≦ｘ≦２の範囲にあり、そのような活物質を含む領域の厚みＴ１がＴ／１０≦Ｔ１の範囲にあることが望ましい。モル比ｘが０．８より小さい場合、またはモル比ｘが０．８以上でもその厚さＴ１が活物質層の厚さＴの１／１０より小さい場合には、リチウムイオンの伝導度が低いため、ハイレート充放電容量が低下する。

なお、厚みＴ１は、活物質層の厚みＴの９／１０以下であることが好ましい。これは、酸素のモル比ｘが高くなるにつれて、活物質の充放電容量が低下するため、厚みＴ１が活物質層の厚みＴの９／１０より大きくなると、電池容量が低下するからである。

さらに、０≦ｘ≦０．８の範囲にある活物質を含む領域の厚みＴ１がＴ／１０≦Ｔ１の範囲にあり、かつ０．８≦ｘ≦２の範囲にある活物質を含む領域の厚みＴ２がＴ／１０≦Ｔ２の範囲にある場合、活物質層の集電体に接していない側におけるシリコンに対する酸素のモル比ｘ_aと、活物質層の集電体に接している側におけるシリコンに対する酸素のモル比ｘ_bとの比（ｘ_b／ｘ_a）は、３〜２０であることが好ましい。酸素のモル比と諸特性に関する前記理由により、比（ｘ_b／ｘ_a）が上記範囲にあれば、さらに高い電池容量とハイレート充放電容量が得られるからである。

上記活物質層の厚みＴは、０．５μｍ≦Ｔ≦３０μｍであることが望ましい。活物質層の厚みが０．５μｍより小さい場合、十分な電池容量を得ることができない。活物質層の厚みが３０μｍより大きい場合は、活物質層の厚さ方向の電気抵抗が高くなるため、ハイレート充放電容量が低下する。

また、上記活物質層に含まれるシリコンやシリコン酸化物は、非晶質であり、ＣｕのＫα線を光源とするＸ線回折測定において、２θ＝２０°〜４０°の位置に半値幅０．５°以上のブロードなピークを持つことが望ましい。これは、結晶質のシリコンはイオン伝導度が低いため、ハイレート充放電容量が小さくなるとともに、結晶質のシリコンは膨張により割れやすいため、電池のサイクル特性が低下するからである。

また、集電体の表面は、粗化されていてもよい。集電体の表面を粗化することにより、活物質層と集電体との密着強度を向上させることができるからである。

以上のように、活物質層の厚さに方向において、酸素のモル比ｘを変化させることにより、酸素のモル比ｘの分布が一様である活物質層と比較して、リチウムイオン伝導性の向上と高容量化を両立して、ハイレート充放電特性を向上することができる。また、これと同時に、活物質が膨張することによる、活物質層と集電体との界面に生じるストレスを抑制して、サイクル特性を向上させることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極には、黒鉛を用いる必要がないため、電解液を構成する溶媒にプロピレンカーボネートを用いることができる。電解液にプロピレンカーボネートを含ませることにより、電池の低温環境下における放電容量を向上させることができる。

次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の作製方法について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、集電体を、真空チャンバー内の堆積領域の入口側から出口側に向かって連続的に移動させる間に、シリコンを用いるスパッタリング法または蒸着法により、シリコン原子を、酸素雰囲気を通過させて、集電体上に供給して、シリコンおよび酸素を含む活物質層を形成する工程を包含する方法によって作製することができる。ここで、酸素雰囲気において、堆積領域の入口側の酸素濃度が出口側の酸素濃度より高くなるように制御されている。

例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、図２または図３に示されるような、蒸着装置またはスパッタ装置を用いて作製することができる。
図２の蒸着装置は、真空チャンバー（図示せず）内に配置された、集電体の巻出しロール１２、キャン１３ａおよび１３ｂ、巻き取りロール１４、ならびにシリコンターゲット１５ａおよび１５ｂからなる。図２の蒸着装置において、長尺の集電体１１が、巻出しロール１２から、ローラー１８、キャン１３ａおよび１３ｂ、ならびにローラー１９を通って、巻き取りロール１４に向かって移動する。また、ターゲットを、電子ビーム（ＥＢ）加熱手段（図示せず）によって、加熱している。

集電体１１とシリコンターゲットとの間には、酸素雰囲気が存在しており、例えば、シリコンターゲットを加熱して、シリコン原子を、その酸素雰囲気を通過させて、酸素原子とともに集電体上に供給する。これにより、シリコンおよび酸素を含む活物質層が、集電体１１がキャン１３ａからキャン１３ｂへと移動する間に集電体上に徐々に形成されていく。

酸素雰囲気として、例えば、酸素ガスが用いられる。例えば、図２の装置では、酸素ガスが酸素ノズル１６から矢印の方向（集電体の移動方向と平行な方向）に放出される。酸素ノズル１６の位置は、図２に示されるように、酸素ガスが、集電体１１が移動する方向と平行に吹き出されるように、集電体上に活物質層が形成される最初の位置（成膜開始位置）の近傍にあることが好ましい。

本発明の負極を作製する場合、例えば、酸素ガスが、集電体１１の移動方向に向かって、酸素ノズル１６から放出される。シリコン原子が酸素ガスを通過すると、酸素が消費され、堆積領域の入口側から出口側に向かって、酸素雰囲気に含まれる酸素の濃度分布が空間的に変化する。このため、活物質層の厚さ方向において、活物質層に含まれる酸素の比率を変化させることができる。なお、このとき、シリコン原子との反応により酸素が消費されて、堆積領域の入口側から出口側に向かって酸素濃度が低下するように、酸素ノズル１６からの酸素ガスの流量が調節されることが好ましい。または、このとき、上記堆積領域内で、酸素濃度の勾配が生じるように、酸素ガスの流量を調節してもよい。このようにしても、活物質層の厚さ方向における酸素の分布を調節することができる。ここで、酸素ガスの流量は、真空チャンバーの容積、真空チャンバーを排気するために用いるポンプの排気能力、ターゲットを蒸発させるスピード等に基づいて決定される。

なお、上記酸素雰囲気は、酸素以外のガスを含んでいてもよい。例えば、酸素雰囲気が酸素ガスである場合、その酸素ガスは、窒素、アルゴン等の他のガスを少量含む混合ガスであってもよい。この場合、例えば、混合ガスに含まれる酸素ガスの量やその混合ガスの流量を調節することにより、集電体が移動する方向に、酸素濃度を減少させることが可能となる。なお、酸素雰囲気として、空気を用いてもよい。

以上のように、集電体１１がキャン１３ａを通過し始める位置、つまり成膜開始位置を通過すると、酸素とシリコンからなる活物質層が堆積され始める。このとき、成膜開始位置とターゲットとの間に存在する酸素雰囲気は酸素濃度が高いため、成膜開始位置付近で堆積された層においては、シリコンに対する酸素のモル比が高くなる。

成膜開始位置から離れ、キャン１３ｂを通過し終える位置（成膜終了位置）まで来ると、活物質層の厚みは厚くなるが、成膜開始位置から成膜終了位置に向かって酸素濃度が減少しているため、活物質層において、シリコンに対する酸素のモル比ｘが集電体から離れるとともに低下することになる。

このようにして、活物質層の厚さ方向において、活物質層の集電体に接している側の酸素のモル比を、活物質層の集電体に接していない側の酸素のモル比よりも高くすることが可能となる。なお、堆積領域の入口側から出口側に向かって、酸素濃度を連続的に減少させれば、活物質層における酸素比率を連続的に変化させることが可能となる。

蒸着装置が電子ビーム加熱手段を備える場合には、真空チャンバー内の酸素圧力が高いと、その電子ビーム加熱手段が放電する場合があるので、真空チャンバー内の酸素圧力が５×１０^-4Ｔｏｒｒ以下となるように、酸素ガスの流量を調節することが好ましい。

さらに、成膜初期に集電体が通過するキャン１３ａを、３００℃〜８００℃に加熱してもよい。集電体１１が加熱されたキャン１３ａに接すると、集電体も加熱されるため、その集電体上において、シリコンと酸素が反応しやすくなる。これにより、成膜レートを高めることが可能となる。

図２に示されるように、酸素ノズル１６の近傍に、酸素をプラズマ化するための手段１７を配置してもよい。これにより、酸素をプラズマ化し、シリコンと酸素の反応を促進することができ、成膜レートを高められる。酸素をプラズマ化するための手段１７としては、電子ビーム照射装置等が挙げられる。

活物質層の厚みは、集電体の移動速度を変化させることによって変更することができる。

上記堆積領域の長さ、例えば、成膜開始位置と成膜終了位置との間の長さは、形成される活物質層の厚み、集電体の移動速度、成膜速度等によって、適宜決定することができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、ターゲット１５ａを二酸化シリコンのようなシリコン酸化物とし、ターゲット１５ｂをシリコンとし、集電体の移動方向に、シリコン酸化物ターゲット、次いで、シリコンターゲットを順に並べ、これらを同時に蒸発させることにより作製することもできる。これにより、ターゲットから集電体に向かって移動する原子群に含まれる酸素原子の比率を、集電体が移動する方向に減少させることが可能となる。すなわち、集電体が、成膜開始位置に到達すると、まず、酸素の比率が高い膜が形成される。集電体が、成膜終了位置に進むにつれて、ターゲットから移動してくるシリコン原子と酸素原子の合計に含まれる酸素原子の比率が低下するため、活物質層の厚み方向において、集電体から離れるにつれて、酸素比率が小さくなる。なお、このとき、ターゲット１５ａとターゲット１５ｂの間隔を調節したり、ターゲットを蒸発させるときのエネルギーを調節したりすることが好ましい。これにより、所望の酸素の分布を有する活物質層を得ることが可能となる。

また、蒸着装置の代わりに、スパッタ装置を用いても、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を作製することができる。
図３に、本発明の負極を作製するために用いられるスパッタ装置の概略図を示す。図３において、図２と同じ構成要素には、同じ番号を付している。また、図２の蒸着装置と同様に、集電体上への活物質層の形成は、真空チャンバー（図示せず）内で行われる。
図３のスパッタ装置において、交流電源２２によって、アルゴンのようなスパッタガスがプラズマ化される。

図２の蒸着装置の場合と同様に、シリコンターゲットと集電体との間には、酸素雰囲気が存在しており、成膜開始位置から成膜終了位置に向かって、酸素濃度が減少している。

シリコンターゲット２１ａおよび２１ｂがこのプラズマ化されたスパッタガスによりスパッタされ、蒸発したシリコン原子が、酸素雰囲気を通過して、集電体上に酸素原子と共に供給される。このとき、成膜開始位置から成膜終了位置に向かって、つまり集電体の移動方向に向かって、酸素濃度が減少している。このために、得られる活物質層は、図２の蒸着装置で作製された負極と同様に、活物質層の厚さ方向において、負極の表面から集電体側に向かって、酸素のモル比が増加している。

図３に示されるようなスパッタ装置では、交流電源２２によって、スパッタリングガスのアルゴンをプラズマ化するときに、導入した酸素もプラズマ化される。このため、図３のようなスパッタ装置には、酸素をプラズマ化するための手段（例えば、電子ビーム照射装置等）を設ける必要はない。

また、蒸着装置を用いて、負極を作製する場合と同様に、キャン１３ａを３００℃〜８００℃に加熱することが好ましい。

上記と同様に、活物質層の厚さ方向における酸素の分布は、酸素ノズルからの酸素ガスの流量を調節することにより変化させることができる。また、集電体上に形成される活物質層の厚みは、集電体の移動速度を変化させることによって変更することができる。

上記蒸着装置を用いる場合と同様に、二酸化シリコンのようなシリコン酸化物をターゲット２１ａとして用い、シリコンをターゲット２１ｂとして用いて、これらを集電体の移動方向に沿って順に並べ、そして同時にスパッタする。これにより、負極の表面から集電体の方に向かって、酸素のモル比が低下した活物質層を備える負極を形成することができる。

なお、キャンおよびターゲットをそれぞれ１つしか備えていない蒸着装置やスパッタ装置においても、活物質層を形成するときの、集電体の移動速度、酸素の流量、ターゲットに加えられるエネルギー等を調節することにより、上記のような負極を作製することができる。

以上のような作製方法を用いることにより、負極の表面から集電体に向かって、活物質層の厚さ方向に、酸素のモル比が増加する活物質層を集電体上に形成することができる。さらに、酸素比率を連続的に変化させた活物質層を形成することができ、このような活物質層は、充電時に活物質が膨張したとしても、そのときのストレスが特定箇所に集中することがない。また、ターゲットに安価なシリコンを使用し、一つの真空チャンバー内で、活物質を連続形成できるため、低コストに、かつ高効率に、負極を製造することが可能となる。

以下に、本発明を、実施例に基づいて詳しく説明する。

（電池１）
（ｉ）正極の作製
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）１００重量部に、導電材であるアセチレンブラックを３重量部混合し、得られた混合物に、結着剤であるポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ＰＶｄＦ重量で４重量部加えて練合し、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤ペーストを、アルミニウム箔からなる集電体シートの両面に塗着し、乾燥して、極板を得た。その極板を、所定の厚さに圧延して、正極を得た。

（ii）負極の作製
負極の作製方法は、後述する。

（iii）電池の作製
作製した正極および負極を用いて、図４に示されるような、１７５００サイズの円筒型電池を作製した。
正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース３８内に収納した。アルミニウム製正極リード３４の一方の端部を正極３１に接続し、正極リード３４の他方の端部を正極端子４０に接続した。正極端子４０は、樹脂製封口板３９の中央に取り付けた導電性部材に接合されており、その導電性部材の裏面に正極リード３４を接続した。ニッケル製負極リード３５の一方の端部を負極３２に接続し、負極リード３５の他方の端部を電池ケース３８の底部に接続した。極板群の上部には上部絶縁板３６を、下部には下部絶縁板３７をそれぞれ配置した。
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合溶媒中に、濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を、電池ケース３８内に所定量注液した。
最後に、電池ケース３８の開口端部を封口板３９にかしめつけて、電池ケース３８の開口部を密封し、電池を完成した。

次に、負極の作製方法について説明する。なお、負極の作製は、ＥＢ加熱手段（図示せず）を備える蒸着装置（（株）アルバック製）に、集電体巻き出し装置、キャン、巻き取り装置等を設けた、図２に示されるような蒸着装置を用いて行った。
負極の製作は、基本的に、上記で説明したようにして行った。
負極集電体として、幅１０ｃｍ、厚み３５μｍ、長さ５０ｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を用いた。
酸素雰囲気としては、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を用いた。酸素ガスは、酸素ノズル１６から流量８０ｓｃｃｍで放出した。なお、酸素ノズル１６は、酸素ボンベからマスフローコントローラーを経由して真空チャンバー内に導入された配管に接続した。
ターゲット１５ａおよび１５ｂには、純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）を用いた。

集電体である銅箔を、巻きだしロール１２に装着し、キャン１３ａおよび１３ｂを経由させ、空のボビンを設置した巻き取りロール１４で巻き取りながら、毎分３０ｃｍの速度で走行させた。なお、キャン１３ａおよび１３ｂの温度は、２０℃とした。

シリコン単結晶に電子ビームを照射し、蒸発させたシリコン原子を酸素雰囲気を通過させて、集電体である銅箔上に供給することにより、シリコンおよび酸素を含む活物質層を集電体上に形成した。このとき、シリコン単結晶のターゲット１５ａおよび１５ｂに照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶに設定し、電子ビームのエミッションを４００ｍＡに設定した。

次に、集電体の他方の面にも、上記と同様の方法で、シリコンおよび酸素を含む活物質層を形成した。活物質層の厚みは、集電体片面あたり６．２μｍとした。
最後に、得られた極板を、所定の大きさに切断して、負極を得た。この得られた負極を、負極１とする。

負極１を、オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析により分析した。得られた結果を図５に示す。図５において、深さ０μｍは、活物質層の集電体と接していない方の表面である。
図５に示されるように、活物質層の集電体と接していない方の表面からの深さが深くなるほど、酸素（曲線Ｂ）の量（原子％）が増加し、シリコン（曲線Ａ）の量が減少していることがわかる。

活物質層の集電体と接していない方の表面においては、酸素比率が高くなっている。これは、作製した負極を真空チャンバーから取り出したときに空気中の酸素と反応して、酸化膜が形成されたため、酸素比率が高くなったと考えられる。

また、図５から、集電体と接していない方の表面から深さ０．０５μｍ（５０ｎｍ）のところで、酸素比率が最低となり、深さ６μｍまで連続的に酸素比率が増加していることがわかった。

また、負極１を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により分析した。その結果を図６に示す。
図６に示されるように、集電体と接していない方の表面から深さ５０ｎｍのところ（曲線Ｅ）ではＳｉのピークが、深さ２μｍのところ（曲線Ｄ）ではＳｉとＳｉＯ_x（ｘ値は２よりやや少ないと推定される）の２つのピークが、深さ６μｍのところ（曲線Ｃ）ではＳｉＯ_xのピークが、それぞれ観察された。また、例えば、深さ６μｍのところでのＳｉＯ_xのピークは、ＳｉＯ₂のピークと比較して、低結合エネルギー側にややシフトしていた。これは、堆積（蒸着）の速度が速いために、完全なＳｉＯ₂とはならず、シリコンに対する酸素のモル比が２より小さくなったためと推測される。

さらに、負極１を、ＣｕのＫα線を用いるＸ線回折（ＸＲＤ）分析により分析した。その結果を図７に示す。
同定の結果、銅のみが検出された。また、得られたチャートの、２θが１０°から３５°にかけて、ブロードなハローが観察された。このブロードなハローは、シリコンおよび酸素を含む活物質層に含まれる活物質が非晶質であることに由来すると考えられる。

以上の分析結果から、負極１の活物質層に含まれる活物質は、非晶質であり、活物質層の厚さ方向において、負極１の表面から集電体に向かって、酸素比率が増大していることが確認された。

（比較電池１）
比較として、負極を作製するときに、酸素を導入せず、集電体上にシリコンの薄膜を形成したこと以外、上記電池１の作製方法と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、比較電池１とした。

（比較電池２）
ターゲットとして、ＳｉＯ焼結体（住友チタニウム（株）製）を用いた。ターゲットに照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶ、電子ビームのエミッションを３０ｍＡに設定し、酸素を導入せずに、ＳｉＯ薄膜を集電体の両面に形成した。得られた負極を用い、電池１の作製方法と同様にして、電池を作製した。得られた電池を比較電池２とした。

なお、比較電池１と比較電池２の負極の活物質層について、ＡＥＳ分析を行った。その結果、各活物質層は、いずれの箇所においても、同じ組成であることが確認された。

（評価方法）
以上のようにして製造した電池１および比較電池１〜２について、周囲温度２５℃において、４０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、２０分間休止した後、４０ｍＡの電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを２回繰り返した。２サイクル目の放電容量を初期容量とした。１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の比を百分率値として表した値を充放電効率とした。

ハイレート容量比率を、以下のように測定した。
周囲温度２５℃において、４０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、２０分休止した後、４００ｍＡの電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電して、そのときの放電容量を求めた。得られた放電容量の初期容量に対する比を、百分率値で表した値をハイレート容量比率とした。

サイクル特性については、その容量維持率を測定した。
周囲温度２５℃において、４０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、２０分間休止した後、４０ｍＡの電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。初期容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を百分率値として表した値を容量維持率とした。
得られた結果を、表１に示す。

表１より、電池１は、初期容量および充放電効率が比較的高く、またハイレート容量比率および容量維持率も高いことがわかる。一方、比較電池１は、充放電効率が高く、初期容量が大きいが、ハイレート容量比率および容量維持率は、電池１と比較して、大きく低下していた。

電池１のこのような結果は、集電体との界面付近の活物質層が酸素の比率が高いＳｉＯ_xで形成されており、シリコンとリチウムとの反応が減少するため、活物質の膨張が抑制されていることが要因と考えられる。

比較電池２は、容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。しかし、その初期容量は小さく、ハイレート容量比率および充放電効率は、電池１と比較して劣っており、さらに充放電効率は、電池１と比較して極めて劣っていた。比較電池２において、充放電効率が極めて劣る原因は、ＳｉＯの酸素がリチウムと結合する副反応が生じているためと推測される。

なお、電池１においては、上記ＸＰＳ分析の結果から、酸素のモル比が変化してもＳｉＯを示す結合ピークは現れず、ＳｉとＳｉＯ_x（ＳｉＯ₂に近い組成）のピークの高さ等が変化した。すなわち、電池１の負極においては、微視的には、ＳｉとＳｉＯ_xとが混合している状態にあると推定される。Ｓｉは充放電効率が高く、ＳｉＯ_xはシリコンと反応しないため、このような混合物を負極が含むことにより、電池の充放電効率が高くなったと考えられる。

本実施例では、電解液がプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む電池と電解液がＰＣを含まない電池について、初期容量、充放電効率、および−１０℃での放電容量比率を測定した。

（電池２および３）
電解液として、ＥＣもしくはＰＣと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：３で混合し、その混合溶媒にＬｉＰＦ₆を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものの２種類を用いた。
上記２種類の電解液を用いたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、電池２および３を作製した。なお、電池２において、電解液に含まれる混合溶媒は、ＰＣとＤＭＣからなる。電池３において、混合溶媒は、ＥＣとＤＭＣからなる。

（比較電池３および４）
比較として、以下のような負極を作製し、上記のような２種の電解液を用いたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、比較電池３および４を作製した。なお、比較電池３において、電解液に含まれる混合溶媒は、ＰＣとＤＭＣ（ＰＣ：ＤＭＣ＝１：３（体積比））からなり、比較電池４において、混合溶媒は、ＥＣとＤＭＣ（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：３（体積比））からなる。

次に、比較電池３および４に用いられる負極の作製方法について説明する。
平均粒径２μｍのＳｉＯ粒子（信越化学工業（株）製）を、熱ＣＶＤにより、炭素でコーティングした。得られた炭素コーティングＳｉＯ粒子と、結着剤であるＰＶｄＦとを重量比で１００：９の割合で混合して、混合物を得た。この混合物に、ＮＭＰを加えて、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、集電体である銅箔の上に塗布し、乾燥して、活物質層を両面に形成した負極を得た。活物質層の厚みは、集電体の片面あたり、２０μｍとした。

（比較電池５および６）
また、さらなる比較として、以下のような負極を作製し、上記のような２種の電解液を用いたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、比較電池５および６を作製した。なお、比較電池５において、電解液に含まれる混合溶媒は、ＰＣとＤＭＣ（ＰＣ：ＤＭＣ＝１：３（体積比））からなり、比較電池６において、混合溶媒は、ＥＣとＤＭＣ（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：３（体積比））からなる。

次に、比較電池５および６に用いられる負極の作製方法について説明する。
平均粒径５μｍの人造黒鉛（ティムカル社製のＳＦＧ５）と、結着剤であるＰＶｄＦとを、１００：９の重量比で混合して、混合物を得た。この混合物に、ＮＭＰを加えて、ペーストを得た。このペーストを、集電体である銅箔の上に、塗布し、乾燥して、厚み２０μｍの塗膜を集電体の両面に形成した。
次に、両面に塗膜を形成した集電体を、ＥＢ加熱手段を備え、ターゲットとしてシリコン単結晶を用いる、図２に示されるような蒸着装置内に設置した。黒鉛の塗膜を形成した集電体を毎分３０ｃｍで移動させて、その塗膜上に、シリコンの薄膜を形成した。このとき、シリコン単結晶に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、電子ビームのエミッションを３００ｍＡに設定した。また、蒸着装置内には、酸素を導入しなかった。
同様の方法で、他方の面にも、シリコンの薄膜を形成した。なお、シリコンの薄膜の厚みは、集電体片面あたり、２μｍとした。

電池２〜３および比較電池３〜６を用いて、初期容量、充放電効率、および−１０℃での放電容量比率を測定した。

−１０℃での放電容量比率は、以下のようにして求めた。
周囲温度２５℃の環境下において、４０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した。こののち、周囲温度を−１０℃に変更し、−１０℃の環境下において、４０ｍＡの電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電し、そのときの放電容量を測定した。得られた放電容量の初期容量に対する比を、百分率値で表した値を、−１０℃での放電容量比率とした。
得られた結果を表２に示す。

表２からわかるように、ＰＣを含む電解液を用いた比較電池３および５では、初回充電時に大量のガスが発生し、その後放電することが不能となった。これは、黒鉛表面でＰＣが分解する際に、黒鉛表面上にＰＣの分解生成物からなる皮膜が形成されないため、そこでＰＣが分解され続けるためである。
なお、電解液がＥＣを含む場合、初回充電時に、黒鉛上に、ＥＣの分解生成物からなる被膜が形成されるため、次サイクル以降は、ＥＣは分解されなくなる。
一方、電池２では、電解液がＰＣを含んでいたとしても、何ら問題がないことがわかった。
また、ＰＣを含む電解液を用いる電池２と、ＥＣを含む電解液を用いる電池３とを比較した場合、電池２の方が、−１０℃での放電容量比率が高く、低温特性に優れることがわかる。

次に、電池３、比較電池４および６を用いて、ハイレート容量比率および容量維持率を、上記のようにして求めた。得られた結果を表３に示す。

表３に示されるように、比較電池４および６は、電池３と比較して、ハイレート容量比率および容量維持率が小さかった。
比較電池４においては、粒子状の活物質を用いているために、活物質の膨張収縮が繰り返されると、活物質粒子間の結着力や、集電体と活物質粒子との間の結着力が低下し、サイクル特性が低下したと推定される。比較電池６においては、充放電を繰り返すことにより、炭素とシリコンとがその界面で互いに剥がれることにより、サイクル特性が低下したと推定される。

以上の結果から、炭素材料を含まない本発明の負極は、優れたハイレート放電特性とサイクル特性を有することがわかった。

本実施例では、活物質層における酸素比率を変化させた。この実験は、図２に示されるような蒸着装置を用い、真空チャンバー内に導入する酸素の流量等を変化させることにより行った。

（電池４および５）
負極を作製するときに、酸素ガスの流量を６０ｓｃｃｍまたは１００ｓｃｃｍとしたこと以外は、電池１の作製方法と同様にして、電池を作製した。得られた電池をそれぞれ電池４および５とした。

（電池６）
負極を作製するときに、酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍに設定し、電子ビームのエミッションを４５０ｍＡに設定し、銅箔の走行スピードを毎分４０ｃｍに設定したこと以外は、電池１の作製方法と同様にして、電池を作製した。得られた電池を電池６とした。

（電池７〜１１）
負極を作製するときに、酸素ガスの流量を４０ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、１３０ｓｃｃｍ、１５０ｓｃｃｍまたは２０ｓｃｃｍとしたこと以外は、電池１の作製方法と同様にして、電池を作製した。得られた電池をそれぞれ電池７〜１１とした。なお、電池４〜１１において、集電体片面あたりの活物質層の厚みは、すべて６μｍとした。
電池４〜１１に用いられる負極について、ＡＥＳ分析を行った。シリコンと酸素の存在比率から、シリコンに対する酸素のモル比ｘを算出し、ｘの範囲が０から０．８である領域の厚み、１．２から２．０である厚み、および０．８から２．０である厚みを求めた。その結果を表４に示す。
さらに、電池４〜１１について、初期容量、充放電効率、ハイレート容量比率、および１００サイクル目での容量維持率を、上記のようにして測定した。得られた結果を表５に示す。

電池５、電池９、および電池１０の結果から、酸素のモル比ｘが高い領域が厚いと、ハイレート容量比率が向上し、サイクル特性が優れるが、初期容量と充放電効率は低下する傾向があることが判明した。

また、電池４、電池５、電池６、電池７および電池８の結果から、負極表面付近の活物質層におけるＳｉＯ_xのシリコンに対する酸素のモル比ｘが０≦ｘ≦０．８となる範囲の領域の厚みＴ２がＴ／１０（０．６μｍ）以上であり、集電体との界面付近の活物質層における酸素のモル比ｘが０．８≦ｘ≦２．０となる範囲の領域の厚みＴ１がＴ／１０（０．６μｍ）以上であることが好ましいことがわかる。よって、厚みＴ１およびＴ２を上記範囲とすることにより、初期容量とハイレート放電容量とサイクル特性とのバランスに優れた電池を得ることができる。

また、ｘ値が小さく、０．８＜ｘ＜１．２の範囲の厚さがＴ／１０よりも小さい電池１１においては、酸素比率が小さいため、ハイレート放電容量が小さくなっていた。また、酸素比率が小さいと活物質の膨張率が大きいため、容量維持率も小さくなっていた。

本実施例では、図２に示されるような蒸着装置を用いて、集電体の走行速度を変えて、活物質層の厚みを変化させた。

（電池１２）
負極を作製するときに、集電体である銅箔の走行速度を毎分３ｍに設定して、集電体片面あたりの活物質層の厚みを０．５μｍとし、正極の厚みを電池１の正極の厚みの１／８倍となるようにしたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、電池を作製した。得られた電池を電池１２とした。

（電池１３）
負極を作製するときに、集電体の走行速度を毎分９ｃｍに設定して、集電体片面あたりの活物質層の厚みを２０μｍとしたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、電池を作製した。得られた電池を電池１３とした。

（電池１４）
負極を作製するときに、集電体の走行速度を毎分６ｃｍに設定して、集電体片面あたりの活物質層の厚みを３０μｍとしたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、電池を作製した。得られた電池を電池１４とした。

（電池１５）
負極を作製するときに、集電体の走行速度を毎分５ｃｍに設定して、集電体片面あたりの活物質層の厚みを３７μｍとしたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、電池を作製した。得られた電池を電池１５とした。

電池１２〜１５を用いて、初期容量、充放電効率、ハイレート容量比率、および１００サイクル目での容量維持率を測定した。得られた結果を表６に示す。

表６に示される結果より、ハイレート充放電容量を７８％以上にすることができることから、集電体の片面あたりの活物質層の厚みは３０μｍ以下が望ましく、特に２０μｍ以下が望ましいことが判明した。
なお、集電体の走行速度を毎分３ｍ以上に設定した場合、負極の活物質層の厚みを０．５μｍより薄く成膜することは可能である。しかしながら、負極の活物質層の厚さが薄い場合、対向する正極の厚みも薄くなり、上記のような正極の製造方法では、正極の作製が困難となる。また、電池容量も著しく減少するため、シリコンの高容量化のメリットが得られない。なお、特に電池を薄型にする場合には、活物質層の厚さが薄い負極を用いることが有効である。

活物質層の厚みが０．５μｍである電池１２は容量は低いが、ハイレート容量比率が極めて高く、高出力が要求される用途に有望であることがわかる。本実施例では、集電体の厚みを３５μｍに統一したため、集電体片面あたりの活物質層の厚みが０．５μｍである電池１２の場合、集電体の厚みが活物質層に比べて必要以上に厚くなる。このため、電池ケースに挿入できる活物質層の体積が減少して、容量が低い値を示した。

本実施例では、活物質層の形成速度を向上させるための条件について検討した。

（作製方法１）
図２に示される蒸着装置を用い、ターゲット１５ａおよび１５ｂとしてシリコン単結晶を用いた。キャン１３ａを３００℃に加熱し、酸素流量を１００ｓｃｃｍに設定し、ターゲットに照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、電子ビームのエミッションを５００ｍＡに設定し、集電体の走行速度を毎分１ｍとした。このような条件で、集電体の両面に活物質層を形成して、負極を作製した。得られた負極を用いて、上記電池１の作製方法と同様にして、電池を作製した。得られた電池を電池１６とした。

（作製方法２）
負極を作製するときに、キャン１３ａの温度を８００℃に設定したこと以外は、上記作製方法１と同様にして、電池を作製した。得られた電池を電池１７とした。

（作製方法３）
負極を作製するときに、キャン１３ａの温度を９００℃に設定したこと以外は、上記作製方法１と同様にして、電池を作製した。得られた電池を電池１８とした。

（作製方法４）
図２に示す蒸着装置を用い、ターゲット１５ａに二酸化シリコンを、ターゲット１５ｂにシリコンを用いた。これらのターゲットに照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶに設定し、電子ビームのエミッションを４００ｍＡに設定した。集電体を毎分１ｍで走行させた。蒸着初期に、主として、二酸化シリコンからなる層を成膜し、活物質層の厚さ方向に、徐々にシリコンの比率が高まるようにし、蒸着終端でシリコンからなる層を成膜した。このようにして、活物質層の厚さ方向において、集電体に接していない側から集電体に接している方の側に酸素の比率を増加させた活物質層を形成した。この操作を、集電体の他方の面にも適用して活物質層を形成し、負極を得た。このような負極を用いて、電池１の作製方法と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、電池１９とした。

電池１６〜１９について、上記と同様にして、初期容量、充放電効率、ハイレート容量比率、および１００サイクル目での容量維持率を測定した。得られた結果を表７に示す。

電池１６〜１９の結果と、電池１の結果とを比較すると、初期容量以外は、ほぼ同等の値であることがわかった。つまり、集電体の移動速度を毎分１ｍとした場合でも、酸素の流量、電子ビームのエミッションを増加させ、キャンを加熱することで、シリコンの酸化反応が促進され、活物質層の作製速度を向上させることができた。

しかし、キャンの温度が９００℃である場合（電池１８）には、初期容量が大幅に低減した。活物質層のＡＥＳ分析の結果、集電体を構成する銅がシリコン中に拡散したことが判明した。シリコンが銅と合金化し、リチウムに対して不活性となったと考えられる。従って、キャンの温度は８００℃以下であることが望ましい。

また、電池１９についての結果から、ターゲットに、シリコンと、二酸化シリコンのようなシリコン酸化物の２種類を用いる方法も有効であることがわかった。

本実施例では、スパッタ装置（（株）アルバック製）に、集電体巻き出し装置、キャン、巻き取り装置等を設けた、図３に示されるようなスパッタ装置を用いて、負極を作製した。
この場合にも、基本的には、上記で説明したようにして、負極を作製した。

（電池２０）
集電体としては、幅１０ｃｍ、厚み３５μｍ、長さ５０ｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を用いた。この銅箔を、巻きだしロール１２に装着し、キャン１３ａおよび１３ｂを経由して、空のボビンを設置した巻き取りロール１４で巻き取りながら、毎分１ｃｍの速度で走行させた。
スパッタガスとして、純度９９．９９９％のアルゴンガス（日本酸素（株）製）を用いた。アルゴン流量は１００ｓｃｃｍに設定した。
ターゲット２１ａおよび２１ｂとして、純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）を用いた。
ターゲット２１ａおよび２１ｂをスパッタするときの、高周波電源（図示せず）の出力を２ｋＷに設定した。
真空チャンバー（図示せず）内の圧力は１Ｔｏｒｒとした。
酸素雰囲気としては、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を用いた。酸素ノズル１６からの酸素ガスの流量は１０ｓｃｃｍとした。なお、酸素ノズル１６は、酸素ボンベからマスフローコントローラーを経由して真空チャンバー（図示せず）内に導入された配管に接続した。また、キャン１３ａおよび１３ｂの温度は、実施例１と同様に２０℃とした。

上記のような条件で、集電体の両面に、シリコンおよび酸素を含む活物質層を形成した。集電体片面あたりの活物質層の厚みは６．０μｍとした。
ＡＥＳ分析により、活物質層の厚さ方向のＳｉとＯとの比率を求めた。その結果、電池１の負極活物質層における酸素分布とほぼ同様の酸素分布であることがわかった。

このような負極を用いて、電池１の作製方法と同様にして、電池を作製した。得られた電池を電池２０とした。

（電池２１）
負極を作製するときに、集電体として、幅１０ｃｍ、厚み３５μｍ、長さ５０ｍ、表面荒さＲａ１μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を用いたこと以外は、電池１の作製方法と同様にして、電池を作製した。得られた電池を電池２１とした。

電池２０および２１について、初期容量、充放電効率、ハイレート容量比率、および１００サイクル目での容量維持率を測定した。得られた結果を表８に示す。

電池２０〜２１の特性と表１の電池１の特性を比較すると、蒸着装置を用いるか、スパッタ装置を用いるかにかかわらず、同等の性能の負極を作製できることが確認された。

また、表面に粗化処理を施した銅箔を集電体として用いた電池２１では、容量維持率、つまりサイクル特性が向上した。表面が平坦面である銅箔を集電体として用いた電池２０においてもサイクル特性は良好であるが、電池２１のように、粗化した銅箔を集電体として用いても、優れた性能を有する負極が得られることがわかった。

本発明のリチウムイオン二次電池は、ハイレート充放電特性およびサイクル特性が向上されているため、例えば、携帯型電子機器や電動工具の電源として好適に用いることができる。

本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極を概略的に示す縦断面図である。 本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極を作製するために用いる蒸着装置の概略構成を示す側面図である。 本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極を作製するために用いるスパッタ装置の概略構成を示す側面図である。 実施例で作製した円筒形電池の縦断面を概略的に示す図である。 本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極における、表面からの深さと、ケイ素および酸素の比率との関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極を、ＸＰＳ分析法により分析したときの結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極のＸ線回折チャートを示す。 本発明のさらに別の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の縦断面を示す電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 活物質層
１ａ 活物質層の集電体と接していない方の表面
１ｂ 活物質層の集電体と接している面
２、１１ 集電体
１２ 巻きだしロール
１３ａ、１３ｂ キャン
１４ 巻き取りロール
１５ａ、１５ｂ、２１ａ、２１ｂ ターゲット
１６ 酸素ノズル
１７ 酸素をプラズマ化するための手段
１８、１９ ローラー
２２ 交流電源
３１ 正極
３２ 負極
３３ セパレータ
３４ 正極リード
３５ 負極リード
３６ 上部絶縁板
３７ 下部絶縁板
３８ 電池ケース
３９ 封口板
４０ 正極端子

Claims (12)

1. 集電体と前記集電体に担持された活物質層とを具備するリチウムイオン二次電池用負極であって、
   前記活物質層は、シリコンおよび酸素を含み、
   前記活物質層は、その厚さ方向において前記集電体に接している側の酸素比率が前記集電体と接していない側の酸素比率より大きく、前記活物質層の前記集電体と接していない側から、前記集電体に接している側に向かって、酸素比率が連続的に増加しており、かつ結着剤を含まないリチウムイオン二次電池用負極。
2. 集電体と前記集電体に担持された活物質層とを具備するリチウムイオン二次電池用負極であって、
   前記活物質層は、シリコンおよび酸素を含み、
   前記活物質層は、その厚さ方向において前記集電体に接している側の酸素比率が前記集電体と接していない側の酸素比率より大きく、かつ結着剤を含まず、
   前記活物質層に含まれる活物質をＳｉＯ_x（０≦ｘ≦２）で表し、前記活物質層の厚みをＴとした場合、前記活物質層における、０≦ｘ≦０．８の範囲にあるＳｉＯ_xの厚みＴ２が、Ｔ／１０≦Ｔ２であるリチウムイオン二次電池用負極。
3. 集電体と前記集電体に担持された活物質層とを具備するリチウムイオン二次電池用負極であって、
   前記活物質層は、シリコンおよび酸素を含み、
   前記活物質層は、その厚さ方向において前記集電体に接している側の酸素比率が前記集電体と接していない側の酸素比率より大きく、かつ結着剤を含まず、
   前記活物質層の厚みＴが、０．５μｍ≦Ｔ≦３０μｍであるリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記活物質層に含まれる活物質をＳｉＯ_x（０≦ｘ≦２）で表し、前記活物質層の厚みをＴとした場合、前記活物質層における、０．８≦ｘ≦２の範囲にあるＳｉＯ_xの厚みＴ１が、Ｔ／１０≦Ｔ１である請求項１、２または３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 前記活物質層に含まれる活物質がシリコンおよびシリコン酸化物からなり、前記シリコンおよびシリコン酸化物が非晶質であり、かつＣｕのＫα線を光源とするＸ線回折測定において、１０°〜４０°にブロードなピークを有する請求項１、２または３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. 集電体を、堆積領域を入口側から出口側に移動させる間に、スパッタリング法または蒸着法により、シリコン原子を、前記堆積領域の入り口側の酸素濃度が前記堆積領域の出口側の酸素濃度より高くなるように制御されている酸素雰囲気を通過させて、前記集電体上に供給して、前記集電体上にシリコンおよび酸素を含む活物質層を形成する工程を包含するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
7. 前記酸素雰囲気に含まれる酸素の濃度が、前記集電体が移動する方向に沿って、連続的に減少している請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
8. 前記集電体が、３００℃〜８００℃に加熱される請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
9. 前記酸素雰囲気に含まれる酸素がプラズマ化されている請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
10. 集電体を、堆積領域を一定方向に移動させる間に、スパッタ法または蒸着法により、シリコンターゲットおよびシリコン酸化物ターゲットから、シリコン原子および酸素原子を前記集電体上に供給して、前記集電体上にシリコンおよび酸素を含む活物質層を形成する工程を包含し、
    前記集電体が移動する方向に沿って、前記シリコン酸化物ターゲット、次いで前記シリコンターゲットの順に並んでいるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
11. 前記集電体が、３００℃〜８００℃に加熱される請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
12. 正極、請求項１、２または３に記載の負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および電解液を備えるリチウムイオン二次電池。